JP4305930B2

JP4305930B2 - 複合メッキ被膜、その製造方法および積層被膜

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Publication number: JP4305930B2
Application number: JP2006307570A
Authority: JP
Inventors: 博隆山城; 康久前田; 修一齋藤; 勝久柏崎
Original assignee: Meisei Industrial Co Ltd
Current assignee: Meisei Industrial Co Ltd
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2006-11-14
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2026-11-14
Also published as: JP2007162129A

Description

本発明は、半導電性材料が表面形成された光触媒粒子を金属メッキ層に含む、複合メッキ鋼材およびその製造方法に関する。

鉄鋼材料は構造物として広く使用されるが、腐食環境の厳しい場所では錆びやすいため、防食処理を施す必要がある。防食処理としてはメッキが代表的であり、中でも亜鉛メッキは非常に広く使用されている。

亜鉛メッキの電気化学防食方法の防食機構について述べる。固定化された亜鉛のイオン化傾向は鋼材のイオン化傾向よりも大きい。亜鉛メッキ鋼と電解液とが接触した場合に、先に亜鉛が溶解するとともに、電子が鋼材に注入され、鋼材の浸漬電位が急激に「卑の方向」へ移行することで、鋼材のカソード防食が成り立っている。犠牲防食作用が生じている時の鋼材の浸漬電位を飽和塩化銀電極で表すと、-730mV（vs.Ag/AgCl）以下を保持していることになる。亜鉛メッキは例えば非特許文献1に記載されている。
「改定腐食化学と防食技術」

光触媒である酸化チタンを利用した光カソード防食が開示されている。（特許文献１、２、３、４）
特開2001-247985 特開2001-262379 特開2002-69677 特開2002-273238

また、光触媒粒子を含むメッキ金属層を設けることは、特許文献５、６に記載されている。
特開２０００−８４４１５特開２００５−５８９００

また、メッキ層上に光触媒層を設けることは、特許文献７〜１３に記載されている。
特開２０００−６１１９３特開２００５−１６８７８４特開平１１−２７６８９１特開２００２−２５４５５６特開２０００−２８２２６０特開２０００−１７８７８３特開２００５−１３９５３２

また、本発明者は、特許文献１４において、犠牲アノード金属および光触媒を含有する金属用の防食塗料を開示した。
特開２００６−１４３８１５

しかしながら電気化学防食法では、鋼材の腐食が起こらないかわりに、亜鉛が犠牲溶出してしまうため、亜鉛量が減少してくると防食効果も次第に弱まる。とくに塩化物イオンが多く存在する海岸沿いの環境では、飛来する海塩粒子などによって、亜鉛の溶出が進行し、長期の防食作用を保持することができないという問題があった。

前記した防食方法の欠点は、周期的に塗装を施すことや、腐食した部材を交換することで対処されている。しかし鉄塔、橋梁等の金属建造物や船舶、鉄道、化学プラントの配管類などにおいては、設備保全をするため莫大な費用を要する問題があった。

本発明の課題は、犠牲アノード金属のメッキ層を利用した防食被膜において、金属の経時的溶出を抑制し、被膜の寿命を長くすることである。

本発明は、金属材料上に形成された犠牲アノード金属からなるメッキ被膜、およびこのメッキ被膜内に分散され、固定化されている光触媒粒子を備えており、この光触媒粒子が、光触媒材料からなる粒子本体と、この粒子本体に担持されている半導電性材料を備えていることを特徴とする、複合メッキ被膜に係るものである。

また、本発明は、前記複合メッキ被膜、およびこの複合メッキ被膜上に形成されているクロメート被膜を備えていることを特徴とする、積層被膜に係るものである。

また、本発明は、前記複合メッキ被膜、およびこの複合メッキ被膜上に形成されている防食樹脂塗膜を備えていることを特徴とする、積層被膜に係るものである。

また、本発明は、前記複合メッキ被膜、この複合メッキ被膜上に形成されているクロメート被膜および防食樹脂塗膜を備えていることを特徴とする、積層被膜に係るものである。

また、本発明は、前記複合メッキ被膜を金属材料上に形成することを特徴とする、金属材料の防食方法に係るものである。

本発明によれば、犠牲アノード金属メッキ層中に、半導電性材料が担持された光触媒粒子を含有しているので、夜間や1日の日射量が年間平均して0.5MJ／m²以下（建物の北面や構造物の入組んだ内部または下側）においては、犠牲アノード金属からの電子を半導電性材料が吸収して光触媒へ導く作用が有り、犠牲アノード金属の消耗を遅らせる。また、太陽光の紫外線を受光した時には、光触媒の励起した電子が半導電性材料を介して犠牲アノード金属の消耗を抑えながら金属へ、または直接金属へと注入される。これにより、一層、犠牲アノード金属の消耗を遅延させ、例えば塩分の存在下においても所望の防錆機能を長期間に渡って発揮し、鋼材の腐食を抑制することができる。

図1は、本発明の一実施形態に係る複合メッキ層２４を金属材料２1上に形成した状態を模式的に示す図である。複合メッキ被膜２４は、犠牲アノード金属からなるめっき層２３と、めっき層中に分散され、固定化されている複合光触媒粒子２２とからなる。

金属材料の種類は、冷延鋼板や熱延鋼板などメッキ鋼材に使用されるものは何でも使用でき、成分の限定も特にない。金属材料の形状は、薄板状、厚板状、棒状、線状等メッキ鋼材に使用されるものは何でも使用でき、形状の限定は特にない。

金属材料は限定はされないが、以下の金属に対して特に有効性が高い。
純鉄、電解鉄、炭素鋼、リムド鋼、キルド鋼、セミキルド鋼、合金鋼、超合金、キャップド鋼、耐候性鋼、溶融アルミニウムメッキ鋼、クロムメッキ鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鋼、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼、鉛−スズメッキ鋼（ターンメッキ鋼）、スズメッキ鋼、珪素鋼、ティンフリースチール

金属材料は、メッキ前処理によって表面の油脂、錆などを取り除かれる。メッキ前処理の方法としては、通常のメッキ前処理に準じた方法であるアルカリ処理、酸処理、電解脱脂、水洗、湯洗、フラックス処理などが使用される。

犠牲アノード金属の種類は特に限定されないが、Zn/亜鉛、Mg/マグネシウム、Al/アルミニウムの一種の金属あるいはそれらの合金、およびMg-Al-Zn合金、または少量のIn/インジウムやSn/スズをドープさせたAl-Zn合金、さらには少量のCd/カドミウム、Hg/水銀、In/インジウムをドープさせたZn-Al合金を例示できる。特に以下のめっきを例示できる。
Ｚｎ系めっき（Ｚｎ−Ａｌめっき（ドーパントはＩｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）、Ｚｎ−Ｆｅめっき、Ｚｎ−Ａｌめっき、Ｚｎ−Ｃｒめっき、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき
Ａｌ系めっき（Ａｌ：５０質量％以上）、Ａｌめっき、Ａｌ−Ｚｎめっき：（ドーパント、Ｉｎ、Ｓｎ）

光触媒粒子の粒子本体として用いる光触媒の種類は特に限定されないが、ガリウムリン(GaP)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、ケイ素(Si)、硫化カドニウム(CdS)、タンタル酸カリウム(KTaO3)、セレン化カドミウム(CdSe)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、酸化チタン(TiO2アナタ−ゼ型、ルチル型、ブルッカイト型)、酸化二オブ(Nb2O5)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化鉄(Fe2O3)、酸化タングステン(WO3)、酸化スズ(SnO2)等のｎ型半導体となる材料及びアンチモン(Sb)や窒素(N)などをドープした材料が挙げられる。

光触媒上に担持される半導電性材料は限定されず、以下を例示できる。
酸化インジウム（In2O3）、ITO(スズ/Snドープ酸化インジウム/In2O3)、FTO(フッ素/Fドープ酸化スズ/SnO2)、ATO(アンチモン/Sbドープ酸化スズ/SnO2)、AZO(アルミニウム/Alドープ酸化亜鉛/ZnO)、GZO(ガリウム/Gaドープ酸化亜鉛/ZnO)、IZO(インジウム/Inドープ酸化亜鉛/ZnO)。半導電性材料粉体の体積抵抗率が1×10^−２〜1×10^２Ω・ｃｍであることが好ましい。

半導電性材料を担持した光触媒を使用する理由としては、一般的な光触媒は紫外線照射下においてその表面に非常に酸化力の強い活性酸素種を発生し、この活性酸素種が光触媒からの励起電子を消費してしまうことがある。また下地金属や犠牲アノード金属に対しては非常に強い酸化力が腐食の要因となる。

半導電性材料を担持した光触媒を使用した場合、光触媒表面での活性酸素種の発生を抑制する。もしくは発生した活性酸素種が犠牲アノード金属や下地金属に対してほとんど接触していないため、活性酸素種による腐食は防止される。さらに光触媒により励起された電子が半導電性材料を介して犠牲アノード金属や下地金属に直接注入されることで、金属を安定な状態にすることができる。

半導電性材料が担持された光触媒粒子粉体の体積抵抗率は１×１０^−２〜１×１０^４Ω・ｃｍが好ましい。その結晶構造は、球状や針状タイプなど多種多様な形状なものが含まれるが、鋼材の光触媒による光カソード防食性能の向上を図るためには、針状導電性酸化チタン(以下、光触媒RATOと記す)が特に好ましい。

半導電性材料が担持された光触媒粒子は、メッキ浴の温度、電解質、還元剤および添加剤等により結晶性、体積抵抗率、形状等がほとんど変質することの無く、化学的安定な材料が好ましい。

半導電性材料の担持形態は、特に限定されず、以下を例示できる。
（１）半導電性材料の粒子が、光触媒粒子の表面に付着し、担持されている。
（２）光触媒粒子の表面に、半導電性材料のコーティングが形成されている。

図２は、半導電性材料が表面に担持された光触媒粒子を模式的に示す図である。光触媒粒子２２は、特に好ましくは「RATO」（石原産業(株)の製品(FT-3000)）であり、ルチル型酸化チタン粒子本体２６の周囲を、アンチモンがドープされた酸化スズ被膜２６(以下「ATO」と記す)で覆うように構成されている。この光触媒RATO中のルチル型酸化チタンの重量割合はおよそ92％である。また、その形状は直径が0.27μm、長さが5.15μm程の針状結晶である。
光触媒RATOの特徴的である還元力は、例えばステンレス鋼の浸漬電位を-300〜-400mV(vs.Ag/AgCl)まで卑の方向へ移行させるほどの光励起電子が発生することが知られている。

本発明の複合メッキ被膜中における各成分の重合比率は限定されないが、好ましくは以下のとおりである。
犠牲アノード金属と半導電性材料が表面形成された光触媒の合計重量を100重合部とするとき、
犠牲アノード金属：85.0〜99.9重量部
半導電性材料が担持された光触媒：0.1〜15.0重量部

複合めっき被膜の形成法としては、電気メッキ（電解メッキ）、化学メッキ（無電解メッキ）、溶融メッキ、浸透メッキなどが挙げられる。

具体的には、以下の方法が好ましい。
（１）光触媒材料からなる粒子本体と、この粒子本体に担持されている半導電性材料を備えている光触媒粒子を、犠牲アノード金属の溶融メッキ浴に添加する。このメッキ浴に金属材料を浸漬することによって、犠牲アノード金属からなるメッキ被膜、およびこのメッキ被膜内に分散され、固定化されている光触媒粒子とを備える複合メッキ被膜を金属材料上に形成する。

（２）光触媒材料からなる粒子本体と、この粒子本体に担持されている半導電性材料を備えている光触媒粒子を、犠牲アノード金属塩の水溶液に含有させる。この水溶液に金属材料を浸漬し、水溶液に電流を流すことによって、犠牲アノード金属からなるメッキ被膜、およびこのメッキ被膜内に分散され、固定化されている光触媒粒子とを備える複合メッキ被膜を金属材料上に形成する。

（３）光触媒材料からなる粒子本体と、この粒子本体に担持されている半導電性材料を備えている光触媒粒子を、犠牲アノード金属塩の水溶液に含有させる。この水溶液に金属材料を浸漬し、還元剤で犠牲アノード金属塩を還元することによって、犠牲アノード金属からなるメッキ被膜、およびこのメッキ被膜内に分散され、固定化されている光触媒粒子とを備える複合メッキ被膜を金属材料上に形成する。

たとえば、亜鉛メッキ液においては、アルカリ性メッキ液の添加物として、ジンケート系亜鉛メッキ液に四級化アミンポリマーと四級化イミダゾール誘導体を添加するほか（艶消し亜鉛メッキを得る方法：特公昭63-9594）、光沢剤としての芳香族アルデヒド(特公昭56-2156) やヒドロキシアリル化合物(特公平3-63542)も添加できる。また非シアン化として塩化亜鉛メッキ液ポリオキシアルキル化ナフトール、テトラヒドロナフタリンスルホン酸を添加した非シアン液(特公昭60-15715) 、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛のいずれかの亜鉛を含みポリオキシエチレン、アルキルエーテルなどを添加剤とする光沢性に優れた非シアンメッキ液（特公昭61-41998）、非シアン液にメタンスルホン酸、ブチルニコチネートを光沢剤として添加した光沢亜鉛メッキ液(特公昭57-47276)などが使用できる。

光沢剤に関しては、アルカノールスルホン酸、アルカンスルホン酸に光沢剤としてイソキノリンジエチルサルフエート、ポリグリシドオールを添加できる(特公昭57-27944)。特に亜鉛メッキ液の種類を限定しない光沢剤として、芳香族スルホン酸、および芳香族カルボニール化合物、ポリアルキンイミン(特公昭61-32399) 、ポリオキシアルキレンアルキルチオールまたはポリオキシアルキレンジチオール(特公昭62-23077)が、ポリアミド重合体とチオ尿素(特公昭58-26435)が、更にポリオキシアルキレンナフトールおよびポリエチレンイミン（特公昭58-19755）などが添加できる。

延性、光沢の両特性に優れる添加剤として、少なくとも２個の窒素原子を含む５〜６員環の異節環とエピハロヒドリン化合との縮重合体（特公昭60-25514）、ベンジリデンアセトン、グリセリン、ソルートール、マニトールなどの多価アルコール(特公昭58-41357)などが添加される。さらに、芳香族ジカルボン酸、芳香族アルデヒド、フェニルチオ尿素などを添加した均一電着性に優れた酸性亜鉛メッキ液(特公昭63-9026)が、β−アミノプロピオン酸およびアミノプロピオン酸の誘導体を添加した延性、光沢に優れた酸性亜鉛メッキ液(特公昭60-45713)が、エトキシ化αナフトール硫酸エステル、エトキシ化αナフトールを添加した光沢性酸性亜鉛メッキ液(特公平1-28839)などが使用できる。

高速亜鉛メッキとしては、アミノカルボン酸、ポリエーテル系非イオン活性剤を添加した高電流密度メッキが可能な亜鉛メッキ液（特公昭63-9592、63-9593）、ポリアミド光沢剤の提案(特公昭63-62595) 、ポリアクリルアミドを添加した高速光沢亜鉛メッキ液 (特公平1-36559) 、光沢剤としてポリヒドロキシ化合物（特公平5-49759）、アミノ酸、例えばグリシン、ヒドロキシプロリン、プロリンを光沢剤として添加した硫酸亜鉛メッキ液（特公平3-10717）が、硫酸亜鉛を含む溶液にアミノカルボン酸を添加した光沢亜鉛メッキ液（特公平3-19311、3-19312）、アニオン性硫酸化ポリオキシアルキレン界面活性剤(特公平1-41717、3-46553) 、ヒドロキシスチレン系重合体(特公平3-19319) 、ポリアルキレンアミンと有機第４アンモニウムハロゲン化物(特公昭56-28997)など数多くの添加剤が添加できる。

スズメッキについては、硫酸錫、またはフェノールスルホン酸錫液に特定量のアルカリ金属イオン、Al、Mn、Crイオンを加えた有機接着剤との耐水密着性に優れたスズメッキ液(特公昭60-2396)や、スルファミン酸錫液にオキシカルボン酸、例えば酒石酸、乳酸、りんご酸を添加したメッキ液(特公昭59-37755)などが使用できる。

ホイスカーと称するスズの針状結晶が発生し難いスズメッキとして、塩化第一錫、硫酸第一錫を主成分とし苛性ソーダやリン酸で液pHを中性としたメッキ液にハイドロキシエタンのリン酸エステルを添加（特公昭59-15993）できる。

スズメッキの光沢改善方法として、スズ、または半田メッキ液に、１〜５％のSbイオンを添加して光沢の劣化を防止する方法（特公昭59-41514）、および銅や銅合金にスズメッキする際、通常の酸性スズメッキ液に、エトキシルナフトール、および誘導体を添加してリフロー処理後の光沢を改善する方法（特公平2-53519）に対して使用できる。

第１スズイオン(Sn²⁺)は酸化して第２スズイオン(Sn⁴⁺)となり水酸化物となって沈澱する。この対策として、スズメッキ液に酸化防止剤としてジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシキノリンを用いる方法（特許2572792）、ジヒドロキシ芳香族化合物のスルホネートを添加する方法(特許2667323)、また、硫酸第１錫を主成分とするアルミの電解着色液にヒドロキシルアンモニウム塩を添加してスズの酸化を防止してスズメッキ液を安定化することで電解液の着色機能を長期間保持する方法(特公平6-96793)などに使用できる。

排水処理負荷が小さいスズメッキ液の添加剤として、フェノールスルホン酸に代えて、アルカンスルホン酸、およびアルカノールスルホン酸を使用できる。アルカノールスルホン酸、アルカンスルホン酸と第１錫イオンとを含むスズメッキ液の光沢改善を目的に、非イオン界面活性剤を添加したメッキ液(特公平3-17912)が、アルカノールスルホン酸、アルカンスルホン酸と第１錫イオンとを含むスズメッキ液に特定構造(例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩)の界面活性剤を添加したメッキ液(特公平3-4631)が、特定のアルキルフェノール、アルキルβ−ナフトールなどを添加した高速メッキ液(特公昭62-14639)が、脂肪酸または芳香族スルホカルボン酸のアルカリ金属塩を添加したメッキ液(特公平1-16318)が、エチレンオキサイド・ナフトール(特公平3-43356)が、さらにはアルカノールスルホン酸にアルキレンオキサイド化合物を添加した液(特公平7-30478)などが使用できる。

その他のスズメッキ液に関しては、ピロリン酸第１錫を主成分としたスズメッキ液に多価フエノールと界面活性剤を添加した光沢スズメッキ液(特公昭58-18996) 、アルカノールアミンを添加した耐食性に優れたメッキ液（特公昭62-19519）、第１錫塩(例塩化第１錫)とグルコン酸類と界面活性剤を含むメッキ液(特公昭59-10997) 、光沢剤として芳香族アルデヒドとエピハロヒドリンとの環式反応生成物を添加したスズメッキ液(特公昭58-15553)などが使用できる。

スズメッキの高速化を目的としたスズメッキ液として、塩化第１錫と塩酸を主成分とするメッキ液に、アルキルピリジニウムと不飽和カルボニル化合物を添加した高速メッキ液(特公平1-20240) 、硫酸第１錫と硫酸を主成分としホルマリン他を含むスズメッキ液に、ニコチン酸を添加した高速スズメッキ液(特公平1-60556)が使用できる。

好適な実施形態においては、図３（ａ）に示すように、本発明の複合メッキ被膜皮膜２４の表面に、クロメート処理による上側被膜２7を形成し，積層被膜２９を得る。これによって、被膜の装飾性を向上させ、さらに複合メッキ被膜２４中の犠牲アノード金属２３の溶解および鋼材の腐食を更に提言できる。このような上側被膜２７としては、有色クロメート、光沢クロメート（ユニクロ）、黒色クロメート、緑色クロメート、3価クロメートを例示できる。

また、図３（ｂ）に示すように、本発明の複合メッキ被膜２４の表面に、防食樹脂塗膜２８（乾燥塗膜）を形成することによって、複合メッキ被膜２４中の犠牲アノード金属２３の溶解および鋼材の腐食を更に低減できる。

また、図３（ｃ）に示すように、複合メッキ被膜２４上に、クロメート被膜２７、防食樹脂塗膜２８を順次積層し、積層被膜３１を形成することができる。

複合メッキ被膜２４上には、直接に、あるいはクロメート被膜や防食樹脂塗膜を介して、光隠蔽型または光透過型の無機系または有機系塗料を適用できる。これらが乾燥、硬化することで形成された防食塗膜２８によって、複合メッキ２4中の犠牲アノード金属２3の溶解および鋼材の腐食を抑えることができる。このような塗料としては以下を例示できる。

（１）油性塗料（油性ペイント、油性エナメル）
（２）ニトロセルロースラッカー（ラッカーエナメル、ハイソリッドラッカー、ホットラッカー、特殊ラッカー、下地塗料）
（３）合成樹脂塗料（フタル酸樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、塩化ゴム塗料、水系塗料、けい素樹脂塗料、ふっ素樹脂塗料）
（４）特殊用途塗料（1.さび止め塗料：一般さび止めペイント、鉛丹さび止めペイント、亜酸化鉛さび止めペイント、塩基性クロム鉛さび止めペイント、シアナミド鉛さび止めペイント、亜鉛末さび止めペイント、光触媒含有亜鉛末さび止めペイント、ジンククロメートさび止めペイント、鉛丹ジンククロメートさび止めペイント、鉛酸カルシウムさび止めペイント 2.船底塗料 3.その他：防かび塗料、耐熱塗料、防火塗料、熱反射塗料、示温塗料、蛍光塗料、耐薬品塗料、電気絶縁塗料、光反射塗料、発光塗料、ストリッパブル塗料、トラフィック塗料、防音塗料、光触媒塗料）
（５）殊性能塗料（粉体塗料、電着塗料、ビニルゾル塗料、非水ディスパージョン塗料）
（６）特殊外観塗料（メタリック塗料、多彩模様塗料、砂壁状吹付材、複層模様吹付材、マスチック塗材）
（７）下地塗料（プライマー、パテ、サーフェーサー、プライマーサーフェーサー、エッチングプライマー）

本発明の複合メッキ被膜付きの鋼材、複合メッキ被膜２4の用途は、特に限定されず、以下を例示できる。
（１）鉄塔、橋梁等の建造物や自動車、船舶、鉄道、機械類等の機械の金属材料
（２）化学プラント等では塔槽類、熱交換器、加熱炉、回転機、計測器類、電気設備等や、これらの機器設備類を連結するための配管の金属材料

本発明の複合メッキ被膜付きの材料は、光照射下だけでなく、「暗中」でも有用に使用できる。「暗中」とは、光が実質的に照射されないような環境下で防食被膜を適用することを意味している。具体的には全く光の届かない鋼構造物の内部（タンク内部や鋼管内部など）の他に、1日の日射量が年間平均して0.5ＭＪ／ｍ²以下（建物の北面や構造物の入組んだ内部または下側など）の直接的な日照の無い環境を意味する。

以下、本発明を実施例に則して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
1mol/L濃度の硫酸亜鉛（ZnSO₄）水溶液を作成し、溶液100mlに対して半導電性材料粉末「RATO」を1mg添加し、攪拌、分散させたものをメッキ液とする。これをメッキ浴に移し、攪拌しながら、温度を20℃に保った状態とした。表面を脱脂処理、水洗、乾燥した縦10mm、横10mm、厚さ0.1mmの鋼板をメッキ浴に浸漬し、定電流‐10mA/cm²を30分間印加しながら電解メッキを行なった後、水洗、乾燥を行い、実施例１の試験体を得た。得られた試験体のZnメッキ層中には、半導電性材料粉末「RATO」が共析していた。

（比較例1）
実施例１と同様にしてメッキ被膜を鋼板上に形成した。ただし、メッキ浴は、１mol/L濃度の前記硫酸亜鉛（ZnSO₄）水溶液とし、ＲＡＴＯは添加しなかった。

（比較例２）
実施例１と同様にしてメッキ被膜を鋼板上に形成した。ただし、メッキ浴は、１mol/L濃度の前記硫酸亜鉛（ZnSO₄）水溶液とした。ＲＡＴＯは添加せず、その代わりに、水溶液100mlに対して、光触媒TiO₂粉末を1mg添加し、攪拌、分散させたメッキ浴とした。このメッキ浴を使用し、実施例1と同様にして試験体を作成した。この時、得られた試験体のZnメッキ層中には光触媒TiO₂が共析していた。

（亜鉛溶出試験）
3％塩化ナトリウム（NaCl）水溶液を作成し、試験液とする。得られた各試験体を試験液に24時間暗中で浸漬した。また試験液に浸漬中において水銀-キセノン灯により100mW/cm²の紫外線を8時間照射した後、16時間暗中で浸漬した。

浸漬後の試験液に1mol/L濃度の塩酸（HCｌ）を加えたものを評価液とした。評価液中の亜鉛溶出量を原子吸光法にて測定した。これらの結果を表1に示す。

亜鉛溶出量の測定結果から、半導電性材料が表面形成された光触媒粒子を含有した、複合亜鉛メッキ（本発明-実施例1）からの亜鉛溶出量は、亜鉛メッキ（比較例2）および半導電性材料が表面形成されていない一般の酸化チタン光触媒粒子を含有した複合亜鉛メッキ（比較例２）に対して、およそ半分以下に抑えられていた。光触媒「RATO」が存在することにより、紫外線照射時には光触媒から光励起電子が発生し、半導電性材料を介して犠牲アノード金属または下地金属に直接注入され、亜鉛の溶解を抑えていることが確認でき、上述の鋼材防食メカニズムが立証された。

本発明の一実施形態に係る複合メッキ被膜２４を金属材料２１上に形成した状態を模式的に示す図である。半導電性材料２６が表面に担持された光触媒粒子２２を模式的に示す図である。（ａ）は、金属材料２１上に複合メッキ被膜２４およびクロメート被膜２７の積層被膜２9を形成した状態を示す模式図であり、（ｂ）は、金属材料２１上に複合メッキ被膜２４および防食樹脂塗膜２8の積層被膜３0が形成されている状態を模式的に示す図であり、（ｃ）は、金属材料２１上に複合メッキ被膜２４、クロメート被膜２７および防食樹脂塗膜２8の積層被膜３１が形成されている状態を模式的に示す図である。

符号の説明

２１金属材料
２２半導電性材料が担持された光触媒粒子
２３犠牲アノード金属からなるメッキ被膜
２４複合メッキ被膜
２５光触媒粒子の粒子本体
２６半導電性材料
２７クロメート被膜
２８防食樹脂塗膜
２９、３０、３１積層被膜

Claims

金属材料上に形成された犠牲アノード金属からなるメッキ被膜、およびこのメッキ被膜内に分散され、固定化されている光触媒粒子を備えており、この光触媒粒子が、光触媒材料からなる粒子本体と、この粒子本体に担持されている半導電性材料とを備えていることを特徴とする、複合メッキ被膜。
前記犠牲アノード金属が、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれた金属またはこれらの合金から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の複合メッキ被膜。
前記光触媒材料が、ガリウムリン、酸化ジルコニウム、ケイ素、硫化カドニウム、タンタル酸カリウム、セレン化カドミウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化二オブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステンおよび酸化スズからなる群より選ばれていることを特徴とする、請求項１または２記載の複合メッキ被膜。
前記半導電性材料が、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛およびインジウムドープ酸化亜鉛からなる群より選ばれていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の複合メッキ被膜。
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の複合メッキ被膜、およびこの複合メッキ被膜上に形成されているクロメート被膜を備えていることを特徴とする、積層被膜。
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の複合メッキ被膜、およびこの複合メッキ被膜上に形成されている防食樹脂塗膜を備えていることを特徴とする、積層被膜。
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の複合メッキ被膜、この複合メッキ被膜上に形成されているクロメート被膜および防食樹脂塗膜を備えていることを特徴とする、積層被膜。
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の複合メッキ被膜を金属材料上に形成することを特徴とする、金属材料の防食方法。
光触媒材料からなる粒子本体と、この粒子本体に担持されている半導電性材料を備えている光触媒粒子を含有する犠牲アノード金属の溶融メッキ浴に、金属材料を浸漬することによって、犠牲アノード金属からなるメッキ被膜、およびこのメッキ被膜内に分散され、固定化されている前記光触媒粒子を備える複合メッキ被膜を前記金属材料上に形成することを特徴とする、複合メッキ被膜の製造方法。
光触媒材料からなる粒子本体と、この粒子本体に担持されている半導電性材料を備えている光触媒粒子を含有する犠牲アノード金属塩の水溶液に、金属材料を浸漬し、前記水溶液に電流を流すことによって、犠牲アノード金属からなるメッキ被膜、およびこのメッキ被膜内に分散され、固定化されている前記光触媒粒子を備える複合メッキ被膜を前記金属材料上に形成することを特徴とする、複合メッキ被膜の製造方法。
光触媒材料からなる粒子本体と、この粒子本体に担持されている半導電性材料を備えている光触媒粒子を含有する犠牲アノード金属塩の水溶液に、金属材料を浸漬し、還元剤で前記犠牲アノード金属塩を還元することによって、前記犠牲アノード金属からなるメッキ被膜、およびこのメッキ被膜内に分散され、固定化されている前記光触媒粒子を備える複合メッキ被膜を前記金属材料上に形成することを特徴とする、複合メッキ被膜の製造方法。