JP4317869B2 - 新規な感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はポジ感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは本発明は、マイクロエレクトロニクス分野での応用に好適なポジ型の、水性塩基で現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体組成物、この感光性組成物に関する使用方法、およびこの使用方法によって製造される電子部品に関する。

マイクロエレクトロニクスの応用において、高温抵抗を示すポリマーは一般に周知である。このようなポリマーの前駆体、例えばポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、好適な添加剤によって光反応性にされうる。そのような前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって所望のポリマーに転化される。ポリマー前駆体は高度に耐熱性のポリマーの保護層、絶縁層、およびレリーフ構造をつくるために使用される。

慣用のポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）は、アルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体および米国特許第４,３７１,６８５号に示されるジアゾキノン光活性化合物を含有する。ジアゾキノン化合物は水性塩基中へのＰＢＯ前駆体の可溶性を阻害する。露光の後、ジアゾキノン化合物は光分解を行い、そしてインデンカルボン酸へと転化し、これがＰＢＯ前駆体の水性塩基の溶解性を増強する。

感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂組成物に関する応用では、５ミクロンを越えるフィルム厚さが典型的に必要とされる。結果として感光性組成物による吸光度は典型的に極めて大きく、この結果、より大きい露光が必要となり（この結果製造での処理量がより小さくなる）、また画像の鋭さの劣化が生じる。光活性化剤は感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂組成物の吸光度を上昇させる主要な化学種の１つである。光活性化剤の量が減少することによる吸光度の低下は典型的に、画像の鋭さの低下および露光されていないフィルムの厚さの減少量の増加を生じる。本発明者は、本発明に従って製造されるポジ型感光性処方物は先行技術に比較して、処方物から製造されるフィルムの吸光度を、露光されていないフィルムの溶解に実質的に影響することなく、低下させることを驚くべきことに見いだした。従って本発明によって製造されるポジ感光性処方物では、ｉ−線およびｇ−線の放射線に暴露される時にフォトスピードが改善される一方、高度のコントラストが維持される。

本発明は、
（ａ）構造（Ｉ）：

（式中、Ａｒ¹は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ²は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基もしくは２価の脂肪族基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ³は２価の芳香族基もしくは２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは０〜約９００である）を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
（ｂ）構造（II）：

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、ｘおよびｙは上記に規定したとおりであり；Ｄは以下の部分構造：

（式中、ＲはＨ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基またはＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基であり；ｋ¹は約０.５までの任意の正値であることができ、ｋ²は約１.５〜約２の任意の値であることができ、ただし（ｋ¹＋ｋ²）は２である）
の１つである）
を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
（ｃ）少なくとも１つの感光剤；および
（ｄ）少なくとも１つの溶媒
を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

本発明は感光性組成物を使用することによりレリーフパターンおよび電子部品をつくる方法、そして得られるレリーフパターンおよび電子部品もまた提供する。この方法は、
（ａ）構造（Ｉ）を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、構造（II）を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、少なくとも１つの感光剤および少なくとも１つの溶媒を含有するポジ型感光性組成物を好適な基板上にコートすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベーキングすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する。

図面は本発明の組成物および比較用の組成物についてのコントラスト曲線を示す。

本発明は、
（ａ）構造（Ｉ）：

（式中、Ａｒ¹は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ²は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基もしくは２価の脂肪族基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ³は２価の芳香族基もしくは２価の脂肪族基、２価の複素環式基、またはこれらの混在するものであり；ｘは約１０〜約１０００であり；ｙは０〜約９００である）を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
（ｂ）構造（II）：

［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、ｘおよびｙは上記に規定したとおりであり；Ｄは以下の部分構造IIIａ〜ｅ：

（式中、ＲはＨ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基またはＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基であり；ｋ¹は約０.５までの任意の正値であることができ、ｋ²は約１.５〜約２の任意の値であることができ、ただし（ｋ¹＋ｋ²）は２であり、またｋ¹は０でない）の１つである］
を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
（ｃ）少なくとも１つの感光剤；および
（ｄ）少なくとも１つの溶媒
を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、構造（IV）（Ｖ）および（VI）を有するモノマー

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、ｘ、およびｙはすでに規定したとおりであり、またＷはＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨまたはＣ（Ｏ）ＯＲ⁹であり、ここでＲ⁹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基である）
の、塩基の存在での反応によって合成することができる。

構造（IV）において、Ａｒ¹は４価の芳香族基、４価の複素環式基、またはこれらの混在するものである。Ａｒ¹の例には、

（式中、Ｘ¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−または−ＳｉＲ¹ ₂−であり、また各々のＲ¹は独立にＣ₁〜Ｃ₇の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₈のシクロアルキル基である）
があるが、これらに限定されない。Ｒ¹の例には、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、およびシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。

Ａｒ¹を含む構造（IV）を有するモノマーの例には、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、および２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンがあるが、これらに限定されない。構造IVのモノマー中の２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基の置換パターンは、ベンゾオキサゾール環を生成することができるように各々のアミノ基がヒドロキシル基とオルトの関係をもつかぎり、任意の可能な置換パターンであってよい。さらにまた、構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、構造IVによって示される２つまたはそれ以上のモノマーの混合物を使用して合成されることができる。

構造（Ｖ）でＡｒ²は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基または２価の脂肪族基である。Ａｒ²の例には、

（式中、Ｘ¹は前記に規定したとおりであり、Ｘ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、または−ＮＨＣＯであり、またＺはＨまたはＣ₁〜Ｃ₈の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基であり、またｐは１〜６の整数である）
があるが、これらに限定されない。好適なＺ基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチルがあるがこれらに限定されない。

Ａｒ²を含む構造（Ｖ）を有するモノマーの例には、５（６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２’−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノ−１,１’−ビフェニル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルケトン、３,３’−ジアミノジフェニルケトン、３,４’−ジアミノジフェニルケトン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−アミノノルボルニル）メタン、３,３’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、および４,４’−ジアミノジフェニルサルファイド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４’−メチレンジアニリン、４,４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４,４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ジアニリン、４,４’−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４’−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４,４’−チオ−ジアニリン、４,４’−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４,４’−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４’−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、および３,３’−スルホニル−ジアニリンがあるが、これらに限定されない。さらにまた、構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは構造Ｖによって表わされる２つまたはそれ以上のモノマーの混合物を使用して合成されてよい。

構造（VI）でＡｒ³は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、または２価の複素環式基、またはこれらの混在するものである。Ａｒ³の例には

（式中、Ｘ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、または−ＮＨＣＯである）
があるが、これらに限定されない。

構造（VI）で、ＷはＣ（Ｏ）Ｃｌ、ＣＯＯＨまたはＣ（Ｏ）ＯＲ⁹であり、ここで、−Ｒ⁹はＣ₁〜Ｃ₇の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₈のシクロアルキル基である。Ｒ⁹の例には−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、およびシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。構造VIを有するモノマーは二酸、二酸のジクロライドおよびジエステルである。好適なジカルボン酸（ＷはＣＯＯＨである）の例には、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適な二酸のクロライド（ＷはＣ（Ｏ）Ｃｌ）の例には、イソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適なジカルボン酸エステル（ＷはＣＯ₂Ｒ⁹）の例には、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルターフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルターフタレートおよびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。本発明の一つの好ましい態様は、構造Ｉのポリマーの合成で使用されるモノマーに構造VIの２つまたはそれ以上のモノマーの混合物が含まれる場合である。処方物の溶媒中のおよび水性現像液中のポリマーの溶解度は使用する特定のモノマーによって変更することができる。構造VIの２つのモノマーの混合物は処方物の溶媒および水をベースとする現像液の双方中の最適な溶解度を実現するのに有用である。

構造（Ｉ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは構造（IV）および（Ｖ）および（VI）のモノマーの反応によって合成することができる。ジカルボン酸またはそのジクロライドもしくはジエステルを少なくとも１つの芳香族および／または複素環式ジヒドロキシジアミンと、そして場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させるための任意の慣用の方法が用いられてよい。一般に二酸クロライド（ＷはＣ（Ｏ）Ｃｌである）の反応は、大体化学量論的な量のアミン塩基の存在下で約−１０〜約３０℃で約６〜約４８時間実施される。好適なアミン塩基の例には、ピリジン、トリエチルアミン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンがあるが、これらに限定されない。構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは水中への沈殿によって単離され、濾過によって回収され、そして乾燥されてよい。ジエステルまたは二酸を使用する好適な合成に関する記載は、参照によって本記載に加入されている米国特許第４,３９５,４８２号、第４,６２２,２８５号、および第５,０９６,９９９号に見いだすことができる。

好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。

構造IV、Ｖ、およびVIを有するモノマーは、［（IV）＋（Ｖ）］／（VI）の比が一般に約０.９〜約１.１であるように用いられる。［（IV）＋（Ｖ）］／（VI）の比は一般に約０.９２〜約１.０８であるのが好ましい。構造（IV）を有するモノマーは［（IV）＋（Ｖ）］の約１０〜約１００モル％が使用され、また構造（Ｖ）を有するモノマーは［（IV）＋（Ｖ）］の約０〜約９０モル％が使用される。構造IVおよびＶを有するモノマーから得られるポリマー単位（構造Ｉ及びIIにおいてカッコで囲まれた部分）の分布は、ランダムであるかまたはその中でブロックになっていてよい。

構造ＩおよびIIで、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは約０〜約９００の整数であり、（ｘ＋ｙ）は大体１０００より小さい。ｘに関する好ましい範囲は約１０〜約３００であり、またｙに関する好ましい範囲は約０〜約２５０である。ｘに関する一層好ましい範囲は約１０〜約１００であり、またｙに関する一層好ましい範囲は約０〜約１００である。ｘに関する最も好ましい範囲は約１０〜約５０であり、またｙに関する最も好ましい範囲は約０〜約５である。（ｘ＋ｙ）の値は構造Ｉのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を反復単位の平均分子量によって除することにより算出されることができる。Ｍｎの値は、例えばJan Rabek，Experimental Methods in Polymer Chemistry，John Wiley & Sons, New York，1993に記載されているように膜浸透圧法またはゲルパーミエシヨンクロマトグラフィーのごとき標準的な方法によって測定されることができる。

構造（Ｉ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーは、構造（II）のキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを生成するために約１〜５０モル％のジアゾキノン（ＤＣｌ）と反応されることができる。約１〜４０モル％との反応が好ましい。

（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ｄ、ｋ¹、ｋ²、ｘおよびｙはすでに規定したとおりである）

構造（Ｉ）のポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーと反応することができるジアゾキノン化合物ＤＣｌの例には、

（式中、ＲはＨ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、またはシクロヘキシルである）
があるが、これらに限定されない。好適なＲ基の例には、クロロ、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、シクロペンチルまたはシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。

一般に反応は塩基の存在下で約０〜約３０℃で約３〜約２４時間溶媒中で実施される。一般にＤＣｌに対する塩基の僅かな過剰が採用される。塩基の例には、アミン塩基例えばピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどがあるが、これらに限定されない。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。反応混合物は化学線から保護されるべきである。

０.０１〜約０.５のｋ¹を得るために、ＤＣｌのモル量は構造IVのモノマーからのＯＨ基の量の約１〜約５０％の範囲であってよい。約０.０１〜約０.４のｋ¹を得るために、ＤＣＩの好ましい量は構造IVのモノマーからのＯＨ基の量の約１〜約４０％である。約０.０１〜約０.１のｋ¹を得るために、ＤＣＩの一層好ましい量は構造IVのモノマーからのＯＨ基の量の約１〜約１０％である。約０.０１〜約０.０５のｋ¹を得るために、ＤＣＩの最も好ましい量は構造IVのモノマーからのＯＨ基の量の約１〜約５％である。

構造IIのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーにとって好ましいＤはIIIｂおよびIIIｄ

（式中、ＲはＨ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、またはＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキルである）
であり、また構造IIのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーにとって最も好ましいＤはIIIｄである。好適なＲ基の例には、クロロ、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、シクロペンチルまたはシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。

感光剤は、露光された領域の溶解速度を感光性組成物の露光されていない領域より大きくするために露光に際して反応する１つまたはそれ以上の化合物を含有する。好適な感光剤の例には、１つまたはそれ以上のジアゾキノン部分構造Ｄ（上記に述べたような）を含む非ポリマー性化合物（VII）またはジヒドロピリジン化合物（VIII）（下記参照）がある。

ジアゾキノン部分構造Ｄを有する化合物は典型的にフェノール性化合物のジアゾキノンエステルまたは芳香族アミンのアミドである。好適なジアゾキノン化合物VIIの例には、以下の構造：

（式中、ＱはＨまたはすでに規定したＤであるが、ただし各々の化合物において少なくとも１つのＱはＨでないとする）
があるが、これらに限定されない。光活剤VIIにとって好ましいＤはIIIｂおよびIIIｄである。光活性剤VIIにとって最も好ましいＤはIIIｄである。

好ましいジアゾキノン感光剤は、ＱがＨまたはIIIｂもしくはIIIｄであるとした、VII−ｅ、VII−ｇ、VII−ｉ、VII−ｊ、VII−ｍ、およびVII−ｏである。一層好ましいジアゾキノン感光剤は、ＱがＨまたはIIIｄであるとした、VII−ｅ、VII−ｇ、VII−ｉ、VII−ｊ、VII−ｍ、およびVII−ｏである。最も好ましいジアゾキノン感光剤は、ＱがＨまたはIIIｄであるとした、VII−ｅ、VII−ｊ、VII−ｍ、およびVII−ｏである。

好適なジヒドロピリジン化合物（VIII）は例えば以下の構造：

（式中、Ｒ³基は同一であるか異なっていてよい、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、（ＣＦ₂）_n−ＣＦ₃、Ｃ₆Ｈ₅、ＣＯＯＨ、（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ₃、（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_p−ＣＯ−ＣＨ₂、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであってよく；ｍは０〜１０であり、ｎは０〜１０であり、またｐは０〜４であり；Ｒ⁴はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₇の線状または分枝状のアルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₈のシクロアルキル基、一置換されたまたは非置換のフェニル基である。Ｒ⁴の例には、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニルおよび３−クロロフェニルがあるが、これらに限定されない。Ｒ⁵は

（式中、Ｒ⁶はＲ³と同じに規定され、ＮＯ₂基はジヒドロピリジン環に対してオルト位置にある）
である。

例えばジヒドロピリジンは、

（式中、ＹはＣＮ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または、Ｒ⁷が置換されたまたは非置換のＣ₆〜Ｃ₁₆の芳香族基、置換されたまたは非置換の線状もしくは分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₁₀の環状アルキル基であるとした、−ＯＲ⁷である）であってよい。好適なＲ⁷基の例には、メチル、エチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、またはフェナンスリルがあるが、これらに限定されない。好適なジヒドロピリジン化合物の特定の例には、

があるが、これらに限定されない。

本発明のポジ型の感光性組成物は、構造Ｉの少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、構造IIの少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー、少なくとも１つの感光剤、および少なくとも１つの溶媒を包含する。好適な溶媒は極性有機溶媒である。極性有機溶媒の好適な例には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はガンマ−ブチロラクトンおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。最も好ましい溶媒はガンマ−ブチロラクトンである。

感光性組成物中の構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量は、組成物の全重量に基づき約２.５〜約３５重量％である。ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（
Ｉ）の好ましい量は、約１０〜約３０重量％であり、また一層好ましい量は、約１５〜約２５重量％である。

感光性組成物中の構造IIのキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量は、組成物の全量に基づき約２.５〜約３５重量％である。ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｉ）の好ましい量は、約１０〜約３０重量％であり、そしてさらに好ましい量は、約１５〜約２５重量％である。

構造IIのポリマーに対する構造Ｉのポリマーの比は一般に約１：８７.５〜約８７.５：１である。構造IIのポリマーに対する構造Ｉのポリマーの好ましい比は約２０：８０〜約８０：２０である。構造IIのポリマーに対する構造Ｉのポリマーの一層好ましい比は約２５：７５〜約７５：２５である。構造IIのポリマーに対する構造Ｉのポリマーの最も好ましい比は約３５：６５〜約６５：３５である。

別な態様で、構造ＩまたはIIのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量の２５％までが、他の有機溶媒に可溶な、水性塩基に可溶な、芳香族基または複素環式基ポリマーまたはコポリマーによって置換されてよい。有機溶媒に可溶な、水性塩基に可溶な、芳香族基または複素環式基ポリマーまたはコポリマーの例には、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリトリゾール、ポリキナゾロン、ポリキナゾリンジオン、ポリキナクリドン、ポリベンキサジノン、ポリアントラゾリン、ポリオキサジアゾール、ポリヒダントイン、ポリインドフェナジン、またはポリチアジアゾールが含まれるであろう。

本組成物中で使用されるジアゾキノン化合物（VII）の量は、それが使用されるなら組成物の全量の約１〜約２０重量％、好ましくは約２〜約１０重量％、そして最も好ましくは約３〜約５重量％である。用いる量は使用する構造IIのポリマーの量によって影響される。処方物中で使用される構造IIのポリマーが多ければ多いほど、十分なフォトスピードを維持し、そして高い吸光度による画像劣化を防止するために、一般により少ない量のジアゾキノン化合物（VII）が用いられる。

本組成物中で使用されるジヒドロピリジン化合物（VII）の量は、それが使用されるなら組成物の全重量の約１〜約２０重量％である。好ましい濃度は約２〜約１０重量％であり、そして最も好ましい濃度は約３〜約５重量％である。ジアゾキノン化合物およびジヒドロピリジン化合物の双方が使用されるなら、この組成物中の２つを一緒にした量は組成物の全重量の約１〜約２０重量％である。好ましい範囲は約２〜約１０重量％であり、また最も好ましい範囲は約３〜約５重量％である。ジヒドロピリジン化合物に対するジアゾキノン化合物の比は約５：９５〜約９５：５の範囲にあるであろう。

溶媒は感光性組成物の約４０〜約８０重量％を占める。好ましい溶媒範囲は約４５〜約７０重量％である。最も好ましい溶媒範囲は約５０〜約６５重量％である。

場合によっては、感光性組成物中に接着促進剤が含められてよい。好適な接着促進剤には例えばアミノシラン、およびその混合物または誘導体が含まれる。使用される場合、接着促進剤の量は約０.１〜約２重量％の範囲である。接着促進剤の好ましい量は約０.２〜約１.５重量％である。接着促進剤の一層好ましい量は約０.３〜約１重量％である。好適な接着促進剤には、例えばアミノシラン、およびこれの混合物または誘導体がある。本発明で使用されうる好適な接着促進剤の例は構造IX：

（式中、各々のＲ¹⁰は独立にＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基であり、また各々のＲ¹¹は独立にＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、またはＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基であり；ｄは０〜３の整数であり、ｎは１〜約６の整数である）
によって表わされることができる。Ｒ¹²は以下の部分構造：

（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は各々独立にＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基であり、またＲ¹⁵はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基およびＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基である）
の１つである。好ましい接着促進剤は、Ｒ¹²が

であるものである。一層好ましい接着促進剤は、Ｒ¹²が

であるものである。最も好ましい接着促進剤は

である。

本発明の感光性組成物はさらに他の添加剤を含有してよい。好適な添加剤には例えば平坦化剤、溶解防止剤などがある。このような添加剤は、光活化性剤並びにポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーＩおよびIIとの重量の合計の約０.１〜１０重量％の量で感光性組成物中に含められてよい。

さらにまた、本発明は感光性組成物を使用してレリーフパターンを形成する方法に関する。この方法は
（ａ）構造（Ｉ）を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；構造（II）を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；少なくとも１つの感光剤；および少なくとも１つの溶媒を含有するポジ型感光性化合物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
（ｂ）コートされた基板をプリベークし；
（ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
（ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することにより、コートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
（ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベーキングすることによりレリーフ画像を硬化する
段階を包含する。

この方法は場合によっては、高められた温度でコートされ暴露された基板を現像に先立って暴露後ベーキングする段階を包含してよい。さらに別な場合による段階は、現像された基板を硬化に先立ってリンスすることである。

本発明のポジ型光活性樹脂は好適な基板上にコートされる。基板は例えばシリコンウェーファまたはセラミック基板、ガラス、金属もしくはプラスチックのような半導体材料であってよい。コーティングの方法には、噴霧コーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限定されない。得られるフィルムは高められた温度でプリベーキングされる。ベーキングは、その方法に応じて数分から１／２時間までにわたって約７０〜約１２０℃のベーク温度内の１つまたはそれ以上の温度で完了し、残留する溶媒が蒸発されるであろう。任意の好適なベーキング手段が用いられてよい。好適なベーキング手段の例には、ホットプレートおよび対流オーブンがあるが、これらに限定されない。得られる乾燥フィルムは約３〜約２０ミクロンまたは好ましくは約４〜約１５ミクロンまたは最も好ましくは約５〜約１０ミクロンの厚さを有する。

ベーキング段階の後、得られる乾燥フィルムはマスクを通じて好ましいパターンへと化学線に対して暴露される。化学線としてＸ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用できる。最も好ましい化学線は波長４３６ｎｍ（ｇ−線）および波長３６５ｎｍ（ｉ−線）のものである。

化学線への暴露に続き場合による段階において、コートされ、そして暴露された基板を約７０〜１２０℃の間の温度に加熱するのが有利であろう。コートされ、そして暴露された基板はこの温度範囲で短時間、典型的には数秒から数分加熱され、また任意の好適な加熱手段を用いて実施されてよい。好ましい手段には、ホットプレート上または対流オーブン内でのベーキングが含まれる。このプロセス段階は技術上、暴露後ベーキングと称される。

化学線への暴露に続いて、暴露されまたコートされた基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。暴露されまたコートされた基板はこの温度範囲に短時間、典型的には数秒から数分加熱される。このプロセス段階は技術上、露光後ベーキングと称される。

次に水性現像液を使用してフィルムが現像され、そしてレリーフパターンが形成される。水性現像液は水性塩基を含有する。好適な塩基には、無機アリカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第１級アミン（例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第２級アミン（例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第３級アミン（例えばトリエチルアミン）、アルコールアミン（例えばトリエタノールアミン）、第４級アンモニウム塩（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。使用される塩基の濃度は、使用されるポリマーの塩基溶解度および使用される特定の塩基に応じて変化するであろう。最も好ましい現像液はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含有するものである。ＴＭＡＨの好適な濃度は約１〜約５％の範囲にある。加えて、好適な量の界面活性剤が現像液に添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パッドリング、または他の類似する現像方法によって約１０〜４０℃の温度で約３０秒〜約５分にわたって実施されることができる。現像の後、レリーフパターンは脱イオン水を使用して場合によってはリンスされ、スピニングによりホットプレート上での、オーブン内でのベーキング、または他の好適な手段によって乾燥されてよい。

最終的な高耐熱性のパターンを得るために、未硬化レリーフパターンを硬化することによりベンゾオキサゾール環が次に形成される。

高耐熱性を付与するベンゾオキサゾール環を得るために、現像され、未硬化レリーフパターンを感光性組成物のガラス転移温度Ｔｇまたはそれを越える温度でベーキングすることにより硬化が実施される。典型的に約２００℃を越える温度が用いられる。約２５０〜約４００℃の温度を用いるのが好ましい。硬化時間は、用いる特定の加熱方法に応じて約１５分〜約２４時間である。硬化時間の一層好ましい範囲は約２０分〜約５時間であり、また硬化時間の最も好ましい範囲は約３０分〜約３時間である。硬化は空気中でまたは好ましくは窒素遮蔽下で行われ、また任意の好適な加熱装置によって実施されることができる。好ましい装置にはホットプレート上または対流オーブン内でのベーキングが含まれる。

加えて、本発明にはその組成物を使用することにより得られる電子部品が含まれる。

本発明を説明するために以下の実施例を提示する。本発明は記載する実施例に限定されないことを理解すべきである。

合成例１
構造Ｉａを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造

機械式撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた１００ｍＬの３つ口丸底のフラスコに、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３.６６ｇ（１０ミリモル）、ピリジン１.７０ｇ（２１ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｇを入れた。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次に０〜５℃の氷水浴中で冷却した。この溶液にＮＭＰ１０ｇ中に溶解したイソフタロイルクロライド１.０１ｇ（５ミリモル）および１,４−オキシジベンゾイルクロライド１.４７７ｇ（５ミリモル）を滴加した。添加終了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水８００ｍＬ中で粘稠な溶液を沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集し、そして脱イオン水でまた水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。ポリマーを真空下、１０５℃で２４時間乾燥した。収率はほとんど定量的であり、またポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.３６ｄＬ／ｇであった。

合成例２
構造IIａを有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの製造
機械式撹拌機を備えた１００ｍＬの３つ口丸底のフラスコに合成例１で得たポリマー５.４２ｇ（１０.０ミリモル）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬとを入れた。混合物を１０分間撹拌し、そして固形物を完全に溶解した。次に２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド０.５３ｇ（２ミリモル）を添加し、そして混合物をさらに１０分撹拌した。トリエチルアミン０.２ｇ（２ミリモル）を１５分以内で徐々に添加し、次いで反応混合物を５時間撹拌した。次に激しく撹拌した脱イオン水５００ｍＬ中に反応混合物を徐々に添加した。沈殿した生成物を濾過によって分離し、そして脱イオン水２００ｍＬで洗浄した。生成物に更に脱イオン水６００ｍＬを添加し、生成物を３０分間激しく撹拌した。濾過の後、生成物を脱イオン水１００ｍＬで洗浄した。単離した生成物を４０℃で一晩乾燥した。収率は９１％であった。

リソグラフィーの実施例１
本発明の感光性組成物のリソグラフィー上の性能
以下のポジ型感光性組成物を調製した：合成例１で得たポリマー１ｇ、合成例２で得たポリマー１ｇ、構造Ｘを有するＰＡＣ０.２５ｇをＮＭＰ８ｇ中に溶解し、そして濾過した。構造Ｘにおいて、Ｑ²は下記に示す構造についてＨ２０％およびジアゾキノン８０％である。

処方物をシリコンウェーファ上にスピンコートし、そしてコートされたウェーファを１２０℃で３分ソフトベークして、厚さ約３μｍのフィルムを得た。次にＣａｎｎｏｎ４０００ １４ｉ−線ステッパーを使用してフィルムを露光し、そして露光されたフィルムを、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の０.１４５Ｎの水溶液を使用して２０秒現像することによりレリーフ画像を得た。暗色のまたは未露光フィルムの厚さの保持率は８９.７％であり、またＥ_oつまり無くなるまでの露光エネルギーは２００ｍＪ／ｃｍ²であった。比較用のリソグラフィー実施例２でコントラスト曲線のデータを作成し、そして図面上に表示した。

比較用のリソグラフィー実施例１
以下のポジ型感光性組成物を調製した：合成例２で得たポリマー２ｇをＮＭＰ８ｇ中に溶解し、そして濾過した。処方物をシリコンウェーファ上にコートし、１２０℃で３分ソフトベークして厚さ２.６μｍのフィルムを得た。Ｃａｎｎｏｎ４０００ ＩＥｉ−線ステッパーを使用してフィルムを露光し、ＴＭＡＨの０.１４５Ｎ水溶液を使用して２０秒現像した。未露光フィルム厚さの保持率は９７％であり、Ｅ_oは４７０ｍＪ／ｃｍ²であった。比較用のリソグラフィー実施例２でコントラスト曲線のデータを作成し、図面上に表示した。

比較用のリソグラフィー実施例２
以下のポジ型感光性組成物を調製した：合成例１で得たポリマー２ｇおよび構造Ｘを有するＰＡＣ０.５ｇをＮＭＰ８ｇ中に溶解し、濾過した。

処方物をシリコンウェーファ上にコートし、１２０℃で３分ソフトベークして厚さ４μｍのフィルムを得た。Ｃａｎｎｏｎ４０００ ＩＥｉ−線ステッパーを使用してフィルムを露光し、そしてＴＭＡＨの０.１４５Ｎ水溶液を使用して２０秒現像した。未露光フィルム厚さの保持率は８５.３％であり、またＥ_oは２４０ｍＪ／ｃｍ²であった。

実施例１ならびに比較例１および２から得るコントラスト曲線を図１に示す。比較例１に関するコントラスト曲線（円形）は極めて大きなフィルム保持率および露光に関して溶解の急激な増加（大きなコントラスト）を示すが、感光性コーティングを完全に現像するには大きな露光線量が必要である。比較例２に関するコントラスト曲線（四角形）は、より小さいが許容できる未露光フィルム保持率を示し、露光エネルギーに関して溶解は一層徐々に増大する（低コントラスト）。実施例１に関するコントラスト曲線（三角形）は、比較例２に比べて改善された未露光フィルム保持率および大きなコントラストをともに示す。驚くべきことに、感光性組成物を完全に除去するために必要な露光もまた同時に減少し、またいずれの比較例よりも少ない。この結果、加工の許容範囲が一層良くなる。従って、本発明の感光性組成物は比較例に比べて優れたリソグラフィー性能を有する。

合成例３
別のモノマー比を有する構造（Ｉａ）のポリベンゾオキサゾールポリマー前駆体の合成
合成例１を反復したが、ただしヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する比を１から０.９０３に変更した。収率は定量的であり、ポリマーの固有粘度はＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０２ｄＬ／ｇであった。

合成例４
別のモノマー比および別のｋを有する構造（IIａ）のポリベンゾオキサゾールポリマー前駆体の合成
合成例２を反復したが、ただし合成例３からのポリマーを使用し、ポリマーのＯＨ基の数の全体に対する２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドの比を０.０５に変更した。収率は９４％であり、またポリマーの固有粘度はＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.１９２ｄＬ／ｇであった。

合成例５
別のモノマー比を有する構造（Ｉａ）のポリベンゾオキサゾールポリマー前駆体の合成
合成例１を反復したが、ただしクロライドのヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する比を１から０.８７に変更した。収率は定量的であり、またポリマーの固有粘度はＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.１８５ｄＬ／ｇであった。

合成例６
別のモノマー比および別のｋを有する構造（IIａ）のポリベンゾオキサゾールポリマー前駆体の合成
合成例２を反復したが、ただし合成例５からのポリマーを使用し、ポリマーのＯＨ基の数の全体に対する２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドの比を０.０３５に変更した。収率は９３％であり、またポリマーの固有粘度はＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.１７２ｄＬ／ｇであった。

合成例７
構造Ｉｂのポリベンゾオキサゾールポリマー前駆体の合成

機械式撹拌機、窒素流入口および熱電対を備えた２０Ｌの反応器に、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５００ｇ（４.０９モル）、ピリジン６２２ｇ（７.８６モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２５０ｇを入れた。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次に氷水浴中で０〜５℃で冷却した。この溶液にＮＭＰ２７６０ｇ中に溶解したテレフタロイルクロライド２９１ｇ（１.４３モル）および１,４−オキシジベンゾイルクロライド６３４.５ｇ（２.１５モル）をダイアフラムポンプおよびテフロン（登録商標）移送管を使用して添加した。ＮＭＰ２００ｇを使用してポンプおよびテフロン（登録商標）移送管を洗滌した。
添加完了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水１４０Ｌ中で粘稠な溶液を沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集し、そして脱イオン水３５Ｌで、そして水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。ポリマーを真空下７５℃で２４時間乾燥した。収率はほとんど定量的であり、またポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.１８３ｄＬ／ｇであった。

合成例８
構造IIｂのポリベンゾオキサゾールポリマー前駆体の合成
合成例２を反復したが、ただし合成例７からのポリマーを使用し、ポリマーのＯＨ基の数の全体に対する２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドの比を０.０２に変更した。収率は９６％であり、またポリマーの固有粘度はＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０１ｄＬ／ｇであった。

合成例９
構造Ｉｃのポリベンゾオキサゾールポリマー前駆体の合成

機械式撹拌機、窒素流入口および熱電対を備えた２０Ｌの反応器に、ヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５００ｇ（４.０９モル）、ピリジン６２２ｇ（７.８６モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０００ｇを入れた。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次に氷水浴中で０〜５℃で冷却した。この溶液にＮＭＰ２９６０ｇ中に溶解したテレフタロイルクロライド２１２.０ｇ（１.０４モル）、イソフタロイルクロライド２１２.０ｇ（１.０４モル）および１,４−オキシジベンゾイルクロライド４１１.０ｇ（１.３９モル）をダイアフラムポンプおよびテフロン（登録商標）移送管を使用して添加した。ＮＭＰ２００ｇを使用してポンプおよびテフロン（登録商標）移送管を洗滌した。添加完了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水１４０Ｌ中で粘稠な溶液を沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集し、そして脱イオン水３５Ｌで、そして水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。ポリマーを真空下７５℃で２４時間乾燥した。収率はほとんど定量的であり、またポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０５ｄＬ／ｇであった。

合成例１０
構造IIｃのポリベンゾオキサゾールポリマー前駆体の合成
合成例２を反復したが、ただし合成例９からのポリマーを使用し、ポリマーのＯＨ基の数の全体に対する２,１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドの比を０.０２５に変更した。収率は９６％であり、またポリマーの固有粘度はＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０１ｄＬ／ｇであった。

一般的なリソグラフィーの手順１
感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体処方物をシリコンウェーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で４分１２０℃でベーキングした。得られるフィルムの厚さをプロフィルメータで測定した。次いでＣａｎｎｏｎ ４０００ Ｉ４ ｉ−線ステッパーを利用してフィルムを露光した。出発時の露光エネルギーが実施例に規定されていて、隣接する四角形のフレームが段階的に増加される露光エネルギー（１０ｍＪ／ｃｍ²）を受容する配列を生じるように、ウェーファの一部分を個別的に露光した。次にウェーファをＡｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手されるＯＰＤ４２６２つまり０.２６２Ｎの水性テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド現像液を使用して現像した。ウェーファを現像液をウェーファの表面上に流し、そして実施例で規定した時間にわたって現像することによりウェーファを現像した。現像液はフィルムから数秒にわたってスピニングにより除去され、次いで新しい現像液をウェーファ上に流した。次にフィルムを同じ時間増分にわたってさらに現像し、次に現像液をスピニングにより除去した。次に１００ｒｐｍで回転しつつウェーファをＤＩ Ｈ２Ｏによって１２秒リンスし、その後３５００ｒｐｍの回転段階が１０秒続いた。この現像によって残留する感光性組成物がないまたはこれを含む露光されたフレームの配列が生じる。これらのフレームを、配列フレームが完全に無くなる最小の露光エネルギーについて視覚的に検査した。次に現像に際してのフィルムの厚さの減少を算出するためにフィルム厚さを再度測定した。

リソグラフィーの例２
合成例３で得たポリマー８５部、合成例４で得たポリマー１５部、ビスフェノール ＡＰ ＰＡＣ（下記に示す構造XI）１１.６部、ジフェノールシランジオール２.４５部およびガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン２.９部をＧＢＬに溶解し、そして濾過した。

一般的なリソグラフィー手順１に従って処方物をリソグラフィー的に試験した。使った回転速度は毎分１１７０回転であった。得られた厚さは１３.８９μｍであった。出発時の露光エネルギーは６００ｍＪ／ｃｍ²であった。各々のパッドルサイクルについての現像時間は２６秒であった。処方物は６３０ｍＪ／ｃｍ²の線量でフレームからなくなった。未露光フィルムの厚さは８.０８ミクロンへと５.８１ミクロン減少した（フィルム厚さの減少は４１.８３％）。

リソグラフィーの例３
合成例３で得たポリマー７０部、合成例４で得たポリマー３０部、ビスフェノール ＡＰ ＰＡＣ１１.６部、ジフェニルシランジオール２.４５部およびガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン２.９部をＧＢＬに溶解し、そして濾過した。

一般的なリソグラフィー手順１に従って処方物をリソグラフィー的に試験した。使った回転速度は毎分１１６０回転であった。得られた厚さは１３.８８μｍであった。出発時の露光エネルギーは６００ｍＪ／ｃｍ²であった。各々のパッドルサイクルについての現像時間は３０秒であった。処方物は６９０ｍＪ／ｃｍ²の線量でフレームからなくなった。未露光フィルムの厚さは８.４７ミクロンへと５.４１ミクロン減少した（フィルム厚さの減少は３８.９８％）。

リソグラフィーの例４
合成例３で得たポリマー３５部、合成例４で得たポリマー６５部、ビスフェノール ＡＰ ＰＡＣ１１.６部、ジフェニルシランジオール２.４５部およびガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン２.９部をＧＢＬに溶解し、そして濾過した。

一般的なリソグラフィー手順１に従って処方物をリソグラフィー的に試験した。使った回転速度は毎分１１２０回転であった。得られた厚さは１４.０３μｍであった。出発時の露光エネルギーは８００ｍＪ／ｃｍ²であった。各々のパッドルサイクルについての現像時間は４５秒であった。処方物は９００ｍＪ／ｃｍ²の線量でフレームからなくなった。未露光フィルムの厚さは９.５６ミクロンへと４.４７ミクロン減少した（フィルム厚さの減少は３１.８６％）。

リソグラフィーの例５
合成例３で得たポリマー３５部、合成例４で得たポリマー６５部、ビスフェノール ＡＰ ＰＡＣ１１.６部、ジフェニルシランジオール２.４５部およびガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン２.９部をＧＢＬに溶解し、そして濾過した。

一般的なリソグラフィー手順１に従って処方物をリソグラフィー的に試験した。使った回転速度は毎分１１２０回転であった。得られた厚さは１３.９５μｍであった。出発時の露光エネルギーは６００ｍＪ／ｃｍ²であった。各々のパッドルサイクルについての現像時間は６０秒であった。処方物は６９０ｍＪ／ｃｍ²の線量でフレームからなくなった。露光されていないフィルムの厚さは８.１２ミクロンへと５.８３ミクロン減少した（フィルム厚さの減少は４１.７９％）。

リソグラフィーの例６
合成例５で得たポリマー７.１５部、合成例６で得たポリマー９２.８５部、ビスフェノール ＡＰ ＰＡＣ１１.６部、ジフェニルシランジオール２.４５部およびガンマ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン２.９部をＧＢＬに溶解し、そして濾過した。

一般的なリソグラフィー手順１に従って処方物をリソグラフィー的に試験した。使った回転速度は毎分９６０回転であった。得られた厚さは１４.１３μｍであった。出発時の露光エネルギーは８００ｍＪ／ｃｍ²であった。各々のパッドルサイクルについての現像時間は２０秒であった。処方物は８６０ｍＪ／ｃｍ²の線量でフレームからなくなった。露光されていないフィルムの厚さは９.１０ミクロンへと５.０３ミクロン減少した（フィルム厚さの減少は３５.６０％）。

リソグラフィーの例７
合成例７で得たポリマー２５部、合成例８で得たポリマー７５部、構造Ｘで示したＰＡＣ１５部およびガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２.０部をＮＭＰに溶解し、そして濾過した。

一般的なリソグラフィー手順１に従って処方物をリソグラフィー的に試験したが、ただし露光の増分は５０ｍＪ／ｃｍ²であった。使った回転速度は毎分１３９０回転であった。得られた厚さは１３.９５μｍであった。出発時の露光エネルギーは１００ｍＪ／ｃｍ²であった。各々のパッドルサイクルについての現像時間は２０秒であった。処方物は３００ｍＪ／ｃｍ²の線量でフレームからなくなった。未露光フィルムの厚さは４.４３ミクロンへと減少した。

リソグラフィーの例８
合成例９で得たポリマー１２.５部、合成例１０で得たポリマー８７.５部、構造Ｘで示したＰＡＣ３１.５部、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５.０部およびジフェニルシランジオール５部をＮＭＰに溶解し、そして濾過した。

一般的なリソグラフィー手順１に従って処方物をリソグラフィー的に試験した。使った回転速度は毎分１３９０回転であった。得られた厚さは２１.４６μｍであった。出発時の露光エネルギーは１０００ｍＪ／ｃｍ²であった。各々のパッドルサイクルについての現像時間は７０秒であった。処方物は２６００ｍＪ／ｃｍ²の線量でフレームからなくなった。未露光フィルムの厚さは１１.１９ミクロンへと減少した。

本発明をその特定の態様を参照しつつ説明してきたが、ここに記載する発明概念の趣意および範囲から逸脱することなく変化、変更および改変がなされうることが理解できよう。従って、付属する特許請求の範囲の趣意および範囲に属するこのような変化、変更および改変はすべて包含されると考えられる。

本発明の組成物および比較用の組成物についてのコントラスト曲線を示す。

Claims (17)

1. （ａ）構造（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ａｒ¹は４価の芳香族基、４価の複素環式基、およびこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ²は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基もしくは２価の脂肪族基、およびこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ³は２価の芳香族基、２価の脂肪族基、２価の複素環式基、およびこれらの混在するものからなる群から選択され；ｘは１０〜１０００であり；ｙは０〜９００である）
   を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
   （ｂ）構造（II）：
   

   

   ［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、ｘおよびｙは上記に規定したとおりであり；Ｄは以下の部分構造：
   

   

   （式中、ＲはＨ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基およびＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基からなる群から選択される）
   の１つからなる基から選択され；ｋ¹ は０.５までの任意の正値であることができ、ｋ² は１.５〜２の任意の値であることができ、ただし（ｋ¹＋ｋ²）は２であり、
   および、ここで、前駆体ポリマー（Ｉ）および（II）においてｘ＋ｙが１０００より小さく、
   および、ここで、前駆体ポリマー（II）に対する前駆体ポリマー（Ｉ）の量の比が３５：６５〜６５：３５である］
   を有する少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
   （ｃ）少なくとも１つの感光剤；および
   （ｄ）少なくとも１つの溶媒
   を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
2. ｘが１０〜３００であり、ｙが０〜２５０である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. ｘが１０〜５０であり、ｙが０〜５である請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. ｋ¹ が０.０１〜０.４である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. ｋ¹ が０.０１〜０.０５である、請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 組成物が接着促進剤を追加的に含有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. 組成物がアミノシランを含む接着促進剤を追加的に含有する、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8. 組成物が、式：
   

   

   ［式中、各々のＲ¹⁰はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基およびＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され；各々のＲ¹¹はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、およびＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され；ｄは０〜３の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ¹²は以下の部分構造：
   

   

   （式中、各々のＲ¹³およびＲ¹⁴はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基およびＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基からなる群から独立に選択され；Ｒ¹⁵はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基およびＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基からなる群から選択される）
   からなる群から選択される］
   の接着促進剤を追加的に含有する、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
9. Ｒ¹²が
   

   

   からなる群から選択される部分構造である、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
10. 接着促進剤が
    

    

    からなる群から選択される、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
11. Ａｒ¹が
    

    

    ［式中、Ｘ¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−および−ＳｉＲ¹ ₂−からなる群から選択され、各々のＲ¹はＣ₁〜Ｃ₇の線状もしくは分枝状のアルキル基およびＣ₅〜Ｃ₈のシクロアルキル基からなる群から独立に選択される］からなる群から選択される部分構造である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
12. Ａｒ³が
    

    

    ［式中、Ｘ²は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、または−ＮＨＣＯ−である］
    からなる群から選択される部分構造である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
13. Ａｒ¹が、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、４,６−ジアミノレゾルシノール、および２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなる群から選択される反応剤から誘導される部分構造であり、またＡｒ³が、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、４,４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレート、ジメチルターフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルターフタレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される反応剤から誘導される部分構造である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
14. Ｄが、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基およびＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基からなる群から選択されるとした構造IIIｂおよびIIIｄからなる群から選択される、請求項１３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
15. 少なくとも１つの感光剤が
    

    

    

    

    （式中、ＱはＨまたはＤであるが、ただし各化合物において少なくとも１つのＱはＨでなく、またＤは以下の部分構造：
    

    

    （式中、ＲはＨ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基およびＣ₅〜Ｃ₇のシクロアルキル基からなる群から選択される）
    の１つからなる基から選択される）
    からなる群から選択される、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
16. （ａ）請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物を好適な基板上にコーティングすることによりコートされた基板をつくり；
    （ｂ）コートされた基板をプリベークし；
    （ｃ）コートされプリベークされた基板を化学線に暴露し；
    （ｄ）コートされ暴露された基板を水性現像液で現像することによりコートされた基板上に未硬化レリーフ画像を形成し；そして
    （ｅ）コートされ現像された基板を高められた温度でベークすることによりレリーフ画像を硬化する
    段階を包含する、基板上にレリーフパターンを形成する方法。
17. 請求項１６に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。

Images