JP4387150B2 - 積層セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミック電子部品およびその製法に関し、特に配線基板や積層セラミックコンデンサのように絶縁体層および内部導体が薄層多層化された積層セラミック電子部品およびその製法に関する。

近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、セラミック積層体中に内部導体を形成した配線基板やセラミックコンデンサは、薄型化、高寸法精度が求められており、例えば、積層セラミックコンデンサでは小型高容量化が求められ、このため絶縁体層や内部導体の薄層化および多層化が進められている。

このような積層セラミックコンデンサでは、絶縁体層の薄層化に伴い、絶縁体層用のセラミック主相に比較して、焼結助剤や素子の特性を制御する添加物などの２次相（低抵抗相）の存在比が無視できなくなり、積層セラミックコンデンサの耐電圧および絶縁抵抗に大きく影響するようになるため、絶縁体層中の２次相の絶縁特性を制御する工夫が図られている。
このような積層セラミックコンデンサとして、例えば、厚み５μｍの絶縁体層用のグリーンシートを使用し積層セラミックコンデンサを作製したとき、絶縁体層の誘電体磁器組成物はセラミック粒子と該セラミック粒子を連結する酸化ケイ素を含有するガラス相からなり、該ガラス中にＭn、Ｖ、Ｃｒ、Ｍo、Ｆe、Ｎi、Ｃｕ、及びＣoから選択された１種類以上の添加物元素を固溶させることにより構成されている。
そして、このような磁器組成物の絶縁体層を用いることにより、絶縁体層の電気抵抗の低下を抑えることが可能となり、ショートやクラック等の構造欠陥が少なく信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−２８４１５８号公報

しかしながら、上記した特許文献１に開示される積層セラミックコンデンサでは、グリーンシートの厚みが５μｍ以上の場合について記載されており、しかも、主相であるセラミック相に対し２次相であるガラス相は酸化ケイ素を含有するため、金属酸化物セラミックス粒子と反応し、低抵抗物質を生成しやすく、局所的な低抵抗相が存在しやすくなるという問題があった。特に近年の小型高容量化に対応すべく、絶縁体層厚みを３μｍ以下に低減した場合、絶縁体層への電界強度がさらに大きくなり、また低抵抗相である、酸化ケイ素を主成分とする２次相が、絶縁体層厚みが薄層化されることにより、内部電極間で連結し、導電経路を作る確率が高くなり積層セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧が著しく低下するとともに、耐熱衝撃性が低下するという問題があった。

従って、本発明は、絶縁体層用磁器の耐熱衝撃性の低下を抑制しつつ、絶縁特性の向上した積層セラミック電子部品、及びその製法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、複数の絶縁体層を積層してなり、前記絶縁体層間に内部導体を介在せしめるとともに、前記多層構造をもつ絶縁体層の中に、助剤として添加する酸化ケイ素の含有量が少ない、高抵抗性の誘電体層を少なくとも1層以上存在させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、少なくともセラミック粒子と酸化ケイ素を主成分とする助剤とを含有する複数の絶縁体層（Ａ）と、前記絶縁体層（Ａ）間に内部導体（Ｂ）を介在せしめて一体的に積層してなる積層セラミック電子部品であって、各絶縁体層（Ａ）は第１層（Ａ１）と、前記酸化ケイ素の含有量が前記第１層（Ａ１）における酸化ケイ素の３０〜８０体積％である高抵抗層の第２層（Ａ２）とからなることを特徴とする積層セラミック電子部品に関する発明である。

本発明においては更に、
（１）前記第２層（Ａ２）中の前記酸化ケイ素の含有量が、０．９〜２．４体積％であること、
（２）前記絶縁体層（Ａ）中の、前記セラミック粒子の平均粒径が０．４μｍ以下であること
（３）前記絶縁体層（Ａ）の各層の厚みがいずれも３μｍ以下であること、
（４）前記絶縁体層（Ａ）における前記第２層（Ａ２）の厚みの合計が全絶縁体層の厚みの１／２以下であることが望ましい。

また、本発明は、積層セラミック電子部品の製造方法であって、
（i）キャリアフィルム上に先ず、（ａ）セラミック粉末と、酸化ケイ素を主成分とする助剤とを含有する第１のセラミックスラリを塗布し、（ｂ）その表面にセラミック粉末と、酸化ケイ素を主成分とする助剤であって該酸化ケイ素の含有量が前記第１のセラミックスラリの酸化ケイ素の３０〜８０体積％である助剤とを含有する第２のセラミックスラリを塗布して、多層構造をもつグリーンシートを作製する工程、（ii）この多層構造をもつグリーンシート表面の一部に導体パターンを形成し、前記キャリアフィルムを剥離する工程、（iii）該導体パターンが形成された前記多層構造をもつグリーンシートを複数積層して積層成形体を作製する工程、及び（iv）該積層成形体を所望の大きさに切断後焼成する工程を含むことを特徴とする。

本発明においては更に、
（１）前記多層構造をもつグリーンシートにおいて、該グリーンシートの全体の厚みが３μｍ以下であること
（２）前記第２のセラミックスラリを塗布して形成されたグリーンシートの厚みが前記多層構造をもつグリーンシートの全体の厚みの１／２以下であることが望ましい。

このような積層セラミック電子部品は、セラミック粉末と、酸化ケイ素を主成分とする助剤を含有する第一のセラミックスラリと、セラミック粒子と、酸化ケイ素を主成分とする助剤であって該酸化ケイ素の含有量が第１のセラミックスラリの酸化ケイ素の３０〜８０体積％である第２のセラミックスラリを、キャリアフィルム上に、逐次塗布し、助剤である酸化ケイ素の含有量が少ない層が、少なくとも１層以上含まれる多層構造をもつグリーンシートを作製する工程と、この多層構造をもつグリーンシート表面の一部に内部導体パターンを形成し、前記キャリアフィルムを剥離する工程と、該内部導体パターンが形成された前記多層構造をもつグリーンシートを複数積層して積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程により作製できる。

本発明の積層セラミック電子部品は、多層構造をもつ絶縁体層中に他の絶縁体層よりも酸化ケイ素の含有の少ない高抵抗層を形成することにより、絶縁体層の絶縁抵抗を向上することができるとともに、内部電極間を連結する低抵抗相の存在確率を低減でき、絶縁体層の絶縁破壊電圧及び耐熱衝撃性を高めることができる。
即ち、このように絶縁体層を多層構造とし、その内部に高抵抗層を形成することから、耐電圧の向上が図られるため、内部導体間の有効厚みの減少を促進でき、積層セラミック電子部品の、例えば、積層セラミックコンデンサの静電容量を高くできる。
このような高抵抗層を絶縁体層中の一部の層とすることにより、絶縁体磁器の機械的特性と耐熱衝撃性が低下するのを防止又は抑制することが可能となる。

（構造）
本発明の積層セラミック電子部品は、図１に例示されるような積層セラミックコンデンサに適用される。
この積層セラミック電子部品は積層体本体１の両端部に外部電極３を形成して構成されている。外部電極３の表面には、例えば、その表面から順にＮｉメッキ層、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層が形成されている。
積層体本体１は、多層からなる絶縁体層９と内部導体１１を交互に積層して形成されている。

この積層体本体１を構成している絶縁体層９は、シート状のセラミック焼結体からなり、例えば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする絶縁体グリーンシートを焼成して形成した絶縁体磁器からなる。
尚、絶縁体層９を構成するセラミック粒子としてチタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛等のセラミックス、及びこれらの複合酸化物が好適に使用できる。

本発明の積層セラミック電子部品を構成する絶縁体層９は、セラミック粒子と助剤から形成されているが、助剤としては、主成分であるＳｉＯ_２とＢａＯ、ＣａＯ、Ｌｉ_２Ｏ等から構成される。
絶縁体層９にこれらの助剤を配合することにより、セラミック粒子の焼結温度を低下させて、内部導体用材料との同時焼成を可能とし、その結果磁器を緻密化することが可能となる。
尚、これらの助剤の配合割合は、ＢａＯが１０〜３０モル％、ＣａＯが１０〜３０モル％、Ｌｉ_２Ｏが５〜２０モル％、ＳｉＯ_２が４０〜６０モル％とするのが好ましい。
また、本発明において、セラミック粉末１００質量部に対し、前記助剤を５〜３２質量部配合するのが好ましい。

一方、内部導体１１は導電性ペーストの膜を焼結させた金属膜からなり、導電性ペーストとしては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の卑金属が使用されている。また、内部導体１１は、このように卑金属を主成分とし、概略矩形状の導体膜であり、上から第１層目、第３層目、第５層目・・・の奇数層の内部導体１１は、その一端が積層体本体１の一方端面に露出しており、上から第２層目、第４層目、第６層目・・・の内部導体１１は、その一端が積層体本体１の他方端面に露出している。尚、外部電極３と内部導体１１は必ずしも同一材料から構成される必要はない。

図２は、本発明の絶縁層を示す概略断面図である。
図２（ａ）は、Ａ１とＡ２からなる２層構造の場合、図２（ｂ）は、Ａ１と２つのＡ２からなる３層構造の場合である。
図３は、絶縁層の内部構造を示す模式図である。
また、本発明の各絶縁体層（Ａ）９において、前記第１層（Ａ１）と第２層（Ａ２）はそれぞれセラミック粒子１０ａと粒界層１０ｂとからなり、粒界層１０ｂは助剤の主成分である酸化ケイ素を含有し、かつ第２層（Ａ２）中の酸化ケイ素の含有量が、第１層（Ａ１）中の該酸化ケイ素の３０〜８０体積％であり、好ましくは４０体積％以上、特に好ましくは４５体積％以上であり、一方、好ましくは７０体積％以下、特に好ましくは６５体積％以下である。
各絶縁体層（Ａ）の一部に高抵抗層である該第２層（Ａ２）を積層することにより、絶縁破壊強度を著しく改善することができる。
第２層（Ａ２）中の酸化ケイ素の含有量を、第１層（Ａ１）中の酸化ケイ素の８０体積％以下とすることにより、第１層（Ａ１）と比較して高抵抗性が発現し、一方、３０体積％以上とすることにより、絶縁体磁器の機械的特性と耐熱衝撃性の低下を回避するか、抑制することができる。

一般的に使用されている各絶縁体層の助剤としての酸化ケイ素の含有量は、２．５〜３．５体積％程度であるが、本発明の第２層（Ａ２）中の前記酸化ケイ素の含有量が、０．９〜２．４体積％であることが好ましい。
酸化ケイ素の含有量を前記２．４体積％以下とすることにより、高抵抗性が顕著に発現し、一方、０．９体積％以上とすることにより、絶縁体磁器の機械的特性と耐熱衝撃性の低下を回避するか、抑制することができる。
尚、第２層（Ａ２）中の酸化ケイ素の含有量は、より好ましくは１．２体積％以上、特に好ましくは１．３体積％以上であり、一方、より好ましくは２．１体積％以下、特に好ましくは２．０体積％以下である。

本発明の絶縁体層９中の、セラミック粒子１０ａの平均粒径は、０．４μｍ以下であることが望ましい。
このような粒径とすることにより、絶縁体層９をより高絶縁性化でき、また高強度化することができる。

また、本発明の積層セラミック電子部品を構成する絶縁体層９の各層の厚みは、積層セラミック電子部品の小型高容量化のため薄層多層化という理由から、３μｍ以下が望ましく、高誘電率および高絶縁性という理由から絶縁体層９の厚みは１．５〜３μｍが望ましい。
一方、内部導体１１の厚みは２μｍ以下が望ましく、この内部導体１１に含まれる金属量の低減が図れるとともに、充分な有効面積を確保するという理由から、特に、０．５〜１．５μｍであることが望ましい。

本発明の積層セラミック電子部品において、絶縁体層９（Ａ）における第２層（Ａ２）の厚みの合計が全絶縁体層９の厚みの１／２以下であることが望ましい。
このような厚みの割合とすることにより、ガラス量低減による絶縁体層９の密度低下及び磁器強度の低下を抑制できる。また、その積層体本体１を構成する絶縁体層９が薄層多層化されても、この絶縁体層９上で、内部導体１１の侵入が無くショートを防止できる。
また、本発明の積層セラミック電子部品の積層数は、セラミック積層体の小型高容量化に対してその積層数は１００層以上が望ましい。

（製法）
次に、本発明の積層セラミック電子部品として、例えば、積層セラミックコンデンサの製法について、図４を基に説明する。
（ａ）まず、平均粒径が０．４μｍ以下のＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミック粉末と、酸化ケイ素を主成分とする助剤を所定量混合して、第１のセラミックスラリを調製する。混合粉末における割合は、セラミック粉末１００質量部に対して、助剤は１．２〜３質量部が好ましい。
次に、第２のセラミックスラリを、第１のセラミックスラリと同様に調製する。第２のセラミックスラリ中の混合粉末における割合は、セラミック粉末１００質量部に対して、助剤は０．９〜２．４質量部が望ましい。ここで用いる助剤の平均粒径はセラミック粉末とほぼ同じであることが望ましい。

（ｂ）ついで、これら第１、第２のセラミックスラリをキャリアフィルム２５上に、順に、かつ所望の層数だけ、塗布して第１グリーンシート２７ａ、第２グリーンシート２７ｂとが重畳された本発明のグリーンシート２７を形成する。成形法は、ドクターブレード法、ダイコータ法などの代表的なスリップキャスト法を用いることができる。
本発明の多層構造を有するグリーンシート２７の全体厚みは３μｍ以下が望ましく、さらに、第２のセラミックスラリによって形成される第２グリーンシート２７ｂの厚みはグリーンシート２７の厚みの１／２以下であることが望ましい。

（ｃ）次に、このグリーンシート２７の表面に、導体ペーストを用いて、スクリーン印刷法、グラビア印刷、オフセット印刷法等の周知の印刷方法により内部導体パターン２９を形成する。その厚みは、積層セラミックコンデンサの小型、高信頼性化という点から２μｍ以下、特には１μｍ以下であることが望ましい。
この導体ペーストは、金属粒子と、脂肪族炭化水素と高級アルコールとの混合物からなる有機溶剤と、この有機溶剤に対して可溶性のエチルセルロースからなる有機粘結剤を含有するものである。
導体ペースト中に含まれる金属粒子としては、平均粒径０．０５〜０．５μｍの卑金属粒子が用いられる。卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕおよびその合金があり、金属の焼成温度が一般の絶縁体の焼成温度と一致する点、およびコストが安いという点からＮｉが望ましい。

（ｄ）次に、導体ペーストが塗布されたグリーンシート２７を複数枚積層し、温度９０〜１３０℃、圧力１０〜１００ＭＰａで積層プレスを行い、完全に密着させて積層成形体を得る。
次に、この積層成形体を格子状に切断して、積層体本体１の成形体を得る。この成形体の両端面には、内部導体１１となる内部導体パターン２９の一端が交互に露出している。
この積層体本体１は、上記方法に限定されるものではなく、薄層化したグリーンシート２７と内部導体パターン２９とを交互に積層した成形体を作製できるものであればスラリーディップ等のような方法でも良い。

次に、この積層体本体１の成形体を大気中で２５０〜３００℃または酸素分圧０．１〜１Ｐａの低酸素雰囲気中５００〜８００℃で脱バイした後、非酸化性雰囲気で１２００〜１３００℃で２〜３時間焼成する。さらに、所望により、酸素分圧が０．１〜１０^−４Ｐａ程度の低酸素分圧下、９００〜１１００℃で５〜１５時間再酸化処理を施すことにより還元された積層体本体１が酸化されることにより、高い静電容量と絶縁特性を有する積層体本体１を得ることができる。
最後に、得られた積層体本体１に対し、各端面にＣｕペーストを塗布し、Ｎｉ／Ｓｎメッキ層を施し、内部導体１１と電気的に接続された外部電極３を形成して積層セラミックコンデンサを作製する。

（作用）
上記した通り、多層構造の絶縁体層の一部に高抵抗層が存在することから、積層セラミックコンデンサの絶縁特性が向上するとともに、誘電体磁器の機械的特性及び耐熱衝撃性の低下を抑制して、耐電圧の向上が図られる。このため、内部導体間の有効厚みの減少を促進でき、セラミック積層体である積層セラミックコンデンサの静電容量を高くできる。
尚、上記形態では、積層セラミックコンデンサに本発明を適用した例について説明したが、例えば、内部導体を有するセラミック基板にも適用できる。

まず、ＢａＴｉＯ_３（平均粒径０．３μｍ）を主成分とするセラミック粉末を準備し、このセラミック粉末１００質量部に対して、酸化ケイ素１．５質量部を含有する第１のセラミックスラリを調製した。また、同じセラミック粉末に対して、第１のセラミックスラリよりも酸化ケイ素量の少ない第２のセラミックスラリを表１に示すＳｉＯ_２含有量となるように調製した。
次に、この第１、第２のセラミックスラリを順に、キャリアフィルム上に塗布して、第１グリーンシート上に第２グリーンシートが重畳した本発明のグリーンシートを作製した。このグリーンシートの厚みは、第１グリーンシートが１．５μｍ、第２グリーンシートが１μｍとした。
次に、このグリーンシート上に、Ｎｉの導体ペーストを印刷して、導体パターンを形成した。
次に、導体パターンを形成したグリーンシートを１００層積層し、さらにこの上下に導体パターンを形成していないグリーンシートを各１０枚積層し、加圧加熱して積層成形体を形成した。
次に、この積層成形体を格子状に切断して積層体本体の成形体を作製した。この成形体の対向する端面には、導体パターンが各層交互に露出していた。
次に、この積層体本体の成形体を脱脂後、最高温度１２６０℃、酸素濃度が１０^−６Ｐａの雰囲気にて２時間の焼成を行い、次いで、１０００℃、酸素濃度が１０^−２Ｐａの雰囲気にて熱処理を行い、積層体本体を形成した。
次に、この積層体本体の内部導体が露出した端面に、Ｃｕを主成分とする電極ペーストを塗布し焼付けて、本発明の積層セラミック電子部品の一つである積層セラミックコンデンサを得た。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、おおよそ、幅１．１ｍｍ、長さ２ｍｍ、厚み０．３ｍｍであった。
次に、作製した積層セラミックコンデンサについて、絶縁層中の２次相量を電子顕微鏡写真により面積比を求めた。また、各１００個について以下の特性を評価した。静電容量は、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖｒｍｓとし、この測定において同時にショート率も評価した。次に、絶縁破壊電圧を測定した。
また、機械的強度の評価として、各２００個の試料を温度２８０℃の半田槽に浸せきして耐熱衝撃試験を行い、クラックの発生数を評価した。

表１に結果から明らかなように、絶縁層を構成する第２層中の２次相量を本発明で規定する量とした本発明品である試料Ｎｏ．２〜７、９〜１３では、比誘電率が３２００以上、ショートは３％以下、絶縁破壊電圧が１１０Ｖ以上、耐熱衝撃試験においてもクラックなどの不良は３％以下であった。
これに対して、第２層中の２次相量を第１層中と同じとした試料Ｎｏ．１、８では、ショート不良が多発し、耐熱衝撃試験での不良も多かった。

本発明の積層セラミック電子部品は、配線基板や積層セラミックコンデンサ等の電子部品に使用することができる。

本発明の積層セラミックコンデンサの概略断面図を示す。 本発明の絶縁層を示す概略断面図である。 図２の絶縁層の内部構造を示す模式図である。 本発明の積層セラミック電子部品を製造するための工程図を示す。

符号の説明

１ 積層体本体
３ 外部電極
９ 絶縁体層
１０ａ セラミック粒子
１０ｂ 粒界相
１１ 内部導体
２７ グリーンシート
２９ 内部導体パターン
Ａ１ 第１層
Ａ２ 第２層

Claims (8)

1. 少なくともセラミック粒子と酸化ケイ素を主成分とする助剤とを含有する複数の絶縁体層（Ａ）と、前記絶縁体層（Ａ）間に内部導体（Ｂ）を介在せしめて一体的に積層してなる積層セラミック電子部品であって、各絶縁体層（Ａ）は第１層（Ａ１）と、前記酸化ケイ素の含有量が前記第１層（Ａ１）における酸化ケイ素の３０〜８０体積％である高抵抗層の第２層（Ａ２）とからなることを特徴とする積層セラミック電子部品。
2. 前記第２層（Ａ２）中の前記酸化ケイ素の含有量が、０．９〜２．４体積％であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミック電子部品。
3. 前記絶縁体層（Ａ）中の、前記セラミック粒子の平均粒径が０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミック電子部品。
4. 前記絶縁体層（Ａ）の各層の厚みがいずれも３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
5. 前記絶縁体層（Ａ）における前記第２層（Ａ２）の厚みの合計が全絶縁体層の厚みの１／２以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品。
6. 積層セラミック電子部品の製造方法であって、
   （i）キャリアフィルム上に先ず、（ａ）セラミック粉末と、酸化ケイ素を主成分とする助剤とを含有する第１のセラミックスラリを塗布し、（ｂ）その表面にセラミック粉末と、酸化ケイ素を主成分とする助剤であって該酸化ケイ素の含有量が前記第１のセラミックスラリの酸化ケイ素の３０〜８０体積％である助剤とを含有する第２のセラミックスラリを塗布して、多層構造をもつグリーンシートを作製する工程、（ii）この多層構造をもつグリーンシート表面の一部に導体パターンを形成し、前記キャリアフィルムを剥離する工程、（iii）該導体パターンが形成された前記多層構造をもつグリーンシートを複数積層して積層成形体を作製する工程、及び（iv）該積層成形体を所望の大きさに切断後焼成する工程を含むことを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
7. 前記多層構造をもつグリーンシートにおいて、該グリーンシートの全体の厚みが３μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
8. 前記第２のセラミックスラリを塗布して形成されたグリーンシートの厚みが前記多層構造をもつグリーンシートの全体の厚みの１／２以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

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