JP4320854B2 - Polyamide resin composition and cross-linked product thereof - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基または炭素数１〜５のアルキル置換フェニル基であり、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、ｎは平均値として２〜５０である。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明における成分（Ａ）のポリアミド系樹脂としては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミド、これらのポリアミドの混合物等が例示される。
具体的には例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１等の市販品が挙げられる。
これらの中では、成形性や耐熱性を向上するという観点から、特にナイロン６及びナイロン６６が好ましい。
【００１３】
本発明で使用される成分（Ｂ）のラジカル発生剤は、前記一般式（１）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体または一般式（２）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーから選ばれる１種以上の化合物であり、２００℃以上の高温下で炭素間結合の開裂により有効にラジカルを発生する化合物である。
一般式（１）に示す化合物としては具体的には、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフェニル）ブタンが挙げられ、特に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましい。
【００１４】
一般式（２）に示すジイソプロピルベンゼンオリゴマーにおいて、ｎは平均値として２〜５０であり、好ましくは３〜４０である。ｎが１の時は、架橋反応過程においてラジカルを生成することができないのでラジカル発生剤としては作用しない。一方、ｎが５０を越えると、ポリアミド系樹脂との相溶性が低下して架橋反応効率が低下する傾向にある。
【００１５】
前記ジイソプロピルベンゼンオリゴマーは、ジイソプロピルベンゼンを、ポリマー・サイエンス・Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．、１巻、３４１頁、１９６０年に記載されている方法に準じ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのようなペルオキシドを用いて酸化多重再結合（以下、酸化重合と略記する。）の反応をさせることにより得ることができる。
原料となるジイソプロピルベンゼンとしては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、及びｍ−ジイソプロピルベンゼンとｐ−ジイソプロピルベンゼンの混合物が挙げられる。原料としてｍ−ジイソプロピルベンゼンを用いた場合は、一般式（２）の構成単位はメタ体からなり、ｐ−ジイソプロピルベンゼンを用いた場合はパラ体からなる。一方、ｍ−ジイソプロピルベンゼンとｐ−ジイソプロピルベンゼンの混合物を用いた場合は、ジイソプロピルベンゼンオリゴマー中にメタ体とパラ体の構成単位が両方含まれる。
【００１６】
ジイソプロピルベンゼンオリゴマーの製造は通常、ペルオキシドの分解物に由来する低沸点成分を除去しながら行われる。その後、ジイソプロピルベンゼンオリゴマー以外の揮発成分を常圧下または減圧下で留去させる濃縮法ないしメタノール等の有機溶媒を用いた再沈殿法により単離精製される。
その結果得られるジイソプロピルベンゼンオリゴマーは通常、分子量分布をもつ多分散型オリゴマーとなる。
すなわち、一般式（２）中のｎの値が異なる複数の化合物の混合物からなる。本発明においては、ｎの平均値が２〜５０の範囲であればよく、ｎが１の成分またはｎが５０を越える成分を含んでいても差し支えない。また、ｎが１のジイソプロピルベンゼンは希釈剤として含有させることも可能であり、そのような場合は、ｎの平均値は２未満であってもよい。
前記平均値として定義されるｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるオリゴマーの数平均分子量から求めることができ、その値は小数点を含む実数で通常表される。
【００１７】
本発明のジイソプロピルベンゼンオリゴマーは、精製前のものをラジカル発生剤として用いても良いし、また前記方法により精製後のもの用いても良い。さらに、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、アジピン酸エステル、フタル酸エステル等の液状物質またはシリカ、炭酸カルシウム、ポリオレフィン等の固体状物質により希釈された状態でも使用可能である。
【００１８】
また、高温分解型のペルオキシドを本発明のラジカル発生剤と併用して使用することができる。
併用可能なペルオキシドとしては具体的には、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルペルオキシド類が挙げられる。
これらペルオキシドの使用割合は、本発明のラジカル発生剤１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。
【００１９】
ラジカル発生剤の添加量は、ポリアミド系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では溶融粘度を上昇させる効果が小さい。また、１０重量部を越えると多量のラジカル発生剤の分解物が残存するため、ポリアミド系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明で使用される成分（Ｃ）の多官能モノマーは、分子中に少なくとも２個以上の炭素間二重結合を有する多官能性エチレン系不飽和化合物のことであり、例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジイソプロペニルベンゼン、ポリブタジエン、多官能性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００２１】
前記多官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２２】
前記多官能モノマーの中で好ましいものは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンであり、特にトリアリルイソシアヌレートは溶融粘度を上げる効果が大きいため好ましい。
【００２３】
また、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなどのラジカル重合性の単官能モノマーの１種または２種以上を本発明の多官能モノマーと併用して使用することが可能である。
【００２４】
多官能モノマーの使用量は、ポリアミド系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では溶融粘度を上昇させる効果が小さい。また、１０重量部を越えると、ポリアミド系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明において、多官能モノマーを使用せず、ラジカル発生剤のみを用いた場合には、溶融粘度はほとんど増加しない。これは、本発明のラジカル発生剤から生成するラジカルは比較的安定であり、ポリアミド系樹脂から直接水素原子を引き抜くことは困難なためと推定される。
しかし、本発明のようにラジカル発生剤と多官能モノマーとを併用して使用すると、ラジカル発生剤から生成するラジカルは多官能モノマーへの付加反応を経て、より活性なラジカルに変換されるため、ポリアミド系樹脂からの水素原子引き抜きが可能となり、架橋または分岐化反応が効率的に進行するものと考えられる。
【００２６】
また、その用途に応じて所望の性能をさらに付与させるため、本発明の目的を損なわない範囲の量の無機充填剤や添加剤を配合することができる。
無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状が挙げられ、具体的には例えば硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ウオラストナイト、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填剤、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベストなどの繊維状充填剤等の例を挙げることができる。
これら無機充填剤の表面は、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施したものが好ましい。
これら無機充填剤は１種又は２種以上併用することができ、添加量はポリアミド系樹脂１００重量部に対して１２０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。
【００２７】
前記添加剤としては、通常使用される難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、核剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤等が挙げられる。
【００２８】
また、他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等を添加しても差し支えない。
【００２９】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合物を加熱することにより、高分子ラジカルが関与したラジカル反応が生起し、ポリアミド系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成されるため溶融粘度が増加する。本発明において架橋型とは網目状に至る前の分岐型も含まれる。即ち、架橋型ポリアミド系樹脂中に分岐構造単位及び／または架橋構造単位を部分的に有しているものである。
加熱温度は２２０〜３２０℃、好ましくは２４０〜３００℃、特に好ましくはポリアミド系樹脂の融点より１０℃高い温度以上で、かつ２９０℃以下である。２２０℃未満ではポリアミド系樹脂の溶融が不十分であり、かつラジカル発生剤の分解速度が遅く架橋反応が効率的に進行しない。また３２０℃を越えると、樹脂の分解や異常反応を生じ好ましくない。
【００３０】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は通常、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混練することにより製造することができる。この溶融混練に使用する装置としては、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により行なうことができる。
【００３１】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂の溶融粘度は、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量により調整できる。溶融粘度を僅かに上昇させたい場合は、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量を少なくし、分岐構造にとどめるかあるいは微架橋程度にすればよい。一方、溶融粘度を大きく上昇させたり、高度に架橋したものを得たい場合は、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量を多くすれば良い。
【００３２】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は成形材料として有用であり、その溶融粘度に応じて射出成形、押出成形、ブロー成形等により各種成形品とすることができる。また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が配合されたポリアミド系樹脂組成物は、圧縮成形、トランスファー成形等により成形と同時に加熱架橋させることも可能である。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各例中の略記号は以下の化合物を示す
ＰＤＩＢ−１：参考例１で製造されたジイソプロピルベンゼンオリゴマー
ＰＤＩＢ−２：参考例２で製造されたジイソプロピルベンゼンオリゴマー
ＢＣ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（商品名：ノフマーＢＣ、日本油脂（株）製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ＭＰＢＭ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
ＤＥＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
【００３４】
参考例１（ＰＤＩＢ−１の合成）
撹拌機、温度計、滴下漏斗、低沸点物の留去装置を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコにｍ−ジイソプロピルベンゼン５９．４％およびｐ−ジイソプロピルベンゼン４０．６％からなるジイソプロピルベンゼンの混合物５０ｇを入れた。フラスコの空間部分を撹拌しながら窒素ガスで置換した。
その後、撹拌下、内容物の温度を１３０〜１７０℃に保ちながら、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド９０ｇを７時間にわたって滴下した。
そして滴下操作の一方で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの分解物であるｔ−ブタノール等の低沸点成分の留去操作を行なった。
留去操作が完了してから冷却し、固形物（ＰＤＩＢ−１）４２ｇを得た。
【００３５】
この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ジイソプロピルベンゼン単位由来の芳香族プロトン、メチルプロトン、メチンプロトンのシグナルが観測された。さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記。）により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は９２０であり、得られた化合物は、一般式（２）中のｎが平均で５．７であるジイソプロピルベンゼンオリゴマーであることが確認された。
【００３６】
参考例２（ＰＤＩＢ−２の合成）
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの添加量を１２０ｇに代えた他は、参考例１に準じて合成を行なった。その結果、固形物（ＰＤＩＢ−２）４３ｇを得た。この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、ジイソプロピルベンゼン単位由来の芳香族プロトン、メチルプロトン、メチンプロトンのシグナルが観測された。さらに、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量は２２１０であり、得られた化合物は、一般式（２）中のｎが平均で１３．８であるジイソプロピルベンゼンオリゴマーであることが確認された。
【００３７】
実施例１
ナイロン６６（ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ、宇部興産（株）製）１００部、ＢＣ０．５部、ＴＡＩＣ ０．１部をバンバリーミキサーを用いて温度２8０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。溶融混練１０分後のトルク値を最終トルク値として測定した。最終トルク値は樹脂の溶融粘度を表すものであり、数値が高いほど溶融粘度が高いことを示す。
得られた混練物から試料を約０．２ｇ採取し、それを容積比で１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶剤１０ｍｌ中に還流温度で３０分間浸漬した。混合溶剤に溶解しなかった試料の乾燥重量を測定し、下記数式（１）
【００３８】
【数１】

【００３９】
によりゲル分率を求めた。ゲル分率は架橋度を表すものであり、数値が高いほど架橋度が高いことを示す。
ラジカル発生剤、多官能モノマー、最終トルク値及びゲル分率に関する結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
（注）添加量はナイロン６６の１００重量部に対する重量部を示す。
【００４２】
実施例２〜１０
実施例１においてラジカル発生剤の種類と添加量および多官能モノマーの種類と添加量を表１の通りに代えた他は、実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００４３】
実施例１１
ポリアミド系樹脂としてナイロン６（鐘紡（株）製、商品名：ＭＣ１００Ｌ）を用い、混練温度を２４０℃に代えた他は実施例１に準じて実施した。溶融混練１０分後の最終トルク値は、ナイロン６のみを溶融混練して得られた値よりも上昇することが確認された。
【００４４】
比較例１
実施例１においてＢＣ及びＴＡＩＣを添加しない他は実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００４５】
比較例２
実施例６においてＢＣを添加しない他は実施例６に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００４６】
比較例３
実施例６においてＴＡＩＣを添加しない他は実施例６に準じて実施した。結果を表１に示した。
【００４７】
表１の実施例１〜１０と比較例１の比較から、ポリアミド系樹脂に特定のラジカル発生剤と多官能モノマーを添加し、加熱処理して得られる本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は架橋構造または分岐構造が形成され、溶融粘度が上昇していることがわかった。
一方、比較例２、３の結果から明らかなように、ラジカル発生剤又は多官能モノマーのいずれか一方を添加するだけでは、架橋構造または分岐構造は形成されず、溶融粘度の上昇は認められなかった。
さらに、実施例１の結果より、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量が比較的少ない場合は、溶融粘度は増加するがゲルの生成がない分岐型のポリアミド系樹脂が選択的に得られることがわかった。一方、実施例６、７の結果より、ラジカル発生剤及び多官能モノマーの添加量を比較的多くすると、ゲル分率が高い高架橋型のポリアミド系樹脂が得られることがわかった。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリアミド系樹脂組成物にはポリアミド系樹脂に高温下で効率よくラジカルを発生する化合物と多官能モノマーが配合されているために、架橋または分岐構造を有した溶融粘度の高い架橋型ポリアミド系樹脂を容易に得ることができる。
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂の溶融粘度は、ラジカル発生剤および多官能モノマーの添加量により容易に調整できる。従って、所望の溶融粘度に調整後、射出成形、押出し成形、ブロー成形等により各種成形品を得ることができる。
さらに、本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は、架橋または分岐構造を有しているので、耐熱性や機械的性質等に優れた成形材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to efficient cross-linkable polyamide resin composition or al moldability and heat resistance and the like obtained has improved cross-linked polyamide-based resin.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resins are widely used as synthetic fibers, films, various molding materials and the like because of their excellent physical and chemical properties. Especially in recent years, it has been widely used as engineering plastics for various electronic / electrical parts, automotive parts, mechanical parts, etc. by taking advantage of the wear resistance, heat resistance, mechanical characteristics, electrical characteristics, etc. of polyamide resins. It is becoming.
However, with the expansion and diversification of applications, more advanced performance and special functions are required for resins.
[0003]
For example, when performing blow molding or extrusion molding, the polyamide resin has a low melt viscosity, making it difficult to perform molding. Therefore, an improvement in the melt viscosity of the polyamide resin is required. In addition, improvement in heat resistance is required to withstand even more severe use environments.
In general, it is well known that melt viscosity and heat resistance can be improved by forming a crosslinked structure or a branched structure in a thermoplastic resin. For example, in Journal of Polymer Engineering, 17, 39-60, 1997, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) in nylon 6/69, a copolymerized polyamide. It is described that the melt viscosity of a polyamide resin can be improved by adding a peroxide such as hexyne-3 and melt-kneading at 190 ° C.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described method using a peroxide is effective for a polyamide resin having a relatively low melting point suitable for the use temperature of the peroxide, but like nylon 6 and nylon 66 widely used in industry. For polyamide resins with a high melting point exceeding 200 ° C, the peroxide decomposes before the resin is sufficiently melted, or the peroxide decomposes rapidly at high temperatures. It was difficult to do.
[0005]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the above prior art. And an object thereof is to provide an efficient cross-linkable polyamide resin composition or we obtained formability and crosslinked polyamide-based resin in heat resistance, etc. are improved.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained an excellent cross-linked polyamide resin by heating a blend obtained by adding a specific radical generator and a polyfunctional monomer to a polyamide resin. The present invention has been completed.
[0007]
That is, the first invention is a kind selected from (A) a polyamide-based resin and (B) a 1,2-diphenylethane derivative represented by the following general formula (1) or a diisopropylbenzene oligomer represented by the general formula (2). The above radical generator is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin, and (C) the polyfunctional monomer having at least two carbon-carbon double bonds in the molecule is the polyamide resin 100. relative parts by weight, a reportage polyamide resin composition and a 0.01 to 5 parts by weight is heated and crosslinked at a temperature of from 220 to 320 ° C., to obtain a polyamide resin crosslinking or branching reaction proceeds It is a cross-linked polyamide-based resin.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a carbon group having 1 to 5 carbon atoms. (It is an alkyl-substituted phenyl group, and X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C3 alkyl group or a C1-C4 alkoxy group.)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(In the formula, n is 2 to 50 as an average value. )
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As the polyamide-based resin of the component (A) in the present invention, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1 , 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xylylenediamine and other aliphatic, alicyclic and aromatic diamines and adipic acid, suberic acid, sebacic acid Polyamides obtained by polycondensation with aliphatic, alicyclic, aromatic and other dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, aminocarboxylic acids such as ε-aminocaproic acid and 11-aminoundecanoic acid Polyamides obtained by condensation, ε-caprolactam, ω-laurolactam, etc. Polyamides obtained from Kutamu or copolyamide consisting of these components, mixtures of these polyamides are exemplified.
Specific examples include commercially available products such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 66/610, nylon 6/11 and the like.
Among these, nylon 6 and nylon 66 are particularly preferable from the viewpoint of improving moldability and heat resistance.
[0013]
The radical generator of component (B) used in the present invention is one or more compounds selected from 1,2-diphenylethane derivatives represented by the general formula (1) or diisopropylbenzene oligomers represented by the general formula (2). It is a compound that generates radicals effectively by cleavage of carbon-carbon bonds at a high temperature of 200 ° C. or higher.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, and 2,3-dimethyl-2. , 3-di (p-methylphenyl) butane, 2,3-diethyl-2,3-di (p-methylphenyl) butane, 2,3-dimethyl-2,3-di (p-bromophenyl) butane, 2,3-diethyl-2,3-di (p-bromophenyl) butane, 2,3-dimethyl-2,3-di (p-chlorophenyl) butane, 2,3-diethyl-2,3-di (p -Chlorophenyl) butane and 2,3-dimethyl-2,3-di (p-ethoxyphenyl) butane are mentioned, and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane is particularly preferred.
[0014]
In the diisopropylbenzene oligomer represented by the general formula (2), n is an average value of 2 to 50, preferably 3 to 40. When n is 1, it does not act as a radical generator because radicals cannot be generated in the crosslinking reaction process. On the other hand, when n exceeds 50, the compatibility with the polyamide-based resin is lowered and the crosslinking reaction efficiency tends to be lowered.
[0015]
The diisopropylbenzene oligomer may be diisopropylbenzene, polymer science US S. S. R. In accordance with the method described in Volume 1, page 341, 1960, a reaction of oxidative multiple recombination (hereinafter abbreviated as oxidative polymerization) is carried out using a peroxide such as di-t-butyl peroxide. Can be obtained.
Examples of the diisopropylbenzene used as a raw material include m-diisopropylbenzene, p-diisopropylbenzene, and a mixture of m-diisopropylbenzene and p-diisopropylbenzene. When m-diisopropylbenzene is used as a raw material, the structural unit of the general formula (2) consists of a meta isomer, and when p-diisopropylbenzene is used, it consists of a para isomer. On the other hand, when a mixture of m-diisopropylbenzene and p-diisopropylbenzene is used, both the meta and para structural units are contained in the diisopropylbenzene oligomer.
[0016]
The production of diisopropylbenzene oligomer is usually carried out while removing low-boiling components derived from peroxide decomposition products. Thereafter, the volatile components other than the diisopropylbenzene oligomer are isolated and purified by a concentration method in which volatile components other than diisopropylbenzene are distilled off under normal pressure or reduced pressure, or a reprecipitation method using an organic solvent such as methanol.
The resulting diisopropylbenzene oligomer is usually a polydisperse oligomer having a molecular weight distribution.
That is, it consists of a mixture of a plurality of compounds having different values of n in the general formula (2). In the present invention, the average value of n only needs to be in the range of 2 to 50, and it may include a component where n is 1 or a component where n exceeds 50. Further, diisopropylbenzene having n of 1 can be contained as a diluent. In such a case, the average value of n may be less than 2.
N defined as the average value can be determined from the number average molecular weight of the oligomer measured by gel permeation chromatography, and the value is usually represented by a real number including a decimal point.
[0017]
The diisopropylbenzene oligomer of the present invention may be used as a radical generator before purification, or may be used after purification by the above method. Furthermore, it can be used even in a state diluted with a liquid substance such as diisopropylbenzene, toluene, ethylbenzene, adipic acid ester and phthalic acid ester or a solid substance such as silica, calcium carbonate and polyolefin.
[0018]
Further, a high-temperature decomposition type peroxide can be used in combination with the radical generator of the present invention.
Specific examples of peroxides that can be used in combination include t-butyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5- Hydroperoxides such as dihydroperoxide; di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl Examples include dialkyl peroxides such as -2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, t-butylcumyl peroxide, and α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene.
The use ratio of these peroxides is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the radical generator of the present invention.
[0019]
The addition amount of the radical generator is 0 . 05 to 5 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of increasing the melt viscosity is small. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, a large amount of decomposition product of the radical generator remains, so that the physical properties of the polyamide-based resin tend to be lowered.
[0020]
The polyfunctional monomer of component (C) used in the present invention is a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having at least two carbon-carbon double bonds in the molecule, such as diallyl phthalate and divinylbenzene. , Triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, diisopropenylbenzene, polybutadiene, polyfunctional (meth) acrylic acid ester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Used in combination.
[0021]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin Tri (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane di (meth) acrylate 1,1,1-trimethylol proppant (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) Acrylate, 1,4-hexanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis ((meth) acryloxycyclohexane) propane, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A-di (meth) acrylate, 2 2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxy) Phenyl) propane and the like.
[0022]
Among the polyfunctional monomers, preferred are triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, diethylene glycol dimethacrylate, 1,1,1-trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Divinylbenzene, and triallyl isocyanurate is particularly preferable because of its great effect of increasing melt viscosity.
[0023]
One or more radical polymerizable monofunctional monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, etc. Can be used in combination with the polyfunctional monomer of the present invention.
[0024]
The usage-amount of a polyfunctional monomer is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of polyamide-type resin, Preferably it is 0.05-5 weight part. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of increasing the melt viscosity is small. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the polyamide-based resin tend to decrease.
[0025]
In the present invention, when only a radical generator is used without using a polyfunctional monomer, the melt viscosity hardly increases. This is presumably because the radicals generated from the radical generator of the present invention are relatively stable and it is difficult to extract hydrogen atoms directly from the polyamide-based resin.
However, when a radical generator and a polyfunctional monomer are used in combination as in the present invention, the radical generated from the radical generator is converted into a more active radical through an addition reaction to the polyfunctional monomer. It is considered that hydrogen atoms can be extracted from the polyamide-based resin, and the crosslinking or branching reaction proceeds efficiently.
[0026]
Moreover, in order to further give desired performance according to the use, the quantity of the inorganic filler and additive of the range which does not impair the objective of this invention can be mix | blended.
Examples of the inorganic filler include powder, flat plate, scale, needle, sphere or hollow and fiber, and specifically include calcium sulfate, calcium silicate, wollastonite, clay, diatomaceous earth, talc, Alumina, silica sand, glass powder, iron oxide, metal powder, graphite, silicon carbide, silicon nitride, silica, boron nitride, aluminum nitride, carbon black and other granular fillers, mica, glass plate, sericite, pyrophyllite, Metal foils such as aluminum flakes, flat or scale-like fillers such as graphite, hollow fillers such as shirasu balloons, metal balloons, glass balloons, pumice, glass fibers, carbon fibers, graphite fibers, whiskers, metal fibers, Examples include fibrous fillers such as silicone carbide fibers and asbestos.
The surface of these inorganic fillers is treated with, for example, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or metal salts thereof, paraffin wax, polyethylene wax or modified products thereof, organic silane, organic borane, organic titanate, etc. What has been applied is preferred.
These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more, and the amount added is 120 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyamide-based resin.
[0027]
Examples of the additive include commonly used flame retardants, antioxidants, UV inhibitors, antistatic agents, lubricants, mold release agents, nucleating agents, dispersing agents, coupling agents, foaming agents, and coloring agents. .
[0028]
In addition, other thermoplastic resins such as polystyrene resins, HIPS resins (impact polystyrene resins), AS resins (acrylonitrile-styrene resins), ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene resins), etc., polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polycarbonate resins, polyolefin resins, be added to the polyester-based resin, polyphenylene ether resins such as no problem.
[0029]
In the crosslinked polyamide resin of the present invention, a radical reaction involving a polymer radical occurs by heating the blend of components (A), (B) and (C), and the polyamide resin has a branched structure or network. Since a cross-linked structure is formed, the melt viscosity increases. In the present invention, the crosslinked type includes a branched type before reaching a network. That is, the crosslinked polyamide-based resin partially has a branched structural unit and / or a crosslinked structural unit.
The heating temperature is 220 to 320 ° C., preferably 240 to 300 ° C., particularly preferably 10 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin and 290 ° C. or less. If it is less than 220 ° C., the polyamide-based resin is not sufficiently melted, the decomposition rate of the radical generator is slow, and the crosslinking reaction does not proceed efficiently. Moreover, when it exceeds 320 degreeC, decomposition | disassembly and abnormal reaction of resin will arise and it is unpreferable.
[0030]
The crosslinkable polyamide resin of the present invention can be usually produced by melt-kneading the components (A), (B) and (C). As an apparatus used for this melt kneading, for example, a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, a roll, or the like can be used.
[0031]
The melt viscosity of the cross-linked polyamide resin of the present invention can be adjusted by the amount of radical generator and polyfunctional monomer added. When it is desired to slightly increase the melt viscosity, the addition amount of the radical generator and the polyfunctional monomer may be reduced so that the branched structure is maintained or the degree of micro-crosslinking is reduced. On the other hand, when it is desired to greatly increase the melt viscosity or to obtain a highly crosslinked product, the amount of radical generator and polyfunctional monomer added may be increased.
[0032]
The crosslinked polyamide-based resin of the present invention is useful as a molding material, and can be formed into various molded products by injection molding, extrusion molding, blow molding, or the like according to its melt viscosity. Moreover, the polyamide resin composition in which the components (A), (B) and (C) are blended can be heat-crosslinked simultaneously with molding by compression molding, transfer molding or the like.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in each example show a weight part and weight%. Abbreviations in the examples indicate the following compounds: PDIB-1: diisopropylbenzene oligomer produced in Reference Example 1 PDIB-2: diisopropylbenzene oligomer produced in Reference Example 2 BC: 2,3-dimethyl- 2,3-diphenylbutane (trade name: NOFMER BC, manufactured by NOF Corporation)
TAIC: triallyl isocyanurate MPBM: N, N′-m-phenylenebismaleimide DEDMA: diethylene glycol dimethacrylate DVB: divinylbenzene
Reference Example 1 (Synthesis of PDIB-1)
50 g of a mixture of diisopropylbenzene composed of 59.4% m-diisopropylbenzene and 40.6% p-diisopropylbenzene in a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and low boiling point distillation apparatus Put. The space portion of the flask was replaced with nitrogen gas while stirring.
Thereafter, 90 g of di-t-butyl peroxide was added dropwise over 7 hours while maintaining the temperature of the contents at 130 to 170 ° C. with stirring.
On the other hand, during the dropping operation, a low boiling point component such as t-butanol which is a decomposition product of di-t-butyl peroxide was distilled off.
After completion of the distillation operation, the reaction mixture was cooled to obtain 42 g of a solid (PDIB-1).
[0035]
As a result of measuring the ¹ H-NMR spectrum of this compound, signals of aromatic protons, methyl protons and methine protons derived from diisopropylbenzene units were observed. Furthermore, the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatograph (hereinafter abbreviated as GPC) is 920, and in the obtained compound, n in the general formula (2) averages 5.7. It was confirmed that this was a diisopropylbenzene oligomer.
[0036]
Reference Example 2 (Synthesis of PDIB-2)
Synthesis was performed according to Reference Example 1 except that the amount of di-t-butyl peroxide added was changed to 120 g. As a result, 43 g of a solid (PDIB-2) was obtained. As a result of measuring the ¹ H-NMR spectrum of this compound, signals of aromatic protons, methyl protons and methine protons derived from diisopropylbenzene units were observed. Furthermore, the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 2210, and the obtained compound was confirmed to be a diisopropylbenzene oligomer having an average n of 13.8 in the general formula (2). .
[0037]
Example 1
100 parts of nylon 66 (UBE nylon 2020B, manufactured by Ube Industries, Ltd.), 0.5 part of BC, and 0.1 part of TAIC were melt-kneaded for 10 minutes using a Banbury mixer at a temperature of 2800 ° C. and a rotation speed of 100 rpm. The torque value after 10 minutes of melt-kneading was measured as the final torque value. The final torque value represents the melt viscosity of the resin, and the higher the value, the higher the melt viscosity.
About 0.2 g of a sample was collected from the obtained kneaded material, and immersed in 10 ml of a 1: 1 phenol / tetrachloroethane mixed solvent in a volume ratio at a reflux temperature for 30 minutes. The dry weight of the sample that did not dissolve in the mixed solvent was measured, and the following formula (1)
[0038]
[Expression 1]

[0039]
Was used to determine the gel fraction. The gel fraction represents the degree of crosslinking, and the higher the value, the higher the degree of crosslinking.
Table 1 shows the results regarding the radical generator, the polyfunctional monomer, the final torque value, and the gel fraction.
[0040]
[Table 1]

[0041]
(Note) The addition amount indicates parts by weight with respect to 100 parts by weight of nylon 66.
[0042]
Examples 2-10
The same procedure as in Example 1 was performed except that the type and addition amount of the radical generator and the type and addition amount of the polyfunctional monomer were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0043]
Example 11
Nylon 6 (manufactured by Kanebo Co., Ltd., trade name: MC100L) was used as the polyamide resin, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the kneading temperature was changed to 240 ° C. It was confirmed that the final torque value after 10 minutes of melt-kneading is higher than the value obtained by melt-kneading only nylon 6.
[0044]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that BC and TAIC were not added. The results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 6 was performed except that BC was not added in Example 6. The results are shown in Table 1.
[0046]
Comparative Example 3
In Example 6, it implemented according to Example 6 except not adding TAIC. The results are shown in Table 1.
[0047]
From the comparison of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 in Table 1, the crosslinkable polyamide resin of the present invention obtained by adding a specific radical generator and a polyfunctional monomer to the polyamide resin and heat-treating the resin is a crosslinked structure. Alternatively, it was found that a branched structure was formed and the melt viscosity was increased.
On the other hand, as is clear from the results of Comparative Examples 2 and 3, the addition of either a radical generator or a polyfunctional monomer does not form a crosslinked structure or a branched structure, and no increase in melt viscosity is observed. It was.
Furthermore, from the result of Example 1, when the addition amount of the radical generator and the polyfunctional monomer is relatively small, it is possible to selectively obtain a branched polyamide-based resin that increases the melt viscosity but does not generate gel. I understood. On the other hand, from the results of Examples 6 and 7, it was found that when the addition amount of the radical generator and the polyfunctional monomer is relatively increased, a highly cross-linked polyamide resin having a high gel fraction can be obtained.
[0048]
【The invention's effect】
As described above in detail, the polyamide resin composition of the present invention has a crosslinked or branched structure because the polyamide resin is blended with a compound that efficiently generates radicals at high temperatures and a polyfunctional monomer. A cross-linked polyamide resin having a high melt viscosity can be easily obtained.
The melt viscosity of the cross-linked polyamide-based resin of the present invention can be easily adjusted by adding the radical generator and the polyfunctional monomer. Therefore, after adjusting to a desired melt viscosity, various molded articles can be obtained by injection molding, extrusion molding, blow molding or the like.
Furthermore, since the crosslinked polyamide-based resin of the present invention has a crosslinked or branched structure, it is useful as a molding material having excellent heat resistance, mechanical properties, and the like.

Claims (1)

One or more radical generators selected from (A) a polyamide-based resin, and (B) a 1,2-diphenylethane derivative represented by the following general formula (1) or a diisopropylbenzene oligomer represented by the general formula (2) are polyamide-based 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and (C) a polyfunctional monomer having at least two carbon-carbon double bonds in the molecule is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. 01-5 the Lupo polyamide resin composition from the weight portion is heated and crosslinked at a temperature of two hundred and twenty to three hundred twenty ° C., crosslinking or branching reaction of the polyamide resin is obtained by proceeding crosslinked polyamide resin.

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a carbon group having 1 to 5 carbon atoms. (It is an alkyl-substituted phenyl group, and X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C3 alkyl group or a C1-C4 alkoxy group.)

(In the formula, n is 2 to 50 as an average value.)