JP4364665B2 - 粒子状吸水剤 - Google Patents

Description

本発明は吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤及びそれを用いた吸収物品、並びに粒子状吸水剤の製造方法に関し、さらに詳しくは、尿や血液等の体液の吸収に好適に用いられ、優れた吸収性能を発揮する粒子状吸水剤及びそれを用いた吸収物品、並びに粒子状吸水剤の製造方法に関するものである。

近年、吸水性樹脂は、体液（尿や血液）を吸収するための紙おむつや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料（吸収物品）における主要な構成材料として広く利用されている。

上記吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、カルボキシメチルセルロース架橋体、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体、架橋イソブチレン−マレイン酸共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸との架橋体等が知られている。このように、上記吸水性樹脂は、一般的には、重合体内部に均一な架橋構造を持ち、水不溶化された親水性樹脂である。

ところで、従来から、吸水性樹脂に望まれる吸水特性として、体液等の水性液体に接した際の高い吸水倍率、荷重下における水性液体の高い吸水倍率、優れた吸収速度、優れた通液性、膨潤ゲルの高いゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる高い吸水力等が求められている。

そのため、上記の吸水特性を得るために、通常、吸水性樹脂に対し、粒子の表面を更に架橋剤等で架橋処理することによって、粒子に架橋密度勾配を持たせている。これにより、吸水性樹脂の吸水速度の向上、ママコの生成防止、ゲル強度の向上、加圧下での吸収倍率の改善、ゲルブロッキングの防止、通液性の向上を図っている。

例えば、特許文献１（欧州特許０３４９２４０号公報）、特許文献２（欧州特許０６０５１５０号公報）や、特許文献３（日本国特開平７−２４２７０９号公報）、特許文献４（日本国特開平７−２２４３０４号公報）、特許文献５（米国特許５４０９７７１号公報）、特許文献６（米国特許５５９７８７３号公報）、特許文献７（米国特許５３８５９８３号公報）等には、吸水性樹脂の粒子の表面近傍に架橋密度勾配を持たせるための表面架橋処理に関する記載がある。また、これらの特許文献に記載の手法以外にも、上記吸水性能を向上させるために、例えば、特許文献８（日本国特開昭６１−５８６５８号公報）には、通液性の向上を目的とした、吸水性樹脂と金属石鹸とからなる吸水剤が開示されている。

また、これらの吸水性能のみならず、吸水性樹脂の製造時や搬送時、吸水性樹脂と繊維基材等とを加工して吸収体を作成する場合、吸湿時の流動性が良好で装置等への付着の少ないこと、また、機械的な衝撃力を受けたときの吸水特性の低下が少ないことも望まれている。吸湿時の流動性を良好にする試みとして、吸水性樹脂に、非晶質二酸化ケイ素やカオリン等の無機物質等の添加物を添加した吸水剤が提案されている。具体的には、例えば、特許文献９（米国特許４７３４４７８号公報）、特許文献１０（日本国特開昭５９−８０４５８号公報）、特許文献１１（米国特許５４５３３２３号公報）には、無機物質粉体と吸水性樹脂粉末とからなる吸水剤に関する技術が記載されている。

さらに、例えば、特許文献１２（日本国特開昭６３−１０５０６４号公報）には、添加物としてステアリン酸と無機質粉末とが添加された吸水剤が記載されており、特許文献１３（米国特許５７２８７４２号公報）には、４級アンモニウム塩が添加物として添加された吸水剤が記載されている。また、特許文献１４（日本国特開平７−２２８７８８号公報）には、シュウ酸（塩）と、例えば酸化ケイ素等の金属酸化物や硫酸カルシウム等の金属硫酸化物の多価金属化合物とが添加された吸水剤が記載されている。

さらに、特許文献１５（欧州特許６９１９９５号公開公報）や、特許文献１６（欧州特許０００１７０６号公開公報）には、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等を添加した吸水性樹脂組成物が開示されている。
欧州特許０３４９２４０号公報 欧州特許０６０５１５０号公報 特開平７−２４２７０９号公報 特開平７−２２４３０４号公報 米国特許５４０９７７１号公報 米国特許５５９７８７３号公報 米国特許５３８５９８３号公報 特開昭６１−５８６５８号公報 米国特許４７３４４７８号公報 特開昭５９−８０４５８号公報 米国特許５４５３３２３号公報 特開昭６３−１０５０６４号公報 米国特許５７２８７４２号公報 特開平７−２２８７８８号公報 欧州特許６９１９９５号公開公報 欧州特許０００１７０６号公開公報

しかしながら、上記の特許文献に記載の吸水剤には、種々の問題がある。すなわち、例えば、上記特許文献１〜８に記載の吸水性樹脂は、吸湿時の流動性が低いという問題がある。また、上記特許文献９〜１１に記載の吸水剤は、吸湿時の流動性を向上するために無機粉末を用いているので、該無機物質の硬度によって、機械的な衝撃力を受けた場合の吸収性能が不十分となっている。それゆえ、上記特許文献９〜１１に記載の吸水剤を用いた吸収物品は、十分な吸水性能を発揮することができない。

また、上記特許文献１２・１３に記載の吸水剤は、吸収物品として使用された場合に、吸水剤に吸収される尿等の水性溶液中に、吸水剤に含まれる添加物が溶出する可能性があり、安全性の点に問題がある。それゆえ、例えば、紙おむつ等に上記特許文献１２・１３に記載の吸水剤を用いた場合には、尿等の水性溶液が吸水剤全体に拡散し難くなる。その結果、紙おむつ内の吸水剤に吸収された水性溶液の戻り量が増加する等の吸水特性の低下が生じる。

さらに、上記特許文献１４に記載の吸水剤は、シュウ酸（塩）が添加剤として含まれているため、シュウ酸の安全性の問題がある。また、該シュウ酸（塩）及び、添加剤として含まれる多価金属化合物等の無機物質の硬度のために、機械的な衝撃力を受けた場合に、該衝撃力を緩和（吸収）することが困難であるだけでなく、吸水性樹脂にダメージが与えられて吸収性能が著しく低下する。

さらに、上記のように、無機物質を用いた場合には、吸湿時の流動性を向上する一方、含水率１０質量％未満という乾燥状態における吸水剤の粉体流動性が低くなってしまうという問題がある。

これに対し、上記特許文献１５・１６に記載の吸水剤を用いれば、吸水剤の摩擦抵抗を若干低減することができる。しかしながら、上記特許文献１５・１６に記載の吸水剤においても、吸湿時の粉体流動性（アンチケーキング）や、含水率２０質量％未満、特に含水率１０質量％未満という乾燥状態での粉体流動性は、十分とはいえない。吸湿時においては、粒子間に粘着力が発生することにより、ブロッキングやケーキングが生じて粉体流動性が低下する。また、乾燥状態においても、粉体自身の摩擦係数が高いため、乾燥状態の吸水剤では、摩擦抵抗が増大し、吸水剤の製造時等における吸水剤の輸送や搬送を円滑に行うことが困難となっている。

本発明の目的は、（１）吸湿時及び含水率が０〜２０質量％の乾燥状態においても、粉体流動性に優れ、粒子状吸水剤の搬送時等の取り扱い性が良好であり、（２）粒子状吸水剤の製造時や搬送時、吸収物品等を作成する際に受ける機械的衝撃力による吸水性能や吸湿時の流動性の低下が少なく、（３）安定かつ優れた吸水特性を有する粒子状吸水剤を得ることにある。

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、（１）表面に架橋構造を有する特定の粒度分布を有する吸水性樹脂粒子と、（２）分子内の炭素数が７個以上である有機酸の多価金属塩とを、特定量含有する粒子状吸水剤を用いることにより、該粒子状吸水剤をオムツ等の吸収物品に組み入れて吸湿させた場合の流動性に優れ、機械的衝撃力を受けた場合にも吸水性能を維持し、かつ優れた吸水特性が得られることを見出すとともに、特定のパラメータを有する粒子状吸水剤を用いることにより、優れた吸収性能に加え、該粒子状吸水剤を吸収物品として製造する際のプロセスダメージによる吸収性能が劣化し難くなること等を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の粒子状吸水剤は、上記課題を解決するために、不飽和単量体を重合することによって得られる重合体の内部に架橋構造を有する吸水性樹脂を主成分として含む粒子状吸水剤であって、上記吸水性樹脂は、表面に架橋構造を有する粒子状の吸水性樹脂であり、当該粒子状吸水剤には、１０６μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子が、該粒子状吸水剤に対して９０質量％以上１００重量％以下含まれているとともに、さらに、分子内の炭素数が７個以上である有機酸の多価金属塩が、上記吸水性樹脂に対して０．００１質量％以上１０質量％未満含まれているものである。

また、本発明の粒子状吸水剤は、上記課題を解決するために、不飽和単量体を重合することによって得られる重合体の内部に架橋構造を有する吸水性樹脂を主成分として含む粒子状吸水剤であって、上記吸水性樹脂は、表面に架橋構造を有する粒子状の吸水性樹脂であり、さらに、分子内の炭素数が７個以上である有機酸の多価金属塩が、上記吸水性樹脂に対して０．００１質量％以上１０質量％未満含まれており、吸湿流動性指数が９０質量％以上１００質量％以下であるものであってもよい。

また、本発明の粒子状吸水剤は、上記課題を解決するために、不飽和単量体を重合することによって得られる重合体の内部に架橋構造を有する吸水性樹脂を主成分として含む粒子状吸水剤であって、上記吸水性樹脂は、表面に架橋構造を有する粒子状の吸水性樹脂であり、吸湿流動性指数Ｘが９０質量％以上１００質量％以下であり、上記吸湿流動性指数Ｘ、及び、当該粒子状吸水剤に所定の衝撃力を与えた後の吸湿流動性指数Ｙによって、下記（式１）
吸湿流動性保持指数＝Ｙ／Ｘ ・・（式１）
で規定される吸湿流動性保持指数が、０．９５以上であるものであってもよい。

また、本発明の粒子状吸水剤は、上記の粒子状吸水剤において、さらに、分子内の炭素数が７個以上である有機酸の多価金属塩が、上記吸水性樹脂に対して０．００１質量％以上１０質量％未満含まれていることが好ましい。

また、本発明の粒子状吸水剤は、上記の粒子状吸水剤において、上記有機酸の多価金属塩を構成する有機酸は、脂肪酸であることが好ましい。

また、本発明の粒子状吸水剤は、上記の粒子状吸水剤において、上記有機酸の多価金属塩を構成する多価金属は、アルカリ土類金属及び／又は２価以上の遷移金属であることが好ましい。

また、本発明の粒子状吸水剤は、上記の粒子状吸水剤において、上記有機酸の多価金属塩は、融点が４０℃〜２５０℃であるとともに、２５℃での脱イオン水１Ｌに対する溶解度が、０ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

また、本発明の粒子状吸水剤は、上記の粒子状吸水剤において、上記有機酸の多価金属塩は、上記吸水性樹脂の表面に付着していることが好ましい。

また、本発明の粒子状吸水剤は、上記の粒子状吸水剤において、２．０６ｋＰａの加圧下にて、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬した場合の吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上であるとともに、下記（式２）
第一の加圧下吸収倍率保持指数＝Ｑ１／Ｐ１ ・・（式２）
（式中、Ｐ１は、所定の衝撃力を与える前の２．０６ｋＰａの加圧下での吸収倍率であり、Ｑ１は、所定の衝撃力を与えた後の２．０６ｋＰａの加圧下での吸収倍率を表す）で規定される第一の加圧下吸収倍率保持指数、及び／又は、下記（式３）
第二の加圧下吸収倍率保持指数＝Ｑ２／Ｐ２ ・・（式３）
（式中、Ｑ１は、所定の衝撃力を与えた後の４．８３ｋＰａの加圧下での吸収倍率を表す）で規定される第二の加圧下吸収倍率保持指数が、０．９０以上であることが好ましい。

また、本発明の粒子状吸水剤は、上記課題を解決するために、不飽和単量体を重合することによって得られる重合体の内部に架橋構造を有する吸水性樹脂を主成分として含む粒子状吸水剤であって、上記吸水性樹脂は、球状の一次粒子以外で、かつ、楕円球状（楕円体状）の一次粒子以外の形状を有する粒子状の吸水性樹脂であり、２．０６ｋＰａの加圧下にて、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬した場合の吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上であるとともに、当該粒子状吸水剤に所定の深さまで挿入部材を挿入した場合に要する最大の荷重である最大挿入荷重が、０ｇ重以上１，０００ｇ重以下であり、かつ、当該粒子状吸水剤に所定の深さまで挿入部材を挿入した場合の仕事量である挿入仕事量が、０ｇ重×ｍｍ以上１０，０００ｇ重×ｍｍ以下であるものであってもよい。

また、本発明の粒子状吸水剤は、上記課題を解決するために、不飽和単量体を重合することによって得られる重合体の内部に架橋構造を有する吸水性樹脂を主成分として含む粒子状吸水剤であって、上記吸水性樹脂は、球状の一次粒子以外で、かつ、楕円球状（楕円体状）の一次粒子以外の形状を有する粒子状の吸水性樹脂であり、２．０６ｋＰａの加圧下にて、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬した場合の吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上であるとともに、当該粒子状吸水剤に所定の深さまで挿入部材を挿入した場合の仕事量である挿入仕事量が、０ｇ重×ｍｍ以上５０，０００ｇ重×ｍｍ以下であり、かつ、当該粒子状吸水剤に所定の深さまで挿入部材を挿入した後、該挿入部材を引き抜いて、再度挿入部材を挿入した場合の仕事量である再挿入仕事量の、上記挿入仕事量に対する比率で表される復元指数が５５％以上であるものであってもよい。

また、本発明の粒子状吸水剤は、上記の粒子状吸水剤において、さらに、分子内の炭素数が７個以上である有機酸の多価金属塩が、上記吸水性樹脂に対して０．００１質量％以上１０質量％未満含まれていてもよい。

また、本発明の粒子状吸水剤は、上記の粒子状吸水剤において、当該粒子状吸水剤には、１０６μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子が、該粒子状吸水剤に対して９０質量％以上含まれていてもよい。

本発明の粒子状吸水剤は、上記の粒子状吸水剤において、上記不飽和単量体は、アクリル酸および／またはその塩を含んでなり、上記吸水性樹脂は、表面に架橋構造を有するものであってもよい。

また、本発明の粒子状吸水剤の製造方法は、上記課題を解決するために、不飽和単量体を重合することによって得られる重合体の内部に架橋構造を有する吸水性樹脂を含む粒子状吸水剤の製造方法であって、上記吸水性樹脂に対して、表面架橋を行う時、及び／又は、表面架橋を行った後に、分子内の炭素数が７個以上である有機酸の多価金属塩を加える方法である。

また、本発明の衛生材料は、上記課題を解決するために、上記した粒子状吸水剤のいずれかを含むものである。

上記の各構成によれば、吸湿時のブロッキングやケーキングを防止することができるとともに、粉体流動性が良好であり、かつ、取り扱いに優れた粒子状吸水剤を提供することができる。また、粒子状吸水剤や該粒子状吸水剤を用いた吸収物品等の製造装置や製造工程、粒子状吸水剤の搬送や輸送に使用される配管等で生じるプロセスダメージを防止することができる。これにより、優れた吸収物品が提供できるとともに、所望する吸収量を得るために、吸収物品に用いられる粒子状吸水剤の使用量の設計を容易にすることができる。

本発明に係る粒子状吸水剤は、以上のように、表面に架橋構造を有する特定の粒度分布を有する吸水性樹脂粒子と、分子内の炭素数が７個以上である有機酸の多価金属塩とを、特定量含有する粒子状吸水剤を用いている。また、本発明に係る粒子状吸水剤は、特定のパラメータを有している。

それゆえ、本発明の粒子状吸水剤をオムツ等の吸収物品に組み入れて吸湿させた場合に、吸湿時のブロッキングやケーキングを防止して優れた流動性を実現し、機械的衝撃力を受けた場合にも吸水性能を有し、かつ優れた吸水特性を得ることができるという効果を奏する。従って、粒子状吸水剤を吸収物品として製造する際のプロセスダメージによる吸収性能が劣化し難く、取り扱いに優れた粒子状吸水剤を提供することができるという効果を奏する。

以下、本発明にかかる粒子状吸水剤及び該粒子状吸水剤を用いた吸収物品について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜実施し得る。

本発明の粒子状吸水剤は、水や各種水溶液、尿や血液等の水性溶液の吸水用に用いられ、該粒子状吸水剤に含まれる全成分のうち、主成分として、吸水性樹脂の樹脂純分を、粒子状吸水剤の固形分に対して、通常８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むものをいう。上記粒子状吸水剤は、吸水性樹脂と有機酸の多価金属塩（以下、有機酸多価金属塩）とを含み、さらに、該吸水性樹脂及び有機酸多価金属塩以外の化合物（以下、その他の成分）を含んでいてもよい。

上記粒子状吸水剤は、粒子状の吸水性樹脂に有機酸多価金属塩を添加し、かつ、特定のパラメータを有する粒子状吸水剤とすることにより、乾燥時及び吸湿時のいずれにおいても、粉体としての流動性に優れ、機械的な衝撃力を受けた場合にも優れた吸収性能を示す。

以下、本発明の粒子状吸水剤に含まれる吸水性樹脂、有機酸多価金属塩、及粒子状吸水剤、優れた吸収性能や粉体としての流動性等を発揮し得るパラメータ、上記粒子状吸水剤を用いた吸収物品について詳述する。なお、本明細書において、「質量」と「重量」とは同義であるものとする。

〔吸水性樹脂〕
本発明の吸水性樹脂とは、ヒドロゲルを形成し得る水膨潤性及び水不溶性を有する架橋性重合体である。ここで、水膨潤性とは、イオン交換水に吸水性樹脂を浸漬することにより、吸水性樹脂自体の重量の５倍以上、好ましくは５０倍〜１０００倍の重量の水性溶液を吸収するものを指す。また、水不溶性とは、吸水性樹脂中の実質的に未架橋の水可溶性成分（水溶性高分子）が、通常０〜５０質量％であり、好ましくは０〜３０質量％であり、より好ましくは０〜２５質量％であり、このうち特に好ましくは０〜１５質量％であり、最も好ましくは０〜１０質量％で含有されるものを指す。上記水可溶性成分の含有量の測定法は、後述の実施例で規定する。

また、上記架橋性重合体とは、良好な吸収特性を得るために、不飽和単量体を重合することによって得られる重合体の内部に架橋構造（以下、内部架橋構造）を有する重合体をいう。さらに、上記吸水性樹脂は、該吸水性樹脂表面に架橋構造を形成する表面架橋処理が施されていてもよく、該表面架橋処理が施されていなくてもよい。このうち、優れた吸収特性を得るためには、表面架橋処理が施されていることが好ましい。なお、以下では、表面架橋処理が施されていない吸水性樹脂を、吸水性樹脂前駆体と記載することがある。

上記の架橋性重合体からなる吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等のうちの１種又は２種以上を挙げることができる。このうち、上記ポリアクリル酸部分中和物重合体を用いることが好ましい。

上記の架橋性重合体からなる吸水性樹脂は、不飽和単量体を重合・架橋することによって得られ、必要に応じて表面架橋処理が施される。以下、吸水性樹脂の製造に用いられる不飽和単量体、架橋性単量体、重合開始剤、不飽和単量体の製造方法（重合方法、乾燥処理、表面架橋処理）について説明する。

＜不飽和単量体＞
本発明の粒子状吸水剤に含まれる吸水性樹脂を得るために用いられる不飽和単量体としては、所望する架橋性重合体を得ることができる単量体を用いればよい。

例えば、上記架橋性重合体がポリアクリル酸部分中和物重合体である場合には、不飽和単量体として、アクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分として使用すればよく、該アクリル酸及び／又はその塩とともに、アクリル酸及び／又はその塩以外の他の不飽和単量体を共重合成分として用いてもよい。これにより、最終的に得られる吸水性樹脂に対し、吸水特性以外に、抗菌や消臭等の別の特性を付与することができるとともに、吸水性樹脂をより一層安価に得ることができる。

上記他の不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性又は疎水性の不飽和単量体等を挙げることができる。

なお、上記不飽和単量体及び他の不飽和単量体として、酸基を含有する不飽和単量体を用いる場合には、該不飽和単量体の塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いればよい。このうち、得られる吸水性樹脂の性能、不飽和単量体の塩の工業的な入手の容易さ、安全性等の点から、ナトリウム塩やカリウム塩を用いることが好ましい。

上記他の不飽和単量体を併用する場合には、吸水性樹脂を得るために用いる全ての不飽和単量体の総モル数に対して、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０〜５モル％の割合で用いるとよい。言い換えれば、吸水性樹脂を得るために用いる全ての不飽和単量体の総モル数に対して、主成分としてのアクリル酸及びその塩の総モル数は、７０〜１００モル％であり、好ましくは９０〜１００モル％であり、より好ましくは９５〜１００モル％であればよい。

また、上記架橋性重合体がポリアクリル酸部分中和物重合体である場合、該ポリアクリル酸部分中和物重合体の構成単位は、アクリル酸０〜５０モル％及びアクリル酸塩１００〜５０モル％（ただし、両者の合計は１００モル％以下）の範囲であることが好ましく、アクリル酸１０〜４０モル％及びアクリル酸塩９０〜６０モル％の範囲であることがより好ましい。言い換えれば、アクリル酸及びアクリル酸塩の合計量に対するアクリル酸塩のモル比である中和率は、５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜９０モル％であることがより好ましい。

上記アクリル酸の塩を形成するためには、単量体の重合前に単量体の状態でアクリル酸を中和する、重合途中や重合後に重合体の状態で中和を行う、あるいは、これらを併用することによって行えばよい。また、アクリル酸及びアクリル酸塩を混合することによって、アクリル酸の塩を形成してもよい。

＜架橋性単量体（内部架橋剤）＞
本発明の吸水性樹脂は、内部架橋構造を有する架橋性重合体であり、吸水性樹脂が水不溶性及び水膨潤性を有していれば、内部架橋構造を有していると考えることができる。そのため、吸水性樹脂の内部架橋構造は、内部架橋剤である架橋単量体を用いずに、不飽和単量体の自己架橋によって得られるものであってもよいが、好ましくは、上記した不飽和単量体と架橋単量体とを共重合又は反応させて得られるものがよい。ここで、内部架橋剤である架橋単量体とは、一分子中に２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有するものである。

上記内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

上記内部架橋剤は単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、上記内部架橋剤は、反応系に一括して添加してもよく、分割して添加してもよい。１種又は２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水剤の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋製単量体を重合時に必ず用いることが好ましい。

上記内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の良好な物性を得る観点から、前記した、吸水性樹脂を得るために用いる全ての不飽和単量体の総モル数に対して、好ましくは０．００１〜２モル％であり、より好ましくは０．００５〜０．５モル％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．２モル％であり、特に好ましくは０．０３〜０．１５モル％の範囲内である。上記内部架橋剤の使用量が、０．００１モル％よりも少ない場合や、２モル％を超える場合には、吸水性樹脂の十分な吸収特性が得られない可能性があるため、好ましくない。

上記内部架橋剤を用いて、内部架橋構造を吸水性樹脂内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記不飽和単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、又は中和後に反応系に添加するようにすればよい。

＜重合開始剤＞
本発明の吸水性樹脂を得るために上記の不飽和単量体を重合する際には、重合開始剤を使用するとよい。該重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。

上記重合開始剤の使用量は、吸水性樹脂を得るために用いる全ての不飽和単量体の総モル数に対して、通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％であることが好ましい。上記重合開始剤が０．００１モル％未満の場合には未反応の残存単量体が多くなり、２モル％を超える場合には重合の制御が困難となるので好ましくない。

＜吸水性樹脂の製造方法＞
（重合方法）
本発明における吸水性樹脂を得るために行う、上述の各単量体（不飽和単量体、他の不飽和単量体、架橋性重合体等）の重合に際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、吸水性樹脂の性能や重合の制御の容易さ、さらに膨潤ゲルの吸収特性の観点から、上記単量体を水溶液とすることによる水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。

上記の各単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体の種類によって決まり、特に限定されるものではないが、１０〜７０質量％の範囲内が好ましく、２０〜６０質量％の範囲内がさらに好ましい。

上記の単量体の重合を開始させる際には、前述の重合開始剤を使用して開始させる。また、上記重合開始剤の他にも、紫外線や電子線、γ線等の活性エネルギー線の照射によって行ってもよく、該活性エネルギー線の照射と重合開始剤の使用とを併用してもよい。なお、上記重合反応における反応温度は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよく、１５〜１３０℃の範囲内が好ましく、２０〜１２０℃の範囲内がより好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲外となると、得られる吸水性樹脂の残存単量体の増加や、過度の自己架橋反応が進行して、吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがあるので好ましくない。

上記逆相懸濁重合とは、上記単量体水溶液を、疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法である。該逆相懸濁重合については、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号等の文献に記載されている。

また、上記水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法である。該水溶液重合については、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号等の文献や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号等の文献に記載されている。なお、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。

従って、上記の各文献に記載の重合法にて、上記の例示の単量体や重合開始剤を用いれば、本発明の吸水性樹脂を得ることができる。

（乾燥処理）
上記の重合方法によって単量体を重合して得られる重合体は、通常、含水ゲル状架橋性重合体であるため、必要に応じて該含水ゲル状架橋性重合体を乾燥させる。なお、特に水溶液重合を行う場合には、含水ゲル状架橋性重合体の乾燥前及び／又は乾燥後に、通常、粉砕処理を行う。

上記乾燥処理にて、熱風乾燥を行う場合には、通常６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲の熱風で乾燥すればよい。また、乾燥時間は、含水ゲル状架橋性重合体の表面積や含水率、乾燥機の種類に依存するため、目的とする含水率となるように、例えば１分〜５時間の範囲内等で適宜選択すればよい。

上記のように乾燥処理を行って得られる吸水性樹脂の含水率（吸水性樹脂中に含まれる水分量で規定／吸水性樹脂１ｇを１８０℃で３時間乾燥した場合の減量を測定し、該減量を、乾燥前の吸水性樹脂の質量に対する比率で表したもの）は特に限定されないが、該吸水性樹脂を主成分として含む本発明の粒子状吸水剤の良好な物性を得るためには、室温でも流動性を示す粉末となるように含水率を制御することが好ましい。すなわち、上記吸水剤の含水率（吸水剤中に含まれる水分量で規定／吸水剤１ｇを１８０℃で３時間乾燥した場合の減量を測定し、該減量を、乾燥前の吸水剤の質量に対する比率で表したもの）は、通常０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、よりさらに好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。そのため、上記の範囲内の含水率を有する吸水剤が得られるように、含水ゲル状架橋性重合体を乾燥して、吸水性樹脂を得ればよい。

なお、上記逆相懸濁重合による重合方法を用いた場合には、重合反応終了後に得られる含水ゲル状架橋性重合体を、特に粉砕することなく、次の手順で乾燥してもよい。すなわち、例えば、ヘキサン等の炭化水素系の有機溶媒中に、含水ゲル状架橋性重合体を分散させて共沸脱水し、含水ゲル状架橋性重合体の含水率を４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下とする。その後、デカンテーションあるいは蒸発によって、有機溶媒と含水ゲル状架橋性重合体とを分離して、本発明の吸水性樹脂を得る。なお、有機溶媒から分離された吸水性樹脂に対し、必要に応じて、さらに乾燥処理を施してもよい。

上記乾燥処理は、目的の含水率とすることができる手法であれば特に限定されず、種々の手法を採用することができる。具体的には、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等を用いればよい。

（表面架橋処理）
以上のように、架橋重合及び乾燥処理が施され、必要に応じて粉砕されて本発明の吸水性樹脂が得られ、さらに、該吸水性樹脂の表面に架橋（二次架橋）処理を施すことによって表面近傍の架橋密度を高めて、吸水性樹脂の諸物性の改良を行うことが好ましい。以下、表面架橋前の吸水性樹脂を、吸水性樹脂前駆体と称し、表面架橋された吸水性樹脂と区別する。なお、本発明の吸水性樹脂とは、吸水性樹脂前駆体、及び／又は、表面架橋された吸水性樹脂を指す。

上記表面架橋処理に用いられる表面架橋剤としては、種々のものを挙げることができるが、得られる吸水性樹脂の物性を良好なものとするためには、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノオキサゾリジノン化合物、ジオキサゾリジノン化合物、ポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等を１種又は２種以上用いることが好ましい。

より具体的には、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号等に例示されている表面架橋剤を用いるとよい。すなわち、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物等を挙げることができる。

これらの表面架橋剤のうち、吸水性樹脂の各種特性をできるだけ良好なものとするために、少なくとも多価アルコールを用いることが好ましく、該多価アルコールとして、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールを用いることが好ましい。

上記表面架橋剤の使用量は、用いる表面架橋剤の種類や、吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤との組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂前駆体１００質量部に対して、表面架橋剤が０．００１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。

上記表面架橋処理に際しては、上記表面架橋剤とともに、水を用いることが好ましい。このときに使用される水の量は、使用する吸水性樹脂前駆体の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂前駆体１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内の水を用いることが好ましい。

あるいは、上記水に代えて、親水性有機溶媒を用いてもよく、水と親水性有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。このとき使用される親水性有機溶媒又は混合溶媒は、吸水性樹脂前駆体１００質量部に対して、０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜３質量部の範囲であるとよい。

上記表面架橋剤の添加は、種々の手法で行うことができるが、表面架橋剤を、必要に応じて水及び／又は親水性有機溶媒と予め混合して、吸水性樹脂前駆体に滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均液滴径が０．１〜３００μｍであることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましい。

上記吸水性樹脂前駆体、表面架橋剤、水や親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては、これらの化合物を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。このような混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適に用いられる。

上記表面架橋剤と吸水性樹脂前駆体とを混合した後、好ましくは加熱処理が施される。上記加熱処理を行う際の条件としては、吸水性樹脂前駆体の温度若しくは加熱処理に用いる熱媒の温度が、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃であるとよい。また、上記加熱処理の加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。上記加熱温度と加熱時間との組み合わせの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間を挙げることができる。

なお、吸水性樹脂前駆体が逆相懸濁重合で得られる場合には、重合終了後の共沸脱水途中及び／又は共沸脱水終了後等の、例えば含水ゲル状架橋重合体の含水率が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であるときに、逆相懸濁重合で用いられる疎水性有機溶媒中に上記表面架橋剤を分散させることにより、表面架橋された吸水性樹脂を得ることができる。

上記のように、必要に応じて表面架橋処理を施されてなる、本発明の吸水性樹脂は、吸湿時の流動性を確保し、機械的衝撃力による吸水性能や吸湿時の流動性の低下を抑制するために、特定の粒子径に調整される。具体的には、本発明の吸水性樹脂は、粒子状吸水剤に含まれる全吸水性樹脂１００質量％に対して、８５０μｍ未満で１０６μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂が９０〜１００質量％であり、３００μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂が６０質量％以上である。このうち、好ましくは、８５０μｍ未満で１０６μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂が、粒子状吸水剤に含まれる全吸水性樹脂１００質量％に対して、９５〜１００質量％以上であり、特に９８〜１００質量％であることが好ましい。また、３００μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂が、粒子状吸水剤に含まれる全吸水性樹脂１００質量％に対して、６５〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、特に７５〜１００質量％であることが好ましい。

また、吸水性樹脂の質量（重量）平均粒子径は、好ましくは２００〜７００μｍであり、さらに好ましくは３００〜６００μｍであり、特に好ましくは４００〜５００μｍである。さらに、吸水性樹脂の粒度分布について、均一性の指標となる対数標準偏差（σζ値）は、０〜０．４０であることが好ましく、より好ましくは０〜０．３５であり、最も好ましくは０〜０．３０である。

粒子径が８５０μｍ以上の吸水性樹脂が、粒子状吸水剤に含まれる全吸水性樹脂１００質量％に対して１０質量％を超えると、オムツ等の衛生材料を作成した場合に異物感が発生し、手触りが悪くなる等、使用者に対して不快感を与えることになる。また、粒子径が１０６μｍ未満の吸水性樹脂が、粒子状吸水剤に含まれる全吸水性樹脂１００質量％に対して１０質量％を超える場合や、上記対数標準偏差σζが０．４０を超える場合には、加圧下における吸収倍率の大幅な低下や吸湿時の流動性低下、吸水性樹脂やオムツ等の衛生材料の製造作業中に粉塵が発生することによる作業環境の劣悪化、幅広い粒度分布を有することによる偏析の増大等の多くの問題が発生することになり好ましくない。

〔有機酸多価金属塩〕
本発明の有機酸多価金属塩は、分子内の炭素数が７個以上であり、かつ、脂肪酸、石油酸、高分子酸等のアルカリ金属塩以外の金属塩からなる。

上記有機酸多価金属塩を構成する有機酸としては、多価金属と塩を形成する有機物であればよく、好ましくは、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機スルフィン酸であり、このうち分子内にカルボキシル基を有する有機カルボン酸であることが特に好ましい。また、上記有機酸多価金属塩は、炭素数が７以上であり、より好ましくは炭素数が７〜２０の範囲内であり、さらに好ましくは炭素数が１２〜２０であるとよい。

上記有機酸に、炭素数が分子内に７個未満の有機酸を使用した場合、有機酸多価金属塩の水への溶解度が高くなり、紙おむつや吸収体等の使用時に、有機酸多価金属塩が尿や血液等の吸収液に溶出するおそれがあるので好ましくない。また、分子内に７個未満の、例えばシュウ酸やクエン酸のような酸を用いた場合、これら有機酸の多価金属塩の硬度が高いため、機械的衝撃力を受けた場合に吸水特性の低下を招くおそれがあるという問題もある。さらに、シュウ酸を使用した場合には、安全性の面からも好ましくない。

上記有機カルボン酸は、飽和又は不飽和の有機カルボン酸や芳香族カルボン酸であり、カルボン酸以外の置換基、例えば、水酸基、ハロゲン等を有してもよい。また、上記有機カルボン酸は、一分子中に複数のカルボキシ基を有する多価カルボン酸であってもよいが、好ましくは、モノカルボン酸がよい。

具体的には、上記有機カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の長鎖又は分枝の脂肪酸；安息香酸、ミリスチン酸、ナフテン酸、ナフトエ酸、ナフトキシ酢酸等の石油酸；ポリ（メタ）アクリル酸やポリスルホン酸等の高分子酸を挙げることができる。このうち、カプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂肪酸やヒマシ硬化脂肪酸等の脂肪酸が好ましく、カプロン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の分子内に不飽和結合を有しない脂肪酸（長鎖飽和脂肪酸）がより好ましく、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数が１２〜２０の分子内に不飽和結合を有しない長鎖脂肪酸（長鎖飽和脂肪酸）が最も好ましい。この理由は、分子内に不飽和結合を有する脂肪酸を用いた場合、粒子状吸水剤は貯蔵時に熱や酸化を受けると、着色や臭気等を発生させるおそれがあるためである。

一方、上記有機酸多価金属塩を構成する金属塩は、アルカリ土類金属塩や遷移金属塩等のアルカリ金属塩以外の金属塩であれば特に限定されるものではないが、入手の容易さから、バリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩が好ましく、このうち、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩がより好ましい。

従って、上記有機酸多価金属塩としては、具体的には、例えば、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸カルシウム塩、ミリスチン酸マグネシウム塩、ミリスチン酸アルミニウム塩、ミリスチン酸亜鉛塩、パルミチン酸カルシウム塩、パルミチン酸マグネシウム塩、パルミチン酸アルミニウム塩、パルミチン酸亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム塩、ステアリン酸マグネシウム塩、ステアリン酸亜鉛塩、ステアリン酸アルミニウム塩を挙げることができる。

また、上記有機酸多価金属塩は、その一部が水酸化物等になっていてもよく、より具体的には、(有機酸)_ｘＭⁿ⁺(ＯＨ)_ｎ-ｘ等で表される塩構造を有していてもよい。ここで、Ｍ^ｎ+はｎ価金属イオン種を示し、ｘは１〜ｎまでの整数、ｎは２以上の整数を表す。

さらに、上記有機酸多価金属塩を構成する上記有機酸と上記金属塩との組み合わせについては、特に限定されるものではない。また、上記有機酸多価金属塩は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

上記有機酸多価金属塩は、全ての酸基が塩になったものに限らず、該有機酸多価金属塩中に少量の有機酸が含まれているもの、過剰の多価金属が含まれているものであってもよい。このうち、好ましくは、酸基（カルボキシル基）の全モル数のうち、９０モル％以上が中和された塩、さらに好ましくは９５〜１０５モル％、より好ましくは９８〜１０２モル％、特に好ましくは９９〜１０１モル％が中和された中和塩が好適に用いられる。

なお、上記有機酸として、例えばポリアクリル酸のような高分子酸を用いる場合には、該高分子酸が有する酸基（カルボキシル基）の全モル数のうち、９５モル％以上が多価金属と塩を形成した中和塩であることが好ましく、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上の酸基が中和されているとよい。また、使用する高分子酸の分子量は通常、重量平均分子量で１０，０００〜５，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００のものが用いられる。

また、上記有機酸多価金属塩は、粉末の形状であり、その粒子径は特に限定されるものではないが、通常、吸水性樹脂の重量（質量）平均粒子径よりも小さいものが好ましい。具体的には、本発明の粒子状吸水剤に含まれる全ての有機酸多価金属塩のうち、９０質量％以上の有機酸多価金属塩の粒子径は、０を超えて１００μｍであり、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０１〜１０μｍであるとよい。

さらに、上記有機酸多価金属塩の融点は、好ましくは２０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上２５０℃以下である。このうち、特に好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上２５０℃以下であり、最も好ましくは８０℃以上２５０℃以下である。上記有機酸多価金属塩の融点が２５０℃以上である場合には、吸水性樹脂の表面への該有機酸多価金属塩の付着性が低下し、吸水性樹脂から脱落する有機酸多価金属塩が増加するおそれがある。また、融点が２０℃以下である場合には、得られる粒子状吸水剤の流動性が低下し、取り扱い性が低下するため、好ましくない。

すなわち、吸水剤を工業的に取り扱う場合には、一般的には、該吸水剤が吸湿することを防ぐために吸水剤を保管するホッパー、吸水剤の輸送ライン、定量フィーダー等を加熱保温する手法が用いられ、これらは、通常３０〜８０℃に加熱保温される。

従来、吸湿時又は含水率０〜２０質量％未満の粉体特性の改善、特に流動性の改善に使用されているポリエチレングリコールや界面活性剤等の添加物は、一般に融点若しくはガラス転移温度の低いものが多い。そのため、室温での吸水剤の流動性が優れていても、吸水剤やおむつ等の製造時等には、製造装置や輸送ライン等による加温によって、上記添加物が溶融して、吸水剤の粉体としての流動性が低下し、取り扱い性が低下するという問題があった。しかしながら、本発明では、上記の融点を有する有機酸多価金属塩を用いているので、加温時の吸水剤の工業的な取り扱い性が低下することはない。

なお、上記有機酸多価金属塩の融点については、実測してもよく、例えば、化学大辞典（化学大辞典編集委員会編、共立出版株式会社発行）等に記載されている値を用いてもよい。例えば、ステアリン酸亜鉛は１２８〜１３０℃であり、ステアリン酸アルミニウムは１０３℃であり、ステアリン酸カルシウムは１８０℃であり、ステアリン酸マグネシウムは２００℃である。そのため、これらの有機酸多価金属塩は、本発明の粒子状吸水剤として用いる場合に最適な融点を有するため、好適に用いられる。また、用いる有機酸多価金属塩を適宜選択すれば、広範囲に融点を調整することも可能である。ただし、実際の使用にあたっては、本発明の粒子状吸水剤が使用される温度以上の融点を有する有機酸多価金属塩を選択して使用することが好ましい。

また、上記有機酸多価金属塩は、２５℃での脱イオン水に対する溶解度が、難溶性又は不溶性であることが好ましく、例えば、脱イオン水１０００ｍＬに対して、０ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下であるとよい。上記有機酸多価金属塩の溶解度が１０ｇ／Ｌを超えると、前述したように、尿や血液等の吸収液に有機酸多価金属塩が溶出する可能性があるので好ましくない。

〔吸水剤（粒子状吸水剤）〕
＜粒子状吸水剤の製造方法＞
本発明の粒子状吸水剤は、後述する特定のパラメータを有するものであればよいが、好ましくは、上記した吸水性樹脂及び有機酸多価金属塩を含んでなるものであり、その製造方法は特に限定されず、例えば、以下に示す製法１〜３の手法で製造することができる。なお、上記粒子状吸水剤に含まれる吸水性樹脂は、表面架橋が施されていない吸水性樹脂前駆体、表面架橋が施されている吸水性樹脂のいずれであってもよい。このうち、粒子状吸水剤の製造に際して、表面架橋された吸水性樹脂を用いる場合には、吸水性樹脂前駆体を得た後、該吸水性樹脂前駆体に、表面架橋剤と有機酸多価金属塩とを混合して添加して表面架橋された吸水性樹脂を得てもよく、あるいは、表面架橋された吸水性樹脂を得た後に、該表面架橋された吸水性樹脂と有機酸多価金属塩とを混合してもよい。

これらの製法を一例として製造された本発明の粒子状吸水剤は、詳細は後述するが、質量平均粒子径、可溶性成分量、吸湿時の流動性指数（吸湿流動性指数）、吸湿流動性保持指数、加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率保持指数、最大挿入荷重、挿入仕事量、復元指数等の特定のパラメータを有する。

（製法１）
不飽和単量体の重合に用いられる内部架橋剤を含む単量体溶液に、有機酸多価金属塩を分散させて重合し、必要に応じて乾燥粉砕して吸水性樹脂前駆体を得、該吸水性樹脂前駆体の表面近傍に表面架橋処理を施して、本発明の粒子状吸水剤を製造する。

（製法２）
吸水性樹脂前駆体に有機酸多価金属塩を添加して混合し、該吸水性樹脂前駆体の表面に表面架橋処理をして粒子状吸水剤を製造する。

（製法３）
吸水性樹脂前駆体に表面架橋処理を施して表面架橋された吸水性樹脂を得、該表面架橋された吸水性樹脂に有機酸多価金属塩を添加して混合することによって製造する。

上記の製法１〜３のうち、製法１のように、不飽和単量体の重合時に単量体を添加してもよいが、本発明の粒子状吸水剤は、その目的のために、吸水性樹脂表面に有機酸多価金属塩が均一に付着した状態が好ましいことから、上記製法２又は３のように、吸水性樹脂前駆体又は表面架橋された吸水性樹脂に有機酸多価金属塩を添加することが好ましい。つまり、吸水性樹脂前駆体に対して表面架橋を行う時、あるいは、表面架橋された吸水性樹脂に、有機酸多価金属塩を添加することが好ましい。

上記有機酸多価金属塩は、通常粉体であるので、例えば、（i）ドライブレンド法によって、吸水性樹脂に、粉体状の有機酸多価金属塩を直接混合する方法、（ii）前述した表面架橋処理に際して用いられる表面架橋剤と水及び／又は親水性有機溶媒とが混合されてなる表面架橋溶液に、有機酸多価金属塩をスラリー状に分散させて、吸水性樹脂前駆体と混合する方法、（iii）水^{及び／又は}親水性有機溶媒中に、有機酸多価金属塩をスラリー状に分散させて、吸水性樹脂と混合する方法を用いて、吸水性樹脂と有機酸多価金属塩とを混合すればよい。

上記（ii）及び（iii）のように、有機酸多価金属塩をスラリー状に分散させて、吸水性樹脂と混合する場合には、用いる水及び／又は親水性有機溶媒からなる分散溶媒の添加量は、吸水性樹脂の種類や粒度（粒子径）によって異なる。例えば、上記分散溶媒として水を用いた場合には、通常、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは１〜５質量部の範囲がよい。また、上記分散溶媒として親水性有機溶媒を用いた場合には、通常、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部の範囲とするとよい。

さらに、上記分散溶媒に分散される有機酸多価金属塩の濃度は、使用する有機酸多価金属塩の種類や分散溶媒の種類、得られるスラリーの粘性に応じて適宜選択され、特に限定されないが、通常、有機酸多価金属塩及び分散溶媒の合計質量に対して０．００１〜３０質量％であり、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。上記有機酸多価金属塩と混合する際の吸水性樹脂の粉体温度は、室温以上であればよく、粒子状吸水剤の安定した吸水特性や吸湿時の流動性を得るためには、通常４０℃以上、好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２５０℃、さらに好ましくは６０〜２５０℃で混合するとよい。

本発明の粒子状吸水剤に含まれる有機酸多価金属塩の含有量は、得られる粒子状吸水剤に求められる吸湿時の流動性や吸収特性によっても異なるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０を超えて１０質量部未満の範囲が好ましく、より好ましくは０．００１質量部以上１０質量部未満、さらに好ましくは０．００１質量部以上７質量部以下、よりさらに好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下、最も好ましくは０．０１質量部以上３質量部以下であるとよい。このうち、特に、０．０５質量部以上１質量部以下であることが好ましい。上記有機酸多価金属塩の含有量が１０重量部以上である場合、該含有量に見合った吸湿時の流動性や機械的衝撃力に対する吸水性能の低下防止の効果が得られず不経済であるとともに、吸水性能の低下を招来するおそれがある。

上記吸水性樹脂と有機酸多価金属塩とを混合する混合装置としては、通常、混合に用いられる混合装置であればよい。例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機等を挙げることができ、混合の際の速度は高速、低速を問わない。

＜粒子状吸水剤に含まれるその他の成分＞
本発明の粒子状吸水剤には、上記した成分（吸水性樹脂、有機酸多価金属塩、内部架橋剤、重合開始剤、表面架橋剤等）の他に、さらに各種の性能を付与するために、無機粉末等の不溶性微粒子や水等の親水性溶媒を添加して、吸水性樹脂等の造粒を行ってもよい。

例えば、上記無機粉末としては、具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素及び珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸化珪素及び珪酸（塩）が好ましい。

上記無機粉末の添加量は、粒子状吸水剤に含まれる各種成分と無機粉体との組み合わせにもよるが、吸水性樹脂１００質量部に対し、０〜６質量部であればよく、０．００１〜５質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることが特に好ましい。上記無機粉末の添加量が上記の範囲を超えると、有機酸多価金属塩による衝撃吸収能力を超えてしまい、衝撃力を受けたときの吸水特性の低下を防止することが困難となるおそれがある。

吸水性樹脂と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、粉体同士を混合するドライブレンド法、湿式混合法等を採用することができるが、ドライブレンド法がより好ましい。

また、本発明の粒子状吸水剤には、さらに、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、発泡剤、顔料、染料、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類、キレート剤、殺菌剤、ポリエチレングリコールやポリエチレンイミン等の親水性高分子、パラフィン等の疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂等の熱硬化性樹脂等を添加する等、種々の機能を付与するために種々の添加剤を添加する工程を含んでいてもよい。これらの添加剤の添加量は、吸水性樹脂１００質量部に対して、０〜３０質量部であればよく、好ましくは０〜１０質量部であり、より好ましくは０〜１質量部であるとよい。

＜粒子状吸水剤の粒子径＞
本発明の粒子状吸水剤は、前記したように、吸水性樹脂、有機酸多価金属塩、その他の成分等を含んでなり、必要に応じて、水不溶性微粒子や親水性溶媒等によって造粒されてなる。そのため、粒子状吸水剤は、粒子状吸水剤の質量に対して、^{好ましくは、}８５０μｍ未満で１０６μｍ以上の粒子が９０質量％以上１００質量％以下含まれており、より好ましくは、８５０μｍ未満で１０６μｍ以上の粒子が９５質量％以上１００質量％以下含まれており、さらには９８質量％以上１００質量％以下含まれているとよい。なお、上記造粒を行う場合には、粒子状吸水剤が上記の粒子径となるように調整することが好ましい。

粒子状吸水剤に含まれる１０６μｍ未満の粒子が１０質量％を超えると、吸収物品として用いて、血液や尿等の水性溶液を吸収する際に、粒子状吸水剤と繊維基材等とを加工して得られる吸収体への水性溶液の拡散性が阻害され、また、粒子状吸水剤と空気との接触面積が増加して、粒子状吸水剤が可溶化しやすくなるので好ましくない。これに対し、粒子状吸水剤に含まれる８５０μｍを超える粒子が１０質量％を超えると、粒子状吸水剤の吸水速度が遅くなり、さらに吸収物品として用いる場合に、吸収体の肌触りが悪く異物感が現れるので好ましくない。

＜粒子状吸水剤の水可溶性成分量（可溶分量）＞
本発明における粒子状吸水剤のうちの水可溶性成分量（可溶分量）は、好ましくは、粒子状吸水剤の質量に対して、０〜３０質量％であり、より好ましくは０〜２５質量％であり、さらに好ましくは０〜２０質量％であり、特に好ましくは０〜１５質量％であり、このうち最も好ましくは０〜１０質量％である。上記可溶分量が上記範囲を超えると、吸収物品に上記粒子状吸水剤を用いた場合に、吸水時に可溶分が吸収体に溶出され、吸収体への血液や尿等の液の拡散性が阻害する可能性があるため、好ましくない。

＜粒子状吸水剤の加圧下吸収倍率＞
本発明の粒子状吸水剤は、２．０６ｋＰａ及び／又は４．８３ｋＰａの圧力下（荷重下）での加圧下吸収倍率が、１５ｇ／ｇ以上、好ましくは１８ｇ／ｇ以上、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２３ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。また、加圧下吸収倍率の上限は特に限定されず高い方が好ましいが、製造コスト等の経済性とのバランスにより、上限は５０ｇ／ｇ以下、好ましくは４５ｇ／ｇ以下であるとよい。

なお、２．０６ｋＰａ及び４．８３ｋＰａの荷重下での加圧下吸収倍率を用いたのは、本発明の粒子状吸水剤を紙おむつ等の衛生材料として使用した場合に、乳幼児の寝ている状態及び座った状態で、粒子状吸水剤に付与される荷重を想定したためである。

また、本発明の粒子状吸水剤は、該粒子状吸水剤に衝撃力を与えた場合においても、加圧下吸収倍率がほとんど低下しない。それゆえ、粒子状吸水剤の製造時における機械的な破壊による吸水特性の劣化を防止し、吸収物品等を作成する際に受ける機械的衝撃力による吸水性能の低下や、吸湿時の流動性の低下が少ない。

上記衝撃力を受けた場合の粒子状吸水剤の加圧下吸収倍率は、加圧下吸収倍率保持指数によって評価することができる。ここで、加圧下吸収倍率保持指数とは、衝撃力を受ける前後における粒子状吸水剤の加圧下吸収倍率の変化を表す指数であり、詳細は後述の実施例で説明する。本発明の粒子状吸水剤は、上記加圧下吸収倍率保持指数が、好ましくは０．９０以上であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９５〜１．００である。

このように、本発明の粒子状吸水剤は、機械的衝撃力による吸水特性の変化が少ないため、作成されるオムツ等の吸収物品の吸収特性を正確に予測し、管理することが可能となる。また、従来のように、吸水性樹脂の吸収性能が高いにも関わらず、吸収物品等の作成途中で、吸収特性低下が生じてしまうということはない。従って、吸収物品の吸収性能や、品質管理上を安定させるために吸収物品に用いる粒子状吸水剤の使用量を設計より増量する必要がないため、吸収物品の作成時に、粒子状吸水剤の使用量を低減することができる。

＜粒子状吸水剤の吸湿時の流動性＞
本発明の粒子状吸水剤の吸湿時の流動性である吸湿流動性とは、２５℃相対湿度９０％ＲＨにて放置したブロッキング、ケーキング、又は粉体としての流動性について評価したものである。本発明の粒子状吸水剤は、該粒子状吸水剤の含水率が約１０〜３０質量％、特に１５〜３０質量％の範囲では、ブロッキングやケーキングが生じず粉体状であり、優れた吸湿流動性を示す。

上記吸湿流動性を評価するために用いる流動性指数（後述の篩通過量）は、本発明の粒子状吸水剤では、９０質量％以上１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以上１００質量％以下である。

また、上記衝撃力を受けた場合の粒子状吸水剤の吸湿流動性は、吸湿流動性保持指数によって評価することができる。ここで、吸湿流動性保持指数とは、衝撃力を受ける前後における粒子状吸水剤の吸湿流動性の変化を表す指数である。本発明の粒子状吸水剤は、吸湿流動性保持指数が０．９０以上であり、好ましくは０．９５〜１．１０であり、より好ましくは０．９７〜１．１０であり、特に好ましくは０．９７〜１．００である。上記粒子状吸水剤は、衝撃力が与えられた後でも、吸湿時の流動性が低下することなく、良好かつ安定した吸湿流動性を有している。なお、上記流動性指数及び吸湿流動性保持指数については、後述の実施例で詳述する。

従って、吸収物品の製造プロセス上での機械的衝撃による吸湿流動性の低下、それに伴う粒子状吸水剤に含まれる粒子の合一やブロッキングを防ぐことができる。これにより、製造装置内部での粉体詰まり等により、該製造装置が作動不能となること等を防ぐことができる。

＜粒子状吸水剤の形状＞
一般に、吸水剤の形状としては、例えば、米国特許５２４４７３５号公報の図１・２に記載の逆相懸濁重合で得られる球形状及び／又は楕円体状ないしウインナーソーセージ状の一次粒子形状や、NON WOVENS WORLD October-November 2000（Marketing Technology Service ,Inc.出版）の75頁の図１に記載されるような凝集した数珠（Agglomerated Beads）のような球形状粒子及び／又は楕円体状粒子が凝集した該一次粒子造粒物の形状、米国特許５９８１０７０号公報の図２・３・４や上記NON WOVENS WORLD October-November 2000の75頁の図１のCrystalsのような単量体水溶液を重合した含水ゲル状重合体の破砕物に由来する形状である不定形状やその造粒物の形状が挙げられる。

本発明の粒子状吸水剤の形状は、球状の一次粒子以外であり、かつ、楕円球状（楕円体状）の一次粒子以外の形状が好ましく、より好ましくは球形状粒子若しくは楕円体状粒子の造粒物、又は、単量体の水溶液を重合して得られる含水ゲル状重合体の破砕物に由来する不定形状若しくはその造粒物の形状であり、特に好ましくは、不定形状若しくはその造粒物の形状である。

球形状の一次粒子及び／又は楕円体状の一次粒子が好ましくない理由は、吸収物品等を作成する際に、パルプ等の繊維材料との混合性が低く、また、粒子状吸水剤と繊維材料とを混合してなる吸収体から該粒子状吸水剤が脱落しやすいためである。それゆえ、球形状の一次粒子及び／又は楕円体状の一次粒子の吸水剤を用いると、吸収体中に吸水剤を均一に分布させることが難しくなるという問題が生じる。

＜粒子状吸水剤の粉体特性＞
本発明の粒子状吸水剤は、吸湿時やゲル状態のみならず、含水率が０〜２０質量％の、さらには含水率が０〜１０質量％の乾燥状態においても付着性が少なく、内部摩擦係数又は内部摩擦角が小さいために安息角が小さくなっているので、粉体状で優れた流動性を示す。上記内部摩擦係数や内部摩擦角は、粒子層の剪断試験によって求めることができる。粉体の剪断試験を行う装置には、剪断箱式、リング剪断式、あるいは平行平板式等があり、例えば、Jenike Shear Cell等を挙げることができる。

一般的に、逆相懸濁重合法で得られる球形状の一次粒子及び／又は楕円体状の一次粒子は、流動性が高いことが知られている。一方、いわゆる不定形の粒子、球状の一次粒子以外で、かつ、楕円球状の一次粒子以外の形状を有する粒子、例えば水溶液重合法により製造される不定形破砕状粒子や、逆相懸濁重合法で得られる粒子であっても、その球形状の一次粒子及び／又は楕円体状の一次粒子の造粒物として得られる粒子の粉体流動性は、その粒子の歪さによって内部摩擦係数が高く、極めて低い流動性を示す。

それゆえ、上記内部摩擦係数の高い粒子からなる吸水剤は、空気輸送時の輸送抵抗、パドル式輸送機での輸送時の輸送抵抗、スクリュー式輸送機での輸送抵抗の増大を招く。すなわち、従来、球状の一次粒子以外で、かつ、楕円球状の一次粒子以外の形状を有する、いわゆる不定形の粒子を取り扱う場合には、製造装置、輸送装置内で吸水剤が詰まり、過負荷によって、これらの装置が頻繁に停止するという問題が生じている。

また、従来、吸湿環境下での流動性を確保するために、吸水剤に無機物質を添加することが一般的に行われている。吸水剤に無機物質を添加すると、特に含水率が０〜２０質量％の乾燥状態の状態での流動性が悪くなり、製造装置、輸送装置内での吸水剤の詰まり、過負荷によるこれら装置の停止が頻発するようになる。

しかしながら、本発明の粒子状吸水剤は、上記にて説明した吸水性樹脂及び有機酸多価金属塩を含むことにより、球状の一次粒子以外で、かつ、楕円球状の一次粒子以外の形状を有する粒子状吸水剤であっても、圧密状態での粉体としての流動性（以下、粉体流動性）が極めて高い。

そこで、本発明者等は、粒子状吸水剤の粉体流動性を評価し、該評価によって所定の粉体流動性を示すものであれば、球状の一次粒子以外で、かつ、楕円球状の一次粒子以外の形状を有する粒子状吸水剤であっても、製造装置や輸送装置での取り扱い性に優れた粉体流動性が得られると考え、下記に示す２つの評価方法によって、粒子状吸水剤の粉体流動性を評価した。

すなわち、粉体流動性の第一の評価方法では、圧密状態にある粒子状吸水剤に、挿入部材であるプローブ（金属棒）を垂直に２０ｍｍ挿入し、２０ｍｍまで挿入したときの最大挿入荷重（probe insertion load by 20mm insertion、ＰＩＬ）、及び、２０ｍｍまで挿入したときの挿入仕事量（probe insertion work by 20mm insertion、ＰＩＷ）によって評価する。この第一の評価方法では、２０ｍｍまで挿入したときのＰＩＬや、２０ｍｍまで挿入したときのＰＩＷが低いほど、粒子状吸水剤の粉体としての内部摩擦係数や摩擦力が低く、粒子状吸水剤の滑り性が高いことを示す。

従来知られている多くの吸水性樹脂や吸水剤では、該吸水性樹脂や吸水剤の粉体としての摩擦力が高いために、本発明の２０ｍｍというプローブ挿入距離（probe insertion distance、ＰＩＤ）を達成することすら不可能な場合が多い。

これに対し、本発明の粒子状吸水剤は、球状の一次粒子以外で、かつ、楕円球状の一次粒子以外の形状を有する不定形の粒子であるが、２０ｍｍまで挿入したときのＰＩＬが低い。具体的には、上記ＰＩＬは、０ｇ重以上５０００ｇ重以下であり、好ましくは０ｇ重以上３０００ｇ重以下であり、より好ましくは０ｇ重以上２０００ｇ重以下であり、さらに好ましくは０ｇ重以上１０００ｇ重以下であり、このうち、特に好ましくは０ｇ重以上９００ｇ重以下であり、さらに好ましくは０ｇ重以上７００ｇ重以下であり、最も好ましくは０ｇ重以上５００ｇ重以下である。

また、本発明の粒子状吸水剤は、２０ｍｍまで挿入したときのＰＩＷが、０g重×ｍｍ以上５０，０００g重×ｍｍ以下であり、好ましくは０g重×ｍｍ以上３０，０００ｇ重×ｍｍ以下であり、より好ましくは０g重×ｍｍ以上１０，０００ｇ重×ｍｍ以下であり、さらにより好ましくは０g重×ｍｍ以上８，０００ｇ重×ｍｍ以下であり、特に好ましくは０g重×ｍｍ以上７，０００ｇ重×ｍｍ以下である。このうち、０ｇ重×ｍｍ以上６，５００ｇ重×ｍｍ以下であることが好ましく、０g重×ｍｍ以上６，０００ｇ重×ｍｍ以下であることがより好ましく、０g重×ｍｍ以上５，０００ｇ重×ｍｍ以下であることが最も好ましい。ＰＩＷが上記範囲を超える場合は、粒子状吸水剤の内部摩擦係数や摩擦力が高くなり、粉体流動性に優れた吸水剤を得ることが困難となる。

一方、粉体流動性の第二の評価方法では、圧密状態にある粉体状吸水剤にプローブ（金属棒）を２０ｍｍ挿入する操作を２回連続で行い、一回目の挿入仕事量に対する２回目の挿入仕事量（再挿入仕事量）の比率に基づいて評価を行う。この比率は、２０ｍｍまで挿入したときの復元指数（recovery index by 20mm insertion、ＲＩ）として定義される。この第二の評価方法では、ＲＩが高く、１００％に近いほど粉体流動性が高く、粒子同志の付着力が小さいことを示す指標となる。

本発明で得られる粒子状吸水剤は、球状の一次粒子以外で、かつ、楕円球状の一次粒子以外の形状を有する不定形の粒子であるが、２０ｍｍまで挿入したときのＲＩが５５％以上であり、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは６５％以上１００％以下であり、このうち、特に好ましくは６０％以上１００％以下であり、最も好ましくは７５％以上１００％以下である。

上記粉体流動性については、０〜１００℃の温度範囲で、ＰＩＬ、ＰＩＷ及びＲＩが上記した範囲を超えないことが好ましく、より好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃、このうち、特に好ましくは６０〜８０℃、最も好ましくは７０〜８０℃の範囲で、ＰＩＬ、ＰＩＷ及びＲＩが上記範囲を超えないことが好ましい。また、本発明の粒子状吸水剤は、衝撃力が与えられた後においても、粉体流動性が低下することなく、ＰＩＬ、ＰＩＷ及びＲＩが上記範囲の値を有している。

本発明者等が提案する上記した２つの粉体流動性の評価方法は、従来用いられてきた流速（flow rate）、安息角等の粉体評価手法に比べて、より明確に、かつ詳細に粉体流動性を区別することができる優れた手法である。それゆえ、上記した本発明の評価方法を用いて粒子状吸水剤を評価すれば、低いＰＩＬ、低いＰＩＷ、及び、高いＲＩを達成し得る極めて流動性に富んだ特性を示す粒子状吸水剤を選別することができる。なお、上記ＰＩＬ、ＰＩＷ、ＰＩＤ、ＲＩの詳細な算出方法については、後述の実施例で詳細に説明する。

このように、粉体流動性の上記第一・第二の評価方法を用いて、所定の粉体流動性を示す粒子状吸水剤を選別することにより、粉体流動性の高い粒子状吸水剤粉体を確実に提供することできる。これにより、例えば、粒子状吸水剤の空気輸送時の輸送抵抗、パドル式輸送機での輸送時の輸送抵抗、スクリュー式輸送機での輸送抵抗を低減することができ、従来頻発していた製造装置、輸送装置内での詰まり、過負荷による装置の停止を回避することができる。

さらに、本発明で得られる粒子状吸水剤に含まれる有機酸多価金属塩は高い融点を有するため、前記したように加熱保温することが可能であるが、加熱保温条件下においても、室温とほとんど変わらない粉体流動性を確保することができる。

このように、本発明の粒子状吸水剤は、吸湿下での流動性と粉体の流動性の両方を改善することができるとともに、非常に高い流動性を確保することができる。また、本発明の粒子状吸水剤は、乾燥時における粉体流動性に富んでいるので、機械的ダメージを緩和し、機械的ダメージによる加圧下吸収倍率の低下、吸湿流動性の低下を抑制することができる。

従って、本発明の粒子状吸水剤は、上記のように優れた粉体流動性を有するため、該粒子状吸水剤を使用した場合の吸収体等の製造プロセス等で使用するホッパーや粉体貯蔵槽等の簡素化に有用となる。

〔吸収体・吸収物品〕
本発明の粒子状吸水剤は、吸水を目的とした用途に用いられ、吸収体や吸収物品として広く使用されるが、特に、尿や血液等の体液の吸収のための衛生材料として好適に用いられる。本発明の吸収体や吸収物品は、本発明の粒子状吸水剤を含んでなるものである。

ここで、上記吸収体とは、吸水性樹脂と親水性繊維とを主成分して成型された吸収材をいう。上記吸収体は、吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）が２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましく、特に好ましくは４０〜１００質量％の範囲である。本発明の粒子状吸水剤は、コア濃度が高いほど、吸収体や吸収物品等の作成時における粒子状吸水剤の吸収特性低下効果が顕著に表れてくるものとなる。

また、上記吸収物品とは、上記吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備えてなるものである。上記吸収性物品は、まず、例えば、親水性繊維等の繊維基材と粒子状吸水剤とをブレンド又はサンドイッチして吸収体（吸収コア）を作成し、該吸収コアを、液透過性を有する表面シートと液不透過性を有する背面シートでサンドイッチする。その後、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することにより、大人用紙オムツや生理用ナプキン等の吸収物品が得られる。なお、このとき、上記吸収コアは、密度０．０６〜０．５０ｇ／ｃｍ³、坪量０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ^２の範囲に圧縮成形される。また、用いられる繊維基材としては、例えば、粉砕された木材パルプ等の親水性繊維、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等を例示できる。これらの繊維基材は、好ましくはエアレイドしてなるものがよい。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例等に限定されるものではない。なお、無加圧下での吸収倍率、加圧下吸収倍率、重量（質量）平均粒子径、吸湿流動性指数、衝撃力、吸湿流動性保持指数、加圧下吸収倍率保持指数、水可溶性成分量（可溶分量）、固形分率、含水率、戻り量、拡散率、最大挿入荷重、挿入仕事量、挿入距離、復元指数の評価は以下のように行った。

また、特に記載ない場合、「部」は質量部（重量部）を意味する。さらに、後述する吸水剤又は吸水性樹脂の上記のパラメータ測定に際しては、通常そのままの吸水剤又は吸水性樹脂を用いて測定を行った。ただし、吸水剤又は吸水性樹脂が過度に吸湿している場合、すなわち、例えば、おむつ等の吸収物品から採取した吸水剤又は吸水性樹脂については、例えば６０℃で恒量になるまで減圧乾燥する等によって、適宜乾燥し、含水率を７±１質量％以下、好ましくは５±１質量％以下に調整して測定を行った。

〔無加圧下での吸収倍率（０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する無加圧下、６０分間の吸収倍率（ＧＶ，Gel Volume））〕
粉末状吸水剤（以下、吸水剤）又は吸水性樹脂０．２ｇを、不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、２５℃に調温した大過剰（例えば１００ｇ以上）の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ２（ｇ）を測定した。

また、同様の操作を、吸水剤及び吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの重量Ｗ１（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１、Ｗ２から、下記（式４）に従って無加圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

無加圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（重量Ｗ２（ｇ）−重量Ｗ１（ｇ））／吸水剤又は吸水性樹脂の重量（ｇ） ・・（式４）
〔加圧下吸収倍率（０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する２．０６ｋＰａ下、６０分間の吸収倍率（ＡＡＰ１））〕
内径６０ｍｍのプラスチック支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュ（目開き３８μｍ）を融着させ、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で、上記メッシュ上に吸水剤又は吸水性樹脂０．９０ｇを均一に散布した。該吸水性樹脂又は吸水剤に対して、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるように調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく、支持円筒に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置し、この測定一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に、直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所製、細孔直径１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０質量％の塩化ナトリウム水溶液（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。

その上に、直径９０ｍｍのろ紙１枚（ADVANTAEC東洋株式会社、品名：定量ろ紙Qualitative Filter Papers（JIS P 3801、No.2）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、ろ紙表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。

上記測定装置一式を、前記湿ったろ紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間（６０分）後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、下記（式５）に従って、加圧下吸収倍率ＡＡＰ１（ｇ／ｇ）を算出した。

加圧下吸収倍率ＡＡＰ１（ｇ／ｇ）＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／吸水剤又は吸水性樹脂の質量（０．９）ｇ） ・・（式５）
〔加圧下吸収倍率（０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液に対する４．８３ｋＰａ、６０分間の吸収倍率（ＡＡＰ２））〕
吸水性樹脂又は吸水剤に対する荷重を、２．０６ｋＰａから、４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更する以外は、前記したＡＡＰ１の算出と同様の操作を行い、下記（式６）に従って、加圧下吸収倍率ＡＡＰ２（ｇ／ｇ）を算出した。

加圧下吸収倍率ＡＡＰ２（ｇ／ｇ）＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／吸水剤又は吸水性樹脂の質量（０．９）ｇ） ・・（式６）
〔重量（質量）平均粒子径〕
吸水剤又は吸水性樹脂を、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ等のＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、百分率を対数確率紙にプロットした。そして、Ｒ＝５０％に相当する粒子径から、重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。

また、粒径分布については、下記（式７）で表される対数標準偏差値σζを指標として用いた。ここでは、σζの値が０に近いほど、粒径分布が狭いことを意味する。

σζ＝１／２Ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１） ・・（式７）
（式中、Ｘ１，Ｘ２は、それぞれ、Ｒ＝８４．１％，Ｒ＝１５．９％のときの粒子径を表す。）
篩い分けは、吸水剤又は吸水性樹脂の粉末１０ｇを、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で、目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ等のＪＩＳ標準ふるい（The IIDA TESTING SIEVE：内径８０ｍｍ）に仕込み、ロータップ型のふるい振盪機（株式会社飯田製作所製ＥＳ−６５型ふるい振盪機）により１０分間分級した。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）は、米国特許５０５１２５９号公報等に準じて測定される。

〔吸湿流動性指数〕
直径５２ｍｍのアルミカップに、吸水剤又は吸水性樹脂約２ｇを均一に散布した後、温度２５℃、相対湿度９０±５％ＲＨ下の恒温恒湿機（PLATINOUS LUCIFER PL-2G タバイエスペック(TABAI ESPEC)社製）中で１時間放置した。１時間後、上記アルミカップに入った吸水剤又は吸水性樹脂を、ＪＩＳ８．６メッシュ（目開き２０００μｍ）のＪＩＳ標準ふるい（The IIDA TESTING SIEVE：内径８０ｍｍ）の上に静かに移し、ロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製ＥＳ−６５型ふるい振盪機；回転数２３０ｒｐｍ、衝撃数１３０ｒｐｍ）を用いて、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で５秒間分級し、上記メッシュ上に残存した吸水剤又は吸水性樹脂の重量（ｉ（ｇ））と該メッシュを通過した吸水剤又は吸水性樹脂の重量（ｊ（ｇ））を測定した。そして、下記（式８）に従って、吸湿時の流動性指数である吸湿流動性指数を算出した。なお、本発明の吸湿流動性指数は、（式８）によって定義されるものを指す。

吸湿流動性指数（重量％）＝（（ｊ（ｇ））／（ｉ（ｇ）＋ｊ（ｇ）））×１００ ・・（式８）
〔衝撃力〕
吸水剤又は吸水性樹脂に衝撃力を与える方法については、日本国特開平９−２３５３７８号の７頁の段落〔0049〕〜〔0053〕や、米国特許６０７１９７６号のカラム７，６０行〜カラム８，２６行に記載の方法を用い、該文献に記載の衝撃力Ｂを吸水剤又は吸水性樹脂に与えた。

すなわち、まず、吸水剤又は吸水性樹脂３０．０ｇを、玉径６ｍｍのガラスビーズ１０．０ｇとともに内容積１２５ｍＬの容器（山村硝子(株)製マヨネーズ瓶、商品名Ａ−２９：米国特許６０７１９７６号の図１２・容器４１参照）に入れ、該容器を密閉した後、分散機（株式会社東洋精機製作所製、Ｎｏ．４８８試験用分散機：米国特許６０７１９７６号の図１４）に備え付け、該分散機を用いて１００Ｖ／６０Ｈｚで振動速度回転数７５０ｒｐｍの振動を３０分間与えることにより、吸水剤又は吸水性樹脂に衝撃力を与えた。

〔吸湿流動性保持指数〕
吸湿流動性保持指数とは、吸水剤又は吸水性樹脂に、前記した衝撃力を与える前後における吸湿流動性指数を比で表したものであり、衝撃力を与える前後で、吸水剤又は吸水性樹脂の吸湿流動性指数を、前記した（式８）に基づいて算出し、下式（式１）に基づいて、算出された吸湿流動性指数から、吸湿流動性保持指数を求めた。

吸湿流動性保持指数＝Ｙ／Ｘ ・・（式１）
（式中、Ｘは、衝撃力を与える前の吸湿流動性指数であり、Ｙは、衝撃力を与えた後の吸湿流動性指数）
〔加圧下吸収倍率保持指数〕
加圧下吸収倍率保持指数とは、吸水剤又は吸水性樹脂に、前記した衝撃力を与える前後における加圧下吸収倍率を比で表したものである。具体的には、衝撃力を与える前後で、吸水剤又は吸水性樹脂の、前記した加圧下吸収倍率ＡＡＰ１・ＡＡＰ２を測定し、下記（式２）及び（式３）に基づいて、２．０６ｋＰａ及び４．８３ｋＰａのそれぞれの荷重下における加圧下吸収倍率保持指数を算出した。なお、以下では、２．０６ｋＰａの荷重下における加圧下吸収倍率保持指数を、第一の加圧下吸収倍率保持指数とし、４．８３ｋＰａの荷重下における加圧下吸収倍率保持指数を、第二の加圧下吸収倍率保持指数と記載する。

第一の加圧下吸収倍率保持指数＝Ｑ１／Ｐ１ ・・（式２）
（式中、Ｐ１は、所定の衝撃力を与える前の２．０６ｋＰａの荷重下での加圧下吸収倍率であり、Ｑ１は、所定の衝撃力を与えた後の２．０６ｋＰａの荷重下での加圧下吸収倍率を表す）
第二の加圧下吸収倍率保持指数＝Ｑ２／Ｐ２ ・・（式３）
（式中、Ｐ２は、所定の衝撃力を与える前の４．８３ｋＰａの荷重下での加圧下吸収倍率であり、Ｑ２は、所定の衝撃力を与えた後の４．８３ｋＰａの荷重下での加圧下吸収倍率を表す）
〔水可溶分成分量（可溶分量）〕
２５０ｍＬ容量の蓋付きプラスチック容器に、０．９００質量％塩化ナトリウム水溶液１８４．３ｇを測り取り、該水溶液中に吸水剤又は吸水性樹脂１．００ｇを加えて、全長４０ｍｍ×直径８ｍｍの大きさの撹拌子（例えば、株式会社相互理化学硝子製の撹拌子Ａ）を用いて渦の深みが約２ｃｍになるように（例えば、２５０〜３５０ｒｐｍ）、マグネチックスターラーによって、１６時間攪拌することにより吸水剤又は吸水性樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を、濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：定量ろ紙Qualitative Filter Papers（JIS P 3801、No.2）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り、測定溶液とした。

次いで、吸水剤又は吸水性樹脂が添加されていない生理食塩水を、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて、ｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して、空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍＬ、［ｂＨＣｌ］ｍＬ）を得た。

上記と同様の滴定操作を、上記の測定溶液についても行うことにより、滴定量（［ＮａＯＨ］ｍＬ、［ＨＣｌ］ｍＬ）を求めた。

その後、上記空滴定量、および、測定溶液の滴定量に基づいて、吸水剤又は吸水性樹脂中の可溶分量を算出した。すなわち、例えば既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水剤又は吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水剤又は吸水性樹脂中の可溶分量を下記（式９）により算出することができる。

可溶分（重量％）＝０．１×（平均分子量）×１８４．３×１００×(［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］)／１０００／１．０／５０．０ ・・（式９）
また、未知量の成分からなる吸水剤又は吸水性樹脂を用いる場合には、上記の滴定から、下記（式１０）に基づいて求めた中和率を用いて、モノマーの平均分子量を算出し、吸水剤又は吸水性樹脂中の可溶分量を上記（式９）によって算出する。

中和率（ｍｏｌ％）＝（１−（［ＮａＯＨ］−［ｂＮａＯＨ］）／（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］））×１００ ・・（式１０）
なお、例えば、カルボキシル基を含有しない等の不飽和単量体を用いて得られる吸水性樹脂、上記の方法で測定することができない吸水剤又は吸水性樹脂である場合には、米国再発行特許Ｒｅ３７０２１号公報のカラム２３の１０〜５５行に記載の重力測定によって水可溶分成分量を測定する。

〔固形分率及び含水率〕
吸水剤又は吸水性樹脂１．０００ｇを前記アルミカップ（直径５２ｍｍ）に入れ、１８０℃の無風オーブンで３時間加熱し、その乾燥減量に基づいて、吸水剤又は吸水性樹脂の固形分及び含水率を算出した。なお、上記の測定は、日本国特開２０００−１２１２９１号公報の１３頁の段落〔0069〕の記載の方法に従って行った。すなわち、２５℃相対湿度９０％ＲＨの環境下で１時間、吸水剤又は吸水性樹脂を放置した後、上記操作により、含水率を算出した。

ここで、上記固形分とは、吸水剤又は吸水性樹脂から、揮発成分（主に水）を除いたときの吸水剤又は吸水性樹脂、つまり吸水剤又は吸水性樹脂の樹脂純分をいい、揮発成分を含んだ吸水剤又は吸水性樹脂の質量に対する上記固形分の質量（固形分量）の割合を、固形分率（質量％）とする。

また、上記含水率とは、吸水剤又は吸水性樹脂のうち、吸水剤又は吸水性樹脂に含まれる揮発成分の主成分である水の割合（質量％）であり、１００（％）から、上記の固形分率（質量％）を差し引いた値に相当する。

〔吸収物品の評価（戻り量及び拡散率）〕
吸収物品全体に荷重２．０６ｋＰａをかけ、室温で放置した。吸収物品の中心部に配置した直径５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒から、該吸収物品に、３７℃に調整した生理食塩水（０．９重量％のＮａＣｌ水溶液）７５ｇを入れた。荷重をかけた状態で３時間放置した後、ペーパータオル（製造元：王子製紙株式会社、キッチンタオル エキストラドライ、１２０ｍｍ×４５０ｍｍに裁断して３０枚重ねたもの）を吸収物品上にのせ、その上に、３７ｇ／ｃｍ^２（３．６３ｋＰａ）の荷重を１分間かけて、ペーパータオルに吸収される液量を、戻り量として測定した。

続いて、戻り量測定後の吸収物品の不織布の表面シート（液透過性シート）をカッターナイフで切り、吸収物品中のウェブ中で液が拡がった面積を測定し、全体のウェブ面積に対する面積比（百分率％）を拡散率として求めた。

〔最大挿入荷重（ＰＩＬ）、挿入仕事量（ＰＩＷ）、及び挿入距離（ＰＩＤ）の測定〕
＜測定サンプル＞
吸水剤又は吸水性樹脂２７〜３０ｇを、ガラス製の円柱状サンプル管（外径３５ｍｍ、内径３３ｍｍ、高さ７８ｍｍ：例えばマルエム社製、スクリュー管No.7等）に入れてよく振盪した後、鉄製の板の上で、１分間、上下にタッピング（３回／秒、振幅１０ｍｍ）して、上記円柱状サンプル管内の吸水剤又は吸水性樹脂が密に詰められた状態にした。次に、上記円柱状サンプル管に密に詰められた状態で充填された吸水剤又は吸水性樹脂（以下、粒子層と記載する）の高さが４５ｍｍ±１．５ｍｍになるように吸水剤又は吸水性樹脂の量を適宜増減して調整した。このように、吸水剤又は吸水性樹脂の量を調整した場合には、再度よく振盪した後、鉄製の板の上で、１分間、上下にタッピング（３回／秒、振幅１０ｍｍ）して、吸水剤又は吸水性樹脂を密に充填した状態とした。なお、タッピングについては、タッピング後の粒子層の上面がフラットであり、かつ水平な状態となるようにタッピングを行った。

また、ＰＩＬ、ＰＩＷ、ＰＩＤの測定に際しては、３回の測定値の平均値を採用するため、１回の測定毎に上記粒子層が形成された円柱状サンプル管に蓋をしてよく振盪し、再度鉄製の板の上で、１分間、上記と同様に上下にタッピングを行い、粒子層の上面をフラットでかつ水平な状態の測定サンプルを得た。

＜測定装置＞
ＰＩＬ、ＰＩＷ、ＰＩＤの測定は、図１に示す測定装置１０で行った。該測定装置１０（カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験機、本社；日本国京都市南区）は、圧縮装置１１、圧縮装置１１の制御を行う制御装置１２、圧縮装置１１、制御装置１２から得られるデータを取り込むコンピュータ１３を備え、上記圧縮装置１１、制御装置１２、コンピュータ１３は、ケーブルで連結されている。

上記圧縮装置１１は、図２に示すように、可動式のステージ３、挿入プローブ（挿入部材）４、可動式のロードセル（力計）５、変位距離検出器６を備えている。

上記ステージ３は、吸水剤又は吸水性樹脂（以下、粒子層）１が充填された測定サンプル２を載せる台であり、挿入プローブ４に対して進退可能となっている。また、上記挿入プローブ４は、測定サンプル２内の吸水剤又は吸水性樹脂からなる粒子層１に挿入される金属棒である。本実施例では、上記挿入プローブ４は、図３に示すように、直径１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍで、先端部が半径５ｍｍの球面仕上げにより丸みを有する陽極酸化アルミニウムである。なお、上記挿入プローブ４のＪＩＳＢ０６０１−１９９４に従って規格化された表面粗さは、通常、最大高さが０〜１０μｍ、好ましくは０〜１μｍであり、十点平均粗さが０〜１０μｍ、好ましくは０〜１μｍであり、中心線平均粗さが０〜５μｍ、好ましくは０〜１μｍが用いられる。上記挿入プローブ４は、図３に示すように、ロードセル５（図２）にねじで固定されて取り付けられ、ロードセル５とともに一体となって可動する。

さらに、上記ロードセル５は、挿入プローブ４を介して、測定サンプル２内の粒子層１に対し、１０ｋｇの荷重を上限として種々の大きさの荷重を与えるものである。上記ロードセル５は、図２に示すように、変位距離検出器６に連結され、測定サンプル２に対して進退可能に設けられている。上記変位距離検出器６は、ロードセル５の移動距離である変位距離を検出する。

また、図１に示す上記制御装置１２は、挿入プローブ４の挿入速度を調整する挿入スピード調整器、挿入プローブ４から測定サンプル２の粒子層に与えられる荷重を調整する荷重調整器、ロードセル５の変位距離を調整する変位距離調整器、ロードセル５の変位距離を表示する変位距離表示器、測定サンプル２の粒子層に与えられる荷重を表示する荷重表示器、積分計を備えている。

さらに、図１に示すコンピュータ１３は、圧縮装置１１、制御装置１２から得られるデータをデジタルデータとして取り込む。該コンピュータ１３には、測定サンプル２の粒子層１の上面に接触される挿入プローブ４（すなわち、ロードセル５）の変位距離や、上記粒子層１に与えられる荷重が記録される。

＜測定条件及び測定方法＞
上記測定装置１０を水平で、かつ、振動のない実験台の上に設置し、２５±１℃、相対湿度５０±５％の条件に調整された環境下でＰＩＬ、ＰＩＷ、ＰＩＤの測定を以下の手順で行った。

すなわち、前記した手順で測定サンプル２を用意し、振動を極力与えずに、該測定サンプル２を測定装置１０の圧縮装置１１（図１）のステージ３上に設置した。続いて、図２に示す挿入プローブ４の先端が、測定サンプル２内の粒子層１の上面に接触する位置までステージ３を上昇させて固定した。この状態を始点（０ｍｍ）とした。

その後、１ｍｍ／秒の挿入速度で挿入プローブ４の先端を粒子層１に侵入させた。該挿入プローブ４の侵入開始と同時に、データの取り込みを０．１秒間隔として測定を開始し、挿入プローブ４の挿入距離と、挿入プローブ４の挿入に要した荷重とを測定した。なお、挿入プローブ４の挿入距離は、上記始点（０ｍｍ）〜２０ｍｍ（誤差３％以内）までの範囲内とし、挿入距離０〜２０ｍｍの範囲内での最大の荷重を最大挿入荷重（ＰＩＬ）とした。

また、図４に示すように、上記にて測定された挿入距離（ｍｍ）を横軸とし、測定された荷重（ｇ重又はｇｆ）を縦軸としてグラフを作成し、得られた荷重の値を結ぶ曲線と横軸との領域（図中、斜線で示す領域）を、挿入距離０〜２０ｍｍの範囲で積分して、挿入距離０〜２０ｍｍでの挿入プローブ４の挿入による挿入仕事量（ＰＩＷ）とした。

以上の操作を３回繰り返して測定を行い、得られた３つの値の平均値を測定値とした。上記のようにして決定されたＰＩＬ、ＰＩＷは、いずれも、その値が小さいほど、粒子層１の吸水剤又は吸水性樹脂の粒子としての滑り性が高く、取り扱い性に優れているとみなすことができる。

なお、挿入プローブ４の挿入距離が２０ｍｍに達する前に、荷重が１０，０００ｇ重に達した場合には、粉体の流動性が非常に低いとみなすことができるため、挿入プローブ４の挿入距離（ＰＩＤ）のみで評価を行った。なお、ＰＩＤのみで評価を行った吸水剤又は吸水性樹脂については、次に述べる復元指数の評価は行わなかった。

〔復元指数（ＲＩ）の測定〕
挿入プローブ４の挿入距離が２０ｍｍに到達しても、荷重が１０，０００ｇ重に達していない測定サンプル２について、下記の手順で復元指数（ＲＩ）を算出した。

すなわち、前記したＰＩＬ、ＰＩＷ、ＰＩＤの測定と同じ条件及び同じ手順で、１回目の測定を行い、２０ｍｍの位置まで挿入された挿入プローブ４を、挿入速度と同じ速度で、粒子層１から引き抜き、始点（０ｍｍ）の位置まで、挿入プローブ４を移動させる。その後、測定サンプル２及び挿入プローブ４の位置を変えることなく、挿入プローブ４を引き抜いたときの状態を維持したまま、１回目と同様の条件で、再び挿入プローブ４を粒子層１に挿入し、１回目の測定と同様に、測定開始から０．１秒間隔で、変位距離及び荷重を記録した。なお、１回目の測定終了から２回目の測定が開始されるまでの時間は、１５秒以内とし、この間、振動を与えないようにした。

１回目の測定、及び、２回目の測定のそれぞれにて、前記した算出方法でＰＩＷを算出し、下式（式１１）に基づいてＲＩを算出した。

復元指数ＲＩ（％）＝（２^ndＰＩＷ／１^stＰＩＷ）×１００ ・・（式１１）
（式中、１^stＰＩＷは、１回目の測定で得られたＰＩＷを表し、２^ndＰＩＷは、２回目の測定で得られたＰＩＷ（再挿入仕事量）を表す）
以上の操作を３回繰り返して測定を行い、得られた３つの値の平均値を測定値とした。上記のように決定されたＲＩは、図５に示すように、１回目の挿入プローブ４の挿入によって形成された粒子層１の空隙（挿入プローブ４の挿入痕）を、挿入プローブ４を挿入する前の状態に復元する程度を表す指標となる。

すなわち、ＲＩ＝０％ならば、挿入プローブ４を引き抜いた後も、図５に示すように、粒子層１に挿入プローブ４の挿入痕が明確に認められることになる。これに対し、ＲＩ＝１００％ならば、挿入プローブ４を引き抜くと、図５に示すように、１回目の測定で挿入プローブ４を挿入する前の状態に復元され、粒子層１には挿入プローブ４の挿入痕は認められない状態となる。それゆえ、上記ＲＩが１００％に近いほど、吸水剤又は吸水性樹脂の粉体流動性が良好であるとみなすことができる。

〔参考例１〕
６５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体の濃度で３８重量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）５．９ｇを溶解し、反応液とした。

次に、この反応液を、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。続いて、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、脱気した上記反応液を供給し、該反応液を３０℃に保ちながら、窒素ガス置換した。その後、窒素ガス置換した反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウム２．４６ｇ及びＬ−アスコルビン酸０．１０ｇを水溶液で添加したところ、約１分後に重合が開始された。そして、３０℃〜９０℃で重合を行い、重合を開始して６０分後に、含水ゲル状架橋重合体を得た。

得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５mmに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した。得られた乾燥重合体を、振動ミルを用いて粉砕し、さらに２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の金網で分級及び調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子前駆体（ａ）を得た。

得られた吸水性樹脂前駆体（ａ）１００部に、プロピレングリコール０．５部と、１，４−ブタンジオール０．３部と、水３部とからなる表面架橋溶液を混合した。上記の混合物を２００℃で４５分間加熱処理することにより、表面架橋処理が施された吸水性樹脂（Ａ）を得た。

〔実施例１〜３〕
２５℃、相対湿度５０％ＲＨ下にて、参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００部に対して、０．３部，０．５部，１部のステアリン酸亜鉛（関東化学株式会社製）をそれぞれレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入し、３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌して、それぞれから、吸水剤（１）・（２）・（３）を得た。

添加したステアリン酸亜鉛の粒子径は、走査型電子顕微鏡による写真観察の結果から、粒子直径が約１０μｍ以下であった。また、吸水剤（１）・（２）・（３）の対数標準偏差値σζは０．３５で、３００μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂は、全吸水剤に対して６３質量％であった。

〔実施例４〜６〕
ステアリン酸亜鉛を用いる代わりに、ステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）を使用する以外は、実施例１〜３と同様の操作を行い、吸水剤（４）・（５）・（６）を得た。

添加したステアリン酸カルシウムの粒子径は、走査型電子顕微鏡による写真観測の結果から、粒子直径が約１０μｍ以下であった。また、吸水剤（４）・（５）・（６）の対数標準偏差値σζは０．３５で、３００μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂は、全吸水剤に対して６３質量％であった。

〔実施例７〕
参考例１で得られた吸水性樹脂前駆体（ａ）１００部に対して、０．３部のステアリン酸亜鉛（関東化学株式会社製）を、前記したレディゲミキサーに投入し、３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌した。続いて、上記吸水性樹脂前駆体（ａ）１００部に対する割合で、プロピレングリコール０．５部と、１，４−ブタンジオール０．３部と、水３部とを含む表面架橋溶液を加えて、上記レディゲミキサー中で混合した。上記の混合物を２００℃で４５分間加熱処理することにより、吸水剤（７）を得た。

得られた吸水剤の粒子表面の走査型電子顕微鏡による写真観測の結果から、吸水性樹脂の表面には、粒子径が５μｍ以下のステアリン酸亜鉛が均一に付着していた。また、吸水剤（７）の対数標準偏差値σζは０．４０で、３００μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂は、全吸水剤に対して６３質量％であった。

〔実施例８〕
ステアリン酸亜鉛を０．５部使用する以外は、実施例７と同様の操作を行い、吸水剤（８）を得た。

〔比較例１・２〕
ステアリン酸亜鉛を用いる代わりに、親水性二酸化珪素（商品名アエロジル２００；日本アエロジル株式会社製）をそれぞれ０．５部，１部使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較吸水剤（１）・（２）を得た。

〔比較例３・４〕
ステアリン酸亜鉛を用いる代わりに、カオリン粘土（Dry Branch Kaolin社製 Neogen DGH）をそれぞれ０．５部，１部使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較吸水剤（３）・（４）を得た。

〔比較例５〜７〕
吸水性樹脂（Ａ）を用いる代わりに、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体であるサンウエットＩＭ１０００（三洋化成工業株式会社製）を用い、ステアリン酸亜鉛を用いる代わりに、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ１部，３部，１０部使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較吸水剤（５）・（６）・（７）を得た。比較吸水剤（５）・（６）・（７）の対数標準偏差値σζは、０・５０であった。

〔実施例９〕
実施例１で得られた吸水剤（１）２５部と、木材粉砕パルプ７５部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、４００メッシュ（目開き３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上に、バッチ型空気抄造装置を用いて空気抄造することにより、１２０ｍｍ×４００ｍｍの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力１９６．１４ｋＰａで５秒間プレスすることにより、約０．０５ｇ／ｃｍ^２の吸収体を得た。

続いて、液不透過性のポリプロピレンからなる、いわゆる背面シート（液不透過性シート）、上記吸収体、及び、液透過性のポリプロピレンからなる不織布の表面シート（液透過性シート）を、両面テープを用いて、この順に互いに貼着することにより吸収物品を得た。

この吸収物品の重量は５０ｇであった。得られた吸収物品の戻り量及び拡散率は、それぞれ１６．２ｇ及び９０％であった。

〔実施例１０〕
２５℃、相対湿度５０％ＲＨ下にて、参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００部、ステアリン酸マグネシウム（関東化学株式会社製）０．０１部を、ポリエチレン製の袋に投入し、２０分間十分に振盪して撹拌することにより、吸水剤（９）を得た。

さらに、高温条件下における粉体流動性を調べるために、吸水剤（９）の粉体温度が７０〜８０℃における挿入距離ＰＩＤ、最大挿入荷重ＰＩＬ、挿入仕事量ＰＩＷ、復元指数ＲＩを行った。すなわち、円柱状のサンプル管に、得られた吸水剤（９）を充填して蓋をする。このようにして密封されたサンプル管を、８０℃の温度に調節された無風乾燥機内に３時間放置し、サンプル管内の吸水剤（９）の温度が８０℃になったことを確認した後、上記無風乾燥機からサンプル管を取り出した。取り出したサンプル管の蓋を開け、前述した手法で、挿入距離ＰＩＤ、最大挿入荷重ＰＩＬ、挿入仕事量ＰＩＷ、復元指数ＲＩの測定を行った。なお、これらの測定は、上記無風乾燥機からサンプル管を取り出してから２分以内に開始した。

測定時の吸水剤（９）の温度は、７０〜８０℃であり、挿入距離ＰＩＤは２０ｍｍ、最大挿入荷重ＰＩＬは４５０ｇ重、挿入仕事量ＰＩＷは４３００ｇ重×ｍｍ、復元指数ＲＩは７７％であった。

〔実施例１１〕
２５℃、相対湿度５０％ＲＨ下にて、参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００部、パルミチン酸カルシウム（関東化学株式会社製）０．０１部を、ポリエチレン製の袋に投入し、２０分間十分に振盪して撹拌することにより、吸水剤（１０）を得た。

〔実施例１２〕
２５℃、相対湿度５０％ＲＨ下にて、参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００部、モノステアリン酸アルミニウム（構造式Al(OH)₂(C₁₇H₃₅COO)）０．２部、カオリン粘土０．１部を、ポリエチレン製の袋に投入し、２０分間十分に振盪して撹拌することにより、吸水剤（１１）を得た。

〔比較例８〕
参考例１で得られた吸水性樹脂（Ａ）１００部に対して、ポリエチレングリコール（分子量４００、関東化学株式会社製）０．１部を添加して、比較吸水剤（８）を得た。

〔比較例９〕
吸水剤（１）に代えて、比較吸水剤（１）を使用した以外は、実施例９と同様の操作を行い、比較吸収物品を得た。

この比較吸収物品の重量は５０ｇであった。得られた比較吸収物品の戻り量及び拡散率は、それぞれ１９．５ｇ及び８６％であった。

〔参考例２〕
６５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液に代えて、７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体の濃度で３５重量％）を用い、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）の使用量を２．８ｇ（０．０２５モル％）とした以外は、参考例１と同様の操作を行い不定形破砕状の吸水性樹脂粒子前駆体（ｂ）を得た。

得られた吸水性樹脂前駆体（ｂ）１００部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３部、プロピレングリコール０．５部と、１，４−ブタンジオール０．３部と、水３部とからなる表面架橋溶液を混合した。上記の混合物を２００℃で４０分間加熱処理することにより、表面架橋処理が施された吸水性樹脂（Ｂ）を得た。

〔実施例１３〕
２５℃、相対湿度５０％ＲＨ下にて、参考例２で得られた吸水性樹脂（Ｂ）１００部、ステアリン酸アルミニウム（構造式Al(C₁₇H₃₅COO)₃、和光純薬株式会社製）０．３部をレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入し、３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌して、吸水剤（１２）を得た。

〔結果〕
得られた吸水性樹脂（Ａ）・（Ｂ）、吸水剤（１）〜（１２）、比較吸水剤（１）〜（８）について、表面架橋剤、吸水剤、比較吸水剤の全重量に対する、１０６μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合（wt％）、重量（質量）平均粒子径（Ｄ５０（μｍ））、無加圧下での吸収倍率（ＧＶ）、水可溶性成分量（可溶分量（％））を、表１に示す。

また、吸湿後の含水率、衝撃力を与える前後における吸湿流動性指数、吸湿流動性保持指数を表２に示す。さらに、衝撃力を与える前後における加圧下吸収倍率ＡＡＰ１（ｇ／ｇ）・ＡＡＰ２（ｇ／ｇ）、第一及び第二の加圧下吸収倍率保持指数を表３に示す。また、２５℃の温度条件下にて、衝撃力を与える前後における挿入距離ＰＩＤ、最大挿入荷重ＰＩＬ、挿入仕事量ＰＩＷ、復元指数ＲＩを表４に示す。

なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様又は実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。

本発明の粒子状吸水剤は、吸湿時の流動性に優れ、優れた吸収特性を示すため、種々の吸収物品として用いることができる。具体的には、近年成長の著しい大人用紙オムツをはじめ、子供用オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等として好適に用いることができる。本発明の吸収物品を用いれば、該吸収物品内に存在する粒子状吸水剤からの、吸収された水性溶液の戻り量を少なくすることができるので、吸水後もドライ感に優れ、吸収物品を装着している本人、介護の人々の負担を大きく低減することができる。

本発明の粒子状吸水剤について、最大挿入荷重、挿入仕事量、及び挿入距離を測定するための測定装置の構成を示す概略斜視図である。 上記測定装置に備えられる圧縮装置の要部を示す正面図である。 上記圧縮装置に備えられる挿入プローブを示す正面図である。 挿入プローブの各挿入距離での、該挿入プローブの粒子層への挿入に要した荷重の変化の一例を示すグラフである。 復元指数の測定の様子を示す概念図である。

符号の説明

１ 粒子層
２ 測定サンプル
３ ステージ
４ 挿入プローブ（挿入部材）
５ ロードセル（力計）
６ 変位距離検出器
１０ 測定装置
１１ 圧縮装置
１２ 制御装置
１３ コンピュータ

Claims (11)

1. 架橋構造を有するポリアクリル酸部分中和物重合体である吸水性樹脂を含む粒子状吸水剤であって、
   上記吸水性樹脂は、表面に架橋構造を有する粒子状の吸水性樹脂であり、
   当該粒子状吸水剤には、１０６μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子が、該粒子状吸水剤に対して９０質量％以上含まれているとともに、
   さらに、分子内の炭素数が７個以上である有機酸の多価金属塩が、上記吸水性樹脂に対して０．００１質量％以上１０質量％未満含まれていることを特徴とする粒子状吸水剤。
2. 上記有機酸の多価金属塩を構成する有機酸は、脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載の粒子状吸水剤。
3. 上記有機酸の多価金属塩を構成する多価金属は、アルカリ土類金属及び／又は２価以上の遷移金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子状吸水剤。
4. 上記有機酸の多価金属塩は、融点が４０℃〜２５０℃であるとともに、
   ２５℃での脱イオン水１Ｌに対する溶解度が、０ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
5. 上記有機酸の多価金属塩は、上記吸水性樹脂の表面に付着していることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
6. 上記吸水性樹脂が上記粒子状吸水剤の固形分に対して８０質量％以上含まれていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
7. ２．０６ｋＰａの加圧下にて、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬した場合の吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
8. 上記粒子状吸水剤に所定の深さまで挿入部材を挿入した場合に要する最大の荷重である最大挿入荷重が、０ｇ重以上１，０００ｇ重以下であり、かつ、
   当該粒子状吸水剤に所定の深さまで挿入部材を挿入した場合の仕事量である挿入仕事量が、０ｇ重×ｍｍ以上１０，０００ｇ重×ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
9. 上記粒子状吸水剤に所定の深さまで挿入部材を挿入した場合の仕事量である挿入仕事量が、０ｇ重×ｍｍ以上５０，０００ｇ重×ｍｍ以下であり、かつ、
   当該粒子状吸水剤に所定の深さまで挿入部材を挿入した後、該挿入部材を引き抜いて、再度挿入部材を挿入した場合の仕事量である再挿入仕事量の、上記挿入仕事量に対する比率で表される復元指数が５５％以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤。
10. 体液を吸収するための衛生材料であって、請求項１から９のいずれか１項に記載の粒子状吸水剤を含むことを特徴とする衛生材料。
11. 架橋構造を有するポリアクリル酸部分中和物重合体である吸水性樹脂を含む粒子状吸水剤の製造方法であって、
    上記吸水性樹脂に対して、表面架橋を行う時、及び／又は、表面架橋を行った後に、分子内の炭素数が７個以上である有機酸の多価金属塩を、吸水性樹脂に対して０．００１質量％以上１０質量％未満加えることを特徴とする粒子状吸水剤の製造方法。

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