JP4364529B2 - 酸素同位体の濃縮方法及び装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素同位体の濃縮方法及び装置に関し、詳しくは、光によるオゾンの分解反応を利用して存在比が極めて小さな酸素の安定同位体である17Oや18Oを選択的に濃縮する方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
成人病の診断等でトレーサーとして利用されている酸素同位体の17Oや18Oは、自然界における存在比が極めて小さいため、使用に際しては、これらを分離濃縮する必要がある。18Oの濃縮法として、飽和鎖式エーテルにレーザー光を照射して18Oを含むものを選択的に光分解させることにより、18Oを含む生成物を得る方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。この他にも、アルデヒドや一酸化炭素にレーザー光を照射して18Oを選択的に濃縮する方法がある。
【0003】
【特許文献1】
特公平6−102134号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法では、濃縮率が低かったり、反応に寄与する光の利用効率が低かったり、レーザー光の発振エネルギー効率が低かったりするため、さらに、濃縮した化学種を抽出するための後処理も必要であることなど、工業的に確立されたものではなかった。一方、蒸留操作によって酸素同位体を濃縮することも提案されているが、濃縮度を高めるためには、装置の起動時間が極めて長時間となる問題がある。
【0005】
そこで本発明は、酸素の安定同位体である17Oや18Oを酸素の状態で濃縮することができ、しかも、簡便な装置構成で実施することが可能な酸素同位体の濃縮方法及び装置を提供することを目的としている。
【0006】
上記目的を達成するため、本発明の酸素同位体の濃縮方法は、基本的に、オゾンに特定の波長の光を照射し、分子中に 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を含むオゾンを酸素に分解した後、オゾンが分解して生成した酸素と未分解のオゾンとを分離し、分離した酸素中に 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を濃縮することを特徴とするものであって、具体的には、酸素を原料としてオゾンを生成するオゾン生成工程と、該工程で生成したオゾンを原料酸素から分離するオゾン分離工程と、該工程で分離したオゾンに特定の波長の光を照射し、分子中に 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を含むオゾンを酸素に分解するオゾン分解工程と、該工程でオゾンが分解して生成した酸素と未分解のオゾンとを分離して酸素中に 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を濃縮する酸素分離工程とを含むことを特徴としている。
【0007】
さらに、前記酸素分離工程で分離したオゾンに、前記オゾン分解工程とは異なる特定の波長の光を照射し、前記オゾン分解工程で分解したオゾンとは異なるオゾンであって 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を分子中に含むオゾンを選択的に酸素に分解する第2オゾン分解工程と、該工程でオゾンが分解して生成した酸素と未分解のオゾンとを分離して酸素中に 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を濃縮する第2酸素分離工程とを行って二段階で異なる酸素同位体を濃縮することもできる。
【0008】
前記オゾンのアイソトポマーとしては、酸素同位体の種類及びその組み合わせから、16O16O16O、16O16O17O、16O17O16O、16O16O18O、16O18O16O、16O17O17O、17O16O17O、16O17O18O、17O16O18O、16O18O17O、17O17O17O、16O18O18O、18O16O18O、17O17O18O、17O18O17O、17O18O18O、18O17O18O、18O18O18Oの18種類が存在することになる。
【0009】
本発明では、これらの各種アイソトポマーが混在するオゾンガスに特定の光を照射することにより、オゾンの特定のアイソトポマーを分解して酸素同位体を含む酸素を生成するようにしている。例えば、16O16O17Oというアイソトポマーを光照射によって分解すると、次に示す反応式(1)、(2)により、2分子のオゾンから3分子の酸素が発生する。
【0010】
16O16O17O+「光照射」→O2+O ・・・(1)
O3+O→2O2 ・・・(2)
【0011】
この反応の中で、反応式(1)で光照射によって分解されたオゾンに含まれている17Oは、生成した「O2」に含まれるか、「O」となり、この「O」は直ちに反応式(2)により他のオゾンと反応して2分子の酸素となるので、反応式(1)、(2)で生成した3分子の酸素の中の一つの分子中にこの17Oが存在することになる。これにより、オゾンが分解した酸素中に17Oが濃縮された状態となる。なお、反応式(2)において反応するオゾンにも17Oや18Oが含まれている可能性はあるが、その確率は極めて低く、無視できる量といえる。
【0012】
また、オゾンの結合解離エネルギーは、1.05eVであり、波長1.18μm以下の光吸収においてオゾンが分解する。このオゾンの光吸収としては、従来から下記の帯域が知られている。
【0013】
Wulf band 700〜1000nm (1.2〜1.8eV) 近赤外域
Chappius band 450〜850nm (1.5〜2.8eV) 可視域
Huggins band 300〜360nm (3.4〜4.1eV) 紫外域
Hartly band 200〜300nm (4.1〜6.2eV) 紫外域
【0014】
これらの帯域の中でも、Wulf bandの波長1000nm(波数10000cm−1)付近において、文献(Journal of Chemical Physics vol.108 no.13 p.5449-5457)によれば、図1に示すような鋭い吸収スペクトルが観測されている。図1は、16O3(16O16O16O)と、18O3(18O18O18O)とにおける光吸収を示しており、16O3の最大ピークは波数10081cm−1(波長991.965nm)であり、18O3の最大ピークは波数10076cm−1(波長992.457nm)であることがわかる。したがって、17Oや18Oを含むオゾンのアイソトポマーを効率よく分解できる波長は、この両者の間にあり、この間の波長を選択することによって所望のオゾンを選択的に分解できることがわかる。
【0015】
なお、他の吸収ピークも使用可能であるが、オゾンの分解効率を考慮すると、前記範囲が最適である。特に、このような近赤外域又は可視域の光を使用することにより、紫外域の光を用いた場合に比べて取り扱いが容易であるという利点を有している。さらに、エネルギーの強い紫外域の光を使用すると、目的とするオゾンのアイソトポマーだけでなく、他のオゾンのアイソトポマーも分解してしまうことがあり、酸素同位体の濃縮効率を低下させてしまうことになる。
【0016】
また、光源が所望するオゾンの分解波長から僅かにずれていて選択的分解効率が悪い場合には、光を照射する際にオゾンに電場を印可することにより、シュタルク効果でオゾンの吸収波長をシフトさせることができるので、光源の波長に対してオゾンの吸収波長を精密に一致させることが可能である。
【0017】
このような波長の光を得るための光源としては、太陽光の分光、InGaAsP系半導体レーザー又は発光ダイオード、AlGaInP系半導体レーザー又は発光ダイオード、GaAsSb系半導体レーザー又は発光ダイオード、CdZnTe系半導体レーザー又は発光ダイオード、CdZnSe系半導体レーザー又は発光ダイオード、あるいは、水銀ランプ、YAGレーザー、Arイオンレーザー、Krイオンレーザー等で光ポンピングが可能な色素レーザー等を使用することができる。
【0018】
さらに、オゾンに光を照射する際には、オゾン分子の平均自由行程を長くして分子衝突をできるだけ抑えるため、低圧下、例えば13kPa(100Torr)以下の圧力にすることが好ましい。これにより、分子衝突によって光の吸収幅が広がるのをさけることができる。また、オゾンの自然分解を抑制するためには、オゾンに光を照射する際だけでなく、系全体を低温、例えば100〜250Kの範囲に冷却しておくことが好ましい。これにより、吸収ピークを鋭くできるとともに、自然分解による酸素の生成を抑えて酸素同位体を含む酸素の濃縮率を向上させることができる。
【0019】
一方、オゾンは、オゾン原料となる酸素を一般的なオゾナイザーで無声放電させたり、水銀ランプ等からの紫外線を照射したりすることによって容易に生成させることができる。原料となる酸素としてはアルゴンや窒素等の不純物をできるだけ含まない高純度のものが望ましいが、オゾンと酸素とを分離する際にこれらの不純物を十分に分離できれば、純度99.5%程度の工業用酸素を原料酸素として使用することもできる。また、本発明の濃縮方法で17Oや18Oを濃縮した酸素や、他の濃縮法で17Oや18Oを濃縮した酸素を原料酸素として用いることもできる。また、オゾンと酸素との分離は、両者の沸点差を利用した低温蒸留あるいはシリカゲル等の吸着剤への両者の吸着性の差を利用した低温吸着によって容易に行うことができる。
【0020】
このような本発明方法を実施するための最適な装置構成は、例えば図2のブロック図に例示するように、原料酸素GOからオゾンを生成するオゾン生成手段11と、該オゾン生成手段で生成したオゾンOZと原料酸素とを分離するオゾン分離手段12と、該オゾン分離手段12で分離したオゾンに特定の波長の光Lを照射し、分子中に酸素同位体を含むオゾンを選択的に酸素に分解するオゾン分解手段13と、該オゾン分解手段13でオゾンが分解して生成した酸素OCと未分解のオゾンOZとを分離して酸素中に酸素同位体を濃縮する酸素分離手段14とを備えたものである。
【0021】
さらに、前記酸素分離手段14で分離したオゾンOZに光Lを照射し、前記オゾン分解手段13で分解したオゾンとは異なる酸素同位体を分子中に含むオゾンを選択的に酸素に分解する第2オゾン分解手段15と、該第2オゾン分解手段15でオゾンが分解して生成した酸素OC2と未分解のオゾンOZ2とを分離して酸素中に酸素同位体を濃縮する第2酸素分離手段16とを設けることもできる。
【0022】
また、前記オゾン分離手段12で分離した酸素GOを前記オゾン生成手段11に循環導入する経路を設けることによって原料酸素の消費量を削減することができる。さらに、前記オゾン分解手段13には、冷却手段及び減圧手段を設けておくことが好ましい。
【0023】
【発明の実施の形態】
図3は本発明の酸素同位体の濃縮装置の一形態例を示す系統図である。この濃縮装置は、まず、原料酸素からオゾンを得るための機器として、原料酸素からオゾンを生成するためのオゾン生成手段であるオゾナイザー21と、このオゾナイザー21で生成したオゾンと原料酸素とを分離するオゾン分離手段としての第1蒸留塔22と、この第1蒸留塔22での低温蒸留操作で必要とする寒冷を与えるための凝縮器23と、第1蒸留塔内の上昇ガスを発生させるためのリボイラー24と、第1蒸留塔導出ガスの寒冷を第1蒸留塔導入ガスに回収するための熱交換器25と、第1蒸留塔導出ガスを一時貯留するためのバッファタンク26と、バッファタンク26内の第1蒸留塔導出ガスをオゾナイザー21に循環導入するためのブロワー27とが設けられている。
【0024】
オゾンから特定の同位体を含む酸素を濃縮するための機器としては、特定のオゾンのアイソトポマーを光源31から照射される光によって酸素に分解するための光反応セル32と、光反応セル32で生成した酸素と未分解のオゾンとを分離して酸素中に酸素同位体を濃縮する酸素分離手段である第2蒸留塔33と、この第2蒸留塔33での低温蒸留操作で必要とする寒冷を与えるための凝縮器34と、第2蒸留塔内の上昇ガスを発生させるためのリボイラー35と、第2蒸留塔導出ガスの寒冷を第2蒸留塔導入ガスに回収するための熱交換器36とが設けられている。
【0025】
経路51から供給され、経路52から循環する酸素と合流した原料酸素は、オゾナイザー21での無声放電によってその一部がオゾン化し、オゾン・酸素混合ガスとなって熱交換器25で冷却された後、経路53から第1蒸留塔22の中段に導入される。このオゾン・酸素混合ガスは、第1蒸留塔上部の凝縮器23で生成した還流液と、第1蒸留塔下部のリボイラー24で生成した上昇ガスとによって蒸留され、第1蒸留塔22の上部に酸素ガスが、第1蒸留塔22の底部に液化オゾンがそれぞれ分離する。第1蒸留塔上部から経路54に抜き出された酸素は、一部が凝縮器23に分岐し、残部は経路55を通ってバッファタンク26に一時貯留された後、ブロワー27で圧縮されて経路52からオゾナイザー21に循環導入される。
【0026】
第1蒸留塔22の底部から経路56に抜き出されたオゾンは、一部がリボイラー24に分岐し、残部は弁57を通ってガス状で光反応セル32に導入される。このオゾンの中の特定のアイソトポマーは、光源31から照射される光によって酸素に分解し、分解した酸素と未分解のオゾンとからなるオゾン・酸素混合ガスが経路58から弁59を通して導出される。光反応セル32内は、特定のオゾンのアイソトポマーの分解を安定した状態で効率よく行えるようにするため、13kPa以下の圧力に減圧するとともに、100〜250Kの範囲に冷却するようにしている。圧力及び温度は、オゾンの分解状況に応じて適当に設定することが可能であり、オゾンが液化又は固化しない範囲で、少なくとも光反応セル32の両側の弁57,59間を所定圧力及び所定温度に維持するようにしている。
【0027】
経路58のオゾン・酸素混合ガスは、熱交換器36で冷却された後、第2蒸留塔33の中段に導入され、前記第1蒸留塔22と同様に、凝縮器34からの還流液と、リボイラー35からの上昇ガスによって蒸留され、塔下部にオゾンが分離し、塔上部に特定の同位体酸素を含む酸素ガスが濃縮される。濃縮された特定同位体含有酸素ガスは、第2蒸留塔33の上部から経路61に抜き出されて一部が凝縮器34に分岐した後、経路62から製品として回収される。第2蒸留塔33の底部から経路63に抜き出されたオゾンは、一部がリボイラー35に分岐した後、熱交換器36を経て経路64に取り出される。
【0028】
経路64のオゾンは、通常は、触媒等を用いたオゾン分解手段で酸素に分解されて排出される。また、この経路64のオゾンを、前記光反応セル32とは別に設けた第2オゾン分解手段としての第2の光反応セルに導入し、光反応セル32で分解したものとは別のアイソトポマーを分解し、分解により生成した同位体含有酸素を第2酸素分離手段としての蒸留塔等を使用してオゾンから分離濃縮することもできる。
【0029】
なお、各蒸留塔の操作条件は、任意であるが、光反応セルに酸素が侵入すると同位体含有酸素ガスの濃度が低下するので、できるだけ酸素を含まない状態のオゾンを得られるようにすることが好ましい。また、凝縮器に供給する寒冷源や、リボイラーに供給する加熱源には、適当な温度の窒素やアルゴンを使用することができる。さらに、光反応セルの冷却にも、適当な温度の窒素やアルゴンを使用でき、光反応セルを含む系内の減圧には、光反応セルより下流側の適当な経路に真空ポンプを設置したり、液化窒素等により液化減圧したりすることによって行うことができる。また、各機器の材質は、オゾンに対する反応性や触媒作用の無いものを選定すればよく、通常は、ガラスやフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン)等を用いることが好ましい。
【0030】
図3に示す構成の濃縮装置を使用して17Oを濃縮し、1年間で10kg(H2O換算)製造する際の各経路におけるプロセス流量等の計算値を表1に示す。原料酸素としては、蒸留法によって17O及び18Oを濃縮した酸素ガスを使用した。光反応セルで分解するターゲットのアイソトポマーは、16O17O18Oを選択した。このターゲットのアイソトポマーを分解するための光には、波長が992nmのレーザー光を使用した。レーザー出力は1.0W、吸収断面積は3.0×10−23cm2とした。また、光反応セルの圧力は13kPa(100Torr)、温度は200Kとした。光路長は40m、滞留時間は100秒、光の利用率は0.0019、ターゲットのアイソトポマーの収率は0.90、ターゲットのアイソトポマーの分解と同時に発生する他のアイソトポマーの非選択的分解量は、ターゲットのアイソトポマーの1に対して3.3とした。このときの17Oの濃縮率は10.8となった。また、オゾナイザーの消費電力は3.0kWであった。
【0031】
【表1】
【0032】
次に、原料酸素として通常の高純度酸素を使用し、1年間で10kg(H2O換算)製造する場合の各経路におけるプロセス流量等の計算値を表2に示す。ターゲットのアイソトポマーには、16O16O17Oを選択した。このターゲットのアイソトポマーを分解するための光には、波長が992nmのレーザー光を使用した。レーザー出力は2.2W、吸収断面積は3.0×10−23cm2とした。また、光反応セルの圧力は13kPa(100Torr)、温度は150Kとした。光路長は40m、滞留時間は100秒、光の利用率は0.0003、ターゲットのアイソトポマーの収率は0.90、ターゲットのアイソトポマーの分解と同時に発生する他のアイソトポマーの非選択的分解量は、ターゲットのアイソトポマーの1に対して10とした。このときの17Oの濃縮率は85.4となった。また、オゾナイザーの消費電力は6.7kWであった。
【0033】
【表2】
【0034】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、酸素同位体を分離濃縮するための手段としてオゾンの光分解反応を選択したことにより、酸素の安定同位体である17Oや18Oを効率よく濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 オゾンの吸収スペクトルを示す図である。
【図2】 本発明方法を実施するための装置構成例を示すブロック図である。
【図3】 図である。
【符号の説明】
11…オゾン生成手段、12…オゾン分離手段、13…オゾン分解手段、14…酸素分離手段、15…第2オゾン分解手段、16…第2酸素分離手段、21…オゾナイザー、22…第1蒸留塔、23…凝縮器、24…リボイラー、25…熱交換器、26…バッファタンク、27…ブロワー、31…光源、32…光反応セル、33…第2蒸留塔、34…凝縮器、35…リボイラー、36…熱交換器
Claims (11)
- オゾンに特定の波長の光を照射し、分子中に 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を含むオゾンを酸素に分解した後、オゾンが分解して生成した酸素と未分解のオゾンとを分離し、分離した酸素中に 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を濃縮することを特徴とする酸素同位体の濃縮方法。
- 酸素を原料としてオゾンを生成するオゾン生成工程と、該工程で生成したオゾンを原料酸素から分離するオゾン分離工程と、該工程で分離したオゾンに特定の波長の光を照射し、分子中に 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を含むオゾンを酸素に分解するオゾン分解工程と、該工程でオゾンが分解して生成した酸素と未分解のオゾンとを分離して酸素中に 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を濃縮する酸素分離工程とを含むことを特徴とする酸素同位体の濃縮方法。
- 前記酸素分離工程で分離したオゾンに、前記オゾン分解工程とは異なる特定の波長の光を照射し、前記オゾン分解工程で分解したオゾンとは異なるオゾンであって 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を分子中に含むオゾンを酸素に分解する第2オゾン分解工程と、該工程でオゾンが分解して生成した酸素と未分解のオゾンとを分離して酸素中に 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を濃縮する第2酸素分離工程とを含むことを特徴とする請求項2記載の酸素同位体の濃縮方法。
- 前記特定の波長が、700〜1000nmの範囲の近赤外域又は450〜850nmの範囲の可視域のいずれかであって 16 O 3 の光吸収ピークの波長と異なる波長であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の酸素同位体の濃縮方法。
- 前記特定の波長が、991.965〜992.457nmの範囲であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の酸素同位体の濃縮方法。
- 前記オゾンに特定の波長の光を照射する際に、電場を印可してオゾンの吸収波長を調節することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の酸素同位体の濃縮方法。
- 前記オゾンへの特定の波長の光の照射を、温度100〜250K、圧力13kPa以下で行うことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の酸素同位体の濃縮方法。
- 原料酸素からオゾンを生成するオゾン生成手段と、該オゾン生成手段で生成したオゾンと原料酸素とを分離するオゾン分離手段と、該オゾン分離手段で分離したオゾンに特定の波長の光を照射し、分子中に 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を含むオゾンを酸素に分解するオゾン分解手段と、該オゾン分解手段でオゾンが分解して生成した酸素と未分解のオゾンとを分離して酸素中に 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を濃縮する酸素分離手段とを備えていることを特徴とする酸素同位体の濃縮装置。
- 前記酸素分離手段で分離したオゾンに前記オゾン分解手段とは異なる特定の波長の光を照射し、前記オゾン分解工程で分解したオゾンとは異なるオゾンであって 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を分子中に含むオゾンを酸素に分解する第2オゾン分解手段と、該第2オゾン分解手段でオゾンが分解して生成した酸素と未分解のオゾンとを分離して酸素中に 17 O及び 18 Oの少なくともいずれか一方を濃縮する第2酸素分離手段とを備えていることを特徴とする請求項8記載の酸素同位体の濃縮装置。
- 前記オゾン分離手段で分離した原料酸素を前記オゾン生成手段に循環導入する経路を備えていることを特徴とする請求項8記載の酸素同位体の濃縮装置。
- 前記オゾン分解手段は、冷却手段及び減圧手段を備えていることを特徴とする請求項8記載の酸素同位体の濃縮装置。
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