JP4331894B2 - 水不溶性シリル化剤中で実質的に球状のリオゲルを製造する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の目的は水不溶性シリル化剤中で実質的に球状のリオゲルを製造する方法であり、エアロゲルの予備段階として役立てることができる。
【０００２】
【従来の技術】
エアロゲルは、特に６０％を超える多孔性と０．６ｇ／立方センチメートル未満の密度を持つものは極めて低い熱伝導率を持ち、したがって、例えばＥＰ−Ａ−０ １７１ ７２２に記載されているように断熱材として使用される。
【０００３】
広義のエアロゲル、すなわち「空気を分散剤とするゲル」という意味でのエアロゲルは、好適なゲルを乾燥することによって製造される。この意味での「エアロゲル」という用語は、狭義のエアロゲル、すなわちキセロゲルおよびクリオゲルを包含する。この点で、乾燥ゲルは、そのゲル中の流体が臨界温度より高い温度で、また臨界圧より高い圧力からの効果によって除去される場合は、狭義のエアロゲルと呼ばれる。一方、そのゲルの流体が例えば流体−蒸気境界相の形成を伴って亜臨界的に除去される場合、得られたゲルはしばしばキセロゲルとも呼ばれる。
【０００４】
本願におけるエアロゲルという用語の使用に関する限り、それらは広義の、すなわち「空気を分散剤とするゲル」という意味でのエアロゲルである。
【０００５】
さらにエアロゲルは、ゲル構造のタイプによって、基本的に無機エアロゲルと有機エアロゲルに細分できる。
【０００６】
無機エアロゲルは、古く１９３１年から知られている（Ｓ．Ｓ．Ｋｉｓｔｌｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ １９３１，１２７，７４１）。これら最初のエアロゲルは水ガラスと酸を出発物質として製造された。この場合、得られた湿潤ゲル中の水が有機溶媒と交換され、次にそのリオゲルが亜臨界的に乾燥された。このようにして親水性エアロゲルが得られた（ＵＳ−Ａ−２ ０９３ ４５４）。
【０００７】
現在までに広範囲に多様な一連の無機エアロゲルがすべて製造されている。例えばＳｉＯ₂−、Ａｌ₂Ｏ₃−、ＴｉＯ₂−、ＺｒＯ₂−、ＳｎＯ₂−、ＬｉＯ₂−、ＣｅＯ₂−およびＶ₂Ｏ₅−エアロゲル並びにそれらの混合物が製造されている（Ｈ．Ｄ．Ｇｅｓｓｅｒ，Ｐ．Ｃ．Ｇｏｓｗａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８９，８９，７６５以降参照）。
【０００８】
近年、有機エアロゲルも知られるようになった。文献には例えばレゾルシン／ホルムアルデヒド、メラミン／ホルムアルデヒドまたはレゾルシン／フルフラールに基づく有機エアロゲルが見出される（Ｒ．Ｗ．Ｐｅｋａｌａ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９８９，２４，３２２１、ＵＳ−Ａ−５ ５０８ ３４１、ＲＤ３８８０４７、ＷＯ９４／２２９４３およびＵＳ−Ａ−５ ５５６ ８９２）。さらに、ポリイソシアネート（ＷＯ９５／０３３５８）やポリウレタン（ＵＳ−Ａ−５ ４８４ ８１８）から製造される有機エアロゲルもまた知られている。例えばＵＳ−Ａ−５ ５０８ ３４１に記載されているように、出発物質は水に溶解したホルムアルデヒドとメラミンなどで、これらを混合し好適な触媒によって反応させ、形成したゲルの細孔中の水が好適な有機溶媒に交換された後、超臨界乾燥が行なわれる。
【０００９】
無機エアロゲルは様々な方法で製造できる。
【００１０】
一方、ＳｉＯ₂エアロゲルは、例えばエタノール中でのオルトケイ酸テトラエチルの酸加水分解および縮合によって製造できる。その結果、構造を保つために超臨界乾燥によって乾燥できるゲルが得られる。この乾燥技術に基づく製造方法は、例えばＥＰ−Ａ−０ ３９６ ０７６、ＷＯ９２／０３３７８およびＷＯ９５／０６６１７などから知られている。
【００１１】
上記の乾燥法に代わるもう一つの方法は、乾燥に先立ってＳｉＯ₂ゲルを塩素含有シリル化剤と反応させるＳｉＯ₂ゲルの亜臨界乾燥法である。この乾燥技術に基づく製造方法はＷＯ９４／２５１４９に詳載に記載されている。
【００１２】
しかし、上記の方法において出発物質として使用されるテトラアルコキシシランに加えて、ＳｉＯ₂エアロゲル製造用の安価な出発物質として水ガラスを使用することもまた可能である。
【００１３】
水ガラスを出発物質として使用する場合、リオゲルは常に主として水相中で形成される。
【００１４】
この目的のために、例えば水ガラス水溶液からイオン交換樹脂を使ってケイ酸を製造し、塩基の添加によってこれを重縮合させて、ＳｉＯ₂ゲルを生成することができる。次に、その水性媒質を好適な有機溶媒に交換した後、これを超臨界的または亜臨界的に乾燥できる。亜臨界乾燥を行なうには、さらなる段階において、得られたゲルを例えば塩素含有シリル化剤と反応させる。それらの反応性ゆえに、好ましくはメチルクロロシラン類（Ｍｅ_4-nＳｉＣｌ_n；ｎ＝１から３）がシリル化剤として使用される。その結果得られる表面がメチルシリル基で変性されたＳｉＯ₂ゲルは、空気乾燥によって有機溶媒を除去できる。この技術に基づく製造方法は例えばＥＰ−Ａ−０ ６５８ ５１３に開示されている。
【００１５】
水性リオゲルに基づいてエアロゲルを製造する他の特別な方法は、ＷＯ０５／０６６１７、ＤＥ−Ａ−１９５ ４１ ２７９、ＷＯ９６／２２９４２、ＤＥ−Ａ−１９５ ２５ ０２１および未公開のドイツ特許出願第１９６ ３１ ２６７号、第１９６ ４８ ７９７号および第１９６ ４８ ７９８号に記載されている。
【００１６】
湿潤ゲルとキセロゲルの場合、またエアロゲルの場合も、その後の用途によって、成形が決定的な役割を果たす。例えばエアロゲルなどに特に規定された肉眼で見える形状を与えようとする場合、これは、エアロゲルの製造中に、実際にはヒドロゲルまたはリオゲルの形成前、形成中および／または形成直後に、行なわれなければならない。エアロゲルの生成が進行するにつれて、ヒドロゲル、リオゲルまたはエアロゲルとして存在する肉眼で見える形状は、例えば摩砕などの当業者に周知の方法によってのみ細かく砕くことができる。しかし、一般的には明確に規定された形状を持たないという結果になる。ヒドロゲルまたはリオゲルに基づいた、明確に規定された肉眼で見える形状を持たせようとする全ての製品において生じる一群の問題がもう一つある。
【００１７】
亜臨界的に乾燥されたエアロゲルの場合、成形にはさらにもう一つの特別な役割がある。有機的に変性されたリオゲルの亜臨界乾燥中には、９０容量％に達する相当な収縮が起こる。乾燥が終わる少し前になると、収縮したリオゲルは、そのゲルのタイプおよび表面変性に応じて、初期容量に近い容量に戻ろうとする。これは当業者には「スプリングバック」として周知である。このような過程に関する限り、ゲル粒子の網目構造が保持されて著しい亀裂や破損が生じないように、ゲル粒子は出来る限り理想的に半径方向に対称でなければならない。ここでもやはり、これは、ヒドロゲルまたはリオゲルの形成前、形成中および／または形成直後の成形段階において行なわれなければならない。
【００１８】
本願においてリオゲルとは、そのゲル細孔中に少なくとも一つの溶媒が存在する任意のゲルを意味すると解される。本願の意味する範囲内において、ヒドロゲルは、その細孔中の溶媒相に対して５０容量％を超える水を有する。
【００１９】
原則として、リオゲルを製造するには、リオゲルの網目構造を構築するために、リオゾルをゲル化させなければならない。これに要する反応時間は数秒から数時間の間で様々である。上記の明確に規定された肉眼で見える形状を保証するには成形段階がこの時に行なわれなければならないので、その成形段階をそれぞれのゲル化時間に合わせなければならない。リオゲルの特性はゲル化時間に不可欠に依存するので、その成形工程は、それ以降の特性にとって極めて重要である。文献にはリオゲルを成形する方法が記載されている。これに関して、リオゾルが蒸気および／または気体雰囲気中に導かれる方法または水溶性流体中に導かれる方法において区別される。
【００２０】
ＤＥ−Ｃ−２１ ０３ ２４３には、特殊な混合ノズルを使って、ケイ酸を含有する原料と酸溶液からヒドロゲルが形成され、液滴形成のために、それが気体媒質、例えば空気中に噴霧される方法が記載されている。
【００２１】
しかし、そのような方法に伴う欠点は、比較的大きな粒子を製造する場合は、その滴下距離が、ゲル化時間に依存して相応に長くなければならないことである。したがって、ゲル化時間がわずか数秒の極めて短い場合でさえ、この方法は極めて小さい粒子に限定される。加えてリオゲル粒子の不均質な分布も起こる。
【００２２】
未公開のドイツ特許出願第１９７ ２２ ７３７号と第１９７ ２２ ７３８号には、リオゾルが蒸気雰囲気中に噴霧される方法が開示されている。この点では、上記と同様の不都合が生じる。
【００２３】
いくらか大きくそしてより均一な粒子は、水不溶性の流体を成形媒質として使用することによって達成できる。
【００２４】
ケイ酸を含有する原料から酸との反応によってゲル形成性のケイ酸ヒドロゾルを製造することができ、また次に、これを個々の液滴の形で、水およびそのヒドロゾルと混和しない流体媒質、例えば鉱油に通すことができるというように球状ヒドロゲルを製造できることは、例えばＤＥ−Ｃ−８９６１８９から知られている。これによりヒドロゾル液滴はある程度球状の形を獲得し、ゾルから固形ヒドロゲルへの転換が完了する時までその油層中にとどまる。
【００２５】
しかしこの方法で製造されたヒドロゲル球は、費用のかかる洗浄を行なっても完全には除去できない鉱油不純物を含有する。
【００２６】
ＤＤ−Ｃ−２５３２４２とＤＤ−Ｃ−２５３２４３には、ゲル粒子上の残留物がそれなりに費用のかかる工程によって除去される方法が記載されている。ＤＤ−Ｃ−２５３２４２においては、水が基層を形成している油のカラム中にヒドロゾルが噴霧される。その油カラム中で形成されたゲル粒子はＣＣｌ４相および／または水相において、付着した油残留物が除去される。そして、これらの洗浄相は、間違いなく、蒸留によって再びリサイクルされなければならない。
【００２７】
ＤＤ−Ｃ−２５３２４３では、ゲル粒子が、水の上層を持つＣＣｌ₄相中で形成される。ヒドロゾルは下からＣＣｌ₄相に導入され、形成されたゲル粒子が水相中に移されると、付着した残留ＣＣｌ₄が除去される。しかし、その化学組成ゆえにゲル粒子は水より高い密度を持つため、それらは相の境界上に直接配置され、それが単純な分離を困難にする。しかし、この場合においてもやはり、高い費用をかけて水相を浄化しければならない。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ゲル粒子をシリル化および／またはその後の乾燥処理をする前に、成形媒質の残留物をゲル粒子から除去する必要のない、実質的に球状のリオゲルを製造する方法を提供することであった。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、この課題は、
ａ）リオゾルが提供され、
ｂ）ステップａ）で得たリオゾルを、そのリオゾルが不溶であるか注目に値するほどには溶解しない少なくとも一つのシリル化剤に移し、
ｃ）ステップｂ）で形成された球状リオゾルを、そのリオゾルが同様に不溶であるか注目に値するほどには溶解しない少なくとも一つのシリル化剤中でゲル化させる、
実質的に球状のリオゲルを製造する方法によって解決される。
【００３０】
好ましくは、ステップｂ）およびステップｃ）の両方において一つのシリル化剤だけを使用する。ステップｂ）における成形およびゲル化を一段階で、したがってただ一つのシリル化剤中にて行なうことが特に好ましい。
【００３１】
本願においてリオゾルという用語は、それを形成している分子または粒子が少なくとも一つの溶媒に溶解、懸濁および／または分散しているゾルを意味するものとする。好ましくは、使用されるリオゾルはヒドロゾルである。本願に係るヒドロゾルとは、その溶媒が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、特に少なくとも９８重量％の水を含有することを意味する。
【００３２】
本願においてゲル化という用語は、リオゾルがゲル化点を超えることを意味する。
【００３３】
ステップｃ）で形成されるリオゲルの網目構造は、任意の望ましい有機および／または無機塩基性組成で存在することができる。現状の技術から当業者に知られている系は、いずれも塩基性有機組成物として実施できる。酸素とケイ素、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタンおよび／またはジルコニウムとの化合物に基づく、特に好ましくは酸素とケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウムとの化合物に基づく無機塩基性組成物が好ましい。ごく少量のジルコニウム、アルミニウム、チタン、バナジウムおよび／または鉄化合物を含有してもよいケイ酸塩ヒドロゲルおよび特に純粋なケイ酸塩ヒドロゲルが、さらに特に好ましい。
【００３４】
有機および／または無機塩基性組成物に関する限り、様々な成分が必ずしも均一に分布しかつ／または連続的な網目構造を形成する必要はない。また個々の成分は、その全部または一部が、網目構造中において介在物、個々の核および／または沈着物の形状で存在することも可能である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
リオゾルの製造に関する２つの好ましい態様を以下に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３６】
第一の好ましい態様では、ステップａ）で、酸性イオン交換樹脂を使って水ガラス水溶液を≦３のｐＨ値を持つシリカゾルに変えるというようにケイ酸塩型リオゾルが製造される。
【００３７】
好ましくは、水ガラスとして、ナトリウムおよび／またはカリウム水ガラスを使用する。イオン交換樹脂としては、酸性樹脂を使用することが好ましく、特にスルホン酸基を含有するものが好適である。
【００３８】
ステップｃ）においてより迅速なゲル形成を達成するために、ステップｂ）に先立って、塩基を使ってリオゾルのｐＨを上昇させることができるだろう。これにより、ｐＨ値は一般的には２から８、好ましくは４から６、特に好ましくは４から５になる。
【００３９】
一般的には、使用される塩基は、ＮＨ₄Ｏ₈、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃および／またはコロイドケイ酸である。
【００４０】
好ましくは上記のケイ酸塩型出発化合物から製造されるリオゾルは、縮合を起こすことができるジルコニウム、アルミニウム、スズおよび／またはチタン化合物をさらに含有してもよい。
【００４１】
さらにまた、ゾル製造前および／またはゾル製造中に、乳白剤、特に熱伝導率に輻射が寄与するための乳白剤、例えばカーボンブラック、酸化チタン、イオン酸化物および／または酸化ジルコニウムなどの赤外乳白剤を、添加剤として加えることができる。
【００４２】
また、機械的安定性を増すために、繊維をゾルに添加してもよい。例えばガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、植物由来の繊維などの有機繊維およびそれらの混合物を、繊維材料として使用できる。それらの繊維は被覆することもでき、例えばアルミニウムなどの金属で金属被覆されたポリエステル繊維でもよい。
【００４３】
第二の好ましい態様では、ステップａ）において、少なくとも一つの有機および／または無機酸の酸を使って水ガラス水溶液からシリカゾルを得るというように生成されるケイ酸塩リオゾルが提供される。
【００４４】
したがって、一般的には（ＳｉＯ₂含量に対して）６から２５重量％のナトリウムおよび／またはカリウム水ガラス溶液が、使用される水ガラス溶液である。好ましくは１０から２５重量％の水ガラス溶液、特に１０から１８重量％の水ガラス溶液を使用する。
【００４５】
さらに、その水ガラス溶液は、縮合を起こすことができるジルコニウム、アルミニウム、スズおよび／またはチタン化合物を（ＳｉＯ₂に対して）９０重量％まで含有してもよい。
【００４６】
酸として、一般的には１から５０重量％、好ましくは１から１０重量％の酸を使用する。好ましい酸は硫酸、リン酸、フッ素酸、シュウ酸および塩化水素酸である。塩化水素酸は特に好ましい。しかし、適合した酸の混合物を使用することも可能である。
【００４７】
水ガラス溶液と酸の実際の混合の他に、実際の混合に先立って、酸の一部を水ガラス溶液に、および／または水ガラス溶液の一部を酸に、先に導入することも可能である。このようにして、水ガラス溶液／酸流量の比率を、極めて広い範囲にわたって変えることができる。
【００４８】
これら２つの溶液を混合した後、好ましくは５から１２重量％のＳｉＯ₂ゾルが得られる。６から９重量％のＳｉＯ₂ゾルが特に好ましい。さらにそのリオゾルのｐＨ値は、２と８の間、好ましくは４と５の間にあるべきである。必要であれば、ステップｃ）でより迅速なゲル形成を達成するために、塩基を使ってｐＨ値を上昇させることができる。使用される塩基は一般的にはＮＨ₄Ｏ₈、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）₃および／またはコロイドケイ酸である。
【００４９】
水ガラス溶液と酸との可能な最も完全な混合を達成するには、両方の溶液が、好ましくはそれぞれ別個に、０から３０℃の温度、特に好ましくは５から２５℃、特に１０から２０℃の温度にあるべきである。
【００５０】
これら２つの溶液の迅速で完全な混合は、例えば混合バット、混合ジェット、スタティックミキサーなどの当業者に周知の装置にて行なわれる。例えば混合ジェットなどの半連続的または連続的方法が好ましい。
【００５１】
さらにまた、水ガラス、酸および／またはゾルに、乳白剤、特に輻射が熱伝導率になす寄与を減少させるためのＩＲ乳白剤、例えばカーボンブラック、酸化チタン、イオン酸化物および／または酸化ジルコニウムなどを添加剤として添加することが可能である。
【００５２】
さらにまた、機械的安定性を増すために、水ガラス、酸および／またはゾルに繊維を添加してもよい。繊維材料としては、例えばガラス繊維や鉱物繊維などの無機繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、植物由来の繊維などの有機繊維およびそれらの混合物を使用できる。それらの繊維は被覆することもでき、例えばアルミニウムなどの金属で金属被覆されたポリエステル繊維でもよい。
【００５３】
ステップｂ）においては、ステップａ）で得たリオゾルを少なくとも一つの水不溶性シリル化剤に移す。この例では、シリル化剤は流体として存在する。
【００５４】
ステップｂ）およびｃ）においては、次式（Ｉ）のジシロキサン類がシリル化剤として使用される。
Ｒ₃Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ₃ （Ｉ）
（式中、Ｒ基は互いに独立して、同じかまたは相異なり、水素原子かまたは非反応性の有機、線状、分枝状、環状、飽和もしくは不飽和芳香族またはヘテロ芳香族基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₈のアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₄のアリール、特に好ましくはＣ₁−Ｃ₆のアルキル、シクロヘキシルまたはフェニル、特にメチルまたはエチルを表す。）
【００５５】
対称ジシロキサンが好ましく、ここに対称ジシロキサンという用語は、両方のＳｉ原子が同じＲ基を持つジシロキサンを意味する。全てのＲ基が同じであるジシロキサン類を使用することが特に好ましい。特にヘキサメチルジシロキサンが使用される。
【００５６】
さらに、当業者に周知の、水と混和しない任意のシリル化剤を使用してもよい。
【００５７】
ステップｂ）におけるシリル化剤の温度は、０℃から、そのリオゾル中の液相の沸点までの温度にすることができる。好ましい温度は２０℃から１２０℃、特に好ましくは４０℃から１２０℃、さらに特に好ましくは４０℃から１００℃である。加圧下に、より高い温度で作業することも可能である。
【００５８】
これにより、リオゾルは、当業者に知られている任意の方法によって、例えば混合ジェットや分配手段を使用することなどによって、シリル化剤に組み入れることができる。これによりシリル化剤は相を形成し、その中で、リオゾルは相境界面張力によって実質的に球状の小滴を形成する。これにより、小滴サイズは、例えば導入の仕方、マスフロー、液体の表面からの距離に応じて調節することができる。
【００５９】
驚くべきことに、小滴は、いったん形成されると、それらが流体媒質によって完全に取り囲まれる限り、相互に反発することが見出された。その結果、小滴サイズのより狭い分布が保証される。
【００６０】
ステップｃ）においては、ステップｂ）で形成された球状リオゾルがシリル化剤中でゲル化した状態になり、リオゲルを生成する。
【００６１】
これにより、ステップｃ）におけるシリル化剤の温度は、０℃から、そのリオゾル中の液相の沸点までの温度にすることができる。好ましい温度は２０℃から１２０℃、特に好ましくは４０℃から１２０℃、特に好ましくは４０℃から１００℃である。加圧下に、より高い温度で作業することもまた可能である。該温度は、ゲル化速度に影響を及ぼすために利用できる。一般に、リオゾルは高い温度においてより速くゲル化した状態になる。
【００６２】
これにより、水不溶性シリル化剤はどのような種類の容器に入っていてもよいが、カラム型の配置が好ましい。カラム型の配置に関する限り、リオゾルは上から（シリル化剤の密度がリオゾルの密度より低い場合）または下から、シリル化剤の上にまたはその中に移されることが好ましい。この点において、当業者に知られている上記の方法を使用してもよい。
【００６３】
リオゾル小滴またはリオゲル粒子の滞留時間は、シリル化剤を満たしたカラムの高さによって調節できる。ゲル化速度もこの手段によって調節できる。
【００６４】
さらにまた、シリル化剤の性質および／または温度によって流体媒質の異なった密度および／または粘度が存在するので、リオゾル小滴またはリオゲル粒子の滞留時間を同様に調節できる。さらにまた、実質上、リオゾル小滴またはリオゲル粒子の粒子径はそれによって決定される。
【００６５】
シリル化剤は基本的には静止型または移動型として存在できるが、静止していることが好ましい。
【００６６】
水性相がシリル化剤の下に存在してもよい。リオゾル小滴がシリル化剤内における滞留時間中にゲル化すると、形成されたゲル粒子はこれら２つの流体の相の境界を通って落下し、シリル化剤が事実上残留物を残さないでゲル粒子から除去される。
【００６７】
ゲル粒子のより大きな安定性を達成するために、ゲル粒子を少しだけ長くシリル化剤中または水性相中に留めることができる。これはゲルの熟成をもたらす。
【００６８】
さらに、シリル化剤内における滞留時間を長くすると、外表面のシリル化を生成することができる。その結果、粒子は、それ以降のさらなる処理のために有機溶媒によりよく懸濁させることができるようになる。
【００６９】
さらに、このようにして得られたゲル粒子を既知の方法によってさらに加工して、エアロゲルを製造できる。この点において、シリル化剤によって変性された永続的に疎水性のエアロゲルが好ましい。
【００７０】
本発明のもう一つの利点は、シリル化およびその後の好ましくは亜臨界的乾燥によって恒久的に疎水性のエアロゲルを得るために、製造したリオゲルをさらに加工する際に、費用のかかる洗浄段階を行なう必要がないということである。
【００７１】
以下に実施態様例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれによって限定されることはない。
【００７２】
【実施例】
流体ＨＭＤＳＯ中におけるゲル粒子の製造
・カラム高 ４ｍ
・カラム直径 ２５ｃｍ
・温度 ８０から９０℃
２リットルのナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ₂含有量６重量％、Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂比１：３．３）を、酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を持つスチレンジビニルベンゼンコポリマー、Ｄｕｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ２０という名称で市販されているもの）を充填した被覆ガラスカラム（長さ１００ｃｍ、直径８ｃｍ）に通す（約７０ｍｌ／分）。このカラムは約７℃の温度で操作される。カラムの下端から流出するケイ酸溶液は２．３のｐＨ値を持っている。
【００７３】
イオン交換体から出てきたゾルを混合機中において、ＮａＯＨ（０．５から１モル）で４．６から４．９のｐＨ値に調節する。次にこれを冷却し（7℃）、ポンプを使ってホース（内径４ｍｍ；ＨＭＤＳＯの表面からの距離約５から１０ｃｍ）を通して、加熱したＨＭＤＳＯ表面に送る。得られたヒドロゾル小滴はＨＭＤＳＯ流体中をゆっくりと下向きに落下し、ヒドロゲル球として、該熱ＨＭＤＳＯから直接除去するか、または第二の水相（そのカラム内でＨＭＤＳＯ相の下にあるもの）を使って水に懸濁させてカラムから除去することができる。これらのゲル粒子は２ｍｍの平均直径を持つ。

Claims (6)

1. 球状のリオゲルを製造する方法であって、
   ａ）ケイ酸塩様リオゾルを生成し、
   ｂ）ステップａ）において得たリオゾルを、前記リオゾルが不溶である少なくとも一つのシリル化剤に移して、球形のリオゾルを形成し、
   ｃ）ステップｂ）において形成された球状リオゾルを、前記球形リオゾルが不溶である少なくとも一つのシリル化剤中でゲル化させて球形リオゲルを製造する、
   ステップからなり、ステップａ）およびｂ）におけるシリル化剤が、次式（Ｉ）で表される少なくとも１つのジシロキサンであり、ステップｂ）においてリオゾルが滴状で移される球形リオゲルを製造する方法。
   Ｒ ₃ Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ ₃ （Ｉ）
   （Ｒ基は、互いに独立して同じかまたは相異なり、それぞれ水素原子または非反応性の有機、線状、分枝状、環状、飽和もしくは不飽和芳香族またはヘテロ芳香族基を表す。）
2. ステップａ）において生成されるリオゾルが、水ガラス水溶液から製造され、酸性イオン交換樹脂を使って水ガラス水溶液がｐＨ値≦３で、シリカゾルに変えられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ステップａ）において生成されるリオゾルが、少なくとも一つの有機および／または無機酸を使って水ガラス水溶液から製造されるケイ酸塩様リオゾルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. ステップａ）において生成されるリオゾルが、ヒドロゾルであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 対称ジシロキサンが前記ジシロキサンとして使用されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 得られたリオゲルが変性された後、乾燥されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。