JP4355083B2

JP4355083B2 - Photoresist stripping composition and semiconductor substrate processing method using the same

Info

Publication number: JP4355083B2
Application number: JP2000053410A
Authority: JP
Inventors: 典夫石川; 正典須賀
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: JP2001242641A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フォトレジスト剥離液組成物及びそれを用いた半導体基板処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドライエッチングは絶縁膜、配線材料等のパターン形成に用いられる最も重要な技術である。
ドライエッチングプロセスは、スパッタやＣＶＤ、回転塗布法などにより成膜した材料上にフォトレジストを塗布、露光、現像によりパターンを形成し、次いで該フォトレジストをマスクとして反応性ガスを用いたドライエッチングにより絶縁膜や配線材料のパターンを得る。次いで灰化処理を行い、マスクとして用いたフォトレジストを灰化除去後に残留したレジスト残渣を剥離液により除去するのが常法である。
【０００３】
近年半導体素子の配線の微細化、応答の高速化に伴い、配線材料として銅の導入が検討されてきた。銅は、一般にＦやＣｌを含む反応性ガスとの反応生成物が高沸点であるためドライエッチングが難しく、銅配線プロセスの導入が遅れていた。
【０００４】
しかし、ダマシンプロセスという新しい製造プロセスの提案により、銅配線が実用化されようとしている。
ダマシンプロセスとは、配線パターンを絶縁膜に溝として形成し、スパッタやメッキなどにより銅を埋め込んだ後、不要なブランケット銅を化学的機械研磨（ＣＭＰ）などで除去し、配線パターンを形成するプロセスであり、ここではドライエッチング工程は必要ではないが、下部の銅と上部の配線を結ぶスルーホールの形成の際に用いられ、この場合には従来の絶縁膜のエッチング技術で可能である。
【０００５】
しかし、下層配線に銅を用いた場合には、銅が露出した際に、ドライエッチング後のフォトレジスト残留物（一般にサイドウォールポリマーまたは側壁保護膜と呼ばれている）の除去に従来の技術を適用できない。従来のドライエッチング後のフォトレジスト残留物の除去技術としてはフッ素化合物を含有するもの（特開平７−２０１７９４号公報）、ヒドロキシルアミンを含有するもの（ＵＳＰ５３３４３３２）、第４級アンモニウム化合物を含有するもの（特開平８−２６２７４６号公報）などが先行技術として開示されている。
【０００６】
しかし、これらのものは、銅に対する腐食性が強いので銅配線半導体基板には適用することができない。
さらにヒドロキシルアミン等のアミン類を含有する剥離液は、水を混合すると解離し、アルカリ性を呈するためにアルミニウムや銅などの金属材料を腐食する。その為、通常２-フルハノールのような水溶性有機溶剤でリンスした後、水リンスを行う。そのため工程が長くなり、スループット、コストの面からも問題があった。
また、ドライエッチング後の酸素プラズマによる灰化処理は銅を酸化してしまうという難点がある。
【０００７】
灰化処理による銅の酸化を避けるために、銅と絶縁膜との間にチッ化シリコンのような保護膜を形成し、絶縁膜のエッチング（保護膜でエッチングを停止する）後に酸素プラズマによりフォトレジストを除去し、次いで保護膜をドライエッチングで除去するというプロセスも提案されている。この方法では、銅の酸化は避けられるが工程が長く複雑になり、製造コスト、スループットの面からも不利である。従って、灰化処理を行わず、剥離液によりレジスト残留物とフォトレジストの両方を除去することができるプロセスが望まれている。
【０００８】
すなわち、本プロセスに用いる剥離液としては、銅を腐食することなく、レジスト残留物とフォトレジストをともに除去できることが要件となる。
特開平１０−２５６２１０号公報には、カルボン酸と水溶性有機溶剤と水からなる半導体回路用洗浄剤が開示されているが、これは銅配線プロセスのフォトレジスト残留物に対し除去性を示さないため、銅配線半導体基板には使用することができない。特開平１１−３１６４６４号公報は、本発明者らの出願に係るものであるが、ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩の水溶液を用い、有機溶剤を含まないことを特徴としているが、この剥離液は同公報に係る出願が出願された当時の技術水準から見て、主としてアルミ配線を対象としたものであり、ドライエッチング後のフォトレジストは、酸素プラズマにより灰化除去されることが必須であって、これを同時に除去する必要もなかった。当時、銅配線を実デバイスに導入する技術は実用にほど遠く、同公報ではこの剥離液を銅配線半導体基板に適用することも、またそれによる効果についても全く検討されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、半導体製造における絶縁膜や配線材料、キャパシタ、電極材料のドライエッチング後のフォトレジスト残留物及びフォトレジストの除去性に優れ、かつ銅の腐食性がなく、さらに直接水リンス可能な半導体基板用剥離液組成物及びその使用方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、銅配線基板上に形成したスルーホールのフォトレジスト残留物およびフォトレジストの除去について鋭意研究する中で、ポリカルボン酸のアンモニウム塩またはアミノポリカルボン酸のアンモニウム塩の少なくともひとつと、水溶性有機溶剤を含有せしめた水溶液が、フォトレジスト残留物及びフォトレジストの除去性に優れ、かつ銅に対する腐食性がなく、さらに直接水リンス可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリカルボン酸アンモニウム塩またはポリアミノカルボン酸アンモニウム塩の少なくともひとつと水溶性有機溶剤及び水を含有せしめたことを特徴とする、銅配線半導体基板用フォトレジスト剥離液組成物に関する。
また本発明は、ポリカルボン酸アンモニウム塩が、脂肪族ポリカルボン酸のアンモニウム塩である、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
本発明はまた、ポリカルボン酸アンモニウム塩が、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウムからなる群から少なくともひとつが選択される、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
【００１２】
さらに本発明は、ポリアミノカルボン酸のアンモニウム塩が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ-（2-ヒドロキシエチル）-Ｎ,Ｎ',Ｎ’-エチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）のアンモニウム塩からなる群から少なくともひとつが選択される、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
本発明はさらに、水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から少なくともひとつが選択される、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
【００１３】
銅配線半導体基板用である、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
また本発明は、銅の防食剤を含有せしめたことを特徴とする、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
本発明はまた、銅の防食剤が芳香族カルボン酸類であることを特徴とする、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
【００１４】
さらに本発明は、銅配線半導体基板の処理方法であって、銅配線を形成した基板上にシリコン酸化膜を形成した後、フォトレジストを塗布、露光、現像により形成したレジストパターンをマスクとして、絶縁膜をドライエッチングした後、前記フォトレジスト剥離液組成物を用いて、ドライエッチングにより生成したレジスト残留物及びフォトレジストを除去することを特徴とする、前記方法に関する。
また、本発明は、剥離液の使用後に、有機溶剤でリンスすることなく、直接水リンスすることを特徴とする、前記方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について述べる。
剥離液に用いられるポリカルボン酸のアンモニウム塩とは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のようなジカルボン酸類；酒石酸、リンゴ酸などのようなヒドロキシル基を持つジカルボン酸；クエン酸のようなヒドロキシル基を持つトリカルボン酸；フタル酸やトリメリット酸のような芳香族ポリカルボン酸のアンモニウム塩等を意味し、ポリアミノカルボン酸類とは、具体的にはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ-（2-ヒドロキシエチル）-Ｎ,Ｎ',Ｎ’-エチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）等の化合物アミンのポリ酢酸塩を意味し、これらのアンモニウム塩が使用される。
【００１６】
これらの遊離のポリカルボン酸は、塩酸などの無機酸類と異なり金属に対する腐食性がほとんどなく、さらににカルボキシル基を２つ以上持つためにキレート作用により金属の腐食防止作用を持つ。またこれをアンモニウム塩とすることによりレジスト残留物を除去する能力が付与される。
ポリカルボン酸又はポリアミノカルボン酸のアンモニウム塩の濃度は、剥離能力と結晶の析出等を考慮して決定されるが、好ましくは０.１〜５質量％、特に好ましくは０.５〜３質量％である。
【００１７】
水溶性かつレジストの除去性に優れた有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のような非プロトン性極性溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のような多価アルコールの誘導体；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサンなどのような環状エーテル；シクロへキサノン等のようなケトン類等が挙げられるが、特に好ましくはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルである。
これらの有機溶剤の濃度は、フォトレジストの除去性、アンモニウム塩の溶解性等を考慮して決定されるが、好ましくは５０〜８０質量％である。
【００１８】
本発明の剥離液には、所望により銅の防食剤を添加することもできる。銅の防食剤としては、例えばトリアゾール誘導体、チアゾール誘導体、アミノピリジン誘導体、チオ尿素誘導体、オキサゾリジノン誘導体、Ｎ−アシルアミノ酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられるが、好ましくは芳香族カルボン酸類が特に効果的であり、とりわけ５−スルホサリチル酸、無水トリメリット酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸が特に有効であった。腐食防止剤の濃度は、腐食防止剤としての機能、レジスト残留物の除去能力等を考慮して決定されるが、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００１９】
本発明の剥離液には、フォトレジストに対する溶解性、基板材料に対する濡れ性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。このような目的にはドデシルベンゼンスルホン酸のような炭化水素系のアニオン型の界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸のようなフッ素系のアニオン型の界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルやエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーのような炭化水素系のノニオン型の界面活性剤；パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物のようなフッ素系のノニオン型の界面活性剤を使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を比較例と共に示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（剥離液評価：銅スルーホール）
シリコン酸化膜を形成したシリコンウェハ上に銅膜を形成した後、さらにシリコン酸化膜を形成した。フォトレジストをマスクとして酸化膜をドライエッチングしてスルーホールを形成した。この試料を表１の組成を有する本発明の剥離液及び表２に示す従来使用されている剥離液を使用し、種々の温度で１０分間の処理を行い、リンスして乾燥後、電子顕微鏡によりフォトレジスト残留物及びフォトレジストの除去性及び銅に対する腐食性を調べた。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

実施例および比較例の評価結果を表３に示す。
レジスト除去性の左側はレジスト残留物、右側はフォトレジストそのものの除去性を示す。
【００２４】
【表３】

【００２５】
剥離液１０５のような従来のフォトレジスト剥離液では、レジスト残留物は除去できず、銅の腐食の発生も見られた。シュウ酸のような脂肪族多価カルボン酸は銅を腐食しないものの、レジスト残留物を除去することができなかった。それに対して実施例に示すように本発明による剥離液は良好な除去性を示し、また、腐食性も見られないか、またはあっても僅かであった。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a photoresist stripping composition and a semiconductor substrate processing method using the same.
[0002]
[Prior art]
Dry etching is the most important technique used for pattern formation of insulating films, wiring materials and the like.
In the dry etching process, a photoresist is applied on a material formed by sputtering, CVD, spin coating, or the like, a pattern is formed by exposure, development, and then dry etching using a reactive gas using the photoresist as a mask. An insulating film and wiring material pattern are obtained. Next, an ashing process is performed, and the resist residue remaining after ashing and removing the photoresist used as a mask is usually removed with a stripping solution.
[0003]
In recent years, the introduction of copper as a wiring material has been studied along with the miniaturization of wiring of semiconductor elements and the increase in response speed. Copper generally has a high boiling point as a reaction product with a reactive gas containing F or Cl, so that dry etching is difficult and the introduction of a copper wiring process has been delayed.
[0004]
However, copper wiring is being put to practical use by proposing a new manufacturing process called a damascene process.
Damascene process is a process in which a wiring pattern is formed as a groove in an insulating film, copper is buried by sputtering or plating, and then unnecessary blanket copper is removed by chemical mechanical polishing (CMP) to form a wiring pattern. In this case, a dry etching process is not required, but it is used when forming a through hole connecting the lower copper and the upper wiring, and in this case, it can be performed by a conventional insulating film etching technique.
[0005]
However, when copper is used for the lower layer wiring, when copper is exposed, conventional techniques are used to remove photoresist residues after dry etching (generally called sidewall polymer or sidewall protective film). Not applicable. Conventional techniques for removing photoresist residues after dry etching include those containing a fluorine compound (Japanese Patent Laid-Open No. 7-201794), those containing hydroxylamine (USP 5334332), and those containing a quaternary ammonium compound. (JP-A-8-262746) is disclosed as a prior art.
[0006]
However, since these are highly corrosive to copper, they cannot be applied to a copper wiring semiconductor substrate.
Further, the stripping solution containing amines such as hydroxylamine is dissociated when water is mixed, and corrodes metal materials such as aluminum and copper in order to exhibit alkalinity. Therefore, after rinsing with a water-soluble organic solvent such as 2-fluhanol, water rinsing is performed. Therefore, the process becomes long, and there are problems in terms of throughput and cost.
In addition, the ashing process using oxygen plasma after dry etching has a drawback in that copper is oxidized.
[0007]
In order to avoid copper oxidation due to the ashing treatment, a protective film such as silicon nitride is formed between copper and the insulating film, and photo etching with oxygen plasma is performed after the insulating film is etched (etching is stopped at the protective film). A process of removing the resist and then removing the protective film by dry etching has been proposed. In this method, oxidation of copper can be avoided, but the process becomes long and complicated, which is disadvantageous in terms of manufacturing cost and throughput. Therefore, a process that can remove both the resist residue and the photoresist with a stripping solution without performing an ashing process is desired.
[0008]
That is, the stripping solution used in this process is required to be able to remove both the resist residue and the photoresist without corroding copper.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-256210 discloses a semiconductor circuit cleaning agent comprising a carboxylic acid, a water-soluble organic solvent, and water, but this does not exhibit removability with respect to a photoresist residue in a copper wiring process. Therefore, it cannot be used for a copper wiring semiconductor substrate. JP-A-11-316464 relates to the application of the present inventors, and is characterized by using an aqueous solution of polycarboxylic acid or its ammonium salt and not containing an organic solvent. In view of the technical level at the time when the application related to the publication was filed, it was mainly intended for aluminum wiring, and the photoresist after dry etching must be ashed and removed by oxygen plasma. It was not necessary to remove this at the same time. At that time, the technology for introducing copper wiring into an actual device was far from practical use, and the publication did not discuss the application of this stripping solution to a copper wiring semiconductor substrate, nor the effect thereof.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that it is excellent in the removal of photoresist residue and photoresist after dry etching of insulating films, wiring materials, capacitors, and electrode materials in semiconductor manufacturing, and does not corrode copper, and can be directly rinsed with water Another object of the present invention is to provide a stripping solution composition for a semiconductor substrate and a method for using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies on the removal of photoresist residue and photoresist in through-holes formed on a copper wiring board, and at least one of ammonium salt of polycarboxylic acid or ammonium salt of aminopolycarboxylic acid. In order to complete the present invention, it is found that an aqueous solution containing a water-soluble organic solvent is excellent in removal of a photoresist residue and photoresist, is not corrosive to copper, and can be directly rinsed with water. It came.
[0011]
That is, the present invention relates to a photoresist stripping liquid composition for a copper wiring semiconductor substrate, characterized by containing at least one of a polycarboxylic acid ammonium salt or a polyaminocarboxylic acid ammonium salt, a water-soluble organic solvent, and water.
The present invention also relates to the photoresist stripping composition, wherein the polycarboxylic acid ammonium salt is an ammonium salt of an aliphatic polycarboxylic acid.
The invention also provides that the polycarboxylic acid ammonium salt is at least one from the group consisting of ammonium oxalate, ammonium malonate, ammonium succinate, ammonium maleate, ammonium malate, ammonium tartrate, diammonium citrate, triammonium citrate. Relates to the photoresist stripping composition.
[0012]
Further, in the present invention, the ammonium salt of polyaminocarboxylic acid is ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), N- ( 2-hydroxyethyl) -N, N ′, N′-ethylenediaminetriacetic acid (EDTA-OH) The photoresist stripping composition, wherein at least one is selected from the group consisting of ammonium salts.
In the present invention, the water-soluble organic solvent further comprises propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. And at least one selected from the above-mentioned photoresist stripping composition.
[0013]
It is related with the said photoresist stripping liquid composition for copper wiring semiconductor substrates.
The present invention also relates to the photoresist stripping composition characterized by containing a copper anticorrosive.
The present invention also relates to the photoresist stripping composition, wherein the copper anticorrosive is an aromatic carboxylic acid.
[0014]
Furthermore, the present invention is a method for processing a copper wiring semiconductor substrate, wherein a silicon oxide film is formed on a substrate on which a copper wiring is formed, and then a photoresist is applied, exposed, and developed using a resist pattern as a mask for insulation. The present invention relates to the above method, wherein after the film is dry etched, the resist residue and the photoresist generated by the dry etching are removed using the photoresist stripping composition.
In addition, the present invention relates to the above-mentioned method, characterized in that after use of the stripping solution, direct water rinsing is performed without rinsing with an organic solvent.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
Ammonium salt of polycarboxylic acid used in stripping solution is dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, etc .; dicarboxylic acid having hydroxyl group such as tartaric acid, malic acid, etc .; hydroxyl such as citric acid A tricarboxylic acid having a group; an ammonium salt of an aromatic polycarboxylic acid such as phthalic acid or trimellitic acid. Polyaminocarboxylic acids specifically include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2 -Compounds such as cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), N- (2-hydroxyethyl) -N, N ', N'-ethylenediaminetriacetic acid (EDTA-OH) By means of polyacetates of amines, these ammonium salts are used.
[0016]
These free polycarboxylic acids, unlike inorganic acids such as hydrochloric acid, have almost no corrosiveness to metals, and further have two or more carboxyl groups, and thus have a metal corrosion preventing effect by chelating action. Moreover, the ability to remove a resist residue is provided by making this into an ammonium salt.
The concentration of the polycarboxylic acid or ammonium salt of polyaminocarboxylic acid is determined in consideration of the peeling ability and the precipitation of crystals, but is preferably 0.1 to 5% by mass, particularly preferably 0.5 to 3% by mass. It is.
[0017]
Examples of organic solvents that are water-soluble and excellent in resist removal include dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethyl. Aprotic polar solvents such as acetamide, γ-butyrolactone; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene Derivatives of polyhydric alcohols such as glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Examples include cyclic ethers such as furan, dioxane and trioxane; ketones such as cyclohexanone and the like, and particularly preferable are dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl. Ether.
The concentration of these organic solvents is determined in consideration of the removability of the photoresist and the solubility of the ammonium salt, but is preferably 50 to 80% by mass.
[0018]
If desired, a copper anticorrosive can be added to the stripping solution of the present invention. Examples of the anticorrosive agent for copper include triazole derivatives, thiazole derivatives, aminopyridine derivatives, thiourea derivatives, oxazolidinone derivatives, N-acylamino acids, aromatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids are particularly effective. In particular, 5-sulfosalicylic acid, trimellitic anhydride, and 2,4-dihydroxybenzoic acid were particularly effective. The concentration of the corrosion inhibitor is determined in consideration of the function as a corrosion inhibitor, the ability to remove a resist residue, etc., preferably 0.1 to 5% by mass, particularly preferably 0.5 to 3% by mass. It is.
[0019]
A surfactant may be added to the stripping solution of the present invention in order to improve solubility in a photoresist and wettability with respect to a substrate material. For this purpose, hydrocarbon anionic surfactants such as dodecylbenzene sulfonic acid; fluorine anionic surfactants such as perfluoroalkyl sulfonic acid; polyoxyethylene alkyl phenyl ether and ethylene oxide -Hydrocarbon nonionic surfactants such as propylene oxide block copolymers; fluorinated nonionic surfactants such as perfluoroalkylethylene oxide adducts can be used.
[0020]
【Example】
Examples The present invention will be described in detail below with reference to comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0021]
(Evaluation of stripping solution: copper through hole)
After forming a copper film on the silicon wafer on which the silicon oxide film was formed, a silicon oxide film was further formed. Through holes were formed by dry etching of the oxide film using a photoresist as a mask. This sample was treated with the stripping solution of the present invention having the composition shown in Table 1 and the conventionally used stripping solution shown in Table 2, treated at various temperatures for 10 minutes, rinsed and dried, and then examined with an electron microscope. The photoresist residue and photoresist removability and the corrosiveness to copper were investigated.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

Table 3 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
The left side of the resist removability shows the resist residue, and the right side shows the removability of the photoresist itself.
[0024]
[Table 3]

[0025]
With a conventional photoresist stripping solution such as the stripping solution 105, the resist residue could not be removed, and copper corrosion was also observed. Although aliphatic polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid do not corrode copper, the resist residue could not be removed. On the other hand, as shown in the Examples, the stripping solution according to the present invention showed good removability, and no or even a little corrosiveness was observed.

Claims

It contains at least one of polycarboxylic acid ammonium salt or aminopolycarboxylic acid ammonium salt, a water-soluble organic solvent and water, and contains no fluorinated compound, amine other than aminopolycarboxylic acid ammonium salt, and alkanolamine. A photoresist stripping liquid composition for a copper wiring semiconductor substrate (excluding a stripping composition comprising ammonium oxalate, water, and N-methyl-2-pyrrolidone) .

The photoresist stripping composition according to claim 1, wherein the polycarboxylic acid ammonium salt is an ammonium salt of an aliphatic polycarboxylic acid.

The ammonium polycarboxylate is selected from the group consisting of ammonium oxalate, ammonium malonate, ammonium succinate, ammonium maleate, ammonium malate, ammonium tartrate, diammonium citrate, triammonium citrate, The photoresist stripping composition according to claim 1.

Ammonium salts of amino poly carboxylic acids, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid (CyDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), N- (2- hydroxyethyl) The photoresist stripping composition according to claim 1, wherein at least one is selected from the group consisting of ammonium salts of -N, N ', N'-ethylenediaminetriacetic acid (EDTA-OH).

The water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone The photoresist stripping liquid composition according to any one of claims 1 to 4.

Characterized in that for the additional inclusion of copper anticorrosive, the photoresist stripping liquid composition according to any one of claims 1-5.

The photoresist stripping composition according to claim 6 , wherein the copper anticorrosive is an aromatic carboxylic acid.

A method of processing a copper wiring semiconductor substrate, wherein a silicon oxide film is formed on a substrate on which copper wiring is formed, and then an insulating film is dry etched using a resist pattern formed by applying, exposing and developing a photoresist as a mask. Thereafter, the resist residue and photoresist generated by dry etching are removed using a photoresist stripping composition containing at least one of polycarboxylic acid ammonium salt or aminopolycarboxylic acid ammonium salt, a water-soluble organic solvent and water. Said method.

9. The method according to claim 8 , wherein after the stripping solution is used, water rinsing is performed directly without rinsing with an organic solvent.