JP4335466B2

JP4335466B2 - Active energy ray-curable resin, method for producing the same, and active energy ray-curable resin composition

Info

Publication number: JP4335466B2
Application number: JP2001038788A
Authority: JP
Inventors: 忠臣西久保; 敦亀山; 正樹佐々木; 征智日馬
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd; Kanagawa University
Current assignee: Kanagawa University; Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: JP2002244286A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアルカリ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂及びその製造方法に関する。本発明はさらに、アルカリ水溶液による現像が可能で、耐熱性、電気絶縁性、密着性などに優れた塗膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを含有する組成物は、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、ドライフィルム、及びＰＤＰ蛍光体製造に適している。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品をプリント配線板に実装する際に行われるはんだ付け工程において、不要部分へのはんだ付着防止及び回路の保護のためにソルダーレジストが用いられている。最近は、写真法によりパターンを形成する現像型ソルダーレジストが普及しており、環境への配慮、コストの面からアルカリ現像型が主流となっている。これら現像型ソルダーレジストに使用されるベース樹脂としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させた後、変性樹脂中に生成した水酸基と酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂が一般的に用いられている。
【０００３】
一方、ＩＣやＬＳＩの高密度化に伴い、プリント配線板の回路幅及び回路間隔の縮小が必要となってきた。さらに、これら実装部品の作動周波数が向上し、それに伴い部品からの発熱量が大きくなり、プリント配線板には従来以上の熱安定性も求められてきている。しかしながら、エポキシ樹脂を出発原料とする感光性樹脂では、酸無水物との結合が主に二級の水酸基であり、長時間高温にさらすと結合の切断が起こり易く、そのため、絶縁性、耐熱性などの特性低下、及び分解した酸無水物の飛散による回路の汚染などの点で未だ改善すべき点が残されていた。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を原料とした感光性樹脂は、その硬化物は硬くて脆いものであり、ヒートサイクル時のクラックの発生や、フレキシブルプリント配線板への応用ができない等の制限があった。
【０００４】
かかる問題点を解決するために、例えば特開２０００−１５９８７５号には、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸に特殊な酸無水物を反応させた感光性樹脂が示されている。また、特開２０００−３２１７６６号には、不飽和モノカルボン酸と飽和モノカルボン酸の混合物をエポキシ樹脂に付加反応し、引き続き、酸無水物で変成した感光性樹脂が示されている。しかしながら、いずれの場合も出発原料はエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂の有する硬くて脆い性質を改良することは困難であり、従来より指摘される諸問題を解決するには至っていないのが現状である。
【０００５】
また最近、新しい有機反応の創製や、その高分子反応への応用の観点から、４員環エーテルであるオキセタン環の開環付加反応を利用した有機合成が報告されており、例えばオキセタン化合物と活性エステルとの付加反応（T. Nishikubo and K. Sato, Chem. Lett., 697 (1992)）や、ビスオキセタンとジカルボン酸との重付加反応による側鎖一級の水酸基を有するポリエステルの合成（T. Nishikubo, A. Kameyama, and A. Suzuki, Reactive & Functional Polymers, 37, 19 (1998)）が報告されている。
しかしながら、前記したような公知文献にも、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する記載は無い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決し、耐熱性、熱安定性、及び強靱性に優れた新規なアルカリ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、このような活性エネルギー線硬化性樹脂を生産性良く製造できる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、柔軟性（耐屈曲性）と強度を兼ね備え、かつ、基材に対する密着性、耐熱性、熱安定性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の一つの側面によれば、（ａ）１分子中に少なくとも２つのオキセタン環を有する化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物及び（ｃ）不飽和モノカルボン酸との反応から得られる、末端にエチレン性不飽和基、側鎖にヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）に対して、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂が提供される。
【０００８】
本発明の他の側面によれば、（ａ）１分子中に少なくとも２つのオキセタン環を有する化合物と、（ｂ）１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物及び（ｃ）不飽和モノカルボン酸との反応から得られる、末端にエチレン性不飽和基、側鎖にヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）に対して、さらに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させる方法であって、前記樹脂（Ａ’）を、反応促進剤の存在下、１分子中に少なくとも２つのオキセタン環を有する化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（ｂ）の割合がモル比で０．1＜（ｂ）/（ａ）＜１の範囲で反応させて製造することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法が提供される。好適な態様においては、上記樹脂（Ａ’）中のヒドロキシメチル基の１化学当量に対して、多塩基酸無水物（ｄ）を０．１〜１．０モル反応させる。
【０００９】
本発明のさらに他の側面によれば、活性エネルギー線硬化性樹脂を含有する硬化性組成物が提供され、その基本的な態様は、（Ａ）前記活性エネルギー線硬化性樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴としており、さらに好適な態様は、（Ａ）前記活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）1分子中に少なくとも２つ以上のオキシラン基及び／又はオキセタニル基を有する化合物を必須成分として含有することを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、１分子中に少なくとも２つのオキセタン環を有する化合物（以下、ビスオキセタン化合物という）と、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物（以下、ジカルボン酸という）との重付加反応を行なう際に、不飽和モノカルボン酸共存下、及び／又は重付加反応終了後に不飽和モノカルボン酸を添加しさらに付加反応を行なうことにより、ポリマーの末端に重合性の不飽和基が導入され、かつ、側鎖に一級水酸基であるヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）が得られることを見出した。本発明者らは、さらに鋭意研究の結果、主鎖にエステル結合とエーテル結合を有する構造の該樹脂（Ａ’）をバックボーンポリマーとしてカルボキシル基を導入した活性エネルギー線硬化性樹脂は、硬化収縮が少ないと共に、柔軟性（耐屈曲性）と強度を兼ね備え、優れた機械的特性も有する硬化物を与えること、さらに、該樹脂（Ａ’）の一級水酸基であるヒドロキシメチル基に対して多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入することにより、耐熱性、熱安定性に優れると共に、アルカリ水溶液に可溶な活性エネルギー線硬化性樹脂が得られることを見出した。また、このような化合物の工業的に有利な製造方法も見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、ビスオキセタン化合物（ａ）と、ジカルボン酸（ｂ）及び不飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応から得られる、末端にエチレン性不飽和基、側鎖にヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）に対して、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるものであり、多塩基酸無水物が結合する官能基が一級水酸基であるヒドロキシメチル基であるため、熱安定性及び耐熱性に優れている。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、上記樹脂（Ａ’）のヒドロキシメチル基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させてカルボキシル基を導入したものであるため、アルカリ水溶液に可溶である。従って、これを光硬化性成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、未露光部をアルカリ水溶液により現像することが可能である。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、ビスオキセタン化合物（ａ）と、ジカルボン酸（ｂ）及び不飽和モノカルボン酸（ｃ）との付加反応により、末端にエチレン性不飽和基、側鎖にヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）を製造した後、さらにヒドロキシメチル基に対して多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることで製造することができる。
中間体である末端にエチレン性不飽和基、側鎖にヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）は、反応促進剤、例えば三級アミン、四級オニウム塩、三級ホスフィン等の存在下、上記３成分を反応させることにより得られ、この際、ビスオキセタン化合物（ａ）とジカルボン酸（ｂ）の割合はモル比で０．1＜（ｂ）／（ａ）＜１の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
まず、中間体である末端にエチレン性不飽和基、側鎖にヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）の合成について詳細に説明する。
この樹脂（Ａ’）の合成は、ビスオキセタン化合物（ａ）とジカルボン酸（ｂ）との重付加反応終了後に不飽和モノカルボン酸（ｃ）を添加するか、又はビスオキセタン化合物、ジカルボン酸、及び不飽和モノカルボン酸の３成分を１ポットで反応させる方法のいずれでもよい。いずれの方法においても、まず、ビスオキセタン化合物（ａ）とジカルボン酸（ｂ）の重付加反応が進行する。その反応過程を示せば以下の通りである。
▲１▼まず、下記反応式のようにビスオキセタン化合物（ａ）とジカルボン酸（ｂ）の重付加反応が進行する。この反応は、ビスオキセタン化合物（ａ）をジカルボン酸（ｂ）よりも過剰に用いることによりほぼ理論的に進行し、両末端にオキセタン環を有する化合物が得られる。
【化１】

上記反応式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は２官能オキセタン残基、Ｒ³はジカルボン酸残基を表わす。
【００１４】
▲２▼次に、下記反応式に示すように、上記重付加反応の生成物の末端オキセタン環に対する不飽和モノカルボン酸（ｃ）の開環付加反応が生起し、本発明の中間体である末端にエチレン性不飽和基、側鎖にヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）が得られる。なお、副反応として、未反応のジカルボン酸が一方の末端オキセタン環に反応し、そのまま一方の末端にカルボキシル基が残存する可能性も考えられるが、この化合物も末端に重合性の不飽和基が導入され、かつ、側鎖に一級水酸基を有する樹脂であり、混在していてもなんら差し支えない。
【化２】

上記反応式中、Ｒ¹〜Ｒ³は前記と同じ意味であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、フッ素原子、又はフリル基を表わし、ｎは１〜３００、好ましくは１〜１５０、さらに好ましくは１〜５０の整数である。
【００１５】
ここで、本発明に用いられるビスオキセタン化合物（ａ）の代表例としては、下記一般式（１）で示されるビスオキセタン類が挙げられる。
【化３】

上記一般式（１）において、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族炭化水素類、式（Ｆ）及び（Ｇ）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（Ｈ）及び（Ｉ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２価の原子価を持った基である。
【００１６】
【化４】

式中、Ｒ⁷は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ⁸は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表わし、Ｒ⁹は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
【００１７】
【化５】

式中、ｍは１〜１２の整数を表わす。
【００１８】
【化６】

【００１９】
本発明に用いられるジカルボン酸（ｂ）の代表例としては、下記一般式（２）で示されるジカルボン酸類が挙げられる。
【化７】

式中、Ｒ³は前記と同じ意味である。
【００２０】
ジカルボン酸の具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等の炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジカルボン酸；メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、１，１，３，５−テトラメチルオクチルコハク酸等の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メチルシトラコン酸、メサコン酸、メチルメサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の直鎖又は分岐状脂肪族不飽和ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸、式（Ｊ）でそれぞれ示されるメチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロイソフタル酸及びメチルヘキサヒドロテレフタル酸等のテトラヒドロフタル酸などが挙げられる。
【化８】

【００２１】
さらに、シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，５−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，５−ジカルボン酸等のテトラヒドロイソフタル酸；シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，６−ジカルボン酸等のテトラヒドロテレフタル酸；１，３−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，３−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−５，６−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸等のジヒドロフタル酸；１，３−シクロヘキサジエン−１，３−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−３，５−ジカルボン酸等のジヒドロイソフタル酸；１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−３，６−ジカルボン酸等のジヒドロテレフタル酸；式（Ｋ）で示されるメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンド−ｃｉｓ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：ナジック酸）及びメチルエンド−ｃｉｓ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：メチルナジック酸）などの飽和又は不飽和脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【化９】

【００２２】
さらには、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３−メチルフタル酸、３−エチルフタル酸、３−ｎ−プロピルフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチルフタル酸、３−イソブチルフタル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸等の３−アルキルフタル酸類；２−メチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、２−プロピルイソフタル酸、２−イソプロピルイソフタル酸、２−ｎ−ブチルイソフタル酸、２−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸、２−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等の２−アルキルイソフタル酸；４−メチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、４−プロピルイソフタル酸、４−イソプロピルイソフタル酸、４−ｎ−ブチルイソフタル酸、４−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等の４−アルキルイソフタル酸：メチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、プロピルテレフタル酸、イソプロピルテレフタル酸、ｎ−ブチルテレフタル酸、ｓｅｃ−ブチルテレフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルテレフタル酸等のアルキルテレフタル酸；ナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−１，３−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，７−ジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセン−１，３−ジカルボン酸、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、アントラセン−１，５−ジカルボン酸、アントラセン−１，９−ジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２３】
また本発明では、ジカルボン酸として上記の他に、下記一般式（Ｌ）で示されるジカルボン酸を用いることができる。
【化１０】

式中、Ｒ¹⁰は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−、−ＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、又は−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表わす。
【００２４】
本発明に用いられる不飽和モノカルボン酸（ｃ）としては、分子中に重合性の不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物であれば公知のものが使用可能である。具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸等が挙げられる。また、二塩基酸無水物と水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのハーフエステルを用いてもよい。具体的には、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等の酸無水物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類とのハーフエステルなどが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２５】
本発明において、ビスオキセタン化合物（ａ）とジカルボン酸（ｂ）との割合（反応混合物中の仕込み割合）は、モル比で０．１＜（ｂ）／（ａ）＜１の範囲が好ましく、より好ましくは０．５＜（ｂ）／（ａ）＜１の範囲である。上記割合が０．１以下であると、生成する樹脂中へのジカルボン酸骨格の導入量が少なくなり、所望の分子量のポリエステルエーテル樹脂が得られず、充分な塗膜物性が得られないので好ましくない。一方、上記割合が１を超えると、重付加反応において重合末端がカルボキシル基となるため、引き続く不飽和モノカルボン酸（ｃ）の付加反応が進行せず、重合性基の導入が困難となるため好ましくない。
【００２６】
本発明において、不飽和モノカルボン酸（ｃ）の割合（反応混合物中の仕込み割合）は、オキセタニル基１モルに対し不飽和モノカルボン酸が約０．１〜３．０モルの割合であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５モルの割合、より好ましくは０．５〜１．０モルの割合である。不飽和モノカルボン酸の量がオキセタニル基１モル当り０．１モルより少ない場合は、前記重付加生成物中への重合性基の導入が不充分となり、充分な光硬化性が得られないので好ましくない。未反応の不飽和モノカルボン酸が残存した場合は、減圧留去、アルカリ洗浄などの周知の方法にて除去してもよい。
また、不飽和モノカルボン酸（ｃ）の添加方法は、前記ビスオキセタン化合物（ａ）とジカルボン酸（ｂ）との重付加反応終了後に添加するか、又はビスオキセタン化合物、ジカルボン酸、及び不飽和モノカルボン酸の３成分を一括で添加する方法のいずれかでかまわないが、作業性を考慮すると一括で添加するのが好ましい。
【００２７】
本発明における前記樹脂（Ａ’）の合成に使用する反応促進剤としては、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、又はホスホニウムイリドの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。
三級アミン塩としては、例えば、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴシリーズなどが挙げられる。
【００２９】
四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。特に好ましいものは、アンモニウム塩及びホスホニウム塩である。アンモニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）等のテトラｎ−ブチルアンモニウムハライドや、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）などが挙げられる。ホスホニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）等のテトラｎ−ブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）等のテトラフェニルホスホニウムハライドや、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）などが挙げられる。
【００３０】
三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００３１】
さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成するか、もしくはそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルアミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩などが挙げられる。
【００３２】
また、クラウンエーテル錯体の具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類と、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属塩との錯体が挙げられる。
【００３３】
ホスホニウムイリドとしては、ホスホニウム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知のものが使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高いものの方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００３４】
この反応促進剤の使用量は、オキセタニル基１モルに対して約０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。反応促進剤の使用量がオキセタニル基に対して０．１モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で反応が進行し難く、一方、２５モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
【００３５】
前記樹脂（Ａ’）の合成反応温度としては、約１００〜２００℃の範囲が望ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。反応温度が１００℃よりも低い場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。一方、２００℃を超えた場合には、生成物の二重結合が反応して熱重合を生じ易くなり、また低沸点の不飽和モノカルボン酸が蒸発するので好ましくない。反応時間は、原料の反応性、反応温度に応じて適時選択すればよいが、約５〜７２時間が好適である。
【００３６】
前記合成反応は有機溶媒の存在下又は無溶剤下のいずれでも進行するが、反応速度が速い点では無溶剤の方が望ましい。一方、反応時の攪拌効果を改善するために希釈剤の存在下で行なうこともできる。用いる希釈剤としては反応温度を維持できるものであれば特に限定されないが、好ましくは原料を溶解するものが良い。また、合成時の希釈剤として有機溶媒を用いた場合には、減圧蒸留など公知の方法にて溶媒を除去してもよい。さらには、製造時に後述する反応性モノマーなどの反応性希釈剤の存在下で行なうことも可能である。
【００３７】
有機溶剤としては、反応に影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００３８】
続いて、多塩基酸無水物との反応について説明する。
本発明では、上記のようにして生成した末端にエチレン性不飽和基、側鎖にヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）中のヒドロキシメチル基の１化学当量に対して、多塩基酸無水物を０．１〜１．０モル反応させることにより、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が製造される。末端にエチレン性不飽和基、側鎖にヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）中にはオキセタンとカルボン酸との付加反応により生じたヒドロキシメチル基が存在しており、この水酸基と多塩基酸無水物との付加反応によってカルボキシル基が導入されるためアルカリ可溶性となる。
【００３９】
多塩基酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸などの二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの四塩基酸二無水物などが挙げられる。これらは単独又は二種以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
これらの多塩基酸無水物と、末端にエチレン性不飽和基、側鎖にヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）との反応は、前記の配合割合で約５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度範囲で行なうことが可能である。多塩基酸無水物の使用量は、末端にエチレン性不飽和基、側鎖にヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）中のヒドロキシメチル基１化学当量に対して、０．１〜１．０モルが好適である。０．１モルより少ないと導入されるカルボキシル基の量が少なくなり、アルカリ可溶性が付与されないので好ましくない。一方、１．０を越えて配合すると未反応の多塩基酸無水物が樹脂中に残存し、耐久性、電気特性などの特性を低下させるため好ましくない。
【００４１】
前記多塩基酸無水物との反応における反応促進剤としては、前述の三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、リンイリド、クラウンエーテル錯体、及び三級アミンあるいは三級ホスフィンとカルボン酸又は酸性の強いフェノールとの付加体が使用可能である。その使用量は酸無水物に対して０．１〜２５モル％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。但し、前述した末端にエチレン性不飽和基、側鎖にヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）の製造時に用いた触媒が系内に残存する場合、新たに触媒を添加しなくても反応を促進することが可能である。
【００４２】
前記反応は、有機溶媒の存在下、又は無溶媒下でも進行するが、反応時撹拌効率を改善するために前述の希釈剤の存在下で行なうことも可能である。
また、前記反応においては、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、塩化銅などが挙げられる。
【００４３】
前記のようにして得られた本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の１種又は２種以上の混合物に、光重合開始剤（Ｂ）を混合することにより、光硬化性組成物が得られる。さらに該組成物に希釈剤（Ｃ）として後述するような反応性モノマーを添加することにより、光硬化性を向上させることができる。なお、本発明の硬化性組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の使用量には、特に制限が無い。
【００４４】
さらに、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を、光重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）、及び１分子中に少なくとも２つ以上のオキシラン基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ｄ）と混合することによりえられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その塗膜を露光・現像することで画像形成が可能であり、さらに現像後加熱することで、硬化収縮を生じることなく、耐熱性、密着性、電気絶縁性、耐薬品性、及び耐クラック性に優れた硬化皮膜を形成することがでる。
【００４５】
ここで、光重合開始剤（Ｂ）としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する公知の化合物が使用可能であり、その具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルチオ−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィン類；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類などが挙げられる。
【００４６】
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り０．１〜３０質量部の割合が好ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、硬化促進剤及び／又は増感剤を上記のような光重合開始剤と併用してもよい。使用し得る硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の三級アミン類；β−チオジグリコール等のチオエーテル類などが挙げられる。増感剤としては、（ケト）クマリン、チオキサンテン等の増感色素類；及びシアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルー等の色素のアルキルホウ酸塩などが挙げられる。これらの硬化促進剤及び／又は増感剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り０．１〜３０質量部の割合が好ましい。
【００４８】
さらに、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、希釈剤（Ｃ）を添加することができる。希釈剤（Ｃ）は、合成時あるいは合成後に加えることができる。希釈剤（Ｃ）としては、先に例示したような有機溶剤の他、反応性希釈剤も使用できる。
反応性希釈剤としては、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物を好適に用いることができ、単官能（メタ）アクリレート類及び／又は多官能（メタ）アクリレート類などの公知の反応性希釈剤が使用可能である。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物などを挙げることができる。希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上の混合物で用いられ、その使用量には制限が無い。
【００４９】
前記の１分子内に少なくとも２つ以上のオキシラン基及び／又はオキセタニル基を有する化合物（Ｄ）は、多官能のエポキシ化合物（Ｄ−１）及び／又はオキセタン化合物（Ｄ−２）である。
多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８；大日本インキ化学工業（株）製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノール、ビスフェノール、ビスフェノール、テトラブロモビスフェノールなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７など）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタンなどとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェノールジグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明に用いられる、１分子中に少なくとも２つ以上のオキセタン環を有する化合物（Ｄ−２）の代表例としては、前記一般式（１）で示されるビスオキセタン類など、先に例示した分子中に２つのオキセタン環を有する化合物に加えて、分子中に３つ以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【００５１】
分子中に３つ以上のオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（３）で示されるような化合物の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を含有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【化１１】

上記一般式（３）において、Ｒ¹は前記と同じ意味であり、Ｒ¹¹は、前記エーテル化物の水酸基含有樹脂残基、下記式（Ｍ）、（Ｎ）、及び（Ｏ）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、式（Ｐ）、（Ｑ）、及び（Ｒ）で示される芳香族炭化水素類である。また、ｐは残基Ｒ¹¹に結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜５０００の整数である。
【００５２】
【化１２】

【００５３】
【化１３】

式中、Ｒ¹²は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。
前記したようなオキセタン化合物（Ｄ−２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
前記のエポキシ化合物又はオキセタン化合物（Ｄ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当であり、好ましくは１５〜６０質量部である。
【００５５】
さらに、熱硬化反応を促進するために、三級アミン類、四級オニウム塩類、三級ホスフィン類、クラウンエーテル錯体などや、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミドなどの公知の硬化促進剤を少量併用することができる。硬化促進剤は、これらの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上混合して用いてもよい。その他、ホスホニウムイリドなど、公知の硬化促進剤を使用できる。
【００５６】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺなどが挙げられる。経時安定性向上を図るものとしては、旭チバ（株）製のノバキュアＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７４８、ＨＸ−３７４１、ＨＸ−３０８８、ＨＸ−３７２２、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３９２１ＨＰ、ＨＸ−３９４１ＨＰ、ＨＸ−３６１３なども挙げられる。
【００５７】
硬化促進剤の使用量は、オキシラン基又はオキセタニル基１モルに対して０．１〜２５モル％の範囲であり、好ましくは０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。硬化促進剤の使用量が、オキシラン基／オキセタニル基に対して０．１モルよりも少ないと実用的な速度で硬化反応が進行し難く、一方、２５モル％よりも多量に存在しても顕著な反応促進硬化は見られないので、経済性の点で好ましくない。
【００５８】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着付与剤、レベリング剤などの各種添加剤を加えても良い。
【００５９】
このようにして得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、希釈剤の添加により粘度を調整した後、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、及びスピンコーティング法などの塗布方法により塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。さらに、約１４０〜２００℃の温度で加熱して熱硬化させることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性などの諸特性に優れた硬化塗膜が形成できる。またさらには、熱硬化前又は後にポストＵＶ硬化を行なうことにより、諸特性をさらに向上させることができる。
【００６０】
上記現像に用いるアルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどの水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は概ね０．１〜５ｗｔ％であればよい。現像方式はディップ現像、パドル現像、スプレー現像などの公知の方法を用いることができる。
【００６１】
前記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。また、レーザー光線なども露光用活性光源として利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限りすべて質量基準である。
【００６３】
合成例１
撹拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた1００ｍＬの４つ口フラスコに、テレフタレートビスオキセタン（宇部興産（株）製）１８．１ｇ、イソフタル酸２．５ｇ、メタクリル酸４．３ｇ、テトラフェニルホスホニウムブロミド１．０ｇ、メトキノン０．０５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇを加え、１４０℃にて１２時間撹拌した。ＧＰＣにてモノマー成分が全て消費されているのを確認したのち、テトラヒドロ無水フタル酸７．６ｇを添加し、８０℃にて３時間反応を行なった。反応混合物のＩＲスペクトルより、酸無水物に起因する吸収が消失し、カルボキシル基に基づく吸収が観察されたため、反応が完結したと判断した。その構造はＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂は、１％炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。また、ＧＰＣ測定より重量平均分子量は３５００であった。この樹脂溶液をワニスＡとする。得られた樹脂のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００６４】
合成例２
イソフタル酸の仕込み量を７．１ｇ、メタクリル酸の仕込み量を１．５ｇに変えた以外は、合成例１と同様な方法にて行なった。その結果、重量平均分子量４２００の活性エネルギー線硬化性樹脂を５５％含む樹脂溶液を得た。その構造はＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣ測定より重量平均分子量は５２００であった。この樹脂溶液をワニスＢとする。
【００６５】
合成例３
撹拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた1００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニル）ビフェノール９．６ｇ、テレフタル酸３．２ｇ、テトラフェニルホスホニウムブロミド１．０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン２０ｇを加え、１４０℃にて１２時間撹拌し重付加反応を行なった。この反応溶液に、メタクリル酸２．２ｇ及びメトキノン０．０５ｇを添加してさらに１４０℃にて１２時間撹拌した。反応混合物を大量のメタノールに注ぎ、沈澱物を減圧乾燥することで中間体の樹脂を９．７ｇ得た。得られた樹脂８．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３ｇに溶解し、テトラヒドロ無水フタル酸３．７ｇ、及びトリフェニルホスフィン０．０７ｇを添加し、８０℃にて５時間撹拌した。反応の終点はＩＲスペクトルにより確認した。その結果、活性エネルギー線硬化性樹脂を５９％含む樹脂溶液を得た。その構造はＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣ測定より重量平均分子量は１００００であった。得られた樹脂は、３％炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。この樹脂溶液をワニスＣとする。得られた樹脂のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００６６】
合成例４
ジカルボン酸をイソフタル酸に変えた以外は合成例３と同様の方法にて行ない、中間体の樹脂を１０．６ｇ得た。得られた樹脂８．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３ｇに溶解し、テトラヒドロ無水フタル酸３．７ｇ、及びトリフェニルホスフィン０．０７ｇを添加し、８０℃にて５時間撹拌した。反応の終点はＩＲスペクトルにより確認した。その結果、活性エネルギー線硬化性樹脂を５９％含む樹脂溶液を得た。その構造はＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣ測定より重量平均分子量は１００００であった。得られた樹脂は、３％炭酸ナトリウム水溶液に可溶であった。この樹脂溶液をワニスＤとする。
【００６７】
下記実施例で用いた原材料を表１に示す。
【表１】

【００６８】
実施例１〜４
表２に示す配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練し、光硬化性・熱硬化性組成物を調製した。
【表２】

【００６９】
性能評価：
（１）現像性
前記実施例１〜４の各光硬化性・熱硬化性組成物をそれそれ銅張積層板にスクリーン印刷で全面塗布した。次いで、８０℃で２０分間加熱して乾燥させた。その後、これら基板フォトマスクを通して所定の露光量にて露光を行なった。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用いスプレー圧０．２ＭＰａの条件にて1分間現像し、現像性について以下の基準にて目視判定した。
○ 細かいところまで完全に現像できたもの
△ 基板表面に現像ができていない部分があるもの
× ほとんど現像されていないもの
【００７０】
（２）密着性
前記実施例１〜４の光硬化性・熱硬化性組成物を銅張積層板に２０μｍの膜厚で塗布し、前記（１）と同様の条件にてパターン形成を行なった。この基板を１５０℃にて６０分間熱硬化を行ない、評価基板を作成し、ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従ってそれぞれの基板にゴバン目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の塗膜の剥がれの状態を以下の基準にて目視判定した。
○ １００／１００で全く変化が見られないもの
△ ５０／１００〜９０／１００
× ０／１００〜５０／１００
【００７１】
（３）はんだ耐熱性
前記実施例１〜４の光硬化性・熱硬化性組成物を用い、前記（２）の試験と同条件にて評価基板を作成した。ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したハンダ槽に３０秒間浸漬し、イソプロパノールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれ・変色について評価した。
○ 全く変化が認められないもの
△ 塗膜の膨れ、剥がれが２０％以下のもの
× 塗膜の膨れ、剥がれが２０％以上のもの
【００７２】
（４）耐屈曲性
前記実施例１〜４の光硬化性・熱硬化性組成物をポリイミドフィルムに２０μｍの膜厚で塗布し、前記（２）の試験と同条件にて評価基板を作成した。この評価基板を１８０°に折り曲げた際のクラックの有無を目視にて評価した。
○ 全くクラックの無いもの
△ わずかにクラックが発生したもの
× 全面にクラックが発生したもの
【００７３】
上記各試験の結果を表３にまとめて示す。
【表３】

【００７４】
表３に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４で得られた光硬化性・熱硬化性組成物は、従来の硬化皮膜の諸特性を悪化させることなく、優れた耐屈曲性を有する硬化皮膜が得られることが分かる。なお、絶縁抵抗についても測定したところ、従来の硬化皮膜と同様の結果が得られた。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂は、ビスオキセタン化合物（ａ）と、ジカルボン酸（ｂ）及び不飽和モノカルボン酸（ｃ）との反応から得られる、末端にエチレン性不飽和基、側鎖にヒドロキシメチル基を有する樹脂（Ａ’）に対して、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるものであるため、短時間の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、アルカリ水溶液に可溶であり、また熱安定性及び耐熱性に優れている。さらに本発明の方法によれば、かかる活性エネルギー線硬化性樹脂を収率良く製造できる。
また、このような活性エネルギー線硬化性樹脂を光硬化性成分として含有する本発明の組成物は、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化すると共に、アルカリ現像可能であり、また柔軟性（耐屈曲性）と強度を兼ね備え、かつ、基材に対する密着性、耐熱性、熱安定性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られるので、プリント配線板の製造時に使用されるソルダーレジスト、エッチングレジスト、ビルドアップ基板用層間絶縁材、メッキレジスト、ドライフィルムに適しており、またＰＤＰ蛍光体製造などの様々の応用分野において有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた樹脂のＩＲスペクトルである。
【図２】合成例３で得られた樹脂のＩＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel alkali-soluble active energy ray-curable resin and a method for producing the same. The present invention further relates to an active energy ray-curable resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution and can form a coating film excellent in heat resistance, electrical insulation, adhesion, and the like. The active energy ray-curable resin and the composition containing the same according to the present invention include a solder resist, an etching resist, an interlayer insulating material for build-up substrates, a plating resist, a dry film, and PDP fluorescence used in the production of a printed wiring board. Suitable for body manufacturing.
[0002]
[Prior art]
In a soldering process performed when an electronic component is mounted on a printed wiring board, a solder resist is used for preventing solder adhesion to an unnecessary portion and protecting a circuit. Recently, development type solder resists that form patterns by photographic methods have become widespread, and alkali development type has become mainstream from the viewpoint of environmental considerations and cost. As a base resin used in these development type solder resists, a photosensitive resin obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid and then reacting a hydroxyl group generated in the modified resin with an acid anhydride is generally used. Has been used.
[0003]
On the other hand, with increasing density of ICs and LSIs, it has become necessary to reduce the circuit width and circuit interval of printed wiring boards. Furthermore, the operating frequency of these mounted components is improved, and the amount of heat generated from the components is increased accordingly, and the printed wiring board is required to have more thermal stability than before. However, in the photosensitive resin starting from epoxy resin, the bond with acid anhydride is mainly secondary hydroxyl group, and bond breakage is likely to occur when exposed to high temperature for a long time. However, there is still a point to be improved in terms of deterioration of characteristics such as contamination of the circuit due to scattering of the decomposed acid anhydride. In addition, a photosensitive resin made from a cresol novolac type epoxy resin is hard and brittle, and there are limitations such as generation of cracks during heat cycle and inapplicability to flexible printed wiring boards. It was.
[0004]
In order to solve such a problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-159875 discloses a photosensitive resin obtained by reacting a special acid anhydride with an epoxy resin and an unsaturated monocarboxylic acid. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-321766 discloses a photosensitive resin in which a mixture of an unsaturated monocarboxylic acid and a saturated monocarboxylic acid is added to an epoxy resin and subsequently modified with an acid anhydride. However, in any case, the starting material is an epoxy resin, and it is difficult to improve the hard and brittle properties of the epoxy resin, and it has not yet been possible to solve the problems pointed out conventionally. .
[0005]
Recently, organic synthesis using ring-opening addition reaction of oxetane ring, which is a 4-membered ether, has been reported from the viewpoint of creation of new organic reaction and its application to polymer reaction. Addition reaction with esters (T. Nishikubo and K. Sato, Chem. Lett., 697 (1992)) and synthesis of polyesters with primary side chain hydroxyl groups by polyaddition reaction of bisoxetane and dicarboxylic acid (T. Nishikubo, A. Kameyama, and A. Suzuki, Reactive & Functional Polymers, 37, 19 (1998)) have been reported.
However, there is no description regarding the active energy ray-curable resin of the present invention and the active energy ray-curable resin composition using the active energy ray-curable resin of the present invention in the above-described known literature.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel alkali-soluble active energy ray-curable resin that solves the problems of the prior art as described above and is excellent in heat resistance, thermal stability, and toughness. is there.
Another object of the present invention is to provide a method capable of producing such an active energy ray-curable resin with high productivity.
Still another object of the present invention is to quickly cure by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams, to combine flexibility (flexibility) and strength, and to adhere to a substrate, heat resistance, heat An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition capable of obtaining a cured product excellent in various properties such as stability and electrical insulation.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, according to one aspect of the present invention, (a) a compound having at least two oxetane rings in one molecule and (b) a compound having at least two carboxyl groups in one molecule. And (c) a resin (A ′) obtained by reaction with an unsaturated monocarboxylic acid and having an ethylenically unsaturated group at the terminal and a hydroxymethyl group at the side chain, and (d) a polybasic acid anhydride. An active energy ray-curable resin obtained by reacting is provided.
[0008]
According to another aspect of the present invention, (a) a compound having at least two oxetane rings in one molecule, (b) a compound having at least two carboxyl groups in one molecule, and (c) an unsaturated monocarboxylic acid The method further comprises (d) reacting a polybasic acid anhydride with a resin (A ′) having an ethylenically unsaturated group at the terminal and a hydroxymethyl group at the side chain, obtained from a reaction with an acid, In the presence of a reaction accelerator, the resin (A ′) has a molar ratio of the compound (a) having at least two oxetane rings in one molecule and the compound (b) having at least two carboxyl groups in one molecule. There is provided a method for producing an active energy ray-curable resin, which is produced by reacting in a ratio of 0.1 <(b) / (a) <1. In a suitable aspect, 0.1-1.0 mol of polybasic acid anhydride (d) is made to react with respect to 1 chemical equivalent of the hydroxymethyl group in the said resin (A ').
[0009]
According to still another aspect of the present invention, a curable composition containing an active energy ray curable resin is provided, and the basic mode thereof is (A) the active energy ray curable resin and (B) light. It is characterized by containing a polymerization initiator as an essential component, and a more preferred embodiment is (A) the active energy ray-curable resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent, and (D). It is characterized by containing a compound having at least two or more oxirane groups and / or oxetanyl groups in one molecule as an essential component.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors of the present invention have proposed that a compound comprising a compound having at least two oxetane rings in one molecule (hereinafter referred to as bisoxetane compound) and a compound having at least two carboxyl groups in one molecule (hereinafter referred to as dicarboxylic acid). When an addition reaction is performed, an unsaturated monocarboxylic acid is added in the presence of an unsaturated monocarboxylic acid and / or after completion of the polyaddition reaction, and an addition reaction is further performed, so that a polymerizable unsaturated group is formed at the end of the polymer. It was found that a resin (A ′) introduced and having a hydroxymethyl group which is a primary hydroxyl group in the side chain can be obtained. As a result of further earnest studies, the present inventors have found that the active energy ray-curable resin into which a carboxyl group is introduced using the resin (A ′) having a structure having an ester bond and an ether bond in the main chain as a backbone polymer has a curing shrinkage. A polybasic acid with respect to the hydroxymethyl group which is the primary hydroxyl group of the resin (A ′), and provides a cured product having both flexibility (flexibility) and strength, and excellent mechanical properties. It has been found that by introducing a carboxyl group by reacting an anhydride, an active energy ray-curable resin that is excellent in heat resistance and thermal stability and is soluble in an alkaline aqueous solution can be obtained. Further, an industrially advantageous production method of such a compound has been found and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the active energy ray-curable resin of the present invention comprises an ethylenically unsaturated group at the end, obtained from the reaction of the bisoxetane compound (a) with the dicarboxylic acid (b) and the unsaturated monocarboxylic acid (c), It is obtained by further reacting a polybasic acid anhydride (d) with a resin (A ′) having a hydroxymethyl group in the side chain, and the functional group to which the polybasic acid anhydride is bonded is a primary hydroxyl group. Since it is a certain hydroxymethyl group, it is excellent in thermal stability and heat resistance.
In addition, the active energy ray-curable resin of the present invention is obtained by reacting the hydroxymethyl group of the resin (A ′) with a polybasic acid anhydride (d) to introduce a carboxyl group, and thus can be used in an alkaline aqueous solution. It is melted. Therefore, an active energy ray-curable composition containing this as a photocurable component can be rapidly cured by irradiation with an active energy ray for a short time, and an unexposed portion can be developed with an alkaline aqueous solution.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The active energy ray-curable resin (A) used in the present invention has an ethylenically unsaturated group at the terminal by an addition reaction of the bisoxetane compound (a) with the dicarboxylic acid (b) and the unsaturated monocarboxylic acid (c). After the resin (A ′) having a hydroxymethyl group in the side chain is produced, it can be produced by reacting the hydroxymethyl group with a polybasic acid anhydride (d).
Resin (A ′) having an ethylenically unsaturated group at the end as an intermediate and a hydroxymethyl group in the side chain is formed in the presence of a reaction accelerator such as a tertiary amine, quaternary onium salt, tertiary phosphine, etc. It is obtained by reacting the three components. At this time, the ratio of the bisoxetane compound (a) and the dicarboxylic acid (b) may be in the range of 0.1 <(b) / (a) <1 in terms of molar ratio. preferable.
[0013]
First, the synthesis of a resin (A ′) having an ethylenically unsaturated group at the end, which is an intermediate, and a hydroxymethyl group in the side chain will be described in detail.
The resin (A ′) is synthesized by adding an unsaturated monocarboxylic acid (c) after completion of the polyaddition reaction of the bisoxetane compound (a) and the dicarboxylic acid (b), or by adding a bisoxetane compound, dicarboxylic acid, And a method of reacting the three components of unsaturated monocarboxylic acid in one pot. In any method, first, a polyaddition reaction of the bisoxetane compound (a) and the dicarboxylic acid (b) proceeds. The reaction process is as follows.
(1) First, the polyaddition reaction of the bisoxetane compound (a) and the dicarboxylic acid (b) proceeds as shown in the following reaction formula. This reaction proceeds almost theoretically by using the bisoxetane compound (a) in excess of the dicarboxylic acid (b), and a compound having an oxetane ring at both ends is obtained.
[Chemical 1]

In the above reaction formula, R ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² Is a bifunctional oxetane residue, R ^Three Represents a dicarboxylic acid residue.
[0014]
(2) Next, as shown in the following reaction formula, the ring-opening addition reaction of unsaturated monocarboxylic acid (c) to the terminal oxetane ring of the product of the above polyaddition reaction occurred, and this is an intermediate of the present invention. A resin (A ′) having an ethylenically unsaturated group at the terminal and a hydroxymethyl group in the side chain is obtained. As a side reaction, there is a possibility that an unreacted dicarboxylic acid reacts with one terminal oxetane ring and a carboxyl group remains at one terminal, but this compound also has a polymerizable unsaturated group at the terminal. It is a resin that has been introduced and has a primary hydroxyl group in the side chain.
[Chemical formula 2]

In the above reaction formula, R ¹ ~ R ^Three Is as defined above, R ^Four , R ^Five And R ⁶ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a cyano group, a fluorine atom, or a furyl group, and n is 1 to 300, preferably 1 to 150, more preferably 1 It is an integer of ~ 50.
[0015]
Here, representative examples of the bisoxetane compound (a) used in the present invention include bisoxetanes represented by the following general formula (1).
[Chemical 3]

In the general formula (1), R ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² Are linear or branched saturated hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms, linear or branched unsaturated hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms, the following formulas (A), (B), (C), ( D) Aromatic hydrocarbons represented by (E), linear or cyclic alkylenes containing carbonyl groups represented by formulas (F) and (G), represented by formulas (H) and (I) It is a group having a divalent valence selected from aromatic hydrocarbons containing a carbonyl group.
[0016]
[Formula 4]

Where R ⁷ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group; ⁸ -O-, -S-, -CH ₂ -, -NH-, -SO ₂ -, -CH (CH _Three )-, -C (CH _Three ) ₂ -Or -C (CF _Three ) ₂ -Represents R ⁹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0017]
[Chemical formula 5]

In the formula, m represents an integer of 1 to 12.
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
Representative examples of the dicarboxylic acid (b) used in the present invention include dicarboxylic acids represented by the following general formula (2).
[Chemical 7]

Where R ^Three Is as defined above.
[0020]
Specific examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecane C2-C20 linear aliphatic dicarboxylic acid such as diacid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid; methylmalonic acid, ethylmalonic acid, n-propylmalonic acid Branched aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as butylmalonic acid, methylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, 1,1,3,5-tetramethyloctylsuccinic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, methylcitracone Linear or branched aliphatic unsaturated dicarps such as acid, mesaconic acid, methyl mesaconic acid, itaconic acid, glutaconic acid Acid; hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,6-dicarboxylic acid, cyclohexene-3,4-dicarboxylic acid, cyclohexene-4,5 -Tetrahydrophthalic acid such as dicarboxylic acid, methylhexahydrophthalic acid, methylhexahydroisophthalic acid and methylhexahydroterephthalic acid respectively represented by formula (J).
[Chemical 8]

[0021]
Further, tetrahydroisophthalic acid such as cyclohexene-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,5-dicarboxylic acid, cyclohexene-3,5-dicarboxylic acid; cyclohexene-1,4-dicarboxylic acid, cyclohexene-3,6-dicarboxylic acid Tetrahydroterephthalic acid such as acid; 1,3-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexadiene-1,6-dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexadiene-2,3-dicarboxylic acid, 1 Dihydrophthalic acid such as 1,3-cyclohexadiene-5,6-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexadiene-1,6-dicarboxylic acid; Cyclohexadiene-1,3-dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexadiene-3,5-dicar Dihydroisophthalic acid such as acid; 1,3-cyclohexadiene-1,4-dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexadiene-2,5-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexadiene-1,4-dicarboxylic acid, Dihydroterephthalic acid such as 1,4-cyclohexadiene-3,6-dicarboxylic acid; methyltetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid represented by formula (K), endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboxylic acid (trade name: nadic acid) and methyl endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (trade name: methyl nadic) Saturated or unsaturated alicyclic dicarboxylic acids such as (acid).
[Chemical 9]

[0022]
Furthermore, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3-methylphthalic acid, 3-ethylphthalic acid, 3-n-propylphthalic acid, 3-sec-butylphthalic acid, 3-isobutylphthalic acid, 3-tert-butylphthalic acid, etc. Of 3-alkylphthalic acids; 2-methylisophthalic acid, 2-ethylisophthalic acid, 2-propylisophthalic acid, 2-isopropylisophthalic acid, 2-n-butylisophthalic acid, 2-sec-butylisophthalic acid, 2-tert 2-alkylisophthalic acid such as butylisophthalic acid; 4-methylisophthalic acid, 4-ethylisophthalic acid, 4-propylisophthalic acid, 4-isopropylisophthalic acid, 4-n-butylisophthalic acid, 4-sec-butylisophthalic acid Acid, 4-alkylisophthalic acid such as 4-tert-butylisophthalic acid Acid: alkyl terephthalic acid such as methyl terephthalic acid, ethyl terephthalic acid, propyl terephthalic acid, isopropyl terephthalic acid, n-butyl terephthalic acid, sec-butyl terephthalic acid, tert-butyl terephthalic acid; naphthalene-1,2-dicarboxylic acid , Naphthalene-1,3-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-1,6-dicarboxylic acid, naphthalene-1,7-dicarboxylic acid, naphthalene-1, 8-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, anthracene-1,3-dicarboxylic acid, anthracene-1,4-dicarboxylic acid, anthracene-1,5-dicarboxylic acid, Anthracene-1,9-dicarboxylic acid, anthracene- , 3-dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 9,10-dicarboxylic acid.
[0023]
Moreover, in this invention, the dicarboxylic acid shown with the following general formula (L) other than the above can be used as dicarboxylic acid.
Embedded image

Where R ^Ten -O-, -S-, -CH ₂ -, -NH-, -SO ₂ -, -CH (CH _Three )-, -C (CH _Three ) ₂ -Or -C (CF _Three ) ₂ Represents-.
[0024]
As unsaturated monocarboxylic acid (c) used for this invention, a well-known thing can be used if it is a compound which has a polymerizable unsaturated group and a carboxyl group in a molecule | numerator. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, sorbic acid, α-cyanocinnamic acid, β-styrylacrylic acid and the like. Moreover, you may use the half ester of the (meth) acrylates which have a dibasic acid anhydride and a hydroxyl group. Specifically, acid anhydrides such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid and succinic acid, and hydroxyl groups such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate (meta ) Half esters with acrylates. These unsaturated monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate and methacrylate, and the same applies to other similar expressions.
[0025]
In the present invention, the ratio of the bisoxetane compound (a) and the dicarboxylic acid (b) (charge ratio in the reaction mixture) is preferably in the range of 0.1 <(b) / (a) <1 in terms of molar ratio. More preferably, the range is 0.5 <(b) / (a) <1. When the above ratio is 0.1 or less, the amount of dicarboxylic acid skeleton introduced into the resulting resin is reduced, and a polyester ether resin having a desired molecular weight cannot be obtained, and sufficient film properties cannot be obtained. Absent. On the other hand, if the ratio exceeds 1, since the polymerization terminal becomes a carboxyl group in the polyaddition reaction, the subsequent addition reaction of the unsaturated monocarboxylic acid (c) does not proceed and it is difficult to introduce the polymerizable group. It is not preferable.
[0026]
In the present invention, the ratio of unsaturated monocarboxylic acid (c) (charge ratio in the reaction mixture) is a ratio of about 0.1 to 3.0 mol of unsaturated monocarboxylic acid per 1 mol of oxetanyl group. Is more preferable, and a ratio of 0.3 to 1.5 mol is more preferable, and a ratio of 0.5 to 1.0 mol is more preferable. When the amount of the unsaturated monocarboxylic acid is less than 0.1 mole per mole of oxetanyl group, the introduction of the polymerizable group into the polyaddition product becomes insufficient, and sufficient photocurability cannot be obtained. It is not preferable. When unreacted unsaturated monocarboxylic acid remains, it may be removed by a known method such as distillation under reduced pressure or alkali washing.
The unsaturated monocarboxylic acid (c) may be added after completion of the polyaddition reaction of the bisoxetane compound (a) and the dicarboxylic acid (b), or the bisoxetane compound, dicarboxylic acid, and unsaturated. Any of the methods of adding the three components of the monocarboxylic acid in a lump may be used, but it is preferable to add them in a lump in consideration of workability.
[0027]
As the reaction accelerator used for the synthesis of the resin (A ′) in the present invention, any of tertiary amine, tertiary amine salt, quaternary onium salt, tertiary phosphine, crown ether complex, or phosphonium ylide can be used. These may be selected, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The tertiary amine includes triethylamine, tributylamine, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene), DBN (1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5- En), DABCO (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane), pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine and the like.
Examples of the tertiary amine salt include U-CAT series manufactured by San Apro Co., Ltd.
[0029]
Examples of the quaternary onium salt include ammonium salts, phosphonium salts, arsonium salts, stibonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, stannonium salts, iodonium salts, and the like. Particularly preferred are ammonium salts and phosphonium salts. Specific examples of the ammonium salt include tetra n-butylammonium chloride (TBAC), tetra n-butylammonium bromide (TBAB), tetra n-butylammonium iodide (TBAI), and the like. -Butyl ammonium acetate (TBAAc) etc. are mentioned. Specific examples of the phosphonium salt include tetra n-butylphosphonium halide (TBPC), tetra n-butylphosphonium bromide (TBPB), tetra n-butylphosphonium iodide (TBBI) and the like, tetraphenylphosphonium. Examples include tetraphenylphosphonium halides such as chloride (TPPC), tetraphenylphosphonium bromide (TPPB), and tetraphenylphosphonium iodide (TPPI), ethyltriphenylphosphonium bromide (ETPPB), and ethyltriphenylphosphonium acetate (ETPPAc). .
[0030]
The tertiary phosphine may be a trivalent organic phosphorus compound having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group. Specific examples include triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine and the like.
[0031]
Furthermore, a quaternary onium salt formed by an addition reaction between a tertiary amine or tertiary phosphine and a carboxylic acid or a strongly acidic phenol can also be used as a reaction accelerator. These may be any method in which a quaternary salt is formed before addition to the reaction system, or each is added separately to form a quaternary salt in the reaction system. Specific examples include tributylamine acetate obtained from tributylamine and acetic acid, and triphenylphosphine acetate formed from triphenylphosphine and acetic acid.
[0032]
Specific examples of the crown ether complex include crowns such as 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo 18-crown-6, 21-crown-7, 24-crown-8 and the like. Examples include complexes of ethers with alkali metal salts such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide and the like.
[0033]
As the phosphonium ylide, known compounds can be used as long as they are compounds obtained by the reaction of a phosphonium salt and a base, but those having high stability are preferred from the viewpoint of easy handling. Specific examples include (formylmethylene) triphenylphosphine, (acetylmethylene) triphenylphosphine, (pivaloylmethylene) triphenylphosphine, (benzoylmethylene) triphenylphosphine, (p-methoxybenzoylmethylene) triphenyl. Phosphine, (p-methylbenzoylmethylene) triphenylphosphine, (p-nitrobenzoylmethylene) triphenylphosphine, (naphthoyl) triphenylphosphine, (methoxycarbonyl) triphenylphosphine, (diacetylmethylene) triphenylphosphine, (acetylcyano) ) Triphenylphosphine, (dicyanomethylene) triphenylphosphine, and the like.
[0034]
The amount of the reaction accelerator used is desirably about 0.1 to 25 mol%, more preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably about 1 mol of oxetanyl group. It is a ratio of 1 to 15 mol%. When the amount of the reaction accelerator used is less than 0.1 mol% with respect to the oxetanyl group, the reaction does not proceed easily at a practical rate. This is not preferable from the viewpoint of economy because no significant reaction promoting effect is observed.
[0035]
The synthetic reaction temperature of the resin (A ′) is preferably in the range of about 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 160 ° C. When the reaction temperature is lower than 100 ° C., it is not preferable because the reaction hardly proceeds. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., it is not preferable because the double bond of the product reacts to easily cause thermal polymerization, and the unsaturated monocarboxylic acid having a low boiling point evaporates. The reaction time may be appropriately selected according to the reactivity of the raw materials and the reaction temperature, but about 5 to 72 hours is preferable.
[0036]
The synthesis reaction proceeds in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent, but the absence of a solvent is desirable in terms of a high reaction rate. On the other hand, in order to improve the stirring effect at the time of reaction, it can also carry out in presence of a diluent. The diluent to be used is not particularly limited as long as the reaction temperature can be maintained, but a diluent that dissolves the raw material is preferable. When an organic solvent is used as a diluent during synthesis, the solvent may be removed by a known method such as distillation under reduced pressure. Furthermore, it is also possible to carry out in the presence of a reactive diluent such as a reactive monomer described later during the production.
[0037]
Any known organic solvent can be used as long as the reaction temperature can be maintained without affecting the reaction. Specifically, alcohols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl Glycol esters such as ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; Ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene It is.
[0038]
Then, reaction with a polybasic acid anhydride is demonstrated.
In the present invention, the polybasic acid anhydride is used with respect to one chemical equivalent of the hydroxymethyl group in the resin (A ′) having an ethylenically unsaturated group at the terminal and a hydroxymethyl group in the side chain produced as described above. Is reacted with 0.1 to 1.0 mol to produce the active energy ray-curable resin (A). Resin (A ′) having an ethylenically unsaturated group at the terminal and a hydroxymethyl group in the side chain contains a hydroxymethyl group produced by the addition reaction of oxetane and carboxylic acid. Since the carboxyl group is introduced by addition reaction with an anhydride, it becomes alkali-soluble.
[0039]
Specific examples of the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl phthalic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3 , 6-Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dibasic acid anhydrides such as tetrabromophthalic anhydride, trimellitic acid, or biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride And tetrabasic acid dianhydrides such as diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic dianhydride. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0040]
The reaction of these polybasic acid anhydrides with a resin (A ′) having an ethylenically unsaturated group at the end and a hydroxymethyl group at the side chain is about 50 to 150 ° C., preferably 80 to It is possible to carry out in a temperature range of 130 ° C. The polybasic acid anhydride is used in an amount of 0.1 to 1.0 with respect to 1 chemical equivalent of hydroxymethyl group in the resin (A ′) having an ethylenically unsaturated group at the terminal and a hydroxymethyl group in the side chain. Mole is preferred. When the amount is less than 0.1 mol, the amount of carboxyl groups introduced is small, and alkali solubility is not imparted, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1.0, the unreacted polybasic acid anhydride remains in the resin, which is not preferable because it deteriorates properties such as durability and electrical properties.
[0041]
Examples of the reaction accelerator in the reaction with the polybasic acid anhydride include the above-mentioned tertiary amine, tertiary amine salt, quaternary onium salt, tertiary phosphine, phosphorus ylide, crown ether complex, and tertiary amine or tertiary phosphine. And adducts of carboxylic acids or strongly acidic phenols can be used. The amount used is in the range of 0.1 to 25 mol%, more preferably 0.5 to 20 mol%, and more preferably 1 to 15 mol% with respect to the acid anhydride. However, when the catalyst used in the production of the resin (A ′) having an ethylenically unsaturated group at the terminal and the hydroxymethyl group in the side chain remains in the system, the reaction can be performed without adding a new catalyst. It is possible to promote.
[0042]
The reaction proceeds even in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent, but it is also possible to perform the reaction in the presence of the aforementioned diluent in order to improve the stirring efficiency during the reaction.
In the reaction, air may be blown or a polymerization inhibitor may be added for the purpose of preventing gelation due to polymerization of unsaturated double bonds. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, tolquinone, methoxyphenol, phenothiazine, triphenylantimony, copper chloride and the like.
[0043]
By mixing the photopolymerization initiator (B) with one or a mixture of two or more of the active energy ray-curable resins (A) of the present invention obtained as described above, a photocurable composition is obtained. can get. Furthermore, photocurability can be improved by adding the reactive monomer which is mentioned later as a diluent (C) to this composition. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of active energy ray curable resin (A) contained in the curable composition of this invention.
[0044]
Further, the active energy ray-curable resin (A) is converted into a photopolymerization initiator (B), a diluent (C), and a compound having at least two oxirane groups and / or oxetanyl groups in one molecule (D The active energy ray-curable resin composition obtained by mixing with ()) can form an image by exposing and developing the coating film, and further heating after development without causing curing shrinkage. A cured film having excellent heat resistance, adhesion, electrical insulation, chemical resistance, and crack resistance can be formed.
[0045]
Here, as the photopolymerization initiator (B), known compounds that generate radicals upon irradiation with active energy rays can be used. Specific examples thereof include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether. And acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2 Anthraquinones such as t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; acetophenone dimethyl ketal and benzyl Ketals such as methyl ketal; benzophenones such as benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; Such as 2-methylthio-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, etc. Examples include aminoacetophenones; alkylphosphines such as 2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide; and acridines such as 9-phenylacridine.
[0046]
These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of these photopolymerization initiators is preferably 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). When the blending amount of the photopolymerization initiator is less than the above range, it is not cured even when active energy rays are irradiated, or it is necessary to increase the irradiation time, and it is difficult to obtain appropriate coating film properties. On the other hand, even if a photopolymerization initiator is added in a larger amount than the above range, the curability does not change, which is economically undesirable.
[0047]
In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a curing accelerator and / or a sensitizer may be used in combination with the photopolymerization initiator as described above in order to promote curing by active energy rays. Curing accelerators that can be used include triethylamine, triethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate. And tertiary amines such as thioethers such as β-thiodiglycol. Examples of the sensitizer include sensitizing dyes such as (keto) coumarin and thioxanthene; and alkylborates of dyes such as cyanine, rhodamine, safranine, malachite green, and methylene blue. These curing accelerators and / or sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A).
[0048]
Furthermore, a diluent (C) can be added to the active energy ray-curable resin composition. Diluent (C) can be added during or after synthesis. As the diluent (C), a reactive diluent can be used in addition to the organic solvent exemplified above.
As the reactive diluent, a compound having a polymerizable group capable of participating in the curing reaction can be preferably used, and known monofunctional (meth) acrylates and / or polyfunctional (meth) acrylates are known. Reactive diluents can be used. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl. (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydro Cibutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyester acrylate, and dibasic Examples include a reaction product of an acid anhydride and an alcohol having at least one unsaturated group in one molecule. Diluent (C) is used alone or in a mixture of two or more, and the amount used is not limited.
[0049]
The compound (D) having at least two or more oxirane groups and / or oxetanyl groups in one molecule is a polyfunctional epoxy compound (D-1) and / or oxetane compound (D-2).
Examples of the polyfunctional epoxy compound (D-1) include novolak-type epoxy resins (for example, novolaks obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol, and alkylphenol with formaldehyde in the presence of an acid catalyst, It is obtained by reacting epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, and commercially available products include EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. S; DEN-431, DEN-438 manufactured by Dow Chemical Company; N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, N-695 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. VH-4150), bisphenol A type epoxy resin (for example, , Bisphenol, bisphenol, bisphenol, tetrabromobisphenol, and the like are obtained by reacting epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, and commercially available products are Epicoat 1004 and Epicoat 1002 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. DER-330, DER-337, etc. manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), trisphenol methane type epoxy resin (for example, trisphenol methane, triskresol methane, etc. and epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin) As commercially available products, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-501, EPPN-502, etc.), tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, biphenol diglycidyl ether , Other alicyclic epoxy resins, amino group-containing epoxy resins, copolymerization type epoxy resins, cardo type epoxy resins, calixarene type epoxy resins, etc., and known and commonly used epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Can do.
[0050]
As a typical example of the compound (D-2) having at least two or more oxetane rings in one molecule used in the present invention, the molecules exemplified above such as bisoxetanes represented by the general formula (1) In addition to compounds having two oxetane rings in them, compounds having three or more oxetane rings in the molecule can be used.
[0051]
Representative examples of compounds having three or more oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formula (3), oxetane and novolak resins, poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols , Calixarenes, calixresorcinarenes, etherified products with hydroxyl group-containing resins such as silsesquioxane, and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer containing an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.
Embedded image

In the general formula (3), R ¹ Is as defined above, R ¹¹ Is a hydroxyl group-containing resin residue of the etherified product, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms as shown by the following formulas (M), (N), and (O), formulas (P), (Q) And aromatic hydrocarbons represented by (R). P is the residue R ¹¹ Represents the number of functional groups bonded to, and is an integer of 3 or more, preferably an integer of 3 to 5000.
[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

Where R ¹² Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group.
The oxetane compound (D-2) as described above can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
The amount of the epoxy compound or oxetane compound (D) is appropriately 5 to 100 parts by mass, preferably 15 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). It is.
[0055]
Furthermore, in order to accelerate the thermosetting reaction, a small amount of known curing accelerators such as tertiary amines, quaternary onium salts, tertiary phosphines, crown ether complexes, imidazole derivatives and dicyandiamide can be used in combination. . The curing accelerator can be arbitrarily selected from these, and these may be used alone or in admixture of two or more. In addition, a known curing accelerator such as phosphonium ylide can be used.
[0056]
Examples of imidazole derivatives include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2- And cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole. Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, and 2P4MHZ manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. As those intended to improve the stability over time, NovaCure HX-3721, HX-3748, HX-3741, HX-3088, HX-3722, HX-3742, HX-3921HP, HX-3941HP, manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd., Examples thereof include HX-3613.
[0057]
The usage-amount of a hardening accelerator is the range of 0.1-25 mol% with respect to 1 mol of oxirane groups or oxetanyl groups, Preferably it is 0.5-20 mol%, More preferably, it is 1-15 mol%. It is. When the amount of the curing accelerator used is less than 0.1 mol with respect to the oxirane group / oxetanyl group, the curing reaction hardly proceeds at a practical rate. Since no accelerated reaction hardening is observed, it is not preferable in terms of economy.
[0058]
The active energy ray-curable resin composition may further include, as necessary, known and commonly used fillers such as barium sulfate, silica, talc, clay and calcium carbonate, and known and commonly used coloring materials such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green and carbon black. Various additives such as pigments, antifoaming agents, adhesion-imparting agents, and leveling agents may be added.
[0059]
The active energy ray-curable resin composition thus obtained is adjusted for viscosity by addition of a diluent, and then screen printing, curtain coating, roll coating, dip coating, spin coating, etc. The organic solvent contained in a composition is removed by apply | coating with the apply | coating method, for example, and temporarily drying at the temperature of about 60-120 degreeC, and a coating film is formed. Then, it can selectively expose with an active energy ray through the photomask in which the predetermined exposure pattern was formed, and can develop a non-exposed part with alkaline aqueous solution, and can form a resist pattern. Furthermore, a cured coating film excellent in various properties such as adhesion, solder heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, and corrosion resistance can be formed by heating at a temperature of about 140 to 200 ° C. and thermosetting. . Furthermore, various properties can be further improved by performing post-UV curing before or after thermal curing.
[0060]
As the alkaline aqueous solution used for the development, aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, ammonia, organic amine, tetramethylammonium hydroxide and the like can be used. The alkali concentration in the developer may be about 0.1 to 5 wt%. As the development method, a known method such as dip development, paddle development, spray development or the like can be used.
[0061]
As the irradiation light source for curing the active energy ray-curable composition, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp and the like are suitable. A laser beam or the like can also be used as an exposure active light source. In addition, electron beams, α rays, β rays, γ rays, X rays, neutron rays, and the like can also be used.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0063]
Synthesis example 1
In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, 18.1 g of terephthalate bisoxetane (manufactured by Ube Industries), 2.5 g of isophthalic acid, 4.3 g of methacrylic acid, tetraphenyl 1.0 g of phosphonium bromide, 0.05 g of methoquinone, and 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and stirred at 140 ° C. for 12 hours. After confirming that all the monomer components were consumed by GPC, 7.6 g of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours. From the IR spectrum of the reaction mixture, the absorption due to the acid anhydride disappeared and the absorption based on the carboxyl group was observed, so that the reaction was judged to be complete. Its structure is IR spectrum and ¹ Confirmed by 1 H-NMR. The obtained resin was soluble in 1% aqueous sodium carbonate solution. Moreover, the weight average molecular weight was 3500 from GPC measurement. This resin solution is designated as varnish A. The IR spectrum of the obtained resin is shown in FIG.
[0064]
Synthesis example 2
The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that the amount of isophthalic acid charged was changed to 7.1 g and the amount of methacrylic acid charged to 1.5 g. As a result, a resin solution containing 55% of an active energy ray-curable resin having a weight average molecular weight of 4200 was obtained. Its structure is IR spectrum and ¹ Confirmed by 1 H-NMR. Moreover, the weight average molecular weight was 5200 from GPC measurement. This resin solution is designated as varnish B.
[0065]
Synthesis example 3
In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 9.6 g of 4,4′-bis (3-ethyl-3-oxetanyl) biphenol, 3.2 g of terephthalic acid, tetraphenylphosphonium 1.0 g of bromide and 20 g of N-methylpyrrolidone were added, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 12 hours to carry out a polyaddition reaction. To this reaction solution, 2.2 g of methacrylic acid and 0.05 g of methoquinone were added and further stirred at 140 ° C. for 12 hours. The reaction mixture was poured into a large amount of methanol, and the precipitate was dried under reduced pressure to obtain 9.7 g of an intermediate resin. 8.3 g of the obtained resin was dissolved in 8.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 3.7 g of tetrahydrophthalic anhydride and 0.07 g of triphenylphosphine were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours. The end point of the reaction was confirmed by IR spectrum. As a result, a resin solution containing 59% of the active energy ray curable resin was obtained. Its structure is IR spectrum and ¹ Confirmed by 1 H-NMR. Moreover, the weight average molecular weight was 10,000 from GPC measurement. The obtained resin was soluble in a 3% aqueous sodium carbonate solution. This resin solution is named Varnish C. The IR spectrum of the obtained resin is shown in FIG.
[0066]
Synthesis example 4
The procedure was the same as in Synthesis Example 3 except that dicarboxylic acid was changed to isophthalic acid to obtain 10.6 g of an intermediate resin. 8.3 g of the obtained resin was dissolved in 8.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 3.7 g of tetrahydrophthalic anhydride and 0.07 g of triphenylphosphine were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours. The end point of the reaction was confirmed by IR spectrum. As a result, a resin solution containing 59% of the active energy ray curable resin was obtained. Its structure is IR spectrum and ¹ Confirmed by 1 H-NMR. Moreover, the weight average molecular weight was 10,000 from GPC measurement. The obtained resin was soluble in a 3% aqueous sodium carbonate solution. This resin solution is designated as varnish D.
[0067]
The raw materials used in the following examples are shown in Table 1.
[Table 1]

[0068]
Examples 1-4
Each component was mix | blended with the compounding ratio shown in Table 2, and it knead | mixed using 3 roll mills, and prepared the photocurable and thermosetting composition.
[Table 2]

[0069]
Performance evaluation:
(1) Developability
Each photocurable and thermosetting composition of Examples 1 to 4 was applied on the entire surface of the copper clad laminate by screen printing. Then, it was dried by heating at 80 ° C. for 20 minutes. Thereafter, exposure was performed with a predetermined exposure amount through these substrate photomasks. Subsequently, it developed for 1 minute on the conditions of spray pressure 0.2MPa using sodium carbonate aqueous solution as a developing solution, and it determined visually by the following references | standards about developability.
○ Completely developed to the smallest detail
△ There are undeveloped parts on the substrate surface
× Almost undeveloped
[0070]
(2) Adhesion
The photocurable and thermosetting compositions of Examples 1 to 4 were applied to a copper-clad laminate with a thickness of 20 μm, and pattern formation was performed under the same conditions as in (1) above. This substrate is heat-cured at 150 ° C. for 60 minutes to prepare an evaluation substrate, and a cross-cut is put on each substrate according to the test method of JIS D 0202, and then the coating after the peeling test using a cellophane adhesive tape is performed. The state of film peeling was visually determined according to the following criteria.
○ No change at 100/100
△ 50/100 to 90/100
× 0/100 to 50/100
[0071]
(3) Solder heat resistance
Using the photocurable / thermosetting compositions of Examples 1 to 4, an evaluation substrate was prepared under the same conditions as in the test (2). The evaluation board | substrate which apply | coated the rosin system flux was immersed in the solder tank previously set to 260 degreeC for 30 second, and after washing | cleaning the flux with isopropanol, the swelling, peeling, and discoloration of the resist layer by visual observation were evaluated.
○ No change at all
△ Swelling and peeling of paint film are 20% or less
× Swelling or peeling of the coating film is 20% or more
[0072]
(4) Bending resistance
The photocurable / thermosetting compositions of Examples 1 to 4 were applied to a polyimide film with a thickness of 20 μm, and an evaluation substrate was prepared under the same conditions as in the test (2). The presence or absence of cracks when the evaluation substrate was bent at 180 ° was visually evaluated.
○ No cracks
△ Slightly cracked
× Cracks on the entire surface
[0073]
The results of the above tests are summarized in Table 3.
[Table 3]

[0074]
As is clear from the results shown in Table 3, the photocurable and thermosetting compositions obtained in Examples 1 to 4 of the present invention have excellent resistance to deterioration without deteriorating various properties of conventional cured films. It can be seen that a cured film having flexibility is obtained. In addition, when the insulation resistance was measured, the same result as that of the conventional cured film was obtained.
[0075]
【The invention's effect】
As described above, the active energy ray-curable resin of the present invention is obtained by reacting the bisoxetane compound (a) with the dicarboxylic acid (b) and the unsaturated monocarboxylic acid (c). Since it is obtained by further reacting a polybasic acid anhydride (d) with a resin (A ′) having a saturated group and a hydroxymethyl group in the side chain, it can be promptly irradiated with active energy rays for a short time. And is soluble in an alkaline aqueous solution, and is excellent in thermal stability and heat resistance. Furthermore, according to the method of the present invention, such an active energy ray-curable resin can be produced with high yield.
In addition, the composition of the present invention containing such an active energy ray-curable resin as a photocurable component is rapidly cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams, and is alkali developable. In addition, a cured product that has both flexibility (flexibility) and strength, and excellent properties such as adhesion to substrates, heat resistance, thermal stability, and electrical insulation can be obtained. It is suitable for solder resists, etching resists, interlayer insulating materials for build-up substrates, plating resists, and dry films that are sometimes used, and can be advantageously used in various application fields such as PDP phosphor production.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum of the resin obtained in Synthesis Example 1. FIG.
FIG. 2 is an IR spectrum of the resin obtained in Synthesis Example 3.

Claims

At the terminal, obtained from the reaction of (a) a compound having at least two oxetane rings in one molecule, (b) a compound having at least two carboxyl groups in one molecule and (c) an unsaturated monocarboxylic acid. An active energy ray-curable resin obtained by further reacting (d) a polybasic acid anhydride with a resin (A ′) having an ethylenically unsaturated group and a hydroxymethyl group in the side chain.

At the terminal, obtained from the reaction of (a) a compound having at least two oxetane rings in one molecule, (b) a compound having at least two carboxyl groups in one molecule and (c) an unsaturated monocarboxylic acid. (D) A method of reacting a polybasic acid anhydride with a resin (A ′) having an ethylenically unsaturated group and a hydroxymethyl group in the side chain, wherein the resin (A ′) In the presence of the agent, the ratio of the compound (a) having at least two oxetane rings in one molecule to the compound (b) having at least two carboxyl groups in one molecule is 0.1 <(b) / (A) A method for producing an active energy ray-curable resin, which is produced by reacting in a range of <1.

The method according to claim 2, wherein the polybasic acid anhydride (d) is reacted in an amount of 0.1 to 1.0 mol with respect to one chemical equivalent of the hydroxymethyl group in the resin (A ′). .

An active energy ray-curable resin composition comprising (A) the active energy ray-curable resin according to claim 1 and (B) a photopolymerization initiator as essential components.

(A) The active energy ray-curable resin according to claim 1, (B) a photopolymerization initiator, (C) a diluent, and (D) at least two oxirane groups and / or oxetanyl groups in one molecule. An active energy ray-curable resin composition comprising a compound having an essential component as an essential component.

The active energy ray-curable resin composition according to claim 4 or 5, wherein the active energy ray-curable resin (A) is produced by the method according to claim 2 or 3.