JP4355083B2 - フォトレジスト剥離液組成物およびそれを用いた半導体基板処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フォトレジスト剥離液組成物及びそれを用いた半導体基板処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドライエッチングは絶縁膜、配線材料等のパターン形成に用いられる最も重要な技術である。
ドライエッチングプロセスは、スパッタやＣＶＤ、回転塗布法などにより成膜した材料上にフォトレジストを塗布、露光、現像によりパターンを形成し、次いで該フォトレジストをマスクとして反応性ガスを用いたドライエッチングにより絶縁膜や配線材料のパターンを得る。次いで灰化処理を行い、マスクとして用いたフォトレジストを灰化除去後に残留したレジスト残渣を剥離液により除去するのが常法である。
【０００３】
近年半導体素子の配線の微細化、応答の高速化に伴い、配線材料として銅の導入が検討されてきた。銅は、一般にＦやＣｌを含む反応性ガスとの反応生成物が高沸点であるためドライエッチングが難しく、銅配線プロセスの導入が遅れていた。
【０００４】
しかし、ダマシンプロセスという新しい製造プロセスの提案により、銅配線が実用化されようとしている。
ダマシンプロセスとは、配線パターンを絶縁膜に溝として形成し、スパッタやメッキなどにより銅を埋め込んだ後、不要なブランケット銅を化学的機械研磨（ＣＭＰ）などで除去し、配線パターンを形成するプロセスであり、ここではドライエッチング工程は必要ではないが、下部の銅と上部の配線を結ぶスルーホールの形成の際に用いられ、この場合には従来の絶縁膜のエッチング技術で可能である。
【０００５】
しかし、下層配線に銅を用いた場合には、銅が露出した際に、ドライエッチング後のフォトレジスト残留物（一般にサイドウォールポリマーまたは側壁保護膜と呼ばれている）の除去に従来の技術を適用できない。従来のドライエッチング後のフォトレジスト残留物の除去技術としてはフッ素化合物を含有するもの（特開平７−２０１７９４号公報）、ヒドロキシルアミンを含有するもの（ＵＳＰ５３３４３３２）、第４級アンモニウム化合物を含有するもの（特開平８−２６２７４６号公報）などが先行技術として開示されている。
【０００６】
しかし、これらのものは、銅に対する腐食性が強いので銅配線半導体基板には適用することができない。
さらにヒドロキシルアミン等のアミン類を含有する剥離液は、水を混合すると解離し、アルカリ性を呈するためにアルミニウムや銅などの金属材料を腐食する。その為、通常２-フルハノールのような水溶性有機溶剤でリンスした後、水リンスを行う。そのため工程が長くなり、スループット、コストの面からも問題があった。
また、ドライエッチング後の酸素プラズマによる灰化処理は銅を酸化してしまうという難点がある。
【０００７】
灰化処理による銅の酸化を避けるために、銅と絶縁膜との間にチッ化シリコンのような保護膜を形成し、絶縁膜のエッチング（保護膜でエッチングを停止する）後に酸素プラズマによりフォトレジストを除去し、次いで保護膜をドライエッチングで除去するというプロセスも提案されている。この方法では、銅の酸化は避けられるが工程が長く複雑になり、製造コスト、スループットの面からも不利である。従って、灰化処理を行わず、剥離液によりレジスト残留物とフォトレジストの両方を除去することができるプロセスが望まれている。
【０００８】
すなわち、本プロセスに用いる剥離液としては、銅を腐食することなく、レジスト残留物とフォトレジストをともに除去できることが要件となる。
特開平１０−２５６２１０号公報には、カルボン酸と水溶性有機溶剤と水からなる半導体回路用洗浄剤が開示されているが、これは銅配線プロセスのフォトレジスト残留物に対し除去性を示さないため、銅配線半導体基板には使用することができない。特開平１１−３１６４６４号公報は、本発明者らの出願に係るものであるが、ポリカルボン酸又はそのアンモニウム塩の水溶液を用い、有機溶剤を含まないことを特徴としているが、この剥離液は同公報に係る出願が出願された当時の技術水準から見て、主としてアルミ配線を対象としたものであり、ドライエッチング後のフォトレジストは、酸素プラズマにより灰化除去されることが必須であって、これを同時に除去する必要もなかった。当時、銅配線を実デバイスに導入する技術は実用にほど遠く、同公報ではこの剥離液を銅配線半導体基板に適用することも、またそれによる効果についても全く検討されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、半導体製造における絶縁膜や配線材料、キャパシタ、電極材料のドライエッチング後のフォトレジスト残留物及びフォトレジストの除去性に優れ、かつ銅の腐食性がなく、さらに直接水リンス可能な半導体基板用剥離液組成物及びその使用方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、銅配線基板上に形成したスルーホールのフォトレジスト残留物およびフォトレジストの除去について鋭意研究する中で、ポリカルボン酸のアンモニウム塩またはアミノポリカルボン酸のアンモニウム塩の少なくともひとつと、水溶性有機溶剤を含有せしめた水溶液が、フォトレジスト残留物及びフォトレジストの除去性に優れ、かつ銅に対する腐食性がなく、さらに直接水リンス可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリカルボン酸アンモニウム塩またはポリアミノカルボン酸アンモニウム塩の少なくともひとつと水溶性有機溶剤及び水を含有せしめたことを特徴とする、銅配線半導体基板用フォトレジスト剥離液組成物に関する。
また本発明は、ポリカルボン酸アンモニウム塩が、脂肪族ポリカルボン酸のアンモニウム塩である、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
本発明はまた、ポリカルボン酸アンモニウム塩が、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウムからなる群から少なくともひとつが選択される、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
【００１２】
さらに本発明は、ポリアミノカルボン酸のアンモニウム塩が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ-（2-ヒドロキシエチル）-Ｎ,Ｎ',Ｎ’-エチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）のアンモニウム塩からなる群から少なくともひとつが選択される、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
本発明はさらに、水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から少なくともひとつが選択される、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
【００１３】
銅配線半導体基板用である、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
また本発明は、銅の防食剤を含有せしめたことを特徴とする、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
本発明はまた、銅の防食剤が芳香族カルボン酸類であることを特徴とする、前記フォトレジスト剥離液組成物に関する。
【００１４】
さらに本発明は、銅配線半導体基板の処理方法であって、銅配線を形成した基板上にシリコン酸化膜を形成した後、フォトレジストを塗布、露光、現像により形成したレジストパターンをマスクとして、絶縁膜をドライエッチングした後、前記フォトレジスト剥離液組成物を用いて、ドライエッチングにより生成したレジスト残留物及びフォトレジストを除去することを特徴とする、前記方法に関する。
また、本発明は、剥離液の使用後に、有機溶剤でリンスすることなく、直接水リンスすることを特徴とする、前記方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について述べる。
剥離液に用いられるポリカルボン酸のアンモニウム塩とは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のようなジカルボン酸類；酒石酸、リンゴ酸などのようなヒドロキシル基を持つジカルボン酸；クエン酸のようなヒドロキシル基を持つトリカルボン酸；フタル酸やトリメリット酸のような芳香族ポリカルボン酸のアンモニウム塩等を意味し、ポリアミノカルボン酸類とは、具体的にはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ-（2-ヒドロキシエチル）-Ｎ,Ｎ',Ｎ’-エチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）等の化合物アミンのポリ酢酸塩を意味し、これらのアンモニウム塩が使用される。
【００１６】
これらの遊離のポリカルボン酸は、塩酸などの無機酸類と異なり金属に対する腐食性がほとんどなく、さらににカルボキシル基を２つ以上持つためにキレート作用により金属の腐食防止作用を持つ。またこれをアンモニウム塩とすることによりレジスト残留物を除去する能力が付与される。
ポリカルボン酸又はポリアミノカルボン酸のアンモニウム塩の濃度は、剥離能力と結晶の析出等を考慮して決定されるが、好ましくは０.１〜５質量％、特に好ましくは０.５〜３質量％である。
【００１７】
水溶性かつレジストの除去性に優れた有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のような非プロトン性極性溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のような多価アルコールの誘導体；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサンなどのような環状エーテル；シクロへキサノン等のようなケトン類等が挙げられるが、特に好ましくはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルである。
これらの有機溶剤の濃度は、フォトレジストの除去性、アンモニウム塩の溶解性等を考慮して決定されるが、好ましくは５０〜８０質量％である。
【００１８】
本発明の剥離液には、所望により銅の防食剤を添加することもできる。銅の防食剤としては、例えばトリアゾール誘導体、チアゾール誘導体、アミノピリジン誘導体、チオ尿素誘導体、オキサゾリジノン誘導体、Ｎ−アシルアミノ酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられるが、好ましくは芳香族カルボン酸類が特に効果的であり、とりわけ５−スルホサリチル酸、無水トリメリット酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸が特に有効であった。腐食防止剤の濃度は、腐食防止剤としての機能、レジスト残留物の除去能力等を考慮して決定されるが、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００１９】
本発明の剥離液には、フォトレジストに対する溶解性、基板材料に対する濡れ性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。このような目的にはドデシルベンゼンスルホン酸のような炭化水素系のアニオン型の界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸のようなフッ素系のアニオン型の界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルやエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーのような炭化水素系のノニオン型の界面活性剤；パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物のようなフッ素系のノニオン型の界面活性剤を使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を比較例と共に示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（剥離液評価：銅スルーホール）
シリコン酸化膜を形成したシリコンウェハ上に銅膜を形成した後、さらにシリコン酸化膜を形成した。フォトレジストをマスクとして酸化膜をドライエッチングしてスルーホールを形成した。この試料を表１の組成を有する本発明の剥離液及び表２に示す従来使用されている剥離液を使用し、種々の温度で１０分間の処理を行い、リンスして乾燥後、電子顕微鏡によりフォトレジスト残留物及びフォトレジストの除去性及び銅に対する腐食性を調べた。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

実施例および比較例の評価結果を表３に示す。
レジスト除去性の左側はレジスト残留物、右側はフォトレジストそのものの除去性を示す。
【００２４】
【表３】

【００２５】
剥離液１０５のような従来のフォトレジスト剥離液では、レジスト残留物は除去できず、銅の腐食の発生も見られた。シュウ酸のような脂肪族多価カルボン酸は銅を腐食しないものの、レジスト残留物を除去することができなかった。それに対して実施例に示すように本発明による剥離液は良好な除去性を示し、また、腐食性も見られないか、またはあっても僅かであった。

Claims (9)

1. ポリカルボン酸アンモニウム塩またはアミノポリカルボン酸アンモニウム塩の少なくともひとつと、水溶性有機溶剤及び水を含有し、フッ化化合物、アミノポリカルボン酸アンモニウム塩以外のアミンおよびアルカノールアミンを含まないことを特徴する、銅配線半導体基板用フォトレジスト剥離液組成物（ただし、シュウ酸アンモニウム、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンからなる剥離剤組成物を除く）。
2. ポリカルボン酸アンモニウム塩が、脂肪族ポリカルボン酸のアンモニウム塩である、請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
3. ポリカルボン酸アンモニウム塩が、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウムからなる群から少なくともひとつが選択される、請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
4. アミノポリカルボン酸のアンモニウム塩が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−エチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）のアンモニウム塩からなる群から少なくともひとつが選択される、請求項１に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
5. 水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から少なくともひとつが選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液組成物。
6. 銅の防食剤を含有せしめたことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト剥離液組成物。
7. 銅の防食剤が、芳香族カルボン酸類であることを特徴とする、請求項６に記載のフォトレジスト剥離液組成物。
8. 銅配線半導体基板の処理方法であって、銅配線を形成した基板上にシリコン酸化膜を形成した後、フォトレジストを塗布、露光、現像により形成したレジストパターンをマスクとして、絶縁膜をドライエッチングした後、ポリカルボン酸アンモニウム塩またはアミノポリカルボン酸アンモニウム塩の少なくともひとつと、水溶性有機溶剤及び水を含有するフォトレジスト剥離液組成物を用いてドライエッチングにより生成したレジスト残留物及びフォトレジストを除去することを特徴とする、前記方法。
9. 剥離液の使用後に、有機溶剤でリンスすることなく、直接水リンスすることを特徴とする、請求項８に記載の方法。