JP4362566B2

JP4362566B2 - Colored polymer particles and method for producing the same

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Publication number: JP4362566B2
Application number: JP26865299A
Authority: JP
Inventors: 谷敏雄関
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JP2001089510A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重合体粒子（シード粒子）に単量体および染料を吸収させて、このシード粒子に吸収された単量体を重合することにより製造する、着色ポリマー粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、着色重合体粒子の製造方法する方法としては、無色または白色の重合体粒子を染色する方法がある。しかし、この方法では、重合体粒子の表面のみしか染色されず、着色剤が溶出しやすく、色調の薄い粒子しか得られないという問題があった。
【０００３】
また、重合体粒子の表面を顔料で被覆する方法がある。しかし、この方法では、顔料が重合体粒子の表面に付着するのみであって、顔料が剥離しやすいという問題があった。
さらに、重合体と着色剤とを混練したのち、造粒、分級する方法がある。このような方法としては、たとえば、着色剤を粘着性樹脂および用途に応じて必要とされる種々の添加剤とともにニーダーなどで溶融混練し、冷却後に粗粉砕し、さらに微粉砕する方法が挙げられる。しかしながら、この粉砕方法によって得られる着色ポリマー粒子は、粒子径分布が広いため、粒子径による分級を必要とし、しかもその形状が不定形であることから、場合によっては球形化処理を行う必要があり、多くの工程を必要とするという問題があった。また、着色剤および添加剤を粘着性樹脂中に均一に分散させることは極めて困難であり、得られる着色ポリマー粒子の光学特性や電気特性などにむらが生じるという問題があった。
【０００４】
またさらに、着色剤を含む単量体を懸濁重合あるいは乳化重合して着色粒子を得たのち分級する方法があるが、着色剤と重合されたポリマーとの親和性が低い場合には、粒子が脆くなるという問題があった。また、着色剤により重合反応が阻害されたり、着色剤が重合中に褪色したりしやすいという問題があった。さらに、このような方法で重合して得られる粒子は、形状および粒子径の分布が広いため、粒子の形状および径により分級する必要があり、工程が複雑であるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、油溶性染料を溶解した重合性単量体溶液を、フィルターを通過させて水系媒体中に分散し、その後ラジカル重合開始剤を用いて重合して、比較的粒度分布の狭い球形着色粒子を製造する方法が提案されている（特開平6‐256408号公報）。しかしながら、この方法では、重合性単量体溶液をフィルター通過させる工程が必要であり、さらに依然として重合後の粒子の分級が必要であり、工程が複雑であるという問題があった。また、使用する重合開始剤など、重合条件によっては褪色が生じるという問題があった。
【０００６】
一方、分級を行うことなく、均一な粒子径を有する油溶性染料含有ポリマー粒子を製造する方法が提案されている（特開昭63‐270538号公報）。この方法では、まず種ポリマー粒子の水系分散体に親油性物質を添加して、種ポリマーに吸収させて膨潤させ、さらにスチレン系のモノマーおよび油溶性染料を種ポリマー粒子に吸収させ、重合させることに油溶性染料含有ポリマー粒子を製造するものである。このようにして、膨潤助剤の作用により重合性モノマーをシード粒子に吸収させて重合させる方法では、重合粒子を形成する樹脂とは異なる物質であり、これらの物質が得られる重合体粒子に残存すると、経時的にこうした物質の溶出が問題となることがある。また、このような方法は、スチレン系の重合体粒子の製造には有効であるが、アクリル系の重合体粒子の製造には有効ではなかった。
【０００７】
ところで、本願出願人は、耐溶剤性に優れた真球状の単分散重合体粒子を製造する方法を提案している（特開平8‐120005号公報）。
本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意研究した結果、アクリル系単量体と油溶性染料とを、シード粒子に吸収させ、アゾ系の重合開始剤を用いて重合させることにより、重合時の染料の褪色などの問題を生じることなく、染料が溶出しにくい着色ポリマー粒子を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、製造時に染料の褪色などの問題を生じることなく、染料が溶出しにくい、着色ポリマー粒子およびその製造方法、特にアクリル系の着色ポリマー粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の概要】
本発明の着色ポリマー粒子の製造方法は、
アクリル系単量体、メチルメタクリレート１００重量部に対して２５℃で１．０重量部以上溶解する油溶性染料、シード粒子およびアゾ系重合開始剤を、膨潤剤を含有しない水系媒体中で接触させて、
シード粒子にアクリル系単量体と油溶性染料とを吸収させた、シード粒子分散液を調製し、
シード粒子に吸収されたアクリル系単量体を重合させる、重合・着色工程を有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の着色ポリマー粒子は、前記着色ポリマー粒子の製造方法により得られることを特徴している。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜着色ポリマー粒子＞
本発明の着色ポリマー粒子は、膨潤剤を含有しない水系媒体中に分散されたシード粒子に、アクリルモノマーおよび油溶性染料を吸収させ、該アクリルモノマーを重合させることにより粒子成長させて得られる。
【００１２】
このような本発明の着色ポリマー粒子は、後述する本発明の着色ポリマー粒子の製造方法で用いるシード粒子を用いて得ることができ、好ましくはアクリル系シード粒子を用いて得ることができる。
本発明の着色ポリマー粒子は、平均粒子系が0.5〜100μm、好ましくは1〜20μmの範囲内にあるのが望ましい。また、本発明の着色ポリマー粒子は、ほぼ真球状であるのが好ましく、同一粒子において、直径（長径）と短径との比は通常1.2以下、好ましくは1.1以下であるのが望ましい。さらに、本発明の着色ポリマー粒子の相対標準偏差（CV値）は、通常は10％以下、好ましくは1〜5％の範囲にあるのが望ましい。
【００１３】
このような本発明の着色ポリマー粒子は、好ましくは、後述する本発明の着色ポリマー粒子の製造方法により得ることができる。
＜着色ポリマー粒子の製造方法＞
本発明によれば、アクリル系単量体、油溶性染料、シード粒子および重合開始剤を、膨潤剤を含有しない水系媒体中で接触させて、シード粒子にアクリル系単量体と油溶性染料とを吸収させた、シード粒子分散液を調製し、次いで、シード粒子に吸収されたアクリル系単量体を重合させることによって、着色ポリマー粒子を製造することができる。なお、本発明でいう吸収とは、シード粒子内部への吸収およびシード粒子表面への吸着のいずれをも意味する。
【００１４】
本発明で用いるアクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体をいずれも好ましく用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、2-エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-プロピル（メタ）アクリレート、クロロ-2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボロノル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明では、このうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートなどの、炭素数1〜4のメタクリレートが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明では、アクリル系単量体として、このようなアクリル系単量体を単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよいが、炭素数1〜4のメタクリレートを50重量％以上、より好ましくは65重量％以上、特に好ましくは80重量％以上の割合で含有するアクリル系単量体を用いるのが望ましい。
また、このようなアクリル系単量体は、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリル系以外の単量体を含有していてもよい。
【００１６】
本発明で用いる油溶性染料としては、メチルメタクリレート（MMA）に溶解性を示す油溶性染料が望ましく、25℃でMMA100重量部に対して通常1.0重量部以上、好ましくは2.0重量部以上、より好ましくは4.0重量部以上溶解する油溶性染料を用いるのが望ましい。
一方、MMAへの溶解度が低い油溶性染料を用いると、染料のシード粒子への吸着しにくい場合や、染料の褪色が生じる場合もある。
【００１７】
本発明で好ましく用いられる油溶性染料としては、具体的には、例えばカラーインデックス番号（C.I.）が、ソルベントブルー35（MMAへの溶解度が4.2重量部）、ソルベントレッド132（MMAへの溶解度が4.3重量部）、ソルベントブラック27（MMAへの溶解度が13.0重量部）、ソルベントイエロー16（MMAへの溶解度が4.7重量部）およびソルベントブルー70（MMAへの溶解度が1.6重量部）である油溶性染料、OIL GREEN 502（オリエント化学工業（株）製、MMAへの溶解度が13.2重量部）、OIL GREEN BG（オリエント化学工業（株）製、MMAへの溶解度が1.5重量部）、VALIFAST RED 3306（オリエント化学工業（株）製、MMAへの溶解度が37.0重量部）などが挙げられるが、このうちMMAへの溶解度が4.0重量部以上であるものが特に好ましく挙げられる。
【００１８】
このようなMMAへの溶解度が高い油溶性染料を用いると、充分量の染料を用いることができ、また重合時などの着色ポリマー粒子の製造工程で染料が褪色することなく、均一な色調の着色ポリマー粒子が得られるため好ましい。
このような油溶性染料は、単独で用いても組合わせて用いてもよい。
本発明において、油溶性染料は、所望の色調などにもよるが、アクリル系単量体100重量部に対して、通常1.0〜20重量部、好ましくは1.5〜15重量部、さらに好ましくは2.0〜10重量部の割合で用いることができる。
【００１９】
本発明の着色ポリマー粒子の製造方法では、シード粒子を用いる。
本発明で用いるシード粒子は、種々の樹脂で形成することができる。本発明で用いるシード粒子を形成する樹脂の例としては、（メタ）アクリル系（共）重合体、スチレン系（共）重合体、または、（メタ）アクリル系単量体とスチレン系単量体との共重合体を挙げることができる。
【００２０】
このシード粒子を形成することのできる、（メタ）アクリル系（共）重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体の（共）重合体、あるいは（メタ）アクリル酸エステル系の単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。
ここで（メタ）アクリル酸エステル系の単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-プロピル（メタ）アクリレート、クロロ-2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボロノル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
また、シード粒子を形成することのできる、スチレン系単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウドスチレンおよびクロロメチルスチレンなどのハロゲン化スチレン；ならびに、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンを挙げることができる。
【００２２】
シード粒子は、上記のような（メタ）アクリル系（共）重合体またはスチレン系（共）重合体のいずれかの樹脂単独で形成されていることが好ましいが、これらの樹脂からなる組成物から形成されていてもよい。また、上記（メタ）アクリル酸エステル系の単量体とスチレン系の単量体との共重合体であってもよい。
さらに、この（メタ）アクリル系樹脂またはスチレン系樹脂には、上記のような（メタ）アクリル酸エステル系の単量体および／またはスチレン系の単量体と共重合可能な他の単量体が共重合していてもよい。
【００２３】
上記のような（メタ）アクリル酸エステル系の単量体あるいはスチレン系単量体と共重合可能な他の単量体の例としては、ビニル系単量体、不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。
ここでビニル系単量体の具体的な例としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルアセテートおよびアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエン単量体；塩化ビニルおよび臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデンを挙げることができる。
【００２４】
また、不飽和カルボン酸単量体の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸、α-エチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α-メチルクロトン酸、α-エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸およびウンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸およびヒドロムコン酸等の付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００２５】
本発明で用いるシード粒子は、上述の樹脂から形成されるものであって、平均粒子径が0.05〜100μm、好ましくは0.05〜20μｍの、真球状単分散粒子であるのが望ましい。このような本発明で用いるシード粒子としては、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、乳化重合などで得られる、平均粒子径が0.05〜1μm程度の、粒子径の小さなシード粒子であってもよく、このような粒子径の小さなシード粒子を用いて、さらにこのシード粒子に単量体を吸収させ、吸収された単量体を重合して得られる、平均粒子径が1〜100μm程度の比較的粒子径の大きなシード粒子であってもよい。
【００２６】
本発明で用いるシード粒子を形成する重合体としては、例えば、上述した（メタ）アクリル酸エステル系単量体を通常は0〜100重量部、好ましくは50〜100重量部、スチレン系単量体を通常は0〜80重量部、好ましくは0〜50重量部、ビニル系単量体等の他の単量体を通常は0〜80重量部、好ましくは0〜50重量部の量で共重合させて得られる重合体が挙げられる。なお、このような重合体は、さらに上記単量体と共重合可能な成分が、このシード粒子の特性を損なわない範囲で共重合していてもよい。
【００２７】
本発明で用いるシード粒子は、2官能性あるいは多官能性単量体を使用して、架橋構造を形成していてもよい。2官能性あるいは多官能性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレートおよびジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明で用いるシード粒子のうち、粒子径0.05〜1μm程度の粒子径の小さなものは、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、乳化重合など種々の方法で調製することができるが、ソープフリー乳化重合によって調製することが特に好ましい。
ソープフリー乳化重合によりシード粒子を含有する懸濁液を調製する場合には、通常、重合開始剤を使用する。ここで使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等を挙げることができるが、重合の際に使用される水性媒体に可溶な重合開始剤であればよく、これらに限られるものではない。このような重合開始剤は、ソープフリー乳化重合の際に使用される単量体100重量部に対して、通常は0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜2重量部の量で使用するのが望ましい。
【００２９】
また、乳化重合により、本発明で用いるシード粒子を含有する懸濁液を調製する場合には、通常、上記単量体より選択される任意の単量体を、水性媒体に乳化剤と共に混合して乳化させ、重合開始剤を加えて重合させることができる。
このような乳化重合で使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を挙げることができるが、重合の際に使用する水性媒体に可溶な重合開始剤であればよく、これらに限られるものではない。この重合開始剤は、単量体100重量部に対して、通常は0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜2重量部の量で使用するのが望ましい。
【００３０】
また、この乳化重合によりシード粒子を調製する際には、乳化剤を使用するのが望ましい。ここで使用される乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテルなどを挙げることができる。このような乳化剤は、単量体100重量部に対して通常は0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜2重量部の量で使用するのが望ましい。
【００３１】
こうして形成されるシード粒子は、通常は0.05〜1μｍ、好ましくは0.2〜0.6μmの平均粒子径を有している。また、こうして得られたシード粒子の粒子径の相対標準偏差は、通常は10％以下、好ましくは5％以下であるのが望ましい。
また、本発明では、上述のようにして得られる、粒子径の小さなシード粒子をそのまま用いてもよいが、このようなシード粒子を用いて、シード粒子に単量体を吸収させ、吸収された単量体を重合させる、シード粒子成長工程を1回以上行い、粒子径の大きなシード粒子を調製して用いてもよい。
【００３２】
粒子径の大きなシード粒子を調製するための、シード粒子成長工程は、通常は、水性媒体に、上述のような小さな粒子径のシード粒子、単量体および重合開始剤、さらに必要により乳化剤および分散安定剤を配合して行うことができる。
このようなシード粒子成長工程で用いる単量体としては、上述した、シード粒子を形成することのできる単量体をいずれも用いることができる。ここで用いられる単量体は、小さな粒子径のシード粒子を形成した単量体と同一であっても異なっていてもよい。また、ここで用いることのできる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化ベンゾイル（BPO）、過酸化ラウリルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることができ、このような重合開始剤は、一種のみで用いても二種以上用いてもよく、単量体100重量部に対して、通常、0.1〜10重量部使用することができる。さらに、このシード粒子成長工程では、後述する重合・着色工程で用いる乳化剤および分散安定剤の説明で挙げられる、乳化剤および分散安定剤をいずれも用いることができる。
【００３３】
このようなシード粒子の調製では、所望の粒子径のシード粒子が得られるよう、上述のようなシード粒子成長工程を、繰返して数回行ってもよく、通常1〜10回、好ましくは1〜5回行うのが望ましい。所望の重量および粒子径を有する、粒子系の大きなシード粒子は、たとえば、ソープフリー乳化重合などの1段階目の重合で得られた、粒子系の小さなシード粒子を用いて、1.1〜50倍程度の重量になるように、粒子系の小さなシード粒子に単量体を吸収させ、吸収された単量体を重合するシード粒子成長工程（2段階目の重合）を行い、必要であれば、その後さらに1〜10回程度同様のシード粒子成長工程を繰返すことにより調製することができる。
【００３４】
本発明では、このようなシード粒子のうち、少なくとも粒子表面を形成する樹脂を構成する単量体として、（メタ）アクリル系モノマーを含有するアクリル系シード粒子を用いるのが好ましく、炭素数1〜4のメタクリレートを含有するアクリル系シード粒子を用いるのが特に好ましい。
本発明では、アクリル系単量体、油溶性染料、シード粒子および重合開始剤を、膨潤剤を含有しない水系媒体中で接触させて、シード粒子にアクリル系単量体と油溶性染料とを吸収させた、シード粒子分散液を調製し、次いで、シード粒子に吸収されたアクリル系単量体を重合させる、重合・着色工程を行うことにより着色ポリマー粒子を製造することができる。
【００３５】
重合・着色工程は、通常は、水系媒体に、シード粒子、アクリル系単量体、および重合開始剤、さらに必要により乳化剤および分散安定剤を配合して行う。このような重合・着色工程は、アクリル系単量体がシード粒子に吸収される前に重合することを防ぐため、水系媒体中に重合禁止剤を配合して行ってもよい。またさらに、重合・着色工程を妨げない範囲で、水系媒体中にその他の添加剤を配合して行ってもよい。
【００３６】
このような重合・着色工程は、アクリル系単量体と、油溶性染料と、重合開始剤とを含有する水系媒体を調製したのち、シード粒子を混合してシード粒子分散液を調製し、攪拌下に60〜99℃、好ましくは65〜95℃程度に加熱することによって行うことができる。このとき水系媒体は、上記のほか、乳化剤、分散安定剤などを含有していてもよい。またこのとき、油溶性染料は、あらかじめアクリル系単量体に溶解して用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明では、このような重合・着色工程を、着色ポリマーの粒子径や着色度合いなどの所望に応じて、数回繰返して行うこともできる。
なお、本発明では、このような重合・着色工程を行う水系媒体中に、膨潤剤を実質的に含有しない。ここでいう膨潤剤とは、ヘキサン、1-クロルドデカン、アジピン酸、ジオクチル、メタクリル酸ステアリルなどの、非重合性の有機溶剤を意味する。水系媒体中に膨潤剤を含有しない場合には、シード粒子を膨潤剤で膨潤させることなく重合・着色工程を行うことができるため、着色ポリマー粒子に不要な有機溶剤が残存することがなく、経時的に溶剤が溶出する恐れがなく、また粒子が脆くなりにくいため好ましい。
【００３８】
また本発明では、重合・着色工程において、公知の重合開始剤を用いることができるが、アゾ系重合開始剤を用いるのが特に好ましい。アゾ系重合開始剤を用いて重合を行うと、油溶性染料の褪色を生じることなく、良好に着色ポリマー粒子を得ることができる。
アゾ系重合開始剤としては、2,2'‐アゾビス（2‐メチルプロピオニトリル）、2,2'‐アゾビス（2‐メチルブチロニトリル）、2,2'‐アゾビス（2,4‐ジメチルバレロニトリル）、2,2'‐アゾビス（2‐シクロプロピルプロピオニトリル）、1,1'‐アゾビス（シクロヘキサン‐1‐カルボニトリル）、ジメチル‐2,2'‐アゾビス（2‐メチルプロピオネート）などが挙げられ、公知のアゾ系重合開始剤をいずれも好ましく用いることができるが、トルエンに可溶なアゾ系重合開始剤を用いるのが好ましく、また、シアノ基を有さないアゾ系重合開始剤を用いるのがより好ましい。また、上述したアゾ系開始剤の中では、ジメチル‐2,2'‐アゾビス（2‐メチルプロピオネート）を特に好ましく用いることができる。
【００３９】
このようなアゾ系重合開始剤は、単独で用いても複数組合わせて用いてもよく、アゾ系重合開始剤とアゾ系以外の重合開始剤をと組合わせて用いてもよい。アゾ系重合開始剤と組合わせて用いることのできるものとしては、過酸化物系の重合開始剤などが挙げられる。
本発明では、このようなアゾ系重合開始剤を、アクリル系単量体100重量部に対して通常は、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜2重量部の量で使用することができる。
【００４０】
また、重合・着色工程で使用することのできる乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、アリルエーテルおよびそれらの硫酸エステルの塩などを挙げることができるが、特にポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの硫酸エステル塩を用いるのが好ましい。このような乳化剤は、アクリル系単量体100重量部に対して、通常は0.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部の量で使用することができる。
【００４１】
さらに、重合・着色工程で使用することのできる分散安定剤の例としては、部分鹸化されたポリビニルアルコール；ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物ならびにポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物などを挙げることができる。このような分散安定剤は、アクリル系単量体100重量部に対して、通常は0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜2重量部の量で使用することができる。
【００４２】
また、重合・着色工程において、水系媒体中に配合することのできる重合禁止剤としては、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキノンなどが挙げられる。このような重合禁止剤は、水系媒体中に通常0.01〜0.5重量％、好ましくは0.02〜0.1重量％の量で含有させて用いるのが望ましい。
本発明では、上述のような重合・着色工程を経ることにより、シード粒子に吸収された単量体が重合してシード粒子が成長するとともに、シード粒子内に均一な着色が形成される。本発明においては、着色ポリマー粒子の粒子径、重量、着色度合いなどが所望のものとなるよう、重合・着色工程を複数回繰返して行うこともできる。このような重合・着色工程は、通常は1〜10回、好ましくは1〜5回繰返して行うことができ、特に好ましくは1回行うことができる。
【００４３】
また、本発明では、着色ポリマー粒子を構成する樹脂に、架橋構造を形成させることもできる。このような架橋構造は、２官能性あるいは多官能性単量体を使用して形成することができる。架橋構造を形成させる、２官能あるいは多官能性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1-トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、N-メチロールアクリルアマイドおよびジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
【００４４】
重合・着色工程において、上記２官能性単量体あるいは多官能性単量体を用いる場合には、単量体100重量部に対して、通常は0.5〜50重量部、好ましくは1〜10重量部の量で使用するのが望ましい。
上述のような重合・着色工程により、着色ポリマー粒子が分散された乳化液が調製される。このような方法により得られる乳化液中には、残存モノマーが少なく、アクリル系単量体が効率よくシード粒子に吸着し、分散することなく重合していることがわかる。重合・着色工程の後において、乳化液中の残存モノマー量は、通常用いたアクリル系単量体の2重量％以下、好ましくは1.5重量％以下、特に好ましくは0.1〜1.0重量％である。このようにして得られた着色ポリマー粒子は、濾過、脱水など公知の方法で適宜乳化液中より分離し、必要に応じて洗浄して製品化することができる。
【００４５】
このような本発明の製造方法により得られた着色ポリマー粒子は、通常、平均粒子系が0.5〜100μm、好ましくは1〜20μmの範囲内にあり、また、この着色ポリマー粒子の相対標準偏差（CV値）は、通常は10％以下、好ましくは1〜5％の範囲にある。
さらに本発明で得られた着色ポリマー粒子は、ほぼ真球状であり、電子顕微鏡写真を用いて粒子径を測定すると、同一粒子において、直径（長径）と短径との比は通常1.2以下、好ましくは1.1以下である。
【００４６】
本発明によれば、シード粒子を有機溶剤などで膨潤させることなく、アクリル系単量体および油溶性染料をシード粒子に吸収させて重合させて得られるため、着色ポリマー粒子に不要な有機溶剤が残存することがなく、経時的に溶剤が溶出する恐れがなく、また粒子が脆くなりにくいため、多岐の分野で良好に用いることができる優れた着色ポリマー粒子を製造することができる。
【００４７】
本発明の着色ポリマー粒子および、本発明の製造方法により得られる着色ポリマー粒子は、真球状で単分散性を示すため、各種の素材に容易に均一に混合することができ、クレヨン、トナー、プラスチック素材などの着色料、各種マット剤、塗料用添加剤、液晶ディスプレー用スペーサなどの用途に好適に使用することができる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、製造時に染料の褪色などの問題を生じることなく、均一な着色がなされ、染料が溶出しにくい着色ポリマー粒子を良好に得ることができる。また、本発明によれば、真球状で単分散性を示す、均一な性状の着色ポリマー粒子を提供することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、着色ポリマー粒子の色調は以下のとおり測定する。
【００５０】
＜色調測定方法＞
着色粒子を固形分10重量部となるように水に分散したものを試料とし、この試料を容器に入れ、その上に厚さ1.75mmのガラス板をのせて、測定機（カラーエース MODEL TC‐PIII（東京電色(株)製））により測定し、Lab表色系の値（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を求める。
【００５１】
なお、L値は明度（白・黒）を表し、数値の増加は黒方向である。また、ａ値およびｂ値は色相および彩度を表すものであり、ａ値は赤・緑の指標であって数値の増加は赤方向を示し、ｂ値は黄・青の指標であって数値の増加は黄方向を示す。
【００５２】
【実施例１】
＜シード粒子の調製＞
（1段階目の重合：ソープフリー乳化重合）
温度計と窒素導入管とを装着した、容量1リットルの四つ口フラスコに、単量体であるメチルメタクリレート（MMA）100重量部と、水300重量部とを投入して攪拌混合し、さらに窒素気流下で攪拌を行いながら80℃に昇温した。
【００５３】
次いで混合液中に過硫酸カリウム0.5重量部を加え、80℃に保持しながら6時間反応させ、重合体粒子の分散液（A）を得た。
分散液（A）中の重合体粒子を電子顕微鏡写真により観察したところ、この重合体粒子は、ほぼ一定の粒子径を有する真球状であって、平均粒子径は0.41μm、相対標準偏差（CV値）は1.8％であった。また、分散液（A）中の固形分量は24.2重量％であった。
【００５４】
（2段階目の重合）
温度計と窒素導入管とを装着した、容量1リットルの四つ口フラスコに、MMA 91.7重量部と、過酸化ベンゾイル1.0重量部とを投入して溶解させ、さらにこの溶液に、水200重量部、ニューコール707SN（日本乳化剤（株）製）3.3重量部および亜硝酸ナトリウム0.1重量部を加え、強攪拌下に10分間混合した。
【００５５】
次いで、この混合液に、1段階目の重合で得た分散液（A）中の重合体粒子34.6重量部を添加し、50℃で30分間穏やかに攪拌したあと、75℃で2時間反応させて、重合体粒子の分散液（B）を得た。
分散液（B）中の重合体粒子を電子顕微鏡写真により観察したところ、この重合体粒子は、平均粒子径0.93μmで、相対標準偏差（CV値）は2.1％である、真球状の単分散粒子であった。また、分散液（B）中の固形分量は32.1重量％であった。
【００５６】
（3段階目の重合）
次に同様の装置において、MMA95.0重量部と、過酸化ベンゾイル1.0重量部とを混合して溶解させ、さらにこの溶液に、水200重量部、ニューコール707SN（日本乳化剤（株）製）3.3重量部および亜硝酸ナトリウム0.1重量部を加え、強攪拌下に10分間混合した。
【００５７】
次いで、この混合液に、2段階目の重合で得た分散液（B）中の重合体粒子15.6重量部を添加し、50℃で30分間穏やかに攪拌したあと、75℃で2時間反応させて、重合体粒子の分散液（C）を得た。この分散液（C）中の固形分量は32.1重量％であった。
この分散液（C）中の重合体粒子をシード粒子とする。
【００５８】
得られたシード粒子を電子顕微鏡写真により観察したところ、このシード粒子は、平均粒子径2.47μmで、相対標準偏差（CV値）は3.1％である、真球状の単分散粒子であった。
＜重合・着色＞
アクリル系モノマーであるメチルメタクリレート（MMA）80.0重量部に、油溶性染料であるC.I.ソルベントブルー35（MMAへの溶解度：4.2重量部）2.0重量部、アゾ系重合開始剤であるV‐601（和光純薬工業（株）製、ジメチル‐2,2'‐アゾビス（2‐メチルプロピオネート））1.0重量部を投入して溶解させ、さらに水200重量部、乳化剤であるニューコール707SN（日本乳化剤（株）製）10.0重量部、および、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウム0.05重量部を添加し、強攪拌下に10分間混合した。
【００５９】
次いで、この混合物に、上述の分散液（C）中の重合体粒子であるシード粒子を62.3重量部添加し、50℃で30分間穏やかに攪拌したあと、80℃で2時間反応させ、つづいて90℃で2時間反応させ、着色ポリマー粒子の分散液（I）を得た。この分散液（I）中の固形分量は27.0重量％、残存モノマー量は0.73重量％であった。
【００６０】
得られた分散液（I）中の着色ポリマー粒子を、電子顕微鏡写真により観察したところ、この着色ポリマー粒子は、平均粒子径が4.21μmである、真球状の単分散粒子であり、その相対標準偏差（CV値）は4.2％であって、均一に着色されていた。
また、着色ポリマー粒子の色調を測定した。結果を表1に示す。
【００６１】
【実施例２】
アクリル系モノマーであるメチルメタクリレート（MMA）75.0重量部に、2官能性単量体であるエチレングリコールジメタアクリレート5.0重量部、C.I.ソルベントレッド132（MMAへの溶解度：4.3重量部）2.5重量部、アゾ系重合開始剤であるV‐601（和光純薬工業（株）製）1.0重量部、過酸化物系重合開始剤である過酸化ベンゾイル0.2重量部を投入して溶解させ、さらに水200重量部、乳化剤であるニューコール707SN（日本乳化剤（株）製）10.0重量部、および、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウム0.05重量部を添加し、強攪拌下に10分間混合した。
【００６２】
次いで、この混合物に、実施例1で調製したシード粒子を62.3重量部添加し、50℃で30分間穏やかに攪拌したあと、80℃で2時間反応させ、つづいて90℃で2時間反応させ、着色ポリマー粒子の分散液（II）を得た。分散液（II）中の固形分量は27.1重量％、残存モノマー量は0.65重量％であった。
得られた分散液（II）中の着色ポリマー粒子を、電子顕微鏡写真により観察したところ、この着色ポリマー粒子は、平均粒子径が4.18μmである、真球状の単分散粒子であり、その相対標準偏差（CV値）は4.5％であって、均一に着色されていた。
【００６３】
また、着色ポリマー粒子の色調を測定した。結果を表1に示す。
【００６４】
【比較例１】
アクリル系モノマーであるメチルメタクリレート（MMA）80.0重量部に、C.I.ソルベントブルー35（MMAへの溶解度：4.2重量部）2.0重量部、および過酸化物系重合開始剤である過酸化ベンゾイル1.0重量部を投入して溶解させ、さらに水200重量部、乳化剤であるニューコール707SN（日本乳化剤（株）製）10.0重量部、および、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウム0.05重量部を添加し、強攪拌下に10分間混合した。
【００６５】
次いで、この混合物に、実施例1で調製したシード粒子を62.3重量部添加し、50℃で30分間穏やかに攪拌したあと、80℃で2時間反応させ、つづいて90℃で2時間反応させ、着色ポリマー粒子の分散液（III）を得た。
得られた分散液（III）中の着色ポリマー粒子を、電子顕微鏡写真により観察したところ、この着色ポリマー粒子は、平均粒子径が4.12μmである、真球状の単分散粒子であり、その相対標準偏差（CV値）は4.2％であった。また、分散液（III）中の固形分量は27.0重量％、残存モノマー量は1.21重量％であった。
【００６６】
また、着色ポリマー粒子の色調を測定した。結果を表1に示す。
【００６７】
【比較例２】
アクリル系モノマーであるメチルメタクリレート（MMA）75.0重量部に、2官能性単量体であるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート5.0重量部、C.I.ソルベントレッド132（MMAへの溶解度：4.3重量部）2.5重量部、過酸化物系重合開始剤である過酸化ベンゾイル1.0重量部を投入して溶解させ、さらに水200重量部、乳化剤であるニューコール707SN（日本乳化剤（株）製）10.0重量部、および、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウム0.05重量部を添加し、強攪拌下に10分間混合した。
【００６８】
次いで、この混合物に、実施例1で調製したシード粒子を62.3重量部添加し、50℃で30分間穏やかに攪拌したあと、80℃で2時間反応させ、つづいて90℃で2時間反応させ、着色ポリマー粒子の分散液（IV）を得た。
得られた分散液（IV）中の着色ポリマー粒子を、電子顕微鏡写真により観察したところ、この着色ポリマー粒子は、平均粒子径が4.11μmである、真球状の単分散粒子であり、その相対標準偏差（CV値）は4.5％であった。また、分散液（IV）中の固形分量は27.1重量％、残存モノマー量は1.02重量％であった。
【００６９】
また、着色ポリマー粒子の色調を測定した。結果を表1に示す。
【００７０】
【比較例３】
アクリル系モノマーであるメチルメタクリレート（MMA）80.0重量部に、油溶性染料であるKayaset Blue A-O（日本化薬（株）製、MMAへの溶解度：0.9重量部）0.5重量部、およびアゾ系重合開始剤であるV‐601（和光純薬工業（株）製）1.0重量部を投入して溶解させ、さらに水200重量部、乳化剤であるニューコール707SN（日本乳化剤（株）製）10.0重量部、および、重合禁止剤である亜硝酸ナトリウム0.05重量部を添加し、強攪拌下に10分間混合した。
【００７１】
次いで、この混合物に、実施例1で調製したシード粒子を62.3重量部添加し、50℃で30分間穏やかに攪拌したあと、80℃で2時間反応させ、つづいて90℃で2時間反応させ、着色ポリマー粒子の分散液（V）を得た。
得られた分散液（V）中の着色ポリマー粒子を、電子顕微鏡写真により観察したところ、この着色ポリマー粒子は、平均粒子径が4.09μmである、真球状の単分散粒子であり、その相対標準偏差（CV値）は4.2％であった。また、分散液（V）中の固形分量は27.0重量％、残存モノマー量は1.15重量％であった。
【００７２】
また、着色ポリマー粒子の色調を測定した。結果を表1に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
以上の実施例および比較例より、MMAへの溶解度の高い油溶性染料を選択し、同種の油溶性染料を同量用いた場合であっても、アゾ系重合開始剤を用いて重合・着色工程を行った実施例1および2では、アゾ系重合開始剤を用いずに該工程を行った比較例1および2よりも、染料の色調を示す数値の絶対値が大きく、染料の褪色を生じることなく、より濃色に着色されていることがわかる。また、MMAへの溶解度が低い油溶性染料は、MMAに対して少量しか用いることができないため、MMAへの溶解度が低い油溶性染料を用いた比較例3では、色調を示す数値の絶対値が小さい淡色の着色ポリマー粒子しか得られないことがわかる。
【００７５】
このように、MMAへの溶解度の高い油溶性染料を選択し、アゾ系重合開始剤を用いて重合・着色工程を行った本発明の実施例では、製造工程で染料の褪色を生じることなく、効率的に着色ポリマー粒子が形成されていることがわかる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a colored polymer particle and a method for producing the same, in which a monomer and a dye are absorbed in polymer particles (seed particles) and the monomer absorbed in the seed particles is polymerized.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, as a method for producing colored polymer particles, there is a method of dyeing colorless or white polymer particles. However, this method has a problem that only the surface of the polymer particles is dyed, the colorant is easily eluted, and only particles having a thin color tone can be obtained.
[0003]
There is also a method of coating the surface of polymer particles with a pigment. However, this method has a problem that the pigment only adheres to the surface of the polymer particles, and the pigment is easily peeled off.
Furthermore, there is a method in which a polymer and a colorant are kneaded and then granulated and classified. Examples of such a method include a method in which a colorant is melt-kneaded with a kneader together with an adhesive resin and various additives required according to applications, coarsely pulverized after cooling, and further finely pulverized. . However, since the colored polymer particles obtained by this pulverization method have a wide particle size distribution, classification based on the particle size is required, and the shape is indefinite. There was a problem of requiring many steps. Further, it is extremely difficult to uniformly disperse the colorant and the additive in the adhesive resin, and there is a problem that unevenness occurs in the optical characteristics and electrical characteristics of the resulting colored polymer particles.
[0004]
Furthermore, there is a method in which a monomer containing a colorant is subjected to suspension polymerization or emulsion polymerization to obtain colored particles, followed by classification, but if the affinity between the colorant and the polymerized polymer is low, There was a problem of becoming brittle. In addition, there are problems that the polymerization reaction is hindered by the colorant and the colorant is likely to fade during the polymerization. Furthermore, since the particles obtained by polymerization by such a method have a wide distribution of shapes and particle diameters, it is necessary to classify them according to the shape and diameter of the particles, and there is a problem that the process is complicated.
[0005]
As a method for solving such a problem, a polymerizable monomer solution in which an oil-soluble dye is dissolved is passed through a filter and dispersed in an aqueous medium, and then polymerized using a radical polymerization initiator, A method for producing spherical colored particles having a narrow particle size distribution has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-256408). However, this method requires a step of passing the polymerizable monomer solution through a filter, and still requires classification of the particles after polymerization, resulting in a complicated process. Further, there is a problem that discoloration occurs depending on polymerization conditions such as a polymerization initiator to be used.
[0006]
On the other hand, a method for producing oil-soluble dye-containing polymer particles having a uniform particle size without classification has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 63-270538). In this method, first, a lipophilic substance is added to an aqueous dispersion of seed polymer particles, and the seed polymer is absorbed and swollen, and further, a styrenic monomer and an oil-soluble dye are absorbed into the seed polymer particles and polymerized. In addition, oil-soluble dye-containing polymer particles are produced. Thus, in the method in which the polymerizable monomer is absorbed by the seed particles by the action of the swelling aid and polymerized, the resin is different from the resin forming the polymer particles, and these substances remain in the polymer particles from which they are obtained. Then, elution of such substances may become a problem over time. Such a method is effective for the production of styrene polymer particles, but is not effective for the production of acrylic polymer particles.
[0007]
Incidentally, the applicant of the present application has proposed a method for producing true spherical monodisperse polymer particles having excellent solvent resistance (Japanese Patent Laid-Open No. 8-120005).
As a result of diligent research in view of such a situation, the present inventors have absorbed acrylic monomers and oil-soluble dyes into seed particles and polymerized them using an azo polymerization initiator. It has been found that colored polymer particles in which the dye is difficult to elute can be produced without causing problems such as fading of the dye at the time, and the present invention has been completed.
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide colored polymer particles and a production method thereof, in particular, acrylic colored polymer particles and a production method thereof, in which the dye does not easily dissolve without causing problems such as fading of the dye during production. .
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
Colored polymer particles of the present inventionThe manufacturing method of
An acrylic monomer, an oil-soluble dye that dissolves 1.0 part by weight or more at 25 ° C. with respect to 100 parts by weight of methyl methacrylate, seed particles, and an azo polymerization initiator are contacted in an aqueous medium that does not contain a swelling agent. And
Prepare a seed particle dispersion in which acrylic monomer and oil-soluble dye are absorbed in seed particles,
Has polymerization / coloring process to polymerize acrylic monomer absorbed by seed particlesIt is characterized by that.
[0010]
The colored polymer particles of the present inventionIs obtained by the method for producing colored polymer particlesIt is characterized by that.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Colored polymer particles>
The colored polymer particles of the present invention can be obtained by allowing the seed particles dispersed in an aqueous medium not containing a swelling agent to absorb the acrylic monomer and the oil-soluble dye and polymerize the acrylic monomer to grow the particles.
[0012]
Such colored polymer particles of the present invention can be obtained by using seed particles used in the method for producing colored polymer particles of the present invention described later, and preferably by using acrylic seed particles.
The colored polymer particles of the present invention desirably have an average particle system in the range of 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 20 μm. The colored polymer particles of the present invention are preferably substantially spherical, and the ratio of the diameter (major axis) to the minor axis is usually 1.2 or less, preferably 1.1 or less in the same particle. Further, the relative standard deviation (CV value) of the colored polymer particles of the present invention is usually 10% or less, preferably 1 to 5%.
[0013]
Such colored polymer particles of the present invention can be preferably obtained by the method for producing colored polymer particles of the present invention described later.
<Method for producing colored polymer particles>
According to the present invention, an acrylic monomer, an oil-soluble dye, seed particles and a polymerization initiator are contacted in an aqueous medium not containing a swelling agent, and the acrylic monomer and the oil-soluble dye are contacted with the seed particles. Colored polymer particles can be produced by preparing a seed particle dispersion in which the polymer is absorbed, and then polymerizing the acrylic monomer absorbed in the seed particles. The absorption referred to in the present invention means both absorption into the seed particles and adsorption onto the seed particle surfaces.
[0014]
As the acrylic monomer used in the present invention, any of (meth) acrylic acid ester monomers can be preferably used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-propyl (meth) acrylate, chloro-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Cyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate and Isoboronoru (meth) acrylate. In the present invention, among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, etc. The methacrylate is preferably used.
[0015]
In the present invention, as the acrylic monomer, such an acrylic monomer may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used. As described above, it is desirable to use an acrylic monomer contained in a proportion of 65% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more.
Moreover, such an acrylic monomer may contain a monomer other than an acrylic monomer as long as the object of the present invention is not impaired.
[0016]
The oil-soluble dye used in the present invention is desirably an oil-soluble dye that is soluble in methyl methacrylate (MMA), and is usually 1.0 part by weight or more, preferably 2.0 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight of MMA at 25 ° C. It is desirable to use an oil-soluble dye that dissolves 4.0 parts by weight or more.
On the other hand, when an oil-soluble dye having low solubility in MMA is used, it may be difficult for the dye to adsorb to the seed particles or the dye may be faded.
[0017]
Specific examples of the oil-soluble dye preferably used in the present invention include, for example, a color index number (CI) of Solvent Blue 35 (4.2 parts by weight in MMA) and Solvent Red 132 (4.3 in MMA). Oil-soluble dyes such as Solvent Black 27 (solubility in MMA 13.0 parts by weight), Solvent Yellow 16 (solubility in MMA 4.7 parts by weight) and Solvent Blue 70 (solubility in MMA 1.6 parts by weight) , OIL GREEN 502 (Orient Chemical Industry Co., Ltd., solubility in MMA 13.2 parts by weight), OIL GREEN BG (Orient Chemical Industry Co., Ltd., solubility in MMA 1.5 parts by weight), VALIFAST RED 3306 (Orient Chemical Industry Co., Ltd., and its solubility in MMA is 37.0 parts by weight). Among these, those having a solubility in MMA of 4.0 parts by weight or more are particularly preferred.
[0018]
When such an oil-soluble dye having high solubility in MMA is used, a sufficient amount of dye can be used, and the dye is not faded during the production process of colored polymer particles at the time of polymerization or the like. This is preferable because polymer particles can be obtained.
Such oil-soluble dyes may be used alone or in combination.
In the present invention, the oil-soluble dye is usually 1.0 to 20 parts by weight, preferably 1.5 to 15 parts by weight, more preferably 2.0 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic monomer, although it depends on the desired color tone. It can be used at a ratio of 10 parts by weight.
[0019]
In the method for producing colored polymer particles of the present invention, seed particles are used.
The seed particles used in the present invention can be formed of various resins. Examples of the resin forming the seed particles used in the present invention include (meth) acrylic (co) polymers, styrene (co) polymers, or (meth) acrylic monomers and styrene monomers. And a copolymer thereof.
[0020]
As the (meth) acrylic (co) polymer capable of forming the seed particles, a (co) polymer of a (meth) acrylic acid ester monomer or a (meth) acrylic acid ester It is preferably a copolymer of a monomer and another monomer.
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-propyl (meth) acrylate, chloro-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, To mention diethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and isoboronor (meth) acrylate It can be.
[0021]
Examples of styrenic monomers that can form seed particles include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene. And alkyl styrenes such as heptyl styrene and octyl styrene; halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene and chloromethylstyrene; and nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene. .
[0022]
The seed particles are preferably formed of any one of the above-mentioned (meth) acrylic (co) polymers or styrene (co) polymers, but from a composition comprising these resins. It may be formed. Moreover, the copolymer of the said (meth) acrylic-ester type monomer and a styrene-type monomer may be sufficient.
Further, the (meth) acrylic resin or styrenic resin includes the (meth) acrylic acid ester monomer and / or other monomer copolymerizable with the styrene monomer. May be copolymerized.
[0023]
Examples of such (meth) acrylic acid ester monomers or other monomers copolymerizable with styrene monomers include vinyl monomers and unsaturated carboxylic acid monomers. Can be mentioned.
Specific examples of vinyl monomers include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, vinyl acetate and acrylonitrile; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl chloride and vinyl bromide, etc. Mention may be made of vinylidene halides such as vinyl halides and vinylidene chloride.
[0024]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, α-ethyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-methylcrotonic acid, α-ethylcrotonic acid, isocrotonic acid, Addition polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as tiglic acid and ungeric acid; addition polymerizable unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid and hydromuconic acid Can be mentioned.
[0025]
The seed particles used in the present invention are formed from the above-mentioned resin, and are desirably true spherical monodisperse particles having an average particle diameter of 0.05 to 100 μm, preferably 0.05 to 20 μm. Such seed particles used in the present invention may be obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., average particle diameter of about 0.05 to 1 μm, may be seed particles with a small particle diameter, Relatively particles with an average particle size of about 1 to 100 μm obtained by using such seed particles with a small particle size and further absorbing the monomer into the seed particles and polymerizing the absorbed monomer. It may be a seed particle having a large diameter.
[0026]
As the polymer for forming seed particles used in the present invention, for example, the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight, and a styrene monomer. Is usually 0-80 parts by weight, preferably 0-50 parts by weight, and other monomers such as vinyl monomers are usually copolymerized in an amount of 0-80 parts by weight, preferably 0-50 parts by weight. The polymer obtained by making it contain is mentioned. In addition, such a polymer may be copolymerized as long as the component copolymerizable with the monomer does not impair the characteristics of the seed particles.
[0027]
The seed particles used in the present invention may form a crosslinked structure using a bifunctional or polyfunctional monomer. Examples of bifunctional or polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane diacrylate, 1,1,1 -Trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylate and divinylbenzene.
[0028]
Among the seed particles used in the present invention, particles having a particle size of about 0.05 to 1 μm can be prepared by various methods such as soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. It is particularly preferred to prepare by:
When preparing a suspension containing seed particles by soap-free emulsion polymerization, a polymerization initiator is usually used. Examples of the polymerization initiator used herein include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, but any polymerization initiator that is soluble in an aqueous medium used for polymerization may be used. However, it is not limited to these. Such a polymerization initiator is usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used in the soap-free emulsion polymerization. desirable.
[0029]
In addition, when preparing a suspension containing seed particles used in the present invention by emulsion polymerization, an arbitrary monomer selected from the above monomers is usually mixed with an emulsifier in an aqueous medium. It can be emulsified and polymerized by adding a polymerization initiator.
Examples of the polymerization initiator used in such emulsion polymerization include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, but any polymerization initiator soluble in an aqueous medium used for polymerization may be used. However, the present invention is not limited to these. The polymerization initiator is usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
[0030]
Moreover, when preparing seed particles by this emulsion polymerization, it is desirable to use an emulsifier. Examples of the emulsifier used here include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, polyethylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol nonylphenyl ether, and the like. Such an emulsifier is usually used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
[0031]
The seed particles thus formed usually have an average particle size of 0.05 to 1 μm, preferably 0.2 to 0.6 μm. The relative standard deviation of the particle size of the seed particles thus obtained is usually 10% or less, preferably 5% or less.
In the present invention, the seed particles having a small particle diameter obtained as described above may be used as they are. However, using such seed particles, the seed particles absorb the monomer and are absorbed. The seed particle growth step of polymerizing the monomer may be performed once or more to prepare seed particles having a large particle size.
[0032]
In order to prepare seed particles having a large particle size, the seed particle growth step is usually carried out in an aqueous medium by using seed particles having a small particle size as described above, a monomer and a polymerization initiator, and optionally emulsifiers and dispersions. It can be carried out by blending a stabilizer.
As the monomer used in such a seed particle growth step, any of the above-described monomers capable of forming seed particles can be used. The monomer used here may be the same as or different from the monomer that formed seed particles with a small particle size. Examples of the polymerization initiator that can be used here include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide (BPO) and lauryl peroxide, and azobisisobutyronitrile. An azo compound can be mentioned, and such a polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, and usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Can do. Furthermore, in this seed particle growth step, any of the emulsifiers and dispersion stabilizers mentioned in the description of the emulsifiers and dispersion stabilizers used in the polymerization / coloring step described later can be used.
[0033]
In preparation of such seed particles, the seed particle growth step as described above may be repeated several times so as to obtain seed particles having a desired particle size, and usually 1 to 10 times, preferably 1 to 1 times. It is desirable to do it 5 times. Large seed particles with a desired weight and particle size are about 1.1 to 50 times using small seed particles obtained by the first stage polymerization such as soap-free emulsion polymerization. The seed particle growth process (second stage polymerization) is carried out by absorbing the monomer into the small seed particles of the particle system and polymerizing the absorbed monomer so that the weight of Further, it can be prepared by repeating the same seed particle growth step about 1 to 10 times.
[0034]
In the present invention, among such seed particles, it is preferable to use acrylic seed particles containing a (meth) acrylic monomer as a monomer that constitutes a resin that forms at least the particle surface. It is particularly preferred to use acrylic seed particles containing 4 methacrylates.
In the present invention, an acrylic monomer, an oil-soluble dye, seed particles and a polymerization initiator are brought into contact with each other in an aqueous medium not containing a swelling agent to absorb the acrylic monomer and the oil-soluble dye into the seed particles. Colored polymer particles can be produced by preparing a seed particle dispersion liquid, and then performing a polymerization / coloring step of polymerizing the acrylic monomer absorbed by the seed particles.
[0035]
The polymerization / coloring step is usually performed by mixing seed particles, an acrylic monomer, a polymerization initiator, and, if necessary, an emulsifier and a dispersion stabilizer in an aqueous medium. Such a polymerization / coloring step may be performed by blending a polymerization inhibitor in an aqueous medium in order to prevent the acrylic monomer from being polymerized before being absorbed by the seed particles. Furthermore, other additives may be blended in the aqueous medium as long as the polymerization / coloring step is not hindered.
[0036]
In such a polymerization / coloring process, an aqueous medium containing an acrylic monomer, an oil-soluble dye, and a polymerization initiator is prepared, and then seed particles are mixed to prepare a seed particle dispersion, followed by stirring. It can be carried out by heating to 60 to 99 ° C, preferably about 65 to 95 ° C. At this time, in addition to the above, the aqueous medium may contain an emulsifier, a dispersion stabilizer and the like. At this time, it is preferable that the oil-soluble dye is dissolved in an acrylic monomer in advance.
[0037]
In the present invention, such polymerization / coloring step can be repeated several times as desired, such as the particle size and the degree of coloring of the colored polymer.
In the present invention, a swelling agent is not substantially contained in the aqueous medium in which such a polymerization / coloring step is performed. The swelling agent here means a non-polymerizable organic solvent such as hexane, 1-chlorodecane, adipic acid, dioctyl, stearyl methacrylate. When the aqueous medium does not contain a swelling agent, the polymerization / coloring step can be performed without swelling the seed particles with the swelling agent, so that no unnecessary organic solvent remains in the colored polymer particles, In particular, the solvent is not likely to elute and the particles are not easily brittle.
[0038]
In the present invention, a known polymerization initiator can be used in the polymerization / coloring step, but it is particularly preferable to use an azo polymerization initiator. When polymerization is performed using an azo polymerization initiator, colored polymer particles can be obtained satisfactorily without causing discoloration of the oil-soluble dye.
As azo polymerization initiators, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) Valeronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) Any known azo polymerization initiator can be preferably used, but it is preferable to use an azo polymerization initiator soluble in toluene, and an azo polymerization having no cyano group. More preferably, an initiator is used. Of the above-mentioned azo initiators, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) can be particularly preferably used.
[0039]
Such azo polymerization initiators may be used singly or in combination, and an azo polymerization initiator and a polymerization initiator other than azo may be used in combination. Examples of compounds that can be used in combination with an azo polymerization initiator include peroxide polymerization initiators.
In the present invention, such an azo polymerization initiator can be used usually in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic monomer.
[0040]
Examples of emulsifiers that can be used in the polymerization / coloring step include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, polyethylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylenes. Examples thereof include ethylene polycyclic phenyl ethers, allyl ethers, and sulfates thereof, and it is particularly preferable to use polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfates. Such an emulsifier can be used in an amount of usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer.
[0041]
Furthermore, examples of dispersion stabilizers that can be used in the polymerization / coloring process include partially saponified polyvinyl alcohol; polyvinyl alcohol; polyacrylic acid, copolymers thereof and neutralized products thereof, and polymethacrylic acid, Examples thereof include copolymers and neutralized products thereof. Such a dispersion stabilizer can be used in an amount of usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer.
[0042]
Examples of the polymerization inhibitor that can be incorporated into the aqueous medium in the polymerization / coloring step include sodium nitrite and hydroquinone. Such a polymerization inhibitor is desirably used in an aqueous medium in an amount of usually 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.02 to 0.1% by weight.
In the present invention, through the polymerization / coloring process as described above, the monomer absorbed in the seed particles is polymerized to grow the seed particles, and uniform coloring is formed in the seed particles. In the present invention, the polymerization / coloring process may be repeated a plurality of times so that the particle diameter, weight, coloring degree, etc. of the colored polymer particles are as desired. Such a polymerization / coloring step can be carried out usually 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times, particularly preferably 1 time.
[0043]
In the present invention, a crosslinked structure can be formed in the resin constituting the colored polymer particles. Such a crosslinked structure can be formed using a bifunctional or polyfunctional monomer. Examples of bifunctional or polyfunctional monomers that form a crosslinked structure include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane diacrylate, Mention may be made of 1,1,1-trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylate, N-methylol acrylamide and divinylbenzene.
[0044]
In the polymerization / coloring step, when the above bifunctional monomer or polyfunctional monomer is used, it is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. It is desirable to use in parts quantity.
By the polymerization / coloring process as described above, an emulsion in which colored polymer particles are dispersed is prepared. It can be seen that the emulsion obtained by such a method has a small amount of residual monomer, and the acrylic monomer is efficiently adsorbed on the seed particles and polymerized without being dispersed. After the polymerization / coloring step, the amount of the residual monomer in the emulsion is 2% by weight or less, preferably 1.5% by weight or less, particularly preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the commonly used acrylic monomer. The colored polymer particles thus obtained can be appropriately separated from the emulsified liquid by a known method such as filtration or dehydration, and washed as necessary to produce a product.
[0045]
The colored polymer particles obtained by the production method of the present invention usually have an average particle system in the range of 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 20 μm, and the relative standard deviation (CV) of the colored polymer particles. Value) is usually 10% or less, preferably in the range of 1 to 5%.
Further, the colored polymer particles obtained in the present invention are substantially spherical, and when the particle diameter is measured using an electron micrograph, the ratio of the diameter (major axis) to the minor axis is usually 1.2 or less, preferably Is 1.1 or less.
[0046]
According to the present invention, an organic monomer unnecessary for the colored polymer particles can be obtained because the acrylic particles and the oil-soluble dye are absorbed by the seed particles and polymerized without swelling the seed particles with an organic solvent. Since it does not remain, there is no fear that the solvent will elute over time, and the particles are less likely to become brittle. Therefore, excellent colored polymer particles that can be used well in various fields can be produced.
[0047]
Since the colored polymer particles of the present invention and the colored polymer particles obtained by the production method of the present invention are spherical and exhibit monodispersity, they can be easily and uniformly mixed with various materials, such as crayons, toners, and plastics. It can be suitably used for applications such as coloring materials such as raw materials, various matting agents, paint additives, liquid crystal display spacers, and the like.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to satisfactorily obtain colored polymer particles that are uniformly colored and are difficult to elute, without causing problems such as dye fading during production. Moreover, according to this invention, the colored polymer particle of uniform property which is a spherical shape and shows monodispersibility can be provided.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In the following examples and comparative examples, the color tone of the colored polymer particles is measured as follows.
[0050]
<Color tone measurement method>
A sample in which colored particles are dispersed in water so as to have a solid content of 10 parts by weight is placed in a container, and a 1.75 mm thick glass plate is placed on the sample, and a measuring machine (Color Ace MODEL TC- PIII (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.)) to determine Lab color system values (L value, a value, b value).
[0051]
The L value represents lightness (white / black), and the increase in the numerical value is in the black direction. Further, the a value and the b value represent hue and saturation, the a value is a red / green index and an increase in the numerical value indicates the red direction, and the b value is a yellow / blue index and is a numerical value. An increase in indicates a yellow direction.
[0052]
[Example 1]
<Preparation of seed particles>
(First stage polymerization: soap-free emulsion polymerization)
Into a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, 100 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) as a monomer and 300 parts by weight of water were added and stirred and mixed. The temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
[0053]
Next, 0.5 part by weight of potassium persulfate was added to the mixed solution and reacted for 6 hours while maintaining at 80 ° C. to obtain a dispersion (A) of polymer particles.
When the polymer particles in the dispersion (A) were observed with an electron micrograph, the polymer particles were spherical with an almost constant particle size, an average particle size of 0.41 μm, and a relative standard deviation (CV Value) was 1.8%. The solid content in the dispersion (A) was 24.2% by weight.
[0054]
(Second stage polymerization)
In a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube, 91.7 parts by weight of MMA and 1.0 part by weight of benzoyl peroxide were added and dissolved, and further 200 parts by weight of water was added to this solution. 3.3 parts by weight of Newcol 707SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 0.1 parts by weight of sodium nitrite were added and mixed for 10 minutes under strong stirring.
[0055]
Next, 34.6 parts by weight of the polymer particles in the dispersion liquid (A) obtained in the first-stage polymerization were added to this mixed liquid, and after gently stirring at 50 ° C. for 30 minutes, the mixture was reacted at 75 ° C. for 2 hours. Thus, a dispersion liquid (B) of polymer particles was obtained.
When the polymer particles in the dispersion (B) were observed with an electron micrograph, the polymer particles had an average particle size of 0.93 μm and a relative standard deviation (CV value) of 2.1%. It was a particle. Further, the solid content in the dispersion (B) was 32.1% by weight.
[0056]
(3rd stage polymerization)
Next, in the same apparatus, 95.0 parts by weight of MMA and 1.0 part by weight of benzoyl peroxide were mixed and dissolved. Further, 200 parts by weight of water and Newcor 707SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 3.3 Part by weight and 0.1 part by weight of sodium nitrite were added and mixed with vigorous stirring for 10 minutes.
[0057]
Next, 15.6 parts by weight of the polymer particles in the dispersion liquid (B) obtained in the second stage polymerization are added to this mixed liquid, and after gently stirring at 50 ° C. for 30 minutes, the mixture is reacted at 75 ° C. for 2 hours. As a result, a dispersion (C) of polymer particles was obtained. The solid content in this dispersion (C) was 32.1% by weight.
The polymer particles in this dispersion (C) are used as seed particles.
[0058]
When the obtained seed particles were observed with an electron micrograph, the seed particles were true monodisperse particles having an average particle diameter of 2.47 μm and a relative standard deviation (CV value) of 3.1%.
<Polymerization / Coloring>
Acrylic monomer methyl methacrylate (MMA) 80.0 parts, oil-soluble dye CI solvent blue 35 (MMA solubility: 4.2 parts by weight) 2.0 parts by weight, azo polymerization initiator V-601 (sum) 100 parts by weight of dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd., is added and dissolved, 200 parts by weight of water, and emulsifier Newcor 707SN (Nippon Emulsifier) 10.0 parts by weight (manufactured by Co., Ltd.) and 0.05 parts by weight of sodium nitrite as a polymerization inhibitor were added and mixed for 10 minutes under strong stirring.
[0059]
Next, 62.3 parts by weight of seed particles, which are polymer particles in the above-mentioned dispersion (C), are added to this mixture, and after gently stirring at 50 ° C. for 30 minutes, the mixture is reacted at 80 ° C. for 2 hours. Reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours to obtain a dispersion liquid (I) of colored polymer particles. In this dispersion (I), the solid content was 27.0% by weight and the residual monomer content was 0.73% by weight.
[0060]
When the colored polymer particles in the obtained dispersion liquid (I) were observed with an electron micrograph, the colored polymer particles were true spherical monodisperse particles having an average particle diameter of 4.21 μm, and their relative standards. The deviation (CV value) was 4.2%, and it was uniformly colored.
Further, the color tone of the colored polymer particles was measured. The results are shown in Table 1.
[0061]
[Example 2]
75.0 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), an acrylic monomer, 5.0 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, a bifunctional monomer, 2.5 parts by weight of CI Solvent Red 132 (solubility in MMA: 4.3 parts by weight), Add 1.0 part by weight of azo polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.2 part by weight of benzoyl peroxide, peroxide polymerization initiator, dissolve it, and then add 200 weight of water. Then, 10.0 parts by weight of Newcol 707SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as an emulsifier and 0.05 parts by weight of sodium nitrite as a polymerization inhibitor were added and mixed for 10 minutes under strong stirring.
[0062]
Next, 62.3 parts by weight of the seed particles prepared in Example 1 were added to this mixture, and after gently stirring at 50 ° C. for 30 minutes, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours, followed by reaction at 90 ° C. for 2 hours. A dispersion (II) of colored polymer particles was obtained. The solid content in the dispersion (II) was 27.1% by weight, and the residual monomer content was 0.65% by weight.
When the colored polymer particles in the obtained dispersion liquid (II) were observed with an electron micrograph, the colored polymer particles were true monodisperse particles having an average particle diameter of 4.18 μm, and their relative standards. The deviation (CV value) was 4.5%, and it was uniformly colored.
[0063]
Further, the color tone of the colored polymer particles was measured. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Comparative Example 1]
80.0 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), an acrylic monomer, 2.0 parts by weight of CI Solvent Blue 35 (solubility in MMA: 4.2 parts by weight) and 1.0 part by weight of benzoyl peroxide as a peroxide polymerization initiator Add 200 parts by weight of water, 10.0 parts by weight of New Coal 707SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 0.05 parts by weight of sodium nitrite, a polymerization inhibitor, under strong stirring. For 10 minutes.
[0065]
Next, 62.3 parts by weight of the seed particles prepared in Example 1 were added to this mixture, and after gently stirring at 50 ° C. for 30 minutes, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours, followed by reaction at 90 ° C. for 2 hours. A dispersion (III) of colored polymer particles was obtained.
When the colored polymer particles in the obtained dispersion liquid (III) were observed with an electron micrograph, the colored polymer particles were true monodisperse particles having an average particle diameter of 4.12 μm, and their relative standards. The deviation (CV value) was 4.2%. Further, the solid content in the dispersion (III) was 27.0% by weight, and the residual monomer content was 1.21% by weight.
[0066]
Further, the color tone of the colored polymer particles was measured. The results are shown in Table 1.
[0067]
[Comparative Example 2]
75.0 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), an acrylic monomer, 5.0 parts by weight of ethylene glycol di (meth) acrylate, a bifunctional monomer, and CI Solvent Red 132 (solubility in MMA: 4.3 parts by weight) 2.5 parts by weight Part, 1.0 part by weight of benzoyl peroxide as a peroxide polymerization initiator was added and dissolved, and further 200 parts by weight of water, 10.0 parts by weight of New Emul 707SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as an emulsifier, and 0.05 parts by weight of sodium nitrite as a polymerization inhibitor was added and mixed for 10 minutes under strong stirring.
[0068]
Next, 62.3 parts by weight of the seed particles prepared in Example 1 were added to this mixture, and after gently stirring at 50 ° C. for 30 minutes, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours, followed by reaction at 90 ° C. for 2 hours. A dispersion (IV) of colored polymer particles was obtained.
When the colored polymer particles in the obtained dispersion liquid (IV) were observed with an electron micrograph, the colored polymer particles were true spherical monodisperse particles having an average particle diameter of 4.11 μm, and their relative standards. The deviation (CV value) was 4.5%. In addition, the solid content in the dispersion (IV) was 27.1% by weight, and the residual monomer content was 1.02% by weight.
[0069]
Further, the color tone of the colored polymer particles was measured. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Comparative Example 3]
Acrylic monomer methyl methacrylate (MMA) 80.0 parts by weight, oil-soluble dye Kayaset Blue AO (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., solubility in MMA: 0.9 parts by weight), and azo polymerization started V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.0 part by weight is added and dissolved, 200 parts by weight of water, and emulsifier New Coal 707SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 10.0 parts by weight, And 0.05 weight part of sodium nitrite which is a polymerization inhibitor was added and mixed for 10 minutes under strong stirring.
[0071]
Next, 62.3 parts by weight of the seed particles prepared in Example 1 were added to this mixture, and after gently stirring at 50 ° C. for 30 minutes, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours, followed by reaction at 90 ° C. for 2 hours. A dispersion (V) of colored polymer particles was obtained.
When the colored polymer particles in the obtained dispersion liquid (V) were observed with an electron micrograph, the colored polymer particles were true monodisperse particles having an average particle diameter of 4.09 μm, and their relative standards. The deviation (CV value) was 4.2%. Further, the solid content in the dispersion (V) was 27.0 wt%, and the residual monomer content was 1.15 wt%.
[0072]
Further, the color tone of the colored polymer particles was measured. The results are shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
From the above examples and comparative examples, an oil-soluble dye having high solubility in MMA is selected, and even when the same amount of the same kind of oil-soluble dye is used, a polymerization / coloring step using an azo polymerization initiator In Examples 1 and 2 in which the process was performed, the absolute value of the numerical value indicating the color tone of the dye was larger than that in Comparative Examples 1 and 2 in which the process was performed without using an azo polymerization initiator, and the dye faded out. It turns out that it is colored more deeply. In addition, since an oil-soluble dye having low solubility in MMA can be used only in a small amount with respect to MMA, in Comparative Example 3 using an oil-soluble dye having low solubility in MMA, the absolute value of the numerical value indicating the color tone is It can be seen that only small colored polymer particles can be obtained.
[0075]
As described above, an oil-soluble dye having high solubility in MMA is selected, and in the examples of the present invention in which the polymerization / coloring process is performed using the azo polymerization initiator, the production process does not cause the dye to fade. It can be seen that colored polymer particles are efficiently formed.

Claims

An acrylic monomer, an oil-soluble dye that dissolves 1.0 part by weight or more at 25 ° C. with respect to 100 parts by weight of methyl methacrylate, seed particles, and an azo polymerization initiator are contacted in an aqueous medium that does not contain a swelling agent. And
Prepare a seed particle dispersion in which the acrylic monomer and oil-soluble dye are absorbed in the seed particles,
A method for producing colored polymer particles, comprising a polymerization / coloring step of polymerizing an acrylic monomer absorbed by seed particles.

The method for producing colored polymer particles according to claim 1 , wherein the seed particles are acrylic seed particles.

The manufacturing method of the colored polymer particle of Claim 1 or 2 whose acrylic monomer is a monomer which contains a C1-C4 methacrylate 50weight% or more.

Colored polymer particles obtained by the method for producing colored polymer particles according to any one of claims 1 to 3.

The colored polymer particles according to claim 4, wherein the average particle diameter is in the range of 0.5 to 100 µm, the relative standard deviation of the particles is 10% or less, and the particles are true spherical monodisperse particles.