JP4368593B2

JP4368593B2 - Thiol compound, copolymer and method for producing copolymer

Info

Publication number: JP4368593B2
Application number: JP2003042535A
Authority: JP
Inventors: 孝則山岸; 拓也三輪; 満智子土屋
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: JP2004250377A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連鎖移動剤として有用な新規チオール化合物、該チオール化合物を連鎖移動剤としてラジカル共重合して得られる共重合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用ポリマー及び反射防止膜用ポリマー等の塗膜形成用ポリマーとして好適な共重合体及びその製造方法、並びに、これらの塗膜形成用ポリマーとして好適な共重合体の製造における連鎖移動剤として有用な新規チオール化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造のために用いられるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴い、より微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であるが、現在ではフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）によるリソグラフィーが主流になりつつあり、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）による線幅１００ｎｍ以下のリソグラフィーも実用化されようとしている。更には、フッ素ダイマー（Ｆ₂）エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等を用いたリソグラフィー技術が開発段階にある。
【０００３】
これらのリソグラフィー技術に用いられるレジスト用ポリマーは、非極性置換基を有すると共に、この非極性置換基が酸によって分解してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する構造を有する繰り返し単位と、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位を必須成分とし、必要に応じてレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位を含んで構成される。これらの繰り返し単位としては、例えば、露光源としてＫｒＦエキシマレーザーを用いる場合ではヒドロキシスチレン類及びその誘導体が主に用いられており、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合では、ヒドロキシスチレン類が波長１９３ｎｍの光を吸収するため、（メタ）アクリレート類及びその誘導体などが検討されている。
【０００４】
このようなレジスト用ポリマーの具体例としては、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる系では、例えば（メタ）アクリル酸系モノマーとスチレン系モノマーを組み合わせたコポリマー（例えば、特許文献１〜４等参照）やヒドロキシスチレンの一部をアセタールで保護したポリマー（例えば、特許文献５〜８等参照）などが知られており、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる系では、例えば、ラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸系モノマーのコポリマー（例えば、特許文献９〜１０等参照）などが知られている。
【０００５】
ところが、上記のような半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位を含むポリマーであっても、重合反応時に用いられる重合開始剤や連鎖移動剤に由来する末端構造が密着性に十分な構造でないために、より微細なパターン形成に対応できないという問題がある。
【０００６】
又、レジストパターンの形成においては、現像、リンス後の乾燥で洗浄水が揮発する際に、水の表面張力により、形成されたパターンが倒れるという問題があり、特に、パターンが微細化すると、パターンの接基板面積が減少するため、パターン倒れが起こりやすくなる。これを避けるためにはパターンのアスペクト比（高さ÷幅）を低く抑える必要があるが、一方で、パターンのドライエッチング耐性を満たすためには塗膜を厚く、即ちレジストパターンのアスペクト比を高くする必要がある。そこで、微細なパターン形成においてもアスペクト比を高くすることができ、かつ、パターン倒れが起こらないような、基板との密着性がより高いレジスト用ポリマーが要求されていた。
【０００７】
そこで、重合開始剤や連鎖移動剤に極性基を含有させ、レジスト用ポリマーの基板密着性を高める方法が検討されている。例えば、重合開始剤に極性基を含有させる例として、分子内に酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有する重合開始剤を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１１参照）。しかしながら、酸素原子含有基として挙げられている水酸基、カルボキシル基、置換オキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、置換若しくは無置換カルバモイル基、ヒドロキシイミノ基、置換若しくは無置換オキシイミノ基のうち、カルボキシル基を用いる方法では、アルカリ溶解性や基板密着性を向上することができても、カルボキシル基の導入によりポリマーの吸水性が強くなりすぎるため、露光後のアルカリ現像において膨潤が起こりやすく、より微細なリソグラフィーにおいては安定したパターンが得られないといった問題があった。又、水酸基、置換オキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基などは極性が小さく、基板密着性を高めるには不十分であった。更に、置換若しくは無置換カルバモイル基、ヒドロキシイミノ基、置換若しくは無置換オキシイミノ基等の窒素原子を含む酸素原子含有基及び置換若しくは無置換アミノ基は、レジストとして使用した際、光酸発生剤で発生した酸をトラップしてしまうので、感度が低下するなどの問題があり、実用的ではなかった。
【０００８】
一方、極性基を有する連鎖移動剤を使用する例としては、メルカプト酢酸やメルカプトプロピオン酸などのカルボキシル基含有チオールを連鎖移動剤として用いる方法（例えば、特許文献１２等参照）や、これらのエステル化合物又はメルカプトエタノール等の水酸基含有チオールを用いる方法（例えば、特許文献１３〜１４等参照）などが知られている。しかしながら、これらの方法においても、先の重合開始剤の場合と同様に、カルボキシル基含有チオールを用いる方法ではアルカリ現像時において膨潤が起こりやすいという問題があり、又、エステル化合物や水酸基含有チオールを用いる方法では基板密着性が不十分であり、いずれも実用的なレベルには至らなかった。
【０００９】
更に、反射率の高い基板を用いるリソグラフィーにおいては、反射光の影響によりレジストパターンにハレーションが生じ、微細なレジストパターンを正確に再現できないという問題がある。この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト膜の下に、基板から反射した放射線を吸収する性質のある反射防止膜を形成することが提案されている。そして、この反射防止膜ばかりでなく、多層レジストなどにおいてレジスト層の下層に形成される、ドライエッチングによる解像性を有する被エッチング膜などの塗膜を形成するためのポリマーについても、基板との密着性は重要であり、より密着性に優れたポリマーが求められていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】
特開平５−１１３６６７号公報
【特許文献３】
特開平７−２０９８６８号公報
【特許文献４】
特開平１１−６５１２０号公報
【特許文献５】
特開昭６２−１１５４４０号公報
【特許文献６】
特開平４―２１９７５７号公報
【特許文献７】
特開平３−２２３８６０号公報
【特許文献８】
特開昭４−１０４２５１号公報
【特許文献９】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献１０】
特開平１０−２３９８４６号公報
【特許文献１１】
特開２００２―２０４２４号公報
【特許文献１２】
特開平１０−５５０６９号公報
【特許文献１３】
特開２０００−１９７３７号公報
【特許文献１４】
特開２００１−１１７２３１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、半導体の製造における極微細なパターン形成において、基板との密着性が高くパターン倒れが少ないレジストパターンを得るための塗膜形成用ポリマーとして好適な、新規な共重合体及び該共重合体を製造する方法、並びに、これらの塗膜形成用ポリマーとして好適な共重合体の製造における連鎖移動剤として有用な新規チオール化合物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規チオール化合物を連鎖移動剤として使用することにより、得られた共重合体の基板への密着性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち本発明は、下記式（１）
ＨＳ−Ｒ^１（ＣＯＯＲ^２）_ｎ（１）
｛式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素からなる２価又は３価の置換基、Ｒ^２は以下の式のいずれかで表され、ラクトン構造を含む１価の置換基、
【化１】
（Ｒ ^３及びＲ ^４は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【化２】
（Ｒ ^９及びＲ ^１０は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【化３】
（Ｒ ^７は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
又は
【化４】
（Ｒ ^８は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
ｎは１又は２の整数を表す。｝
で表されることを特徴とするチオール化合物を提供するものであり、更に、該チオール化合物を連鎖移動剤として使用し、エチレン性二重結合を有する２種以上の重合性化合物をラジカル共重合させることにより得られる共重合体を提供するものである。
【００１４】
又、本発明は、エチレン性二重結合を有する２種以上の重合性化合物をラジカル共重合させて共重合体を製造する方法において、前記式（１）で表されるチオール化合物を連鎖移動剤として使用することを特徴とする共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の新規チオール化合物において、式（１）中Ｒ^１で表される置換基は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素からなる２価又は３価の置換基であれば特に限定されず、これを含むチオール基ＨＳ−Ｒ^１−の具体的な例としては、次に示すような構造を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
又、本発明の新規チオール化合物において、式（１）中Ｒ^２で表される、ラクトン構造を含む炭素数４〜１０の炭化水素からなる１価の置換基の具体的な例としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明の新規チオール化合物はこれらの中でも、式２−ａ、２−ｅ、２−ｃ及び２−ｄで示される置換基を有しているものである。
【００１９】
【化２】
（Ｒ^３〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基である。）
【００２０】
従って、式（１）で表される本発明の新規チオール化合物の具体的な例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられるが、本発明のチオール化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【化４】
【００２３】
本発明の新規チオール化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、メルカプト酢酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、メルカプトこはく酸等のカルボキシル基含有チオールと、水酸基を有するラクトン化合物とのエステル化反応により製造することができる。
【００２４】
又、本発明の共重合体は、式（１）で表されるチオール化合物を連鎖移動剤として使用し、エチレン性二重結合を有する２種以上の重合性化合物をラジカル共重合することにより得られ、末端に下記式（４）
−Ｓ−Ｒ^１（ＣＯＯＲ^２）_ｎ（４）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素からなる２価又は３価の置換基、Ｒ^２は上記式２−ａ、２−ｅ、２−ｃ及び２−ｄのいずれかで表され、ラクトン構造を含む１価の置換基、ｎは１〜２の整数を表す。）
で表される構造を含む。
【００２５】
本発明の共重合体は、上記のように高分子鎖末端にラクトン構造を含むことから、半導体リソグラフィーに用いられる基板との密着性に優れ、レジスト用ポリマーや反射防止膜用ポリマー等の塗膜形成用ポリマーとして好適に用いることができる。本発明の共重合体をこれらの用途に用いる場合は、高分子鎖末端におけるラクトン構造の含有量が少なすぎると基板への密着性の向上効果が不十分となるため、式（４）で表される末端構造の含有量は、共重合体中に含まれるモノマー単位の総数に対して０．１モル％以上とすることが好ましく、０．５モル％以上とすることがより好ましい。
【００２６】
上記式（４）で表される末端構造の含有量を上記範囲にするためには、本発明のチオール化合物を連鎖移動剤として使用する際の使用量を、原料モノマー１００モルに対して０．１モル以上とすることが好ましく、０．５モル以上とすることがより好ましい。尚、連鎖移動剤の使用量が多いほど、共重合体中に含まれる前記の末端構造の含有量は大きくなるが、一方で、得られる共重合体の分子量は小さくなるので、所望の平均分子量が得られる範囲で選択する。
【００２７】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、高すぎると塗膜形成時に使用される溶媒やアルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎると塗膜性能が悪くなることから、２,０００〜４０,０００の範囲が好ましく、３,０００〜３０,０００の範囲がより好ましい。
【００２８】
本発明の共重合体を製造する際のラジカル共重合に用いられる原料モノマーとしては、エチレン性二重結合を有する重合性化合物（モノマー）であれば特に制約なく使用されうるが、得られた共重合体を半導体リソグラフィーにおける塗膜形成用ポリマーとして使用する場合には、機能を発揮させるために必要とされる構造が、その具体的な用途によって異なってくる。
【００２９】
まず、得られた共重合体をレジスト用ポリマーとして使用する場合は、本発明の共重合体は、少なくとも、酸によって分解してアルカリ現像液に可溶となる構造を有する繰り返し単位、より具体的には、非極性置換基が酸によって分解してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する構造を有する繰り返し単位（Ａ）と、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じ、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含んで構成される。
【００３０】
酸によって分解してアルカリ可溶性となる繰り返し単位（Ａ）は、従来よりレジストとして一般的に用いられている構造を意味し、酸によって分解してアルカリ可溶性になる構造を有するモノマーを重合させるか、或いは、アルカリ可溶性の構造を有するモノマーを重合させた後、アルカリ可溶性の構造におけるアルカリ可溶性を有する置換基（アルカリ可溶性基）を、アルカリに溶解せず酸によって分解する置換基（酸解離性基）で保護することにより得ることができる。
【００３１】
酸によって分解してアルカリ可溶性になる構造を有するモノマーとしては、アルカリ可溶性基を含有する重合性化合物に、アルカリに溶解せず酸によって分解する保護基が結合した化合物を挙げることができ、例えば、非極性の酸解離性基で保護されたフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物などを挙げることができる。
【００３２】
従って、このアルカリ可溶性基を含有する重合性化合物としては、具体的には例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類；ｐ−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアクリレート、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルアクリレート、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル)メチル−２−ノルボルネンなどのヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物などを挙げることができる。
【００３３】
酸によって分解する保護基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニルオキシエチル基、１−メトキシメチル基、２−エトキシメチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、１−トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基などを挙げることができる。
【００３４】
アルカリ可溶性の構造を有するモノマーを重合させた後、アルカリ可溶性の構造におけるアルカリ可溶性基を、アルカリに溶解せず酸によって分解する置換基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルなどのアルカリに溶解しない置換基を与える化合物と反応させることにより、酸によって分解する保護基を導入することができる。反応に用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等を挙げることができる。
【００３５】
一方、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（Ｂ）を与えるモノマーとしては、例えば、極性基としてフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物などを挙げることができ、具体的には例えばアルカリ可溶性基を含有する重合性化合物として前記説明したヒドロキシスチレン類やエチレン性二重結合を有するカルボン酸類、ヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物、及び、これらに更に極性基が置換したモノマーのほか、ノルボルネン環、テトラシクロドデセン環等の脂環構造に極性基が結合したモノマーなどを挙げることができる。
【００３６】
置換基として繰り返し単位（Ｂ）に導入される上記極性基としては、ラクトン構造を含むものが特に好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１,３−シクロヘキサンカルボラクトン、２,６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカン−３−オン、メバロン酸δ−ラクトン等のラクトン構造を含む置換基を挙げることができる。又、ラクトン構造以外の極性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基などのヒドロキシアルキル基などを挙げることができる。
【００３７】
更に、必要に応じ含有される、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（Ｃ）を与えるモノマーとしては、例えば、極性基を含まない置換又は非置換のアルキル基或いはアリール基、非極性の非酸解離性基で保護された極性基を有する化合物などを挙げることができ、具体的には例えば、スチレン、α−メチルスチレン、P-メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、２−トリフルオロメチルノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸安定な非極性基が置換したエステル化合物；ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物などを挙げることができる。又、前記カルボン酸にエステル置換する酸安定な非極性置換基の例としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニル基、２−アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］ドデシル基等を挙げることができる。
【００３８】
これらのモノマーは、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれについて１種類若しくは２種類以上を混合して用いることができ、得られるレジスト用ポリマー中の各繰り返し単位の組成比は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができる。即ち、一般に、繰り返し単位（Ａ）は１０〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。又、繰り返し単位（Ｂ）の組成比は３０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜９０モル％であることがより好ましいが、同一の極性基を有するモノマー単位については、７０モル％以下とすることが好ましい。更に、繰り返し単位（Ｃ）の組成比は０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％の範囲で選択することが望ましい。
【００３９】
又、上記のようにして得られた共重合体を、多層レジストの下層塗膜や反射防止膜用のポリマーとして使用する場合は、レジスト用ポリマーの構造から、上記酸で分解してアルカリ可溶性になる繰り返し単位（Ａ）を除いた構造のポリマーが使用される。共重合体中の各繰り返し単位の組成比は、塗膜の使用目的により異なるため一概には規定できないが、一般に、繰り返し単位（Ｂ）の組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択され、繰り返し単位（Ｃ）の組成比は０〜９０モル％の範囲から選択される。
【００４０】
尚、本発明の共重合体を反射防止膜として使用する場合は、架橋点と、フォトリソグラフィーにおいて照射された放射線を吸収する構造とを含む必要があり、架橋点としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基などの、エステル結合やウレタン結合等により架橋可能な反応性の置換基が挙げられる。架橋点となる反応性置換基を含有するモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類の他、これまで例示してきた重合性化合物に上記水酸基、アミノ基、エポキシ基などの反応性置換基が置換したモノマーを適宜用いることができる。
【００４１】
上記放射線を吸収する構造は、使用する放射線の波長により異なるが、例えばＡｒＦエキシマレーザー光に対しては、ベンゼン環及びその類縁体を含む構造が好適に用いられる。この様な構造を含むモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン類及びその誘導体；置換又は非置換のフェニル（メタ）アクリレート、置換又は非置換のナフタレン（メタ）アクリレート、置換又は非置換のアントラセンメチル（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する芳香族含有エステル類などを挙げることができる。この放射線を吸収する構造を有するモノマーは、極性基の有無により前記繰り返し単位（Ｂ）又は（Ｃ）のどちらとして導入されても良いが、放射線を吸収する構造を有するモノマーとしての組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択されることが好ましい。
【００４２】
本発明の共重合体を製造する際の重合反応に用いる重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられているものであれば特に制限されないが、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物を単独若しくは混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマーや、連鎖移動剤の種類、量及び重合温度や重合溶媒等の重合条件により異なるので一概に規定することはできないが、一般に、連鎖移動剤１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルの範囲から選択される。
【００４３】
本発明の共重合体を製造する際の重合方法としては溶液重合が好ましく、原料モノマー、重合開始剤及び連鎖移動剤を重合溶媒に溶解した状態でラジカル共重合させることが好ましい。溶液重合は、例えば、全てのモノマー、開始剤、連鎖移動剤を重合溶媒に溶解して重合温度に加熱するいわゆる一括重合法や、モノマー、開始剤、連鎖移動剤の一部若しくは全てを重合温度に加熱した重合系内に滴下するいわゆる滴下重合法などにより実施することができる。
【００４４】
重合反応に用いる溶媒としては、原料モノマー、得られた共重合体、重合開始剤及び連鎖移動剤を安定して溶解しうる溶媒であれば特に制限されない。重合溶媒の具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。重合溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、モノマー１重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。溶媒の使用量があまりに少なすぎるとモノマー又は共重合体が析出する場合があり、多すぎると重合反応の速度が不十分となる場合がある。
【００４５】
又、重合の反応条件は特に制限されないが、一般に反応温度は６０℃〜１００℃程度、反応時間は１時間〜２０時間程度が好ましい。
【００４６】
上記重合反応により得られた重合体は、重合反応液を貧溶媒単独、若しくは貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に滴下して析出させ、更に必要に応じて洗浄することにより、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤、連鎖移動剤及びこれらの反応残渣物等の不要物を除去し、精製することができる。貧溶媒としては、得られた共重合体が溶解しない溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類等を用いることができる。又、良溶媒としては、モノマー、オリゴマー、重合開始剤、連鎖移動剤及びこれらの反応残渣物が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。
【００４７】
上記のようにして得られた本発明の共重合体の使用形態は特に限定されないが、半導体リソグラフィーにおける塗膜形成用ポリマーとして使用する場合は、通常、塗膜形成用の溶媒に溶解して使用される。精製後の共重合体には精製時に用いた溶媒が含まれているため、減圧乾燥したのち塗膜形成用の溶媒に溶解するか、若しくはそのまま塗膜形成用の溶媒ないし重合溶媒等の良溶媒に一旦溶解した後、必要に応じて塗膜形成用の溶媒を供給しながら、その他の溶媒を減圧下で留去するなどして塗膜形成用溶液に仕上げることができる。
【００４８】
上記塗膜形成用の溶媒としては、共重合体を溶解するものであれば特に制限されないが、通常、沸点、半導体基板やその他の塗布膜への影響、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収を勘案して選択される。塗膜形成用に一般的に用いられる溶媒の例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルアミルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、共重合体１重量部に対して１重量部〜２０重量部の範囲である。
【００４９】
本発明の共重合体をレジスト用ポリマーとして用いる場合は、この塗膜形成用溶液に、感放射線性酸発生剤、及び、放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素化合物等の酸拡散制御剤を添加して、レジスト組成物に仕上げることができる。感放射線性酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物等、一般的にレジスト用原料として使用されているものを用いることができる。又、レジスト組成物には、更に必要に応じて、溶解抑止剤、増感剤、染料等レジスト用添加剤として慣用されている化合物を添加することができる。
【００５０】
レジスト組成物中の各成分（レジスト溶媒を除く）の配合比は特に制限されないが、一般に、ポリマー濃度１０〜５０質量％、感放射線性酸発生剤０.１〜１０質量％、酸拡散制御剤０.００１〜１０質量％の範囲から選択される。
【００５１】
又、得られた本発明の共重合体を反射防止膜として使用する場合は、単独若しくはポリマー間の架橋が可能な二官能以上のイソシアネート、アミン、エポキシド等と混合して使用される。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、得られた共重合体の平均共重合組成及びチオール化合物の含有量は^１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた。又、重量平均分子量Ｍｗ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果より求めた。
【００５３】
実施例１
５−（３−メルカプトプロパニロイルオキシ）−２，６−ノルボルナンカルボラクトンの製造：
３−メルカプトプロピオン酸１０．６ｇ及び５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１５．４ｇをトルエン３０８ｇに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９５ｇを加え、加熱して生成する水を共沸により除きながら１０時間還流させた。冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液により洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去して淡黄色結晶１９．６ｇを得た。
【００５４】
この新規チオール化合物の構造を決定するため分析を行った。結果を下記に示す。
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶媒）δ（ｐｐｍ）：１９．１９、３１．０４、３３．６５、３７．５１、３７．８３、４０．７９、４４．４８、７８．５７、８４．０９、１６９．７２、１７９．０２
元素分析：Ｃ５４．５％Ｈ５．９％Ｓ１２．９％
（理論値：Ｃ５４．５％Ｈ５．９％Ｓ１３．２％Ｏ２６．４％）
赤外吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３０００〜２９００（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）、２５９０（Ｓ−Ｈ伸縮）、１７７７（ラクトンＣ＝Ｏ伸縮）、１７２６（エステルＣ＝Ｏ伸縮）
【００５５】
上記の分析結果から、得られた淡黄色結晶は、下記構造式（３−ｂ）で示される５−（３−メルカプトプロパニロイルオキシ）−２，６−ノルボルナンカルボラクトン (以下、「化合物（３−ｂ）」と記す。) と同定された。
【００５６】
【化５】
【００５７】
実施例２
２−（３−メルカプトプロパニロイルオキシ）−γ−ブチロラクトンの製造：
５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンに代えて２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン１０．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、淡黄色液体１４．２ｇを得た。
【００５８】
この新規チオール化合物の構造を決定するため分析を行った。結果を下記に示す。
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３溶媒）δ（ｐｐｍ）：１８．９０、２７．９９、３７．４２、６４．８４、６７．４５、１６９．９３、１７２．４３
元素分析：Ｃ４３．９％Ｈ５．５％Ｓ１５．１％
（理論値：Ｃ４４．２％Ｈ５．３％Ｓ１６．９％Ｏ３３．６％）
赤外吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３０００〜２９００（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）、２５６９（Ｓ−Ｈ伸縮）、１７８５（ラクトンＣ＝Ｏ伸縮）、１７４３（エステルＣ＝Ｏ伸縮）
【００５９】
上記の分析結果から淡黄色液体は、下記構造式（３−ｈ）で示される２−（３−メルカプトプロパニロイルオキシ）−γ−ブチロラクトン(以下、「化合物（３−ｈ）」と記す。) と同定された。
【００６０】
【化６】
【００６１】
実施例３
共重合体１の製造：
窒素雰囲気に保った容器にメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す）３８０ｇ、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（Ｂ）｛以下、実施例において化合物の先頭に付されている（Ｂ）は同意である。｝としての５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（以下、「ＮＬＭ」と記す）８２．１ｇ、酸によって分解してアルカリ可溶性となる繰り返し単位（Ａ）｛以下、実施例において化合物の先頭に付されている（Ａ）は同意である。｝としての２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、「ＭＡＭ」と記す）１４７．４ｇ、及び、連鎖移動剤として実施例１で得られた化合物（３−ｂ）４．９ｇを仕込んで溶解し、モノマーフィード液を調製した。又、窒素雰囲気に保った別の容器にＭＥＫ４０ｇと重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と記す）１．０ｇを仕込んで溶解し、開始剤フィード液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽に、ＭＥＫ１６０ｇを仕込んで攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマーフィード液と開始剤フィード液を共に８０℃に保った重合槽に４時間かけてフィードして重合させた。原料モノマー及び連鎖移動剤の仕込み比を表１に示した。フィード終了後、８０℃に保持したまま２時間熟成した。反応終了後、室温まで冷却し、重合液をメタノール中に滴下して再沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄、濾過した後、得られたウエットケーキを真空乾燥機で乾燥させて白色のポリマー粉体（共重合体１）を得た。
【００６２】
得られた共重合体１をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す）に溶解して２０％溶液とし、あらかじめ１，１，３，３−ヘキサメチルジシランで処理したシリコンウエハーにスピンコートしたのち、１１０℃で９０秒間ベークして膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、ダイプラ・ウインテス製ＳＡＩＣＡＳＣＮ−２０型を用い、定荷重モードにて塗膜の剥離強度及び剥離モードを測定した。得られた共重合体１の物性及び塗膜の剥離強度・剥離モードの測定結果を表２に示した。
【００６３】
実施例４
共重合体２の製造：
化合物（３−ｂ）の代わりに実施例２で得られた化合物（３−ｈ）３．８ｇを用い、実施例３と同様の操作によりに共重合体２を得た。原料モノマー及び連鎖移動剤の仕込み比を表１に示した。又、得られた共重合体２の性状及び実施例３と同様にして得られた塗膜の剥離強度、剥離モードを表２に示した。
【００６４】
実施例５
共重合体３の製造：
窒素雰囲気に保った容器にＭＥＫ３８０ｇ、（Ａ）ＭＡＭ１１７ｇ、（Ｂ）３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（以下、「ＨＡＭ」と記す）１１８ｇ、及び、連鎖移動剤として実施例１で得られた化合物（３−ｂ）４．９ｇを仕込んで溶解し、モノマーフィード液を調製した。又、窒素雰囲気に保った別の容器にＭＥＫ４０ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ１．０ｇを仕込んで溶解し、開始剤フィード液を調製した。窒素雰囲気に保った重合槽にＭＥＫ１６０ｇを仕込んで攪拌しながら８０℃に昇温した後、モノマーフィード液と開始剤フィード液を共に８０℃に保った重合槽に４時間かけてフィードして重合させた。原料モノマー及び連鎖移動剤の仕込み比を表１に示した。フィード終了後、８０℃に保持したまま２時間熟成した。反応終了後、実施例３と同様の手順により共重合体３を得た。得られた共重合体３の性状及び実施例３と同様にして得られた塗膜の剥離強度、剥離モードを表２に示した。
【００６５】
比較例１
実施例３において、連鎖移動剤としてメルカプトエタノール１．５ｇを用いた以外はそれぞれ同様の手順により重合を行い、比較例１とした。原料モノマー及び連鎖移動剤の仕込み比を表１に示した。又、得られた共重合体４の性状及び塗膜の剥離強度、剥離モードを表２に示した。
【００６６】
比較例２
実施例５において、連鎖移動剤としてメルカプトエタノール１．５ｇを用いた以外はそれぞれ同様の手順により重合を行い、比較例２とした。原料モノマー及び連鎖移動剤の仕込み比を表１に示した。又、得られた共重合体５の性状及び塗膜の剥離強度、剥離モードを表２に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記実施例及び比較例の結果が示すように、本発明のチオール化合物を連鎖移動剤として用いて得られる本発明の共重合体は、剥離強度が従来技術と比較して飛躍的に向上しており、基板密着性に非常に優れることがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のチオール化合物は、半導体の製造のリソグラフィーにおいて基板密着性に優れる塗膜形成用ポリマーを製造するための連鎖移動剤として有用であり、又、これを連鎖移動剤として使用して得られる本発明の共重合体は基板との密着性に優れ、特に極微細なパターン形成において、パターン倒れが少ないレジストパターンを形成するための塗膜形成用ポリマーとして好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel thiol compound useful as a chain transfer agent, a copolymer obtained by radical copolymerization using the thiol compound as a chain transfer agent, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a copolymer suitable as a film-forming polymer such as a resist polymer and an anti-reflection film polymer used in semiconductor lithography, a method for producing the same, and these film-forming polymers. The present invention relates to a novel thiol compound useful as a chain transfer agent in the production of a suitable copolymer.
[0002]
[Prior art]
In lithography used for manufacturing semiconductors, the formation of finer patterns is required as the degree of integration increases. Shortening the wavelength of the exposure light source is indispensable for pattern miniaturization, but now lithography using krypton fluoride (KrF) excimer laser light (wavelength 248 nm) is becoming the mainstream, and argon fluoride (ArF) excimer laser Lithography using light (wavelength 193 nm) with a line width of 100 nm or less is also being put into practical use. Furthermore, fluorine dimer (F₂) Lithography technology using excimer laser light (wavelength 157 nm), extreme ultraviolet (EUV), X-ray, electron beam, etc. is in the development stage.
[0003]
The resist polymer used in these lithography techniques has a non-polar substituent and a repeating unit having a structure in which the non-polar substituent is decomposed by an acid and a polar group soluble in an alkali developer is expressed, A repeating unit having a polar group for improving adhesion to a semiconductor substrate is an essential component, and a repeating unit having a nonpolar substituent for adjusting the solubility in a resist solvent or an alkaline developer is included as necessary. Consists of. As these repeating units, for example, when using a KrF excimer laser as an exposure source, hydroxystyrenes and derivatives thereof are mainly used. When using an ArF excimer laser, hydroxystyrenes emit light having a wavelength of 193 nm. In order to absorb, (meth) acrylates and derivatives thereof have been studied.
[0004]
Specific examples of such a resist polymer include, for example, a copolymer using a (meth) acrylic acid monomer and a styrene monomer (for example, see Patent Documents 1 to 4) or hydroxystyrene in a system using a KrF excimer laser. Polymers partially protected with acetal (for example, see Patent Documents 5 to 8, etc.) are known, and in systems using ArF excimer laser, for example, copolymers of (meth) acrylic acid monomers having a lactone structure (For example, refer to Patent Documents 9 to 10).
[0005]
However, even a polymer containing a repeating unit having a polar group for enhancing the adhesion to a semiconductor substrate as described above has a terminal structure derived from a polymerization initiator or a chain transfer agent used during the polymerization reaction. Since the structure is not sufficient, there is a problem that it is impossible to cope with finer pattern formation.
[0006]
Also, in the formation of resist patterns, there is a problem that when the washing water volatilizes by drying after development and rinsing, the formed pattern collapses due to the surface tension of water. Since the area of the contact substrate decreases, pattern collapse is likely to occur. In order to avoid this, it is necessary to keep the pattern aspect ratio (height ÷ width) low. On the other hand, to satisfy the dry etching resistance of the pattern, the coating film is thick, that is, the resist pattern has a high aspect ratio. There is a need to. Therefore, there has been a demand for a resist polymer that can increase the aspect ratio even in the formation of a fine pattern and has higher adhesion to the substrate so that pattern collapse does not occur.
[0007]
Therefore, a method has been studied in which a polar group is contained in a polymerization initiator or a chain transfer agent to enhance the substrate adhesion of a resist polymer. For example, as an example of incorporating a polar group into the polymerization initiator, a method using a polymerization initiator having an oxygen atom-containing group or a substituted or unsubstituted amino group in the molecule is known (see, for example, Patent Document 11). However, among the hydroxyl groups, carboxyl groups, substituted oxyl groups, substituted oxycarbonyl groups, acyl groups, substituted or unsubstituted carbamoyl groups, hydroxyimino groups, substituted or unsubstituted oxyimino groups mentioned as oxygen atom-containing groups, In this method, even if the alkali solubility and the substrate adhesion can be improved, the water absorption of the polymer becomes too strong due to the introduction of the carboxyl group. In lithography, there is a problem that a stable pattern cannot be obtained. In addition, hydroxyl groups, substituted oxyl groups, substituted oxycarbonyl groups, acyl groups, and the like have low polarity and are insufficient to enhance substrate adhesion. Further, oxygen atom-containing groups containing nitrogen atoms such as substituted or unsubstituted carbamoyl groups, hydroxyimino groups, substituted or unsubstituted oxyimino groups, and substituted or unsubstituted amino groups are generated by a photoacid generator when used as a resist. Since the trapped acid is trapped, there is a problem such as a decrease in sensitivity, which is not practical.
[0008]
On the other hand, as an example of using a chain transfer agent having a polar group, a method using a carboxyl group-containing thiol such as mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid as a chain transfer agent (see, for example, Patent Document 12), and ester compounds thereof Alternatively, a method using a hydroxyl group-containing thiol such as mercaptoethanol (for example, see Patent Documents 13 to 14) is known. However, also in these methods, as in the case of the above polymerization initiator, the method using a carboxyl group-containing thiol has a problem that swelling easily occurs during alkali development, and an ester compound or a hydroxyl group-containing thiol is used. The method had insufficient substrate adhesion, and none of them reached a practical level.
[0009]
Further, in lithography using a substrate with high reflectivity, there is a problem that halation occurs in the resist pattern due to the influence of reflected light, and a fine resist pattern cannot be accurately reproduced. In order to solve this problem, it has been proposed to form an antireflection film having a property of absorbing radiation reflected from the substrate under the resist film to be formed on the substrate. In addition to this antireflection film, a polymer for forming a coating film such as a film to be etched having a resolution by dry etching, which is formed in a lower layer of a resist layer in a multilayer resist, etc. Adhesion is important, and a polymer having better adhesion has been demanded.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 59-45439 A
[Patent Document 2]
JP-A-5-113667
[Patent Document 3]
JP-A-7-209868
[Patent Document 4]
JP 11-65120 A
[Patent Document 5]
JP 62-115440 A
[Patent Document 6]
JP-A-4-219757
[Patent Document 7]
JP-A-3-223860
[Patent Document 8]
JP-A-4-104251
[Patent Document 9]
JP-A-9-73173
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-239846
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-20424
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-55069
[Patent Document 13]
JP 2000-19737 A
[Patent Document 14]
JP 2001-117231 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the background described above, and its purpose is to form a coating film for obtaining a resist pattern having high adhesion to a substrate and less pattern collapse in the formation of an extremely fine pattern in the production of a semiconductor. Provided are a novel copolymer suitable as a polymer, a method for producing the copolymer, and a novel thiol compound useful as a chain transfer agent in the production of a copolymer suitable as a film-forming polymer. There is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have dramatically improved the adhesion of the obtained copolymer to the substrate by using a novel thiol compound having a specific structure as a chain transfer agent. The present invention has been completed.
[0013]
  That is, the present invention provides the following formula (1):
HS-R¹(COOR²)_n      (1)
{Where R is¹Is a divalent or trivalent substituent composed of a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R²IsA monovalent substituent represented by any of the following formulas and containing a lactone structure:
[Chemical 1]
(R ³ And R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. )
[Chemical formula 2]
(R ⁹ And R ¹⁰ Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. )
[Chemical 3]
(R ⁷ Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. )
Or
[Formula 4]
(R ⁸ Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. )
  n represents an integer of 1 or 2. }
The thiol compound is characterized by being represented by the following formula. Furthermore, the thiol compound is used as a chain transfer agent, and two or more polymerizable compounds having an ethylenic double bond are radically copolymerized. The copolymer obtained by this is provided.
[0014]
The present invention also provides a method for producing a copolymer by radical copolymerization of two or more polymerizable compounds having an ethylenic double bond, wherein the thiol compound represented by the formula (1) is a chain transfer agent. The present invention provides a method for producing a copolymer, characterized by being used as
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0016]
In the novel thiol compound of the present invention, R in the formula (1)¹The substituent represented by is not particularly limited as long as it is a divalent or trivalent substituent composed of a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and a thiol group HS containing this substituent. -R¹Specific examples of − include the following structures.
[0017]
[Chemical 1]
[0018]
  In the novel thiol compound of the present invention, R in the formula (1)²Specific examples of the monovalent substituent composed of a hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms containing a lactone structure represented by the following include the following:However, among these, the novel thiol compound of the present invention has a substituent represented by the formulas 2-a, 2-e, 2-c and 2-d.
[0019]
[Chemical formula 2]
(R³~ R¹²Are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. )
[0020]
Accordingly, specific examples of the novel thiol compound of the present invention represented by the formula (1) include compounds having the following structures, but the thiol compound of the present invention is not limited to these.
[0021]
[Chemical 3]
[0022]
[Formula 4]
[0023]
The method for producing the novel thiol compound of the present invention is not particularly limited. It can manufacture by esterification reaction with the lactone compound which has this.
[0024]
  The copolymer of the present invention is obtained by radical copolymerization of two or more polymerizable compounds having an ethylenic double bond, using the thiol compound represented by the formula (1) as a chain transfer agent. The following formula (4)
-S-R¹(COOR²)_n      (4)
(Wherein R¹Is a divalent or trivalent substituent composed of a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R²IsRepresented by any of the formulas 2-a, 2-e, 2-c and 2-d;A monovalent substituent containing a lactone structure, n represents an integer of 1 to 2. )
The structure represented by is included.
[0025]
Since the copolymer of the present invention contains a lactone structure at the end of the polymer chain as described above, it has excellent adhesion to a substrate used in semiconductor lithography, and a coating film such as a resist polymer or an antireflection film polymer. It can be suitably used as a forming polymer. When the copolymer of the present invention is used for these applications, if the content of the lactone structure at the end of the polymer chain is too small, the effect of improving the adhesion to the substrate becomes insufficient, and therefore the formula (4) The content of the terminal structure is preferably 0.1 mol% or more, and more preferably 0.5 mol% or more with respect to the total number of monomer units contained in the copolymer.
[0026]
In order to make the content of the terminal structure represented by the above formula (4) within the above range, the amount used when the thiol compound of the present invention is used as a chain transfer agent is set to 0.000 per 100 mol of the raw material monomer. The amount is preferably 1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more. As the amount of the chain transfer agent used increases, the content of the terminal structure contained in the copolymer increases. On the other hand, the molecular weight of the obtained copolymer decreases, so that the desired average molecular weight is obtained. Select within the range where.
[0027]
If the weight average molecular weight of the copolymer of the present invention is too high, the solubility in a solvent or an alkali developer used at the time of coating film formation will be low, while if it is too low, the coating film performance will be poor. The range of 4,000 to 40,000 is preferable, and the range of 3,000 to 30,000 is more preferable.
[0028]
The raw material monomer used for radical copolymerization in the production of the copolymer of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a polymerizable compound (monomer) having an ethylenic double bond. When a polymer is used as a coating film-forming polymer in semiconductor lithography, the structure required to exert its function varies depending on the specific application.
[0029]
First, when the obtained copolymer is used as a resist polymer, the copolymer of the present invention is at least a repeating unit having a structure that is decomposed by an acid and becomes soluble in an alkali developer. Includes a repeating unit (A) having a structure in which a non-polar substituent is decomposed by an acid and a polar group soluble in an alkali developer is expressed, and a repeating unit having a polar group for improving adhesion to a semiconductor substrate (B) is an essential component, and includes a repeating unit (C) having a nonpolar substituent for adjusting the solubility in a resist solvent or an alkaline developer as necessary.
[0030]
The repeating unit (A) which is decomposed by an acid and becomes alkali-soluble means a structure generally used as a resist from the past, and a monomer having a structure which is decomposed by an acid and becomes alkali-soluble is polymerized. Alternatively, after polymerizing a monomer having an alkali-soluble structure, the alkali-soluble substituent (alkali-soluble group) in the alkali-soluble structure is not dissolved in alkali but is decomposed by an acid (acid-dissociable group). It can obtain by protecting with.
[0031]
Examples of the monomer having a structure that is decomposed by an acid and becomes alkali-soluble include a compound in which a protective group that is not dissolved in an alkali and decomposes by an acid is bonded to a polymerizable compound containing an alkali-soluble group. Examples thereof include a compound having a phenolic hydroxyl group protected with a nonpolar acid-dissociable group, a carboxyl group, or a hydroxyfluoroalkyl group.
[0032]
Accordingly, specific examples of the polymerizable compound containing an alkali-soluble group include hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxy-α-methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid. , Trifluoromethylacrylic acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 2-trifluoromethyl-5-norbornene-2-carboxylic acid, carboxytetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10Carboxylic acids having an ethylenic double bond such as dodecyl methacrylate; p- (2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) styrene, 2- (4- (2 -Hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) cyclohexyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl acrylate, 2- (4- (2- Hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) cyclohexyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyltrifluoromethyl acrylate, 5- (2-hydroxy And a polymerizable compound having a hydroxyfluoroalkyl group such as -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) methyl-2-norbornene. The
[0033]
Protecting groups that are decomposed by an acid include tert-butyl group, tert-amyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl 1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1 -Cyclohexyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 2-propyl-2-adamantyl group, 2- (1-adamantyl) -2-propyl group, 8-methyl-8- Tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decanyl group, 8-ethyl-8-tricyclo [5.2.1.0]^2,6] Decanyl group, 8-methyl-8-tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] Dodecanyl group, 8-ethyl-8-tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10Saturated hydrocarbon group such as dodecanyl group; 1-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 1-iso-propoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-cyclopentyloxy Ethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-tricyclo [5.2.1.0]^2,6Decanyloxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 2-ethoxymethyl group, 1-iso-propoxymethyl group, 1-n-butoxymethyl group, 1-tert-butoxymethyl group, 1-cyclopentyloxymethyl group, 1-cyclohexyloxymethyl group, 1-tricyclo [5.2.1.0^2,6An oxygen-containing hydrocarbon group such as a decanyloxymethyl group or a tert-butoxycarbonyl group can be exemplified.
[0034]
When a monomer having an alkali-soluble structure is polymerized and the alkali-soluble group in the alkali-soluble structure is protected with a substituent that is not dissolved in an alkali but decomposes with an acid, the compound having the alkali-soluble group is left as it is. A protective group that is decomposed by an acid can be introduced by reacting with a compound that gives a substituent that does not dissolve in an alkali, such as vinyl ether or halogenated alkyl ether, under an acid catalyst. Examples of the acid catalyst used in the reaction include p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and strongly acidic ion exchange resin.
[0035]
On the other hand, examples of the monomer that gives the repeating unit (B) having a polar group for improving the adhesion to the semiconductor substrate include compounds having a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a hydroxyfluoroalkyl group as the polar group. Specifically, for example, as a polymerizable compound containing an alkali-soluble group, the above-described hydroxystyrenes, carboxylic acids having an ethylenic double bond, a polymerizable compound having a hydroxyfluoroalkyl group, and more polar to these In addition to a monomer substituted with a group, a monomer having a polar group bonded to an alicyclic structure such as a norbornene ring or a tetracyclododecene ring can be used.
[0036]
As the polar group introduced into the repeating unit (B) as a substituent, those having a lactone structure are particularly preferable. For example, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and 1,3-cyclohexanecarbolactone. 2,6-norbornanecarbolactone, 4-oxatricyclo [5.2.1.0^2,6And a substituent containing a lactone structure such as decan-3-one and mevalonic acid δ-lactone. Examples of polar groups other than the lactone structure include hydroxyalkyl groups such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a 3-hydroxy-1-adamantyl group.
[0037]
Furthermore, as a monomer which gives a repeating unit (C) having a nonpolar substituent for adjusting the solubility in a resist solvent or an alkali developer, which is contained as necessary, for example, a substitution not containing a polar group Or a compound having a polar group protected with an unsubstituted alkyl group or aryl group, or a nonpolar non-acid dissociable group. Specific examples include styrene, α-methylstyrene, P-methyl. Styrenes such as styrene; acrylic acid, methacrylic acid, trifluoromethyl acrylic acid, norbornene carboxylic acid, 2-trifluoromethyl norbornene carboxylic acid, carboxytetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] An ester compound in which an acid-stable nonpolar group is substituted for a carboxylic acid having an ethylenic double bond such as dodecyl methacrylate; an alicyclic hydrocarbon compound having an ethylenic double bond such as norbornene or tetracyclododecene; Can be mentioned. Examples of acid-stable nonpolar substituents for ester substitution with the carboxylic acid include methyl group, ethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, isobornyl group, and tricyclo [5.2.1.0].^2,6] Decanyl group, 2-adamantyl group, tetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10] A dodecyl group etc. can be mentioned.
[0038]
These monomers can be used by mixing one type or two or more types for each of the repeating units (A), (B) and (C), and the composition ratio of each repeating unit in the resulting resist polymer is The basic performance as a resist can be selected within a range not impairing. That is, in general, the repeating unit (A) is preferably 10 to 70 mol%, and more preferably 10 to 60 mol%. The composition ratio of the repeating unit (B) is preferably 30 to 90 mol%, more preferably 40 to 90 mol%, but for monomer units having the same polar group, 70 mol% or less. It is preferable that Furthermore, the composition ratio of the repeating unit (C) is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%.
[0039]
In addition, when the copolymer obtained as described above is used as a polymer for a lower layer coating film or an antireflection film of a multilayer resist, it is decomposed with the acid from the resist polymer structure to be alkali-soluble. A polymer having a structure excluding the repeating unit (A) is used. Since the composition ratio of each repeating unit in the copolymer varies depending on the intended use of the coating film, it cannot be defined unconditionally, but in general, the composition ratio of the repeating unit (B) is selected from the range of 10 to 100 mol%, The composition ratio of the repeating unit (C) is selected from the range of 0 to 90 mol%.
[0040]
In addition, when using the copolymer of the present invention as an antireflection film, it is necessary to include a crosslinking point and a structure that absorbs radiation irradiated in photolithography. Examples of the crosslinking point include a hydroxyl group, an amino group, A reactive substituent that can be cross-linked by an ester bond, a urethane bond, or the like, such as an epoxy group, can be used. Examples of the monomer containing a reactive substituent as a crosslinking point include hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene and m-hydroxystyrene, and the above-described polymerizable compounds such as the hydroxyl group, amino group, and epoxy group. A monomer substituted with a reactive substituent can be used as appropriate.
[0041]
  Although the structure which absorbs the said radiation changes with wavelengths of the radiation to be used, for example with respect to ArF excimer laser light, the structure containing a benzene ring and its analog is used suitably. Monomers having such a structure include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-Hydroxystyrene, Styrenes such as m-hydroxystyrene, and derivatives thereof; ethylenic properties such as substituted or unsubstituted phenyl (meth) acrylate, substituted or unsubstituted naphthalene (meth) acrylate, substituted or unsubstituted anthracenemethyl (meth) acrylate Examples include aromatic-containing esters having a double bond. The monomer having a structure that absorbs radiation may be introduced as either the repeating unit (B) or (C) depending on the presence or absence of a polar group, but the composition ratio as a monomer having a structure that absorbs radiation is 10 It is preferably selected from the range of ˜100 mol%.
[0042]
The polymerization initiator used in the polymerization reaction for producing the copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a radical generator. For example, 2,2′-azobisisobutyro Nitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 4,4′-azobis (4- Azo compounds such as cyanovaleric acid); decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, succinic peroxide, tert-butylperoxy-2- Organic peroxides such as ethyl hexanoate can be used alone or in combination. The amount of the polymerization initiator used depends on the raw material monomer used in the polymerization reaction, the type and amount of the chain transfer agent, and the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization solvent. It is selected from the range of 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, relative to 1 mol.
[0043]
As a polymerization method for producing the copolymer of the present invention, solution polymerization is preferable, and radical copolymerization is preferably performed in a state in which a raw material monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent are dissolved in a polymerization solvent. Solution polymerization can be performed by, for example, a so-called batch polymerization method in which all monomers, initiators, and chain transfer agents are dissolved in a polymerization solvent and heated to the polymerization temperature, or some or all of the monomers, initiators, and chain transfer agents are polymerized at the polymerization temperature. It can carry out by what is called the dropping polymerization method etc. which are dripped in the polymerization system heated to.
[0044]
  The solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as the solvent can stably dissolve the raw material monomer, the obtained copolymer, the polymerization initiator, and the chain transfer agent. Polymerization solventconcreteExamples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl amyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, glyme, and propylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate and ethyl lactate; ethers such as propylene glycol methyl ether acetate. Examples thereof include lactones such as esters and γ-butyrolactone, and these can be used alone or in combination. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a polymerization solvent, Usually, it is 0.5-20 weight part with respect to 1 weight part of monomers, Preferably it is 1-10 weight part. If the amount of the solvent used is too small, the monomer or copolymer may be precipitated, and if it is too large, the rate of the polymerization reaction may be insufficient.
[0045]
The polymerization reaction conditions are not particularly limited, but in general, the reaction temperature is preferably about 60 ° C to 100 ° C, and the reaction time is preferably about 1 hour to 20 hours.
[0046]
The polymer obtained by the above polymerization reaction is prepared by dropping the polymerization reaction liquid into a poor solvent alone or a mixed solvent of a poor solvent and a good solvent, and further washing as necessary to obtain unreacted monomers and oligomers. In addition, unnecessary substances such as a polymerization initiator, a chain transfer agent, and a reaction residue thereof can be removed and purified. The poor solvent is not particularly limited as long as the obtained copolymer does not dissolve in the solvent. For example, water, alcohols such as methanol and isopropanol, and saturated hydrocarbons such as hexane and heptane can be used. . The good solvent is not particularly limited as long as it is a solvent in which a monomer, an oligomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and these reaction residues are dissolved, but the same solvent as the polymerization solvent is preferable in terms of management of the production process.
[0047]
The use form of the copolymer of the present invention obtained as described above is not particularly limited, but when used as a film-forming polymer in semiconductor lithography, it is usually used by dissolving in a solvent for film-forming. Is done. Since the copolymer after purification contains the solvent used for purification, it can be dried under reduced pressure and then dissolved in a solvent for forming a coating film, or a good solvent such as a solvent for forming a coating film or a polymerization solvent as it is Then, the solvent for forming a coating film is supplied as necessary, and the other solvent can be distilled off under reduced pressure to finish the coating film forming solution.
[0048]
The solvent for forming the coating film is not particularly limited as long as it dissolves the copolymer. However, usually considering the boiling point, the influence on the semiconductor substrate and other coating films, and the absorption of radiation used in lithography. Selected. Examples of solvents generally used for forming a coating film include solvents such as propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, methyl amyl ketone, γ-butyrolactone, and cyclohexanone. Although the usage-amount of a solvent is not restrict | limited in particular, Usually, it is the range of 1 weight part-20 weight part with respect to 1 weight part of copolymers.
[0049]
When the copolymer of the present invention is used as a resist polymer, a radiation-sensitive acid generator and a nitrogen-containing compound for preventing acid diffusion to a portion not exposed to radiation are added to the coating film-forming solution. An acid diffusion control agent such as the above can be added to finish the resist composition. As the radiation-sensitive acid generator, those generally used as a resist raw material such as an onium salt compound, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, a sulfonimide compound, and a disulfonyldiazomethane compound can be used. In addition, compounds that are commonly used as resist additives such as dissolution inhibitors, sensitizers, and dyes can be added to the resist composition as necessary.
[0050]
The compounding ratio of each component (excluding the resist solvent) in the resist composition is not particularly limited. Generally, the polymer concentration is 10 to 50% by mass, the radiation sensitive acid generator is 0.1 to 10% by mass, and the acid diffusion controller. It is selected from the range of 0.001 to 10% by mass.
[0051]
When the obtained copolymer of the present invention is used as an antireflection film, it is used alone or mixed with bifunctional or higher functional isocyanates, amines, epoxides or the like capable of crosslinking between polymers.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is further demonstrated, this invention is not limited to these Examples. The average copolymer composition of the obtained copolymer and the content of the thiol compound are¹³It calculated | required by the measurement of C-NMR. The weight average molecular weight Mw and the degree of dispersion Mw / Mn were determined from the measurement results of gel permeation chromatography (GPC).
[0053]
Example 1
Preparation of 5- (3-mercaptopropanyloxy) -2,6-norbornanecarbolactone:
It is produced by dissolving 10.6 g of 3-mercaptopropionic acid and 15.4 g of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone in 308 g of toluene, adding 0.95 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and heating. The mixture was refluxed for 10 hours while removing water azeotropically. After cooling, the mixture was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and a saturated aqueous sodium chloride solution, and the organic layer was dried over sodium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain 19.6 g of pale yellow crystals.
[0054]
Analysis was performed to determine the structure of this novel thiol compound. The results are shown below.
¹³C-NMR spectrum (CDCl₃Solvent) δ (ppm): 19.19, 31.04, 33.65, 37.51, 37.83, 40.79, 44.48, 78.57, 84.09, 169.72, 179.02.
Elemental analysis: C54.5% H5.9% S12.9%
(Theoretical value: C54.5% H5.9% S13.2% O26.4%)
Infrared absorption spectrum (cm^-1): 3000-2900 (aliphatic C—H stretch), 2590 (S—H stretch), 1777 (lactone C═O stretch), 1726 (ester C═O stretch)
[0055]
From the above analysis results, the obtained pale yellow crystals were obtained by the following structural formula (3-b) 5- (3-mercaptopropanyloxy) -2,6-norbornanecarbolactone (hereinafter referred to as “compound ( 3-b) ").
[0056]
[Chemical formula 5]
[0057]
Example 2
Production of 2- (3-mercaptopropanyloxy) -γ-butyrolactone:
14.2 g of pale yellow liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.2 g of 2-hydroxy-γ-butyrolactone was used instead of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone.
[0058]
Analysis was performed to determine the structure of this novel thiol compound. The results are shown below.
¹³C-NMR spectrum (CDCl₃Solvent) δ (ppm): 18.90, 27.99, 37.42, 64.84, 67.45, 169.93, 172.43
Elemental analysis: C43.9% H5.5% S15.1%
(Theoretical value: C44.2% H5.3% S16.9% O33.6%)
Infrared absorption spectrum (cm^-1): 3000-2900 (aliphatic C—H stretch), 2569 (S—H stretch), 1785 (lactone C═O stretch), 1743 (ester C═O stretch)
[0059]
From the above analysis results, the pale yellow liquid is described as 2- (3-mercaptopropanyloxy) -γ-butyrolactone (hereinafter referred to as “compound (3-h)”) represented by the following structural formula (3-h). ).
[0060]
[Chemical 6]
[0061]
Example 3
Production of copolymer 1:
380 g of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”) in a container kept in a nitrogen atmosphere, a repeating unit (B) having a polar group for enhancing adhesion to a semiconductor substrate {hereinafter, attached to the top of the compound in the examples (B) is consent. }, 82.1 g of 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (hereinafter referred to as “NLM”), a repeating unit (A) that decomposes with an acid to become alkali-soluble {hereinafter, (A) attached to the head is consent. } 147.4 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (hereinafter referred to as “MAM”) and 4.9 g of the compound (3-b) obtained in Example 1 as a chain transfer agent were dissolved. Then, a monomer feed solution was prepared. In another container maintained in a nitrogen atmosphere, 40 g of MEK and 1.0 g of azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as “AIBN”) as a polymerization initiator were charged and dissolved to prepare an initiator feed solution. In a polymerization tank maintained in a nitrogen atmosphere, 160 g of MEK was charged and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring. Then, the monomer feed liquid and the initiator feed liquid were both fed to the polymerization tank maintained at 80 ° C. over 4 hours for polymerization. I let you. The feed ratios of the raw material monomer and the chain transfer agent are shown in Table 1. After feeding, the mixture was aged for 2 hours while maintaining at 80 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the polymerization solution was dropped into methanol to cause reprecipitation. The precipitate was filtered, washed with methanol, filtered, and the obtained wet cake was dried with a vacuum dryer to obtain a white polymer powder (Copolymer 1).
[0062]
The obtained copolymer 1 was dissolved in propylene glycol methyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”) to form a 20% solution, and spin was applied to a silicon wafer previously treated with 1,1,3,3-hexamethyldisilane. After coating, it was baked at 110 ° C. for 90 seconds to form a coating film having a thickness of 1.5 μm. About the obtained coating film, the peeling strength and peeling mode of the coating film were measured in the constant load mode using the Daipura-Wintes SAICAS CN-20 type | mold. Table 2 shows the physical properties of the obtained copolymer 1 and the measurement results of the peel strength and peel mode of the coating film.
[0063]
Example 4
Production of copolymer 2:
Copolymer 2 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 3.8 g of compound (3-h) obtained in Example 2 was used instead of compound (3-b). The feed ratios of the raw material monomer and the chain transfer agent are shown in Table 1. Table 2 shows the properties of the obtained copolymer 2 and the peel strength and peel mode of the coating film obtained in the same manner as in Example 3.
[0064]
Example 5
Production of copolymer 3:
In a container kept in a nitrogen atmosphere, MEK 380 g, (A) MAM 117 g, (B) 3-hydroxyadamantyl methacrylate (hereinafter referred to as “HAM”) 118 g, and the compound (3- b) 4.9 g was charged and dissolved to prepare a monomer feed solution. Moreover, MEK40g and AIBN1.0g as a polymerization initiator were prepared and melt | dissolved in another container kept in nitrogen atmosphere, and the initiator feed liquid was prepared. After 160 g of MEK was charged in a polymerization tank maintained in a nitrogen atmosphere and heated to 80 ° C. while stirring, the monomer feed liquid and the initiator feed liquid were both fed to the polymerization tank maintained at 80 ° C. for 4 hours for polymerization. It was. The feed ratios of the raw material monomer and the chain transfer agent are shown in Table 1. After feeding, the mixture was aged for 2 hours while maintaining at 80 ° C. After completion of the reaction, copolymer 3 was obtained by the same procedure as in Example 3. Table 2 shows the properties of the obtained copolymer 3 and the peel strength and peel mode of the coating film obtained in the same manner as in Example 3.
[0065]
Comparative Example 1
In Example 3, polymerization was performed in the same manner except that 1.5 g of mercaptoethanol was used as a chain transfer agent, and Comparative Example 1 was obtained. The feed ratios of the raw material monomer and the chain transfer agent are shown in Table 1. Table 2 shows the properties of the copolymer 4, the peel strength of the coating film, and the peel mode.
[0066]
Comparative Example 2
In Example 5, polymerization was performed in the same manner except that 1.5 g of mercaptoethanol was used as a chain transfer agent, and Comparative Example 2 was obtained. The feed ratios of the raw material monomer and the chain transfer agent are shown in Table 1. Table 2 shows the properties of the copolymer 5, the peel strength of the coating film, and the peel mode.
[0067]
[Table 1]
[0068]
[Table 2]
[0069]
As the results of the above examples and comparative examples show, the copolymer of the present invention obtained by using the thiol compound of the present invention as a chain transfer agent has dramatically improved peel strength as compared with the prior art. It can be seen that the substrate adhesion is very excellent.
[0070]
【The invention's effect】
The thiol compound of the present invention is useful as a chain transfer agent for producing a film-forming polymer having excellent substrate adhesion in lithography of semiconductor production, and is obtained by using this as a chain transfer agent. The copolymer of the invention is excellent in adhesion to the substrate, and can be suitably used as a coating film-forming polymer for forming a resist pattern with little pattern collapse particularly in the formation of a very fine pattern.

Claims

Formula (1)
HS-R ¹ (COOR ² ) _n (1)
{Wherein R ¹ is a divalent or trivalent substituent composed of a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R ² is represented by any of the following formulas, and lactone A monovalent substituent containing the structure,
(R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
(R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
(R ⁷ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
Or
(R ⁸ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
n represents an integer of 1 or 2. }
A thiol compound represented by the formula:

Formula (1)
HS-R ¹ (COOR ² ) _n (1)
{Wherein R ¹ is a divalent or trivalent substituent composed of a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R ² is represented by any of the following formulas, and lactone A monovalent substituent containing the structure,
(R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
(R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
(R ⁷ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
Or
(R ⁸ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
n represents an integer of 1 or 2. }
A copolymer obtained by radically copolymerizing two or more polymerizable compounds having an ethylenic double bond, using a thiol compound represented by the formula:

Formula (4)
—S—R ¹ (COOR ² ) _n (4)
{Wherein R ¹ is a divalent or trivalent substituent composed of a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R ² is represented by any of the following formulas, and lactone A monovalent substituent containing the structure,
(R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
(R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
(R ⁷ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
Or
(R ⁸ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
n represents an integer of 1 or 2. }
The copolymer of Claim 2 which contains the structure represented by this at the terminal.

The copolymer according to claim 2, which is used as a polymer for forming a coating film in semiconductor lithography.

5. The resist unit according to claim 4, wherein the resist unit has at least a repeating unit having a structure that is decomposed by an acid and becomes soluble in an alkali developer, and a repeating unit having a polar group for enhancing adhesion to a semiconductor substrate. The copolymer described.

The copolymer according to claim 4, which is used as an antireflection film for forming a lower layer of a resist layer.

In a method for producing a copolymer by radical copolymerization of two or more polymerizable compounds having an ethylenic double bond, the compound represented by formula (1)
HS-R ¹ (COOR ² ) _n (1)
{Wherein R ¹ is a divalent or trivalent substituent composed of a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, R ² is represented by any of the following formulas, and lactone A monovalent substituent containing the structure,
(R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
(R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
(R ⁷ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
Or
(R ⁸ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
n represents an integer of 1 or 2. }
The manufacturing method of the copolymer characterized by using the thiol compound represented by these as a chain transfer agent.