JP4355169B2

JP4355169B2 - 酸化ニッケル粒子含有電極用ペースト組成物

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Publication number: JP4355169B2
Application number: JP2003136444A
Authority: JP
Inventors: 明人吉井; 健児小林; 東之吉井; 博信津布楽
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: JP2004342773A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の電極形成に用いられる電極用ペースト組成物、及びこの電極用ペースト組成物を用いて電極を形成した積層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層コンデンサ等の積層電子部品は、図１に示すように、未焼成のセラミックの誘電体層と内部電極層とを交互に積層して未焼成のチップを得た後、該チップを高温で焼成し、次いでその端面に外部電極を形成することによって製造される。
【０００３】
内部電極及び外部電極の形成に使用される電極用ペーストには、導電性粒子としてパラジウム、銀−パラジウム、白金等の貴金属が用いられてきたが、近年、省資源や、パラジウムや銀−パラジウムの焼成時の酸化膨張に起因するデラミネーション、クラック等の改善のため、ニッケル等の卑金属材料が注目され、酸化ニッケルを使用する試みもなされている。
【０００４】
具体的には、酸化ニッケル粒子を含む内部電極層とセラミックの誘電体層とを積層する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
酸化ニッケルと有機ビヒクルを含む電極用ペーストも、提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
さらに、酸化ニッケル等の金属酸化物の粒子とセラミック粒子を含む電極用ペーストもまた、提案されている（例えば、特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５０−４１０４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平３−４８４１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平５−５５０７７号号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開２００１−３７０９４１号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
しかし、これらの酸化ニッケル粒子を使用した電極用ペーストにおいては、電極用ペースト中で酸化ニッケル粒子が凝集しやすく、また自重により沈殿しやすいため、分散性に劣るという問題があった。また、この凝集・沈殿しやすさのため、酸化ニッケル粒子が分散した電極用ペーストを安定的に保存することが困難であり、電極用ペーストを調製した直後に使用しなければならないという問題があった。
【０００７】
一方、近年、電子部品の小型化・高容量化に伴い、積層コンデンサの積層数は、例えば数百層にも及ぶことがあり、誘電体層・内部電極層の薄膜化がすすんでいる。電極用ペースト中の酸化ニッケル粒子のサイズもこれに対応可能なように小さいものが必要とされている。しかし、粒子が小さくなればなるほど凝集しやすくなるため、内部電極層を薄膜化する際に、電極用ペースト中で生成した凝集体が突出し、誘電体層を突き破り内部で短絡を生じさせかない。そのため、粒子サイズが小さくても、分散性に優れる電極用ペーストへの要求はますます高まっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化ニッケル粒子の凝集・沈殿が抑制された、分散性及び保存安定性に優れる電極用ペースト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、水と酸化ニッケル粒子を含む電極用ペースト組成物に、特定の分子量のスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン塩を添加すると、酸化ニッケル粒子の凝集・沈殿が抑制され、分散性及び保存安定性に優れる電極用ペースト組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
本発明は、（Ａ）酸化ニッケル粒子、（Ｂ）数平均分子量が１，８００〜２０，０００のスチレンと無水マレイン酸の共重合体、数平均分子量が６００〜７，０００のポリアクリル酸及び数平均分子量が７００〜８，０００のポリメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーのモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン塩、並びに（Ｃ）水を混合して得られる、電極用ペースト組成物に関する。また、この電極用ペースト組成物を用いて電極を形成した、積層コンデンサに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても限定するものではない。
【００１２】
本発明の電極用ペースト組成物は、（Ａ）酸化ニッケル粒子を含む。（Ａ）成分は、球状、りん片状、針状等、どのような形状でもよい。（Ａ）成分の平均粒子寸法は、内部電極の厚さを薄くすることが可能で、層間剥離を起し難いことから、（Ａ）成分の平均粒子寸法は、０．０１〜０．１５μmが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．１μmである。（Ａ）成分の最大粒子寸法は、０．５μm以下であることが好ましい。本明細書において、粒子寸法とは、球状の場合は粒子径、りん片状の場合は粒子薄片の長径、針状の場合は長さをいい、平均粒子寸法とは、それぞれ平均値をいい、最大粒子寸法とは、それぞれの最大値をいう。
【００１３】
本発明の電極用ペースト組成物は、（Ｂ）数平均分子量が１，５００〜２０，０００のスチレンと無水マレイン酸の共重合体、数平均分子量が６００〜７，０００のポリアクリル酸及び数平均分子量が７００〜８，０００のポリメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーのモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン塩を含む。（Ｂ）成分を添加することにより、ペーストとしたとき、（Ａ）成分の凝集・沈殿が抑制される。（Ｂ）成分の塩は、単独でも２種以上組み合せて用いてもよい。なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルーパーミエーションクロマトグラフィー法）により測定した値とする。
【００１４】
（Ｂ）成分の塩としては、スチレンと無水マレイン酸の共重合体のモノエタノールアミン塩、スチレンと無水マレイン酸の共重合体のジエタノールアミン塩、スチレンと無水マレイン酸の共重合体とのトリエタノールアミン塩が挙げられる。これらの数平均分子量は、１，５００〜２０，０００であり、好ましくは２，０００〜１５，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００１５】
具体的には、下記式（１）：
【００１６】
【化２】

【００１７】
（式中、ｎは、９〜９０であり、好ましくは９〜７０であり、特に好ましくは９〜５０である）で、示されるブロックからなるポリマーが挙げられる。
【００１８】
また、ポリアクリル酸のモノエタノールアミン塩、ポリアクリル酸のジエタノールアミン塩、ポリアクリル酸のトリエタノールアミン塩が挙げられる。これらの数平均分子量は、６００〜７，０００であり、好ましくは１，０００〜６，０００である。
【００１９】
具体的には、下記式（２）：
【００２０】
【化３】

【００２１】
（式中、ｎは、９〜９０であり、好ましくは１３〜８４である）で、示されるブロックからなるポリマーが挙げられる。
【００２２】
さらに、ポリメタクリル酸のモノエタノールアミン塩、ポリメタクリル酸のジエタノールアミン塩、ポリメタクリル酸のトリエタノールアミン塩が挙げられる。これらの数平均分子量は、７００〜８，０００であり、好ましくは１，０００〜６，０００である。
【００２３】
具体的には、下記式（３）：
【００２４】
【化４】

【００２５】
（式中、ｎは、９〜９０であり、好ましくは１２〜７２である）で、示されるブロックからなるポリマーが挙げられる。
【００２６】
これらのうち、成分のバーンアウトの点からは、ポリアクリル酸又はポリメタアクリル酸のモノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンが好ましく、より好ましくはポリアクリル酸又はポリメタアクリル酸のトリエタノールアミンである。
【００２７】
（Ｂ）成分の塩は、スチレンと無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸と、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンから形成することができる。塩を形成する方法は、公知の方法を用いることができる。
【００２８】
（Ｂ）成分の塩は、酸価が７０〜１００であることが好ましく、より好ましくは８０〜９０である。また、アミン価が、７０〜１００であることが好ましく、より好ましくは８０〜９０である。ここで、酸価とは、（Ｂ）成分１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するために要する水酸化カリウムの量をmgで表した値とする。また、アミン価とは（Ｂ）成分１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するために要する塩酸と当量の水酸化カリウムの量をmg数で表した値とする。
【００２９】
本発明の電極用ペースト組成物は、（Ｃ）水を含む。従来のペーストでは、水に貧溶又は不溶の有機ビヒクルが使用されているが、本発明の電極用ペーストは、上記のように水を使用するため、環境にもやさしく、作業性の面からも好ましい。例えば、水は、蒸留、イオン交換、逆ろ過、精密ろ過等の精製法で処理し精製水を用いることができる。例えば、抵抗率（比抵抗）が、０．１MΩcm以上、好ましくは１MΩcm以上の水を用いることができる。好ましい例として、イオン交換水、蒸留水が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分の重量に対する（Ａ）成分の重量（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が１〜４であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．５である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、この範囲で配合すると、（Ａ）成分の凝集・沈殿抑制が十分である。
【００３１】
（Ｃ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、２０〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜４５重量部である。
【００３２】
本発明の電極用ペースト組成物は、さらに（Ｄ）セラミック粒子を含有してもよい。（Ｄ）成分を配合することにより、積層コンデンサの電極を形成したときに、誘電体層との密着性が優れたものが得られる。（Ｄ）成分は、特に限定されないが、本発明の電極用ペースト組成物を用いる場合、積層コンデンサ本体との焼成温度が同等で、焼成した際に誘電体層との密着性が良好なものが好ましい。例えば、誘電体層に使用されるセラミックと同一組成のセラミック粒子が挙げられる。セラミック粒子は、常誘電体又は強誘電体のセラミック粒子のいずれも使用することができ、具体的には誘電体層に一般的に使用される、チタン酸バリウム粒子が挙げられる。
【００３３】
（Ｄ）成分は、球状、りん片状、針状等、どのような形状でもよい。（Ｄ）成分の平均粒子寸法は、０．０５〜０．２μmが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１μmである。
【００３４】
（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１２重量部である。
【００３５】
本発明の電極用ペースト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、水で希釈可能な有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００３６】
本発明の電極用ペースト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、メチルセルロース、２−ヒドロキシエチルセルロース等のエーテル化セルロース系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリアクリルアミド等のアクリル樹脂；ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂が挙げられる。
【００３７】
本発明の電極用ペースト組成物には、必要に応じて、ポリジメチルシロキサン等の消泡剤、シリカ、アルミナ、ガラスフリット等の非導電性粒子、レべリング剤、その他の任意の添加剤を配合することができる。
【００３８】
本発明の電極用ペースト組成物は、例えば以下のようにして調製できる。（Ａ）成分の酸化ニッケル粒子は、場合により、予めボールミルやビーズミルで粉砕することができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて配合する(Ｄ)成分やその他の任意の成分を、（Ｃ）成分に加え、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等のような混合手段によって均一に分散させる。調製温度は特に限定されず、例えば常温で調製することができる。
【００３９】
本発明の電極用ペースト組成物は、インクジェット印刷、グラビア印刷及びスクリーン印刷に適しているが、これらに限定されない。インクジェット印刷、グラビア印刷に使用する場合、作業性の点から、固有粘度が１５０mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜８０mPa・sである。本明細書において、固有粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、回転数６０rpm、２５℃で測定した値とする。
【００４０】
本発明の電極用ペースト組成物は、酸化ニッケル粒子の経時的な再凝集、沈殿が抑制され、分散性及び保存安定性に優れるものである。電極用ペースト組成物の分散性は、電極用ペースト組成物２０mlを、胴外径１２mm×高さ１２５mmの試験管に入れたときに、上面から５mmの上澄みが形成されるまでの時間で評価することができる。本発明の電極用ペースト組成物は、試験管投入から２５０時間の時点でも、上澄みが形成されないか、上面からの上澄みが５mm未満であることができ、酸化ニッケル粒子等が沈殿することなく、優れた分散性を維持することができ、特に５００時間経過した時点でも、上面からの上澄みが上面から５mm未満であることが好ましい。
【００４１】
本発明の電極用ペースト組成物は、積層電子部品の電極の形成に用いることができる。本発明の電極用ペースト組成物を用いて内部電極を形成した積層コンデンサは、公知の方法で製造することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの基材に、▲１▼チタン酸バリウム粒子を含む誘電体ペーストを印刷し、乾燥させ、誘電体層を得る。▲２▼次いで、該誘電体層上に本発明の電極用ペースト組成物を、焼成後の内部電極の厚さが０．５〜１０μmの厚さになるように印刷し、乾燥させ、内部電極層を得る。乾燥は、通常１００〜２００℃、３〜２０分間加熱して行う。▲３▼続いて、▲１▼と▲２▼の工程を、所望の積層回数が得られるまで反覆する。その際、反覆の終わりには誘電体層が形成されるようにする。▲４▼このようにして得られた未焼成の積層体を、基材から外し、切断して積層チップを作製した後、焼成を行う。その後、焼成後の積層チップに外部電極用の導電ペーストを塗布し、再度、焼成を行い、外部電極を形成して積層コンデンサとする。外部電極は、積層チップの作製後、かつ焼成前に外部電極用の導電ペーストを塗布し、積層チップ焼成と同時に、外部電極を形成させてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によってさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、配合量の単位は、特に断らない限り、重量部である。
【００４３】
表１に示す配合で、各成分を配合し、ビーズミルを用いて、室温で、４５時間混合し、電極用ペーストを調製した。
【００４４】
（Ａ）酸化ニッケル粒子は、平均粒子径１０μmのものを、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名：ＥＣＭ型）で粉砕し、実施例１〜５、７〜８、比較例１では平均粒子径０．０７μm、実施例６では平均粒子径０．１μmとしたものを使用した。
（Ｂ）ポリアクリル酸のトリエタノールアミン塩を使用した（ポリアクリル酸の数平均分子量３０００、塩の酸価８５、アミン価８５）。
（Ｃ）水は、イオン交換水（１ＭΩcm）を使用した。
（Ｄ）チタン酸バリウム粒子は、平均粒子径０．１μmのものを使用した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例１〜８、比較例１の電極用ペーストについて、粘度、沈殿時間を測定した。結果を表１に示す。なお、測定方法は、以下のとおりである。
粘度：ブルックフィールド回転粘度計（東機産株式会社製、ＴＶ−１０ＭＭ１スピンドル）を用いて、２５℃における６０rpmの１分間値を測定した。
沈殿時間：調製直後の電極用ペースト２０mlを試験管（胴外径１２mm×高さ１２５mm）に入れ、試験管投入時から、目視で、試験管中、５mmの上澄みが観測されるまでの時間を測定した。
≧５００とは、５００時間以上経過しても、５mmの上澄みが観測されなかったことを示す。
【００４７】
実施例１〜８の電極用ペースト組成物は、酸化ニッケル粒子の凝集や沈殿が抑制され、分散性に優れることがわかる。一方、（Ｂ）成分を用いずに、水溶性樹脂で粘度を調製した従来の電極用ペーストは、酸化ニッケル粒子の沈殿が生じていることがわかる。
【００４８】
実施例１の電極用ペーストを用いて、以下のようにして積層コンデンサを作製した。平均粒径０．３μmのチタン酸バリウム（１０００℃でか焼したものを粉砕したもの）を、ポリビニルブチラールのトルエン・エタノール１５％液に４０重量％の濃度で分散させ、チタン酸バリウムペーストを得た。次いで、このチタン酸バリウムペーストを、ドクターブレードで、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板上に塗布し、１５０℃で１０分乾燥させた。その後、チタン酸バリウムの被覆層上に、インクジェットプリンターで、幅３mm、長さ５mmで、実施例１を印刷し、１５０℃で１０分乾燥させた。更にこの上に、ドクターブレードでチタン酸バリウムペーストを印刷し、実施例１のぺーストを、下部のペースト部分との重ね合わせが３mmとなるようにして印刷した。この工程を繰り返して、積層数を１０層とし、４mm角に切断し、積層体を得た。この積層体を、３００℃で１５分保持後、２００℃に冷却し、次いで水素気流中で２時間保持し、その後、窒素気流下で１０℃／分で１２５０℃まで昇温させ、この温度で１０分保持した後、冷却した。積層体の端子部に、インジウムガリウムの液状合金を塗布し、積層コンデンサを得た。積層コンデンサの誘電体層の厚さ５μm、内部電極の厚さは２．５μmだった。
【００４９】
積層コンデンサの容量、ｔａｎδを、Ａｇｉｌｅｎｔ製４２７８ＡＬＣＲメータを用いて測定したところ、１８０ｎＦ、ｔａｎδ１．５であった。
【００５０】
実施例１の電極用ペーストを用いて得られた積層コンデンサは、内部電極層の厚さが薄く、また内部で短絡が生じることもなく、電気容量等の点で良好なものであった。
【００５１】
本発明の電極用ペースト組成物は、酸化ニッケル粒子の凝集・沈殿が抑制され、分散性及び保存安定性に優れるものである。また、本発明の電極用ペーストは、コンデンサの内部電極層の薄膜化に対応しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
１…内部電極層
２…外部電極
３…誘電体層
４ａ、ｂ…めっき層

Claims

（Ａ）平均粒子径０．０１〜０．１５μｍの酸化ニッケル粒子、
（Ｂ）数平均分子量が１，５００〜２０，０００のスチレンと無水マレイン酸の共重合体、数平均分子量が６００〜７，０００のポリアクリル酸及び数平均分子量が７００〜８，０００のポリメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーのモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン塩、並びに
（Ｃ）水
を混合して得られる、電極用ペースト組成物。
（Ｂ）成分が、式（１）、（２）又は（３）：

（式中、ｎは、９〜９０である）
で示されるブロックからなるポリマーと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、又はトリエタノールアミンから形成される塩である、請求項１に記載の電極用ペースト組成物。
（Ｂ）成分の重量に対する（Ａ）成分の重量の比が１〜４である、請求項１又は２に記載の電極用ペースト組成物。
さらに（Ｄ）セラミック粒子を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の電極用ペースト組成物。
粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド型粘度計、回転数：６０ｒｐｍ、２５℃）以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の電極用ペースト組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極用ペースト組成物を用いて電極を形成した、積層コンデンサ。