JP4373601B2

JP4373601B2 - 自己発熱性ビルダー

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Publication number: JP4373601B2
Application number: JP2000368948A
Authority: JP
Inventors: 一雄隠岐
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2020-12-04
Also published as: JP2002173696A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己発熱性ビルダーおよびその安定化方法に関する。詳しくは、特定の無水物組成の、結晶水を有するゼオライトを加熱処理することにより得られる自己発熱性ビルダーおよびその安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトはカチオン交換能を有することから、洗剤用ビルダーとして用いられている。ゼオライトは一般に水中で合成されることから、得られた結晶は結晶水を有しており、このような結晶水を有するゼオライトが洗剤用ビルダーとして利用されている。
【０００３】
一方、結晶水を有しないゼオライト、つまり無水物のゼオライトは吸湿剤として古くから知られており、また吸湿あるいは水と接触することにより水和熱を発生することが知られている。このような自己発熱性を利用したものとして、たとえば、特開平１１−３１０７９７号公報に開示されているように洗浄剤への利用がある。この発明は、無水物のゼオライトの発熱性のみに着目して、かかる性質を利用した洗浄剤を提供したものであり、かかるゼオライトのカチオン交換能については何も記載されていない。
【０００４】
また、特開平３−１６７２９７号公報には、漂白成分を安定化させるために、ゼオライトから結晶水を除去する方法が開示されている。この発明は、漂白成分の保護が目的であり、ゼオライト自体の自己発熱性を利用することや、カチオン交換能を高めることを目的とするものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、衣料用洗剤等に配合された場合、その高いカチオン交換能および発熱性により前記衣料洗剤等の洗浄性能を有意に高めることができる自己発熱性ビルダー、ならびに該ビルダーの機能を安定的に保持させるのに有効な該ビルダーの安定化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（１）無水物の組成がｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｚＭｅＯ（ただし、Ｍはアルカリ金属原子、Ｍｅはアルカリ土類金属原子を表し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０．００５〜０．１である）で表される結晶水を有するゼオライトを加熱処理することにより得られ得る自己発熱性ビルダー、
（２）前記（１）記載の自己発熱性ビルダーを、水分含量１重量％以下の物質で被覆するか、または該物質中に分散させる自己発熱性ビルダーの安定化方法、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の自己発熱性ビルダーは、原料として無水物の組成がｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｚＭｅＯで表される結晶水を有するゼオライトを用い、それを加熱処理することにより得られるものである。加熱処理により、結晶水を有するゼオライトから、その一部または全部の結晶水が除去されることになる。従って、本発明の自己発熱性ビルダーは、本発明の所望の効果を発現し得る、ゼオライトの完全な無水物および一部結晶水を含む、ゼオライトの実質的な無水物からなる。
【０００８】
洗剤ビルダーとして配合されている従来のゼオライトは結晶水を有することから、理論的には無水物と比較してカチオン交換能が低く、また自己発熱性を有さない。そこで、本発明のビルダーのような自己発熱性を有するビルダーを得ようとしてかかる従来のゼオライトから結晶水を除去してゼオライトの無水物を得たとしても、加熱によりカチオン交換能が低下するため、優れたカチオン交換能を有する自己発熱性ゼオライトは得ることができない。
【０００９】
本発明の自己発熱性ビルダーでは、前記するような特定の無水物組成の、結晶水を有するゼオライトを原料として用いるため、かかるゼオライトから結晶水を除去して得られた該ビルダーは、優れたカチオン交換能を有し、しかも自己発熱性を有する。本発明ではこのような自己発熱性を有するゼオライトを種々の洗剤に配合し、たとえば、洗濯の際に水と接触させることにより発熱させ、その熱により該洗剤の洗浄性能を高めることを目的の一つとしており、洗剤配合物として使用する観点から、自己発熱性を有するゼオライトを自己発熱性ビルダーと称している。
【００１０】
なお、本明細書において「自己発熱性ビルダー」とは、該ビルダーを構成する無水物のゼオライトがその結晶中に再び水分を取り込む性質に応じて、水分（たとえば、水蒸気や水）と接触した場合に結晶中に水分を取り込み、その際、該ビルダーを構成するゼオライトが水和熱を発生するという性質を有するビルダーをいう。また、「カチオン交換能」とは、後述する「カチオン交換速度」および「カチオン交換容量」の両者をまとめていう。
【００１１】
本発明において用いられる結晶水を有するゼオライトは、無水物の組成がｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｚＭｅＯ（ただし、Ｍはアルカリ金属原子、Ｍｅはアルカリ土類金属原子を表し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０．００５〜０．１）で表されるものであり、結晶水を有する場合の組成は、ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｚＭｅＯ・ｍＨ₂Ｏ（ただし、Ｍ、Ｍｅ、ｘ、ｙおよびｚは前記と同様であり、ｍは０を超える数）で表わされる。なお、ｍ＝３〜１０が好ましい。このように、原料としての結晶水を有するゼオライトから結晶水を除去した場合、組成式中、結晶水の項（ｍＨ₂Ｏ）が消失するのみで、他の項については変化はない。結晶水はゼオライトの結晶構造中に取込まれている水であり、大気圧下１００℃を超える温度での加熱により脱離する水で、１００℃以下で脱離する自由水とは区別される。
【００１２】
Ｍ成分であるアルカリ金属原子としては、周期表のＩＡ族に属する元素より選ばれるが、このうちＭ成分を含む原料の入手の容易さやコストの観点から、Ｎａおよび／またはＫが好ましい。Ｍｅ成分であるアルカリ土類金属原子としては、周期表のIIＡ族に属する元素より選ばれるが、このうちＭｅ成分を含む原料の入手の容易さやコストの観点から、Ｃａおよび／またはＭｇが好ましい。ゼオライトから結晶水を除去すると理論的にはカチオン交換能は向上することになるが、従来のゼオライトでは結晶水の除去を目的として実際に加熱処理を行うとカチオン交換能は低下してしまう。しかしながら、本発明においては、原料としての結晶水を有するゼオライト中にＭｅ成分を存在させることで、加熱処理による結晶水の除去によってもカチオン交換能を維持または向上させることができる。また、本発明の所望の効果の発現の観点から、ｘは０．２〜２であり、好ましくは０．５〜１．５、ｙは０．５〜６であり、好ましくは１〜３である。Ｍｅ成分の係数であるｚとしては、カチオン交換速度の加熱処理による低下を抑制する観点から０．００５以上であり、好ましくは０．０１以上である。また、カチオン交換容量の維持・向上の観点から０．１以下であり、好ましくは０．０８以下である。
【００１３】
結晶水を有するゼオライトの結晶形態は特に限定されるものではないが、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト等が例示される。このうち本発明の自己発熱性ビルダーの原料として好適なものは、カチオン交換容量の高さの観点からＡ型ゼオライトである。結晶水除去後においても該結晶形態は、後述するように実質的に維持され得、それゆえ、本発明の自己発熱性ビルダーのカチオン交換容量の維持・向上に寄与することができる。
【００１４】
原料となる結晶水を有するゼオライトのカチオン交換能は、洗剤用ビルダーとして充分な値を有していることが好ましい。本明細書において「カチオン交換能」とはゼオライトがＣａイオンを捕捉する能力のことをいい、前記するようにカチオン交換速度およびカチオン交換容量の両者をさす。後述する実施例において詳細に説明するが、カチオン交換速度とは、１分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ₃換算量）をいい、一方、カチオン交換容量とは、１０分間でゼオライト１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ₃換算量）をいう。
【００１５】
本発明で用いる結晶水を有するゼオライトのカチオン交換速度は特に限定されるものではないが、本発明の所望の効果の発現の観点から、後述する実施例における測定方法において、１００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上が好ましく、１３０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上がより好ましく、１８０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上が特に好ましい。また、カチオン交換容量も特に限定されるものではないが、後述する実施例における測定方法において、カチオン交換速度と同様の観点から、１９０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上が好ましく、２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上がより好ましく、２１０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上が特に好ましい。
【００１６】
原料としての結晶水を有するゼオライトの平均一次粒子径ならびに平均凝集粒径は特に限定されるものではないが、本発明のビルダーのカチオン交換速度ならびに分散性の維持・向上の観点から、平均一次粒子径としては０．０３〜２μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましく、一方、平均凝集粒径としては０．１〜１３μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍがより好ましい。
【００１７】
本発明の自己発熱性ビルダーの原料としては、以上のような性質を持つ結晶水を有するゼオライトであれば特に限定されるものではない。かかるゼオライトは、たとえば、Ｍｅ成分を有さないゼオライト〔ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｍＨ₂Ｏ（ただし、Ｍはアルカリ金属）〕をＭｅ成分を含む水溶液と接触させてＭの一部とＭｅとをイオン交換することによって得られ得るが、かかる方法ではゼオライト特有の水軟化能を発現する活性なＣａイオン交換サイトがＭｅ成分に占有されて、水軟化能の発現に必要な、結晶水を有するゼオライト自身のカチオン（Ｃａイオン）交換能の低下が生ずる。それゆえ、好ましくは、ゼオライト合成反応、すなわち、水ガラスのようなシリカ源とアルミン酸ナトリウムのようなアルミ源との反応をＭｅ成分の存在下に行って得られ得るゼオライトが好ましい。かかるゼオライトでは、ゼオライト合成反応時にＭｅ成分がゼオライトのシリカネットワーク中に取り込まれるため、カチオン交換能を低下させることなく、カチオン交換能の熱安定性をも維持または向上させることができる。たとえば、特願平１１−３１８６０４号明細書に記載のゼオライトの製造方法により得られ得る微粒子ゼオライトが好適に用いられる。
【００１８】
原料である結晶水を有するゼオライトを加熱処理する場合の加熱処理条件は、本発明の所望の効果が得られれば特に限定されるものではない。たとえば、大気圧下で行う場合、加熱処理温度は結晶水の脱離を促進させる観点から、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは５００℃以上である。また、カチオン交換容量を維持・向上させる観点から、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下である。たとえば、好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃である。また、加熱処理を減圧下で行うことも可能であり、その際の加熱処理温度としては、結晶水の脱離効率の観点から、その圧力（減圧下における圧力）下での水の沸点（℃）の２倍以上の温度（℃）が好ましく、４倍以上の温度（℃）がより好ましい。また、カチオン交換容量を維持・向上させる観点から、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以下である。
【００１９】
加熱処理は、たとえば、大気圧下、所望の温度に維持されている加熱装置の中に結晶水を有するゼオライトを添加して、後述の時間保持することにより行ってもよいが、急加熱によるカチオン交換能の低下を防ぐ観点からは、所望の温度まで昇温しながら加熱することが好ましい。その際の昇温速度は特に限定されるものではないが、熱処理効率の観点から、５０℃／ｈ以上が好ましく、１００℃／ｈ以上がより好ましい。また、カチオン交換能の低下を防ぐ観点から、５００℃／ｈ以下がより好ましく、３００℃／ｈ以下がさらに好ましい。
【００２０】
加熱処理時間は特に限定されるものではないが、原料である結晶水を有するゼオライトに対する、本発明の自己発熱性ビルダーを構成する、加熱処理後に得られるゼオライトの無水物の重量減少率が１％以下となるまで加熱処理時間をとれば良く、通常、好ましくは１時間程度である。なお、加熱処理時間とは、前記重量減少率が所望の値となるまでの時間をいう。
【００２１】
加熱処理に用い得る加熱装置は特に限定されるものではないが、乾燥機、箱型炉、トンネル炉、ロータリーキルン等が好適に用いられる。
【００２２】
次いで、上記のような方法により加熱処理されたゼオライトを冷却する。加熱処理されたゼオライトは、結晶水の一部または全部が脱離したものであり、水分があると再びその水を結晶中に取込む性質がある。それゆえ、冷却の際、かかるゼオライトが水分と接触すると水和してしまい、その結果、自己発熱性能が低下するため、水分を除去した雰囲気中で冷却することが好ましい。かかる条件下での冷却方法としては特に限定されるものではないが、たとえば、シリカゲル等を存在させ、予め水分を除去したデシケータ中で室温にて冷却すればよい。
【００２３】
以上のようにして得られた自己発熱性ビルダーは優れたカチオン交換能を有しており、洗浄性能の観点から好適には、カチオン交換速度が１８０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上および／またはカチオン交換容量が２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上である。また、カチオン交換速度としては、洗浄性能の観点からより好適には２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、特に好適には２１０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上である。一方、カチオン交換容量としては、洗浄性能の観点からより好適には２１５ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、特に好適には２３０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上である。かかるカチオン交換能は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
本発明において原料として用いる特定の無水物組成を有する前記ゼオライトは、結晶水を除去することで、前記するように、他の一般のゼオライトから結晶水を除去する場合と異なり、そのカチオン交換能が維持され、または向上する。それゆえ、本発明の自己発熱性ビルダーは前記のように優れたカチオン交換能を発現し得るのである。
【００２５】
具体的には、原料である結晶水を有するゼオライトのカチオン交換速度に対し、自己発熱性ビルダーにおいては、該カチオン交換速度の増加率が、洗浄性能の観点から、０％以上であるのが好ましく、５％以上であるのがより好ましい。かかる増加率は、加熱処理する前の結晶水を有するゼオライトのカチオン交換速度（Ａ）と加熱処理を行った後に得られる自己発熱性を有するゼオライトのカチオン交換速度（Ｂ）から、以下の式：
カチオン交換速度の増加率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００
により求められる。
【００２６】
一方、カチオン交換容量については、原料である結晶水を有するゼオライトのカチオン交換容量に対し、自己発熱性ビルダーにおいては、該カチオン交換容量の増加率が、洗浄性能の観点から、０％以上であるのが好ましく、５％以上であるのがより好ましい。かかる増加率は、加熱処理する前の結晶水を有するゼオライトのカチオン交換容量（Ｃ）と加熱処理を行った後に得られる自己発熱性を有するゼオライトのカチオン交換容量（Ｄ）から、以下の式：
カチオン交換容量の増加率（％）＝（Ｄ−Ｃ）／Ｃ×１００
により求められる。
【００２７】
特に、本発明の自己発熱性ビルダーにより発揮される、たとえば、該ビルダーを配合した洗剤の洗浄性能の向上効果を十分に発現させるという観点から、カチオン交換能の内、カチオン交換容量の増加率が前記範囲にあることが好ましい。
【００２８】
原料ゼオライトから結晶水を除去する場合、結晶水を全て除去するのが好ましいが、必ずしも全て除去する必要はなく、本発明の所望の効果が発現され得る範囲において、結晶中に結晶水が残存していてもよい。残存する結晶水の量は、後述の実施例における含水率の測定方法に従って測定することができる。水和による発熱量の観点から、含水率としては８重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２９】
本発明の自己発熱性ビルダーの発熱温度としては、後述の実施例における最高発熱温度の測定方法による発熱温度の測定により少なくとも温度上昇が確認されれるようであれば特に限定されるものではないが、洗浄性能を高める観点から、かかる測定方法において最高発熱温度が３０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましく、３８℃以上が特に好ましい。
【００３０】
本発明の自己発熱性ビルダーを構成するゼオライトの無水物の結晶構造の特徴であるが、原料である結晶水を有するゼオライトがＡ型ゼオライトである場合、かかるゼオライトのＸ線回折パターンでは具体的に、ＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）によって提示された４Ａ型ゼオライト（Ｎｏ．３８−２４１）に示される位置に回折ピークが現れるが、かかるゼオライトを加熱処理して得られる自己発熱性ビルダーも同様の位置に回折ピークが現れる。ただし、自己発熱性ビルダーの特徴として、ｄ＝１２．２９オングストロームのピーク（１００面）とｄ＝８．７１オングストロームのピーク（１１０面）の回折強度比、すなわち、（１１０面）ピーク強度÷（１００面）ピーク強度が１以上という特徴を有する。このピーク強度比は自己発熱量と相関があり、特に限定されるものではないが、発熱量の観点より１以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．３以上が特に好ましい。なお、Ｘ線回折パターンは、後述の実施例における結晶形態の測定方法により得られる。
【００３１】
本発明の自己発熱性ビルダーの平均一次粒子径ならびに平均凝集粒径は特に限定されるものではなく、それらは原料であるゼオライトに依存する。従って、好ましい範囲は、原料であるゼオライトのそれらについての前記好ましい範囲と同様である。
【００３２】
次に、自己発熱性ビルダーの安定化方法について説明する。本発明の自己発熱性ビルダーは、前記するように水分と接触した場合、該水分を吸収してしまい、その結果、該ビルダーの自己発熱性が低下する。そこで、たとえば、粉末状態で自己発熱性ビルダーの機能を安定的に保持させるには、該ビルダーの外気との接触、特に水分との接触を遮断することが必要となる。
【００３３】
遮断する方法としては、たとえば、水分を遮へいできる密閉容器中で保存する方法が挙げられる。しかしながら、このような保存方法では実際に洗剤ビルダーとして使用するには便宜が悪い。
【００３４】
そこで、実質的に無水な物質、すなわち、水分含量が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０重量％の物質で本発明の自己発熱性ビルダーを表面被覆するか、該物質中に分散させることにより、自己発熱性を低下させずに安定化できる。なお、水分含量は水分計（電量滴定式水分測定装置ＣＡ−０６型、三菱化成株式会社製）で測定することができる。
【００３５】
このような実質的に無水な物質としては、水分含量が前記範囲内であれば該物質の親水性または疎水性は無関係であり、特に限定されるものではない。たとえば、界面活性剤や水溶性有機溶剤等の洗剤組成物として通常用いられている物質が好適に用いられる。それらの水分含量が前記範囲にないようであれば、たとえば、モレキュラーシーブ等を用いて水分含量を調節して用いることもできる。
【００３６】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤などが例示される。
【００３７】
具体的にはノニオン性界面活性剤としては、たとえば、日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知のノニオン性界面活性剤を用いることができる。その他のノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、高級脂肪酸アルカノ−ルアミド類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミド類、アミンオキサイド類、アルキルグリコシド類、アルキルグリセリルエーテル類およびＮアルキルグルコンアミド類等も使用することができる。
【００３８】
アニオン性界面活性剤としては、たとえば、日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知のアニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００３９】
これらアニオン性界面活性剤の対イオンとしては、好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、エタノールアミン類等のアミンがプロトン化された陽イオン、第４級アンモニウム塩およびそれらの混合物からなる群から選択される。上記アニオン性界面活性剤を用いる場合は、酸型で自己発熱性ビルダーと混合した後に別途アルカリを添加するような方法を用いても良い。
【００４０】
カチオン性界面活性剤は、たとえば、日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知のカチオン性界面活性剤を用いることができる。
【００４１】
両性イオン界面活性剤は、たとえば、日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知の双性界面活性剤を用いることができる。
【００４２】
界面活性剤としては前記されるものが好適に用いられるが、中でも、衣料用洗剤の洗浄力を向上させる効果の顕著な界面活性剤を選択することが好ましく、例えばノニオン性界面活性剤としては炭素数８〜１６の第１級もしくは第２級アルコールにエチレンオキシドを平均５〜１５モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテルが、アニオン性界面活性剤としては平均炭素数８〜２２を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキル硫酸塩が、カチオン性界面活性剤としてはベンザルコニウム型等の４級アンモニウム塩が、両性イオン界面活性剤としてはアルキルベタイン型の両性イオン界面活性剤がより好ましい。上記界面活性剤は単独あるいは混合して用いることができる。
【００４３】
前記水溶性有機溶剤としては、たとえば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、多価アルコール類のモノ−、ジ−またはトリ−アルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、グリコール類のモノアルキルエーテルまたはモノアリルエーテルまたはモノフェニルエーテル、ポリエーテル、アルキルアミン、脂肪族アミン、脂肪族または芳香族カルボン酸のアミドまたはアルキルエステル類、低級アルキルエステル、ケトン、アルデヒド、グリセリド等を挙げることができる。中でも、衣料用洗剤に配合されている界面活性剤と相互溶解性が高いものが好ましく、例えばエチレングリコールやプロピレングリコールが好ましい。上記水溶性有機溶剤は単独あるいは混合して用いることができる。
【００４４】
前記のような実質的に無水な物質で自己発熱性ビルダーを被覆する場合、該物質の自己発熱性ビルダーに対する使用量は、本発明の所望の効果が発現され得る限り特に限定されるものではないが、自己発熱性ビルダーの表面を完全に被覆させる観点から、自己発熱性ビルダーの重量に対して０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。また、自己発熱性ビルダーの発熱効果を有効に発揮させる観点から、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。一方、該物質に自己発熱性ビルダーを分散させる場合、該物質の自己発熱性ビルダーに対する使用量は、同様に特に限定されるものではないが、自己発熱性ビルダーを完全に該物質中に分散させる観点から、自己発熱性ビルダーの重量に対して５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。また、自己発熱性ビルダーの発熱効果を有効に発揮させる観点から、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。
【００４５】
本発明の自己発熱性ビルダーを前記実質的に無水な物質で表面被覆する被覆方法としては、公知の粒子の被覆方法に従えばよく特に限定されるものではないが、たとえば、自己発熱性ビルダーを混合機中で混合している中に実質的に無水の物質を添加し表面被覆する方法や特開平９−２０８２１８号公報記載の表面処理方法などが好適に用いられる。一方、本発明の自己発熱性ビルダーを前記実質的に無水な物質中に分散させる分散方法としては、かかる場合、実質的に無水な物質としては液体であるものが好適に用いられ、公知の粒子の分散方法に従えばよく特に限定されるものではないが、たとえば、該物質中に自己発熱性ビルダーを添加して分散混合させる方法が好適に用いられる。混合方法は混合機を用いても良いし、粉砕機などによって自己発熱性ビルダーを粉砕した後、または粉砕しながら、該粉砕機中で実質的に無水な液体中に分散させてもよい。
【００４６】
分散方法として特に好ましい態様としては、実質的に無水な物質として液体であるものを用い、該液体中に分散させる際に自己発熱性ビルダーを粉砕する方法が挙げられる。具体的には、自己発熱性ビルダーを実質的に無水な液体と共に湿式粉砕する手法が好適に用いられる。
【００４７】
具体的な手法として、たとえば、ボールミルやビーズミル等の球状の粒子を粉砕メディアとしてバッチ式で湿式粉砕する装置やアトライターやダイノミルなど連続式で湿式粉砕できる装置を用いて、実質的に無水な液体中に添加した自己発熱性ビルダーを粉砕しながら分散して、自己発熱性ビルダーを安定化する方法が好ましい。さらに所望により実質的に無水な分散剤を、自己発熱性ビルダーのカチオン交換能や自己発熱性を阻害しない範囲で添加しても良い。
【００４８】
前記実質的に無水な分散剤としては、たとえば、ポリアクリル酸塩のような中和されたカルボキシル基を有する高分子型分散剤等が挙げられる。なお、「実質的に無水な分散剤」とは、本発明の自己発熱性ビルダーの安定化方法において用いられる前記実質的に無水な物質の水分含量と同様の水分含量を有する分散剤をいう。
【００４９】
自己発熱性ビルダーを分散安定化する場合、実質的に無水な物質として用いられる液体中で自己発熱性ビルダーは沈降せず、分散していることが好ましい。
【００５０】
たとえば、前記のように湿式粉砕によって粉砕しながら自己発熱性ビルダーを分散する場合、自己発熱性ビルダーの平均凝集粒径は特に限定されるものではないが、分散安定性の観点から２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。また、平均一次粒子径も特に限定されるものではないが、カチオン交換速度や粉砕する際の粉砕効率の観点から、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。
【００５１】
本発明の自己発熱性ビルダーは、衣料用洗剤、ポイント洗浄剤、クレンザー、食器用洗剤、自動食器洗浄機用洗剤、自動車用洗剤、器具洗浄剤、住居用洗剤、漂白剤、全身洗浄剤、シャンプー、洗顔剤、クレンジング剤、ハンドウォッシュ等に用いることができ、これらのうち特に衣料用洗剤に好適に用いられる。また漂白剤との安定性が高く、漂白剤入り衣料用洗剤にも好適に用いられる。一方、自己発熱性ビルダーの安定化方法よれば、そのままでは吸湿して発熱性の低下を生ずる自己発熱性ビルダーを発熱性の低下から保護でき、自己発熱性ビルダーの保存性や取扱い性を向上させることができる。
【００５２】
【実施例】
本実施例および比較例における物性評価は次に示す方法により行った。なお、「％」は「重量％」を示す。
【００５３】
（１）カチオン交換速度
１００ｍＬビーカーに試料を０．０４ｇ精秤し、塩化カルシウム水溶液（カルシウム濃度はＣａＣＯ₃換算で１００ｐｐｍ）を１００ｍＬ加え、２０℃で１分間攪拌したあと、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行った。そのろ液１０ｍＬを採って、ろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定し、１分間で試料１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ₃換算）をカチオン交換速度（ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ）とした。
【００５４】
（２）カチオン交換容量
１００ｍＬビーカーに試料を０．０４ｇ精秤し、塩化カルシウム水溶液（カルシウム濃度はＣａＣＯ₃換算で１００ｐｐｍ）を１００ｍＬ加え、２０℃で１０分間攪拌したあと、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行った。そのろ液１０ｍＬを採って、ろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定し、１０分間で試料１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ₃換算）をカチオン交換容量（ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ）とした。
【００５５】
（３）平均一次粒子径
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製Ｓ―４００）により撮影した試料のＳＥＭ写真をもとに、デジタイザー（グラフティック製、デジタイザーＫＷ３３００）により、各ゼオライト粒子の一次粒子径（５０個以上）を測定した。次いで、得られた一次粒子径の平均値を求め平均一次粒子径（μｍ）とした。
【００５６】
（４）平均凝集粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用い、試料を、イオン交換水を分散媒として超音波で１分間分散させた後、該試料の粒度分布を測定した。分散媒との相対屈折率を１．２に設定することにより得られたメジアン径を平均凝集粒径（μｍ）とした。
【００５７】
（５）最高発熱温度
１００ｍＬのビーカーに２５℃のイオン交換水４０ｇを入れ、マグネチックスターラーにより攪拌した。そこに試料１０ｇを添加し、発熱に伴う温度変化を測定して、最高到達温度を最高発熱温度（℃）とした。
【００５８】
（６）含水率
試料４ｇを、ノニオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１０８、水分含量：０．４％、花王社製）３．６ｇとポリオキシエチレンフェニルエーテル（水分含量：０．３％、日本乳化剤社製）２．４ｇの混合液中に添加し、均一に攪拌混合した。得られた４０％試料混合液０．０５ｇについて水分計（電量滴定式水分測定装置ＣＡ−０６型、三菱化成社製）により含水率を測定した。次いで、得られた値を２．５倍することにより、試料中の含水率（％）を計算した。
【００５９】
（７）結晶形態
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、モデルＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、ＣｕＫα線、４０ｋＶ、１２０ｍＡの条件でＸ線回折パターンを測定し、ＪＣＰＤＳに提示された回折パターンに基づいて定性した。
【００６０】
実施例１
図１に概略的に示す装置〔混合機５（ラインミキサー、特殊機化工業社製、２Ｓ６型）を有する外部循環ライン６を設置した反応層３（３５０Ｌのステンレス槽）を有し、循環ライン６へは送液ポンプ２（ダイドーメタル社製、ＷＰポンプ,WP3WL140CO 型）を用いて送液でき、混合機５入り口直前に原料槽１（２００Ｌのステンレス槽）から原料供給ライン７を介して原料を供給できる。また、原料槽１は、直径２１０ｍｍの攪拌羽根を有する攪拌機８を、反応槽３は、それぞれ直径５００ｍｍのピッチパドルおよびアンカーパドルを１つずつ有する攪拌機４を有する。〕を用い、以下の方法によりゼオライトの合成を行った。
【００６１】
原料槽１に３号水ガラス水溶液（Ｎａ₂Ｏ：９．６８％、ＳｉＯ₂：２９．８３％）１０５．６ｋｇを入れ攪拌機８で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で攪拌した。次いで、原料槽１に４８％の水酸化ナトリウム水溶液を２８．３ｋｇ入れ、更に０．８０８％塩化カルシウム水溶液７２．１７ｋｇを入れ、５０℃に昇温した。次に反応槽３にアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ：２１．０１％、Ａｌ₂Ｏ₃：２８．１８％）９５ｋｇを入れ、攪拌機４で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で攪拌しながら５０℃に昇温した。攪拌機４を動かしたまま、アルミン酸ナトリウム水溶液を予め循環ライン６に送液ポンプ２にて４０ｋｇ／ｍｉｎの流量で循環させながら、混合機５の回転数を３６００ｒ／ｍｉｎとし、原料槽１の水ガラス水溶液を原料供給ライン７を介して循環ライン６に供給して反応を開始した。反応終了後、循環流量を１３０ｋｇ／ｍｉｎとなるように送液ポンプ２を調節し、循環ライン６にて得られたスラリーを循環させながら８０℃に昇温し、８０℃を保持したまま６０分間熟成を行った。得られたスラリーをろ液のｐＨが１１．４になるまでＮｏ．２のろ紙を用いてろ過洗浄を繰返し、１００℃で１３時間乾燥してゼオライトの粉末を得た。
【００６２】
得られたゼオライトは、平均一次粒子径が０．８μｍ、平均凝集粒径が８μｍのＡ型ゼオライトで、組成が１．０２Ｎａ₂Ｏ・２．０５ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・０．０２ＣａＯ・４．３Ｈ₂Ｏである結晶水を有するゼオライトであった。また、含水率は２１．１％、カチオン交換速度は２０２ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ、カチオン交換容量は２２０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであった。
【００６３】
以上の手法で合成した結晶水を有するゼオライト５０ｇを容量３００ｍＬのニッケル製蒸発皿にのせ、箱型電気炉（商品名：スーパーバーン、モトヤマ社製）中で２００℃／ｈの昇温速度にて表１に示す５種類の加熱処理温度まで昇温し、１時間保持することにより加熱処理を行った。その後、電気炉より取り出し、水分を予め除去したデシケーター中で室温まで冷却し、表１に示す５種類〔（１）〜（５）〕の自己発熱性ビルダーを得た。得られた自己発熱性ビルダーはポリエチレン製のボトル中に密栓保存した。得られた自己発熱性ビルダーの物性評価結果を表１に併記する。表１から、いずれのものも加熱処理前の結晶水を有するゼオライトより高いカチオン交換速度およびカチオン交換容量を示した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
実施例２
実施例１で得られた（２）の自己発熱性ビルダー３２ｇを、ノニオン性界面活性剤（商品名：エマルゲン１０８、水分含量：０．４％、花王社製）２９．７ｇ、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（水分含量：０．３％、日本乳化剤社製）１７．８ｇおよび高分子型分散剤（商品名：アクアロックＦＣ６００Ｓ、日本触媒社製）を凍結乾燥して水分を０．７％にしたもの０．５ｇの混合溶液の中に添加し、均一に攪拌混合した。次に直径１ｍｍのジルコニア製ビーズを５００ｇ充填した容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメックス社製）を用いて、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで２０分間粉砕し均一混合した。
【００６６】
得られたスラリーは常温で１ヶ月間静置保存しても自己発熱性ビルダーが沈降することはなく、分散安定性は良好であった。また、１ヶ月間保存した後の該自己発熱性ビルダーの含水率は４．３％で変化することはなく、カチオン交換速度、カチオン交換容量および最高発熱温度の低下もみられなかった。
【００６７】
なお、スラリー中に存在する自己発熱性ゼオライトの物性評価は、以下のようにして行った。すなわち、得られたスラリー４０ｇを含水率が０．３％のエタノールを用いて乾燥窒素で除湿したグローブボックス中で洗浄し、ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンフェニルエーテルおよび高分子型分散剤を除去した。得られたものを室温で０．２μｍのフィルターでろ過して、残渣を８０℃、２時間かけてエタノールを除去し、ゼオライトの粉末１５ｇを得た。以上のようにして得られた自己発熱性ビルダーについて前記物性評価方法に準じて物性評価を行った。平均一次粒子径は０．８μｍ、平均凝集粒径は１．１μｍであった。また、含水率は４．３％であった。
【００６８】
比較例１
実施例１おいて得られた結晶水を有するゼオライトの最高発熱温度を測定した。その結果、発熱することはなく、水温は２５℃のままであった。
【００６９】
比較例２
市販のゼオライト（トヨビルダー、東ソー社製：平均一次粒子径１．８μｍ、平均凝集粒径４．１μｍ、カチオン交換速度１６５ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ、カチオン交換容量２２０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇで、組成が１．０４Ｎａ₂Ｏ・２．０３ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・４．２Ｈ₂Ｏ、含水率２０．８％）を、表２に示す６種類の加熱処理条件で実施例１と同様にして加熱処理し、６種類〔（１）〜（６）〕のゼオライトを得た。得られたゼオライトは実施例１と同様にして保存し、物性評価を行った。その結果を表２に併記する。いずれのものも加熱処理前の結晶水を有するゼオライトよりも低いカチオン交換速度およびカチオン交換容量を示した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
比較例３
実施例１で得られた（２）の自己発熱性ビルダー３２ｇをノニオン性界面活性剤（エマルゲン１０８、含水率１０．４％、花王社製）２９．７ｇとポリオキシエチレンフェニルエーテル（含水率９．２％、日本乳化剤社製）１７．８ｇおよび高分子型分散剤（アクアロックＦＣ６００Ｓ、含水率５６．５％、日本触媒社製）０．５ｇの混合溶液の中に添加し、均一に攪拌混合した。次に直径１ｍｍのジルコニア製ビーズを５００ｇ充填した容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメックス社製）を用いて、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで２０分間粉砕し均一混合した。
【００７２】
得られたスラリー４０ｇを含水率が０．３％のエタノールを用いて実施例２と同様の方法で界面活性剤等を洗浄除去し、ゼオライトの粉末１５ｇを得、物性評価を行った。このゼオライトの平均凝集粒径は１．３μｍであり、含水率は１５．２％であった。また、カチオン交換速度は１８９ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであり、実施例１の（２）の自己発熱性ビルダーに比べ低下しており、また、カチオン交換容量は１９９ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであり、実施例１の（２）の自己発熱性ビルダーに比べ低下していた。さらに発熱はしなかった。
【００７３】
比較例１および２との比較において、実施例１から、アルカリ土類金属成分を含むゼオライトを原料として加熱処理することにより得られた本発明の自己発熱性ビルダーは、加熱処理前のゼオライトよりも高いカチオン交換速度およびカチオン交換容量を示し、充分に発熱することが分かる。また、実施例２から本発明の安定化方法によれば、自己発熱性ビルダーの機能を安定的に保持できることが分かる。比較例３では用いた界面活性剤等の含水率が高く、所望の安定化効果は得られないことが分かる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、衣料用洗剤等に配合された場合、その洗浄性能を有意に高めることができる、高いカチオン交換能を有する自己発熱性ビルダー、ならびに該ビルダーの機能を安定的に保持させるのに有効な該ビルダーの安定化方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明において原料として用いられる結晶水を有するゼオライトの製造装置の一例の概略説明図である。
【符号の説明】
１原料槽
２送液ポンプ
３反応槽
４攪拌機
５混合機
６循環ライン
７原料供給ライン
８攪拌機

Claims

無水物の組成がｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ｚＭｅＯ（ただし、Ｍはアルカリ金属原子、Ｍｅはアルカリ土類金属原子を表し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０．０１〜０．１である）で表される結晶水を有するゼオライトを加熱処理することにより得られ得る自己発熱性ビルダーであって、カチオン交換速度が１８０ｍｇＣａＣＯ ₃ ／ｇ以上である自己発熱性ビルダー。
カチオン交換容量が２００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上である請求項１記載の自己発熱性ビルダー。
結晶水を有するゼオライトのカチオン交換容量に対し、その増加率が０％以上である、請求項１または２記載の自己発熱性ビルダー。
請求項１〜３いずれか記載の自己発熱性ビルダーを、水分含量１重量％以下の物質で被覆するか、または該物質中に分散させる自己発熱性ビルダーの安定化方法。
水分含量１重量％以下の物質が液体であり、該液体中に分散させる際に、さらに自己発熱性ビルダーを粉砕する請求項４記載の自己発熱性ビルダーの安定化方法。