JP4332958B2 - ポジ型感光性樹脂組成物の加工方法及び半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の支持体を保護したり、半導体の支持体にかかる応力を緩和するため、耐熱性の保護膜を支持体表面に形成する上において、ポジ型感光性樹脂組成物を厚膜加工する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、半導体プロセス温度に耐えうる優れた耐熱性を有し、段差の平坦化、応力の緩和、メモリーセルのソフトエラーの防止などの理由で半導体工業におけるパッシベーション膜、α線シールド層、層間絶縁膜として利用されている。このポリイミド樹脂をパッシベーション膜や層間絶縁膜として用いた半導体装置としてＬＯＣ構造の半導体装置（特公昭61-218139号公報）やCu−ポリイミド多層配線構成体（「日経エレクトロニクス」145〜158頁、1984年8月27日号）が知られている。ＬＯＣ構造の半導体装置は、リードフレームにバッファーコート側から半導体チップを熱圧着するが、この時の応力を緩和する必要がある。
【０００３】
また、Cu−ポリイミド多層配線構成体は、配線に流れる電流が大きく配線の絶縁を確保する必要がある。このため、ポリイミド膜の厚膜化はしばしば要求される。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（２）等がある。
【化２】

【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００５】
しかし、このポジ型感光性樹脂組成物を用いて厚膜を形成するには、プリベーク後の膜厚が所望の膜厚より現像時の未露光部の膜減り量分厚くなるため、露光時に膜の底部まで光が届きにくくなり、感度が低下するなどの問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、厚膜加工においても未露光部の膜減りが少なく高感度のパターンを得ることができるポジ型感光性樹脂組成物の加工方法を提供することにある。
【０００７】
本発明は、支持体上に、一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部とジアゾナフトキノン化合物１〜５０重量部からなるポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃〜１３０℃で乾燥後、さらに、その上に未露光部の現像液に対する膜厚減少量（以下「膜減り量」と記す）が第１層目のポジ型感光性樹脂組成物より少ないポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃〜１３０℃で乾燥後パターン加工してなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の加工方法である。
【化３】

【０００８】
また、第１層目の該ポジ型感光性樹脂組成物の塗布、乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍであり、第２層目の該ポジ型感光性樹脂組成物の塗布、乾燥後の膜厚が１〜１０μｍであるポジ型感光性樹脂組成物の加工方法であり、好ましくは第２層目の該ポジ型感光性樹脂組成物の未露光部の膜減り量が０．１〜１０ｎｍ／ｓｅｃであるポジ型感光性樹脂組成物の加工方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、厚膜においても未露光部の膜減りが少なく高感度のパターンを得る為に、支持体上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥した後、更にその上に第１層目のポジ型感光性樹脂組成物より未露光部の膜減り量が少ないポジ型感光性樹脂組成物を塗布、乾燥した後パターン加工すれば良いことを見いだしたものである。
【００１０】
本発明に使用されるポジ型感光性樹脂組成物は、一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部とジアゾナフトキノン化合物１〜５０重量部からなることが好ましい。
一般式（１）のＸは、例えば、
【化４】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
この中で特に好ましいものとしては、
【化５】

より選ばれるものである。
【００１２】
また、式（１）のＹは、例えば、
【化６】

等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化７】

より選ばれるものである。
【００１４】
また、式（１）のＥは、Ｙの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するジアミンを反応させてポリアミドを合成した後、末端アミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有するカルボン酸誘導体を反応させ、末端封止を行うもので、カルボン酸誘導体としては５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸、無水マレイン酸等が挙げられるが、特に５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸が好ましい。
【００１５】
更に、式（１）のＺは、例えば、
【化８】

等があるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
式（１）のＺは、更により高い密着性が必要な基板の場合に用いるが、その使用割合ｂについては最大４０モル％まで使用することができる。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下して、スカムが発生するためパターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｅ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００１７】
本発明で用いるジアゾナフトキノン化合物は、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。
【００１８】
例えば、下記のものが挙げられる。
【化９】

【化１０】

【００１９】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【化１１】

【００２０】
ジアゾナフトキノン化合物のポリアミドへの配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜５０重量部で、配合量が１重量部未満だと樹脂のパターニング性が不良であり、逆に５０重量部を越えるとフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００２１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体としては、例えば、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン、４−（２′，４′−ジニトロフェニル）−２，６−ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００２２】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
【００２３】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明における第２層目のポジ型感光性樹脂組成物の未露光部の膜減り量は第１層目のポジ型感光性樹脂組成物より少なく、好ましくは第２層目のポジ型感光性樹脂組成物の未露光部の膜減り量が０．１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。膜減り量が１０ｎｍ／ｓｅｃを越えると厚膜の膜を形成しにくくなる。ポジ型感光性樹脂組成物の未露光部の膜減り量の調節は、ポジ型感光性樹脂組成物の反応モル比により、一般に分子量が大きい方が膜減り量は少ない。
【００２５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の加工方法は、まず該ポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥する。乾燥温度が６０℃未満の場合、乾燥が不十分で現像時に溶けてしまうという欠点があり、１３０℃を越えると感光剤が分解するという欠点がある。その後、更にその上に第１層目より未露光部の膜減り量が少ないポジ型感光性樹脂組成物を塗布する。その後、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に閉環に必要な温度で加熱処理を行い、オキサゾール環を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。
【００２６】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の加工方法は、高残膜率でパターン加工することができ、また、基本樹脂骨格が同じであることから２層目を剥離する必要が無く、厚膜も容易に得ることができることから、配線に流れる電流が大きなトランジスタなどのデバイスの絶縁膜やウェハレベルパッケージへの応用も期待できる。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物の加工方法を用いて製作された半導体装置は製品の生産性が高く、信頼性の高いものを得ることが出来る。本発明の方法以外の半導体装置の製作方法は公知の方法を用いることが出来る。
【００２７】
【実施例】
＜実施例１＞
＊ポリアミドの合成（１）
温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコにジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸２５８．２ｇ（１モル）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７０．３ｇ（２モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン１５００ｇに溶解した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド４１２．７ｇ（２モル）を反応系の温度を０〜５℃に冷却しながら滴下する。
滴下終了後、反応系の温度を室温に戻し、そのまま１２時間攪拌した。反応終了後、析出したジシクロヘキシルカルボジウレアをろ過を行うことによって取り除き、次ぎに濾液に純水２０００ｇを滴下する。沈殿物を濾集し、イソプロピルアルコールで充分に洗浄した後、真空乾燥を行い、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸の両末端に１−ヒドロキシベンゾトリアゾールは２モル反応した活性エステル（Ａ）を得た。
次に、このジカルボン酸誘導体（Ａ）１３７．９ｇ（０．２８モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２０．９ｇ（０．３３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解した。その後、反応系を７５℃にして１２時間反応した。次ぎにＮ−メチル−２−ピロリドン５０．０ｇに溶解した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１１．５ｇ（０．０７モル）を加えて、更に１２時間反応した。反応混合液を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を回収し純水で充分に洗浄した後、真空下で乾燥しポリアミドであるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）を得た。
【００２８】
＊ポリアミドの合成（２）
また、このジカルボン酸誘導体（Ａ）１４７．７ｇ（０．３モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２０．９ｇ（０．３３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解した。その後、反応系を７５℃にして１２時間反応した。次ぎにＮ−メチル−２−ピロリドン５０．０ｇに溶解した５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１１．５ｇ（０．０７モル）を加えて、更に１２時間反応した。反応混合液を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を回収し純水で充分に洗浄した後、真空下で乾燥しポリアミドであるポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−２）を得た。
【００２９】
＊ポジ型感光性樹脂組成物（１）の作製
この合成したポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−１）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾナフトキノン（Ｑ−１）２５重量部、γ−ブチルラクトン２００重量部に溶解させて粘度４０００ｃＰ程度の溶液とした後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物（１）を得た。このものの膜減り量は２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以下ＴＭＡＨという）の現像液（２４℃）で６７ｎｍ／ｓｅｃであった。
【化１２】

【００３０】
＊ポジ型感光性樹脂組成物（２）の作製
この合成したポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ−２）１００ｇ、上記式の構造を有するジアゾナフトキノン（Ｑ−１）２５重量部、γ−ブチルラクトン２００重量部に溶解させて粘度４０００ｃＰ程度の溶液とした後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物（２）を得た。このものの膜減り量はＴＭＡＨの現像液（２４℃）で７ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００３１】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物（１）をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥して、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。その後、更にこの塗膜上にポジ型感光性樹脂組成物（２）をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥して全体の膜厚約４３μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光線ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりテストパターンを有するマスクを介して２５００ｍＪ／ｃｍ²から５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増やして４９５０ｍＪ／ｃｍ²まで露光を行った。
次に、ＴＭＡＨの現像液に２００秒間浸漬することにより露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、４０００ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認された（感度は４０００ｍＪ／ｃｍ²）。この時の未露光部の膜厚は４０μｍであった。
次に、この塗膜をオーブン中、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、３２０℃で３０分の順で加熱、硬化させることにより、膜厚約３０μｍの塗膜を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
＊特性評価
実施例１と同様の方法で作製したポジ型感光性樹脂組成物（１）をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥して、膜厚約３５μｍの塗膜を得た。その後、更にこの塗膜上にポジ型感光性樹脂組成物（２）をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で１分乾燥して全体の膜厚約４０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光線ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりテストパターンを有するマスクを介して２５００ｍＪ／ｃｍ²から５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増やして４９５０ｍＪ／ｃｍ²まで露光を行った。
次に、ＴＭＡＨの現像液に２００秒間浸漬することにより露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、３３００ｍＪ／ｃｍ²で照射した部分よりパターンが形成されていることが確認された（感度は３３００ｍＪ／ｃｍ²）。この時の未露光部の膜厚は３７μｍであった。
次に、この塗膜をオーブン中、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、３２０℃で３０分の順で加熱、硬化させることにより、膜厚約２７μｍの塗膜を得た。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で作製したポジ型感光性樹脂組成物（１）をシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で８分乾燥して、膜厚約５０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光線ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりテストパターンを有するマスクを介して２５００ｍＪ／ｃｍ²から５０ｍＪ／ｃｍ²ずつ増やして４９５０ｍＪ／ｃｍ²まで露光を行った。
次に、ＴＭＡＨの現像液に２４０秒間浸漬することにより露光部を溶解除去した後純水で３０秒間リンスして、未露光部の膜厚を実施例１の未露光部の膜厚と同じ膜厚（４０μｍ）になるようにした。その結果、露光部は完全に溶けきれずパターンは形成されなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明に従うと、ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜は、第２層目が残存していても剥離する必要が無く、高残膜率で高感度なパターンを得ることができる。

Claims (5)

1. 支持体上に、一般式（１）で示されるポリアミド１００重量部とジアゾナフトキノン化合物１〜５０重量部からなるポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃〜１３０℃で乾燥後、さらに、その上に未露光部の現像液に対する膜厚減少量（以下「膜減り量」と記す）が第１層目のポジ型感光性樹脂組成物より少ないポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、６０℃〜１３０℃で乾燥後パターン加工してなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の加工方法。
   

   
2. 第１層目の該ポジ型感光性樹脂組成物の塗布、乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍである請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物の加工方法。
3. 第２層目の該ポジ型感光性樹脂組成物の塗布、乾燥後の膜厚が１〜１０μｍである請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物の加工方法。
4. 第２層目の該ポジ型感光性樹脂組成物の未露光部の膜減り量が０．１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の加工方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の加工方法を用いて製作された半導体装置。