JP4387579B2

JP4387579B2 - Method for producing aliphatic polyester and method for recycling starch

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Publication number: JP4387579B2
Application number: JP2000367302A
Authority: JP
Inventors: 昌人南
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: JP2002167429A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエステルの製造方法およびデンプンの資源化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の汎用プラスチック製品は、石油資源から合成された高分子化合物である。すなわち、ポリエステル、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリカーボネート等の高分子化合物は、いずれも石油を原料にして合成されている。しかしながら、石油は有限な資源であり、いずれ枯渇することが予想される。従って、石油に代わる新たな原料、すなわち、再生可能な原料から汎用プラスチック製品を製造する技術が強く望まれている。
【０００３】
一方、デンプンはＤ−グルコースが脱水的に重合した高分子化合物であり、セルロースとともに重要な多糖類である。デンプンはジャガイモ、サツマイモ、トウモロコシ等から製造され、その全世界における生産高（トウモロコシの収穫量）は約４〜５億トン／年であり、天然資源中で最も多く生産され、再生可能な資源である。もしデンプンから汎用プラスチック製品を製造することができれば、石油に代わるこれからの新しい資源として非常に期待できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、デンプンを原料とする脂肪族ポリエステルの製造方法、および、デンプンの資源化方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者は、将来の石油資源枯渇に備えて新規な技術開発が必要であるとの認識に鑑み、精力的な研究開発を重ねた結果、石油に代わる原料としてデンプンに着目し、デンプンからグルコースを経て得られるカプロン酸を用いて脂肪族ポリエステルを合成できることを見出し、本発明をなすに至った。そしてこのことは、デンプンを出発原料として高品質なプラスチックを得るというデンプンの効率的な資源化の確立に道を開くものである。
【０００６】
上記の目的を達成することのできる本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法の一実施態様は、下記式（I）
【０００７】
【化５】

【０００８】
（式中、ｎは５〜１００００の整数を示す。）
で表わされる脂肪族ポリエステルの製造方法であって、
(i)デンプンを加水分解してグルコースを得る工程、
(ii)該グルコースを酸化してグルコノラクトンを得る工程、
(iii)該グルコノラクトンを還元してカプロン酸を得る工程、
(iv)該カプロン酸を塩素化して６−クロロカプロン酸を得る工程、
(v)該６−クロロカプロン酸を環化して下記式（II）
【０００９】
【化６】

【００１０】
で表わされるε―カプロラクトンを得る工程、および
(vi)該ε―カプロラクトンを開環重合する工程を有することを特徴とする。
【００１１】
また、上記の目的を達成することのできる本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法の他の実施態様は、下記式（I）
【００１２】
【化７】

【００１３】
（式中、ｎは５〜１００００の整数を示す。）
で表わされる脂肪族ポリエステルの製造方法であって、
(i)デンプンを加水分解してグルコースを得る工程、
(ii)該グルコースを酸化してグルコン酸を得る工程、
(iii)該グルコン酸を還元してカプロン酸を得る工程、
(iv)該カプロン酸を塩素化して６−クロロカプロン酸を得る工程、
(v)該６−クロロカプロン酸を環化して下記式（II）
【００１４】
【化８】

【００１５】
で表わされるε―カプロラクトンを得る工程、および
(vi)該ε―カプロラクトンを開環重合する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
さらに、上記の目的を達成することのできる本発明のデンプンの資源化方法の一実施態様は、
(i)デンプンを加水分解してグルコースを得る工程、
(ii)該グルコースを酸化してグルコノラクトンを得る工程、
(iii)該グルコノラクトンを還元してカプロン酸を得る工程、
(iv)該カプロン酸を塩素化して６−クロロカプロン酸を得る工程、
(v)該６−クロロカプロン酸を環化して下記式（II）
【００１７】
【化９】

【００１８】
で表わされるε―カプロラクトンを得る工程、および
(vi)該ε―カプロラクトンを開環重合して下記式（I）
【００１９】
【化１０】

【００２０】
（式中、ｎは５〜１００００の整数を示す。）
で表わされる脂肪族ポリエステルを得る工程を有することを特徴とする。
【００２１】
また、上記の目的を達成することのできる本発明のデンプンの資源化方法の他の実施態様は、
(i)デンプンを加水分解してグルコースを得る工程、
(ii)該グルコースを酸化してグルコン酸を得る工程、
(iii)該グルコン酸を還元してカプロン酸を得る工程、
(iv)該カプロン酸を塩素化して６−クロロカプロン酸を得る工程、
(v)該６−クロロカプロン酸を環化して下記式（II）
【００２２】
【化１１】

【００２３】
で表わされるε―カプロラクトンを得る工程、および
(vi)該ε―カプロラクトンを開環重合して下記式（I）
【００２４】
【化１２】

【００２５】
（式中、ｎは５〜１００００の整数を示す。）
で表わされる脂肪族ポリエステルを得る工程を有することを特徴とする。
【００２６】
なお、ε―カプロラクトンは分子内環状エステル構造を有する化合物であり、工業的にはシクロヘキサノンを酸化して得る方法がよく知られている。また、ε―カプロラクトンは容易に開環重合して脂肪族ポリエステルを与えることが知られている（特開平１１−１５８１７２号公報）。しかしながら、デンプンを原料としてε―カプロラクトンを合成し、これから脂肪族ポリエステルを得た例は本願発明者以外は未だ見出していない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、
(i)デンプンを加水分解してグルコースを得る工程、
(ii)該グルコースを酸化してグルコノラクトンまたはグルコン酸を得る工程、
(iii)該グルコノラクトンまたは該グルコン酸を還元してカプロン酸を得る工程、
(iv)該カプロン酸を塩素化して６−クロロカプロン酸を得る工程、
(v)該６−クロロカプロン酸を環化してε―カプロラクトンを得る工程、および(vi)該ε―カプロラクトンを開環重合して上記式（I）で表わされる脂肪族ポリエステルを得る工程
の各工程を経ることにより行われる。
【００２８】
デンプンから脂肪族ポリエステルを合成する方法の確立によって、デンプンの資源化への新たな道筋を開くことができる。その点で本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、同時に有用なデンプンの資源化方法でもある。
【００２９】
以下、上記の工程（i）〜（vi）の各工程について説明する。
工程（i）（デンプン→グルコース）
デンプンからグルコースへの変換は、例えば、硫酸などの希酸による加水分解方法、アミラーゼ・マルターゼなどの酵素による加水分解方法、あるいは、超臨界水による加水分解方法等が挙げられる。デンプンからグルコースを得る工程は、酸による加水分解であることが好ましい。その反応条件は公知の方法に従い、適宜決めればよい。
工程（ii）（グルコース→グルコノラクトンまたはグルコン酸）
グルコースからグルコノラクトンへの変換は、グルコースを臭素酸化する方法やグルコース酸化酵素であるノタチンを用いる方法等が挙げられる。グルコースからグルコノラクトンを得る工程は、臭素酸化であることが好ましい。その反応条件は公知の方法に従い、適宜決めればよい。
【００３０】
グルコースからグルコン酸への変換は、臭素と濃硫酸とを用いた酸化反応、具体的には臭素を飽和させた硫酸中でグルコースを酸化、加水分解して得る方法、グルコース溶液の電解酸化による方法、あるいはペニシリウム属の細菌を用いたグルコン酸発酵による方法等が挙げられる。グルコースからグルコン酸を得る工程は、臭素と濃硫酸とを用いた酸化反応であることが好ましい。その反応条件は公知の方法に従い、適宜決めればよい。
工程（iii）（グルコノラクトンまたはグルコン酸→カプロン酸）
グルコノラクトンまたはグルコン酸からカプロン酸への変換は、これらをヨウ化水素酸と赤リンで還元する方法が挙げられる。この際、グルコノラクトンまたはグルコン酸の水酸基のみが還元されることが望ましい。
【００３１】
還元に用いる赤リンの量は、グルコノラクトンまたはグルコン酸に対して１.８〜２.４当量が好ましい。還元に用いるヨウ化水素酸は、濃度５０〜６０質量％が好ましく、グルコノラクトンまたはグルコン酸の重量に対して４０〜６０倍の重量を用いるのが好ましい。グルコノラクトンまたはグルコン酸と赤リンをヨウ化水素酸中で約２０時間程度還流を行えば、還元反応が完了する。そして、この反応混合物を濾過し、その濾液をエーテル抽出した後、５質量％程度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒のエーテルを留去して減圧蒸留すればカプロン酸が得られる。
工程（iv）（カプロン酸→６−クロロカプロン酸）
カプロン酸から６−クロロカプロン酸への変換は、塩素と濃硫酸とを用いた塩素化反応、具体的にいうとカプロン酸を濃硫酸中で塩素と反応させて塩素化する方法が好ましく挙げられる。その反応条件は公知の方法に従い、適宜決めればよい。
工程（v）（６−クロロカプロン酸→ε−カプロラクトン）
６−クロロカプロン酸からε−カプロラクトンへの変換は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた環化反応、具体的にいうと６−クロロカプロン酸を水酸化ナトリウム水溶液中で煮沸する方法が好ましく挙げられる。その反応条件は公知の方法に従い、適宜決めればよい。
工程（vi）（ε−カプロラクトン→脂肪族ポリエステル；開環重合）
本発明では、通常、触媒の存在下、水酸基を有する化合物を開始剤とするε−カプロラクトンの開環重合によって脂肪族ポリエステルを合成する。開始剤はカプロラクトンを開環するために使用し、触媒はこの開環物とインターラクションして重合を促進する。
（重合触媒）
本発明では、ε−カプロラクトンの開環重合に際し、重合触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、テトラ-n-ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ-n-プロポキシアルミニウム、トリ-iso-プロポキシアルミニウム、トリ-n-ブトキシアルミニウム、トリ-iso-ブトキシアルミニウム、塩化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジ-iso-プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラ-t-ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラ-iso-プロポキシジルコニウム、テトラ-n-ブトキシジルコニウム、テトラ-iso-ブトキシジルコニウム、テトラ-t-ブトキシジルコニウム等を用いることができる。また、これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
重合触媒の使用量は適宜決めればよいが、通常、ε−カプロラクトンと重合開始剤の合計量に対し、0.01〜10重量％、好ましくは0.05重量％以上または5重量％以下である。
（重合開始剤）
本発明では、ε−カプロラクトンの開環重合に際し、重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、各種ブタノール、フェノール等のモノオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等のジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等のポリオールを用いることができる。また、これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明で使用する重合開始剤とε−カプロラクトンとのモル比は、目的とする脂肪族ポリエステルの重合比に応じて適宜選択することができる。重合開始剤とε−カプロラクトンとのモル比は、通常、1：1〜1：5000、好ましくは1：1〜1：2000である。
【００３４】
ε−カプロラクトンの開環重合は、ε−カプロラクトンに重合触媒と重合開始剤とを添加して不活性ガスの存在下、あるいは、減圧下で重合反応させる。ε−カプロラクトンの開環重合は、簡便さから、窒素雰囲気下の常圧で行うことが好ましい。
【００３５】
ε−カプロラクトンの開環重合の反応温度および時間は、任意に選択できる。反応温度は、十分速い反応速度が得られるので５０℃以上、特に１００℃以上が好ましく、酸化反応による脂肪族ポリエステルの着色や生成する脂肪族ポリエステルの分解反応等がほとんど発生しないので２００℃以下、特に１８０℃以下が好ましい。反応時間も任意に選択でき、生成する脂肪族ポリエステルの品質に影響を与えない範囲で行うことができる。
【００３６】
ε−カプロラクトンの開環重合は、溶媒中で行うこともできる。溶媒は、ε−カプロラクトン、重合触媒、重合開始剤と反応しない不活性溶媒であり、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素を用いることが好ましい。これらの溶媒は、実質的に無水のものが好ましい。反応温度は、通常、０℃から溶媒の沸点以下であり、好ましくは０〜１００℃である。
【００３７】
ε−カプロラクトンの開環重合によって得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０００以上、特に３００００以上が好ましく、ポリスチレン換算で１００００００以下、特に５０００００以下であることが好ましい。
【００３８】
このようにして得られる本発明にかかる脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量や含まれる官能基等を変化させることによって、産業上の多くの分野で利用することができる。例えば、グリコールを重合開始剤とした重量平均分子量１０００〜５０００の脂肪族ポリエステルは、水酸基を有することを活かして、ポリウレタンの原料や塗料等の材料として非常に有用である。さらに、重量平均分子量が５００００を超える脂肪族ポリエステルは、実用的な機械的強度を持ち、プラスチック成形品、フィルム、ホットメルト接着剤等に用いることができる。成形加工法としては、例えば、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、注型法、金型を用いたトランスファーなどがある。
【００３９】
また、本発明によって得られる脂肪族ポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂成分、ゴム成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、核剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合することができる。その配合割合は特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
デンプン（和光純薬工業製）５００重量部を水４５００重量部に投入し、加温しながら溶解させた。ここへ３ｍｏｌ／ｌ硫酸５０００重量部を加え、８０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、無水炭酸ナトリウムを加えて水溶液を中和した後、イオン交換樹脂カラム（オルガノ社製、アンバライトＩＲ−１２０Ｂ）を通過させ、溶媒を留去した。そして、反応混合物を分離精製してグルコース３００重量部を得た。
【００４１】
Bruker製FT−NMR DPX400を用いて、合成したグルコースの¹³C―NMR（100MHz、内部標準DMSO-d₆）を測定した。その化学シフトδ(ppm)は以下の通りであった。
グルコース：¹³C―NMR（１００MHz、DMSO-d₆）δ／ppm
α型：９２.１２、７３.０４、７２.２９、７１.８０、７０.５８、６１.２０
β型：９６.７９、７６.７０、７６.５９、７４.７８、７０.３０、６１.００
１２％炭酸バリウム水溶液８０００重量部に二酸化炭素を飽和させた後、ここへ臭素３３０重量部とグルコース３００重量部とを加え、２５℃で３０分間攪拌して下記化学式(III)で表わされるグルコノラクトン２５０重量部を得た。
【００４２】
【化１３】

【００４３】
合成したグルコノラクトンの¹³C―NMR（100MHz、内部標準DMSO-d₆）を測定した。その化学シフトδ(ppm)は以下の通りであった。
グルコノラクトン：¹³C―NMR（１００MHz、DMSO-d₆）δ／ppm
１７１.８８、８１.２３、７３.７９、７１.４３、６７.８２、６０.１４
赤リン８７重量部とグルコノラクトン２５０重量部とをヨウ化水素酸（５５質量％）１２０００重量部に加え、１３０℃で２０時間加熱還流を行った。そして、反応混合物を濾過し、その濾液をエーテル抽出した後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。溶媒のエーテルを留去後、減圧蒸留してカプロン酸１４７重量部を得た。
【００４４】
合成したカプロン酸の¹³C―NMR（100MHz、内部標準CDCl₃）を測定した。その化学シフトδ(ppm)は以下の通りであった。
カプロン酸：¹³C―NMR（１００MHz、CDCl₃）δ／ppm
１８０.７８、３４.２４、３１.３６、２４.４９、２２.４２、１３.９０
塩素を飽和した９０％硫酸１０００重量部にカプロン酸１４７重量部を加え、２５℃、６時間反応させて６−クロロカプロン酸９５重量部を得た。
【００４５】
合成した６−クロロカプロン酸の¹³C―NMR（100MHz、内部標準CDCl₃）を測定した。その化学シフトδ(ppm)は以下の通りであった。
６−クロロカプロン酸：¹³C―NMR（１００MHz、CDCl₃）δ／ppm
１８０.１８、４４.６９、３３.９３、３２.２５、２６.３６、２３.９８
６−クロロカプロン酸９５重量部を当量の水酸化ナトリウム水溶液と煮沸してε−カプロラクトン６９重量部を得た。
【００４６】
合成したε−カプロラクトンの¹³C―NMR（100MHz、内部標準CDCl₃）を測定した。その化学シフトδ(ppm)は以下の通りであった。
ε−カプロラクトン：¹³C―NMR（１００MHz、CDCl₃）δ／ppm
１７６.２３、６９.３０、３４.５６、２９.３５、２８.９３、２２.９８
ε−カプロラクトン６９重量部を窒素雰囲気下、１５５℃まで加熱し、ここへ重合触媒としてトリ-iso-プロポキシアルミニウム０.２１重量部、重合開始剤としてジエチレングリコール０.４１重量部を添加し、開環重合して脂肪族ポリエステルを得た。重合時間は１０時間であった。得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量はポリスチレン換算で３０万で、平均重合度は２６３０であった。
【００４７】
合成した脂肪族ポリエステルの¹H―NMR（400MHz、内部標準CDCl₃）、¹³C―NMR（100MHz、内部標準CDCl₃）を測定した。その化学シフトδ(ppm)は以下の通りであった。
脂肪族ポリエステル：¹H―NMR（４００MHz、CDCl₃）δ／ｐｐｍ
１.３６〜１.４２（２Ｈ、ｍ）、１.６１〜１.６９（４Ｈ、ｍ）、２.３１（２Ｈ、ｔ）、４.０６（２Ｈ、ｔ）
脂肪族ポリエステル：¹³C―NMR（１００MHz、CDCl₃）δ／ｐｐｍ
２４.５９、２５.５４、２８.３６、３４.１２、６４.１６、１７３.５６
以上の測定結果から、目的の脂肪族ポリエステルが合成されたことを確認した。
（実施例２）
実施例１と同様にして得たグルコース３００重量部を臭素で飽和させた２７Nの硫酸２５００重量部中で酸化、加水分解して下記化学式(IV)で表わされるグルコン酸２９０重量部を得た。
【００４８】
【化１４】

【００４９】
赤リン１００重量部とグルコン酸２９０重量部とをヨウ化水素酸（５５質量％）１４０００重量部に加え、１３０℃で２０時間加熱還流を行た。そして、実施例１と同様の後処理を行い、カプロン酸１５５重量部を得た。
【００５０】
塩素を飽和した９０％硫酸１０００重量部にカプロン酸１５５重量部を加え、２５℃、６時間反応させて６−クロロカプロン酸１００重量部を得た。
【００５１】
６−クロロカプロン酸１００重量部を当量の水酸化ナトリウム水溶液と煮沸してε−カプロラクトン７３重量部を得た。
【００５２】
ε−カプロラクトン７３重量部を窒素雰囲気下、１６０℃まで加熱し、ここへ重合触媒としてジ-iso-プロピル亜鉛０.２２重量部、重合開始剤として１，４−ブタンジオール０.４４重量部を添加し、開環重合して脂肪族ポリエステルを得た。重合時間は１０時間であった。得られた脂肪族ポリエステルの重量平均分子量はポリスチレン換算で２５万で、平均重合度は２１９０であった。
【００５３】
また、¹H―NMRと¹³C―NMRを測定したところ、実施例１と同様のスペクトルが得られ、目的の脂肪族ポリエステルが合成されたことを確認した。
（物性評価）
実施例１および２で合成した脂肪族ポリエステルを用いて各種物性評価を行った。その結果を表１に示す。また、参考例１として、セルグリーン（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトン系プラスチック、P-H7）を用いて比較検討を行った。
【００５４】
【表１】

【００５５】
以上の結果から、実施例１および２で合成した各々の脂肪族ポリエステルは、参考例１の強度および伸度に優れたダイセル化学製の脂肪族ポリエステル（P-H7）と同等もしくはそれ以上の物性を有しており、従来公知の石油由来のプラスチック成形品の代替品として十分に利用できることが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、デンプンからグルコースを経て得られるε−カプロラクトンを開環重合することによって脂肪族ポリエステルを製造することができ、その機械的強度等の物性も充分であり、プラスチック成形品として利用することができる。さらに、このことは、石油の代替にデンプンを出発原料として高品質なプラスチックを得るという、デンプンの効率的な資源化の確立に道を開くものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aliphatic polyester and a method for recycling starch.
[0002]
[Prior art]
Conventional general-purpose plastic products are polymer compounds synthesized from petroleum resources. That is, polymer compounds such as polyester, polystyrene, nylon, polyethylene, polyvinyl chloride, polyimide, and polycarbonate are all synthesized from petroleum. However, oil is a finite resource and will eventually be depleted. Therefore, there is a strong demand for a technology for producing a general-purpose plastic product from a new raw material replacing petroleum, that is, a renewable raw material.
[0003]
On the other hand, starch is a polymer compound in which D-glucose is polymerized in a dehydrating manner, and is an important polysaccharide together with cellulose. Starch is produced from potatoes, sweet potatoes, corn, etc., and its global production (corn yield) is about 400-500 million tons / year, which is the most produced and renewable resource among natural resources. is there. If general-purpose plastic products can be produced from starch, it can be very promising as a new resource to replace petroleum.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing an aliphatic polyester using starch as a raw material, and a method for recycling starch.
[0005]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive research and development in view of the recognition that new technology development is necessary in preparation for the future depletion of petroleum resources, the present inventor has focused on starch as a raw material to replace petroleum, The present inventors have found that an aliphatic polyester can be synthesized using caproic acid obtained through the process of the present invention. This opens the way to the establishment of efficient starch resources by obtaining high-quality plastics using starch as a starting material.
[0006]
One embodiment of the method for producing an aliphatic polyester of the present invention capable of achieving the above object is represented by the following formula (I):
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
(In the formula, n represents an integer of 5 to 10,000.)
A process for producing an aliphatic polyester represented by:
(i) a step of hydrolyzing starch to obtain glucose;
(ii) a step of oxidizing the glucose to obtain gluconolactone;
(iii) reducing the gluconolactone to obtain caproic acid;
(iv) chlorinating the caproic acid to obtain 6-chlorocaproic acid;
(v) The 6-chlorocaproic acid is cyclized to form the following formula (II)
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
Obtaining ε-caprolactone represented by:
(vi) It comprises a step of ring-opening polymerization of the ε-caprolactone.
[0011]
In addition, another embodiment of the method for producing an aliphatic polyester of the present invention that can achieve the above object is represented by the following formula (I):
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
(In the formula, n represents an integer of 5 to 10,000.)
A process for producing an aliphatic polyester represented by:
(i) a step of hydrolyzing starch to obtain glucose;
(ii) oxidizing the glucose to obtain gluconic acid;
(iii) reducing the gluconic acid to obtain caproic acid;
(iv) chlorinating the caproic acid to obtain 6-chlorocaproic acid;
(v) The 6-chlorocaproic acid is cyclized to form the following formula (II)
[0014]
[Chemical 8]

[0015]
Obtaining ε-caprolactone represented by:
(vi) It comprises a step of ring-opening polymerization of the ε-caprolactone.
[0016]
Furthermore, one embodiment of the starch recycling method of the present invention capable of achieving the above-mentioned object is as follows:
(i) a step of hydrolyzing starch to obtain glucose;
(ii) a step of oxidizing the glucose to obtain gluconolactone;
(iii) reducing the gluconolactone to obtain caproic acid;
(iv) chlorinating the caproic acid to obtain 6-chlorocaproic acid;
(v) The 6-chlorocaproic acid is cyclized to form the following formula (II)
[0017]
[Chemical 9]

[0018]
Obtaining ε-caprolactone represented by:
(vi) ring-opening polymerization of the ε-caprolactone to give the following formula (I)
[0019]
[Chemical Formula 10]

[0020]
(In the formula, n represents an integer of 5 to 10,000.)
It has the process of obtaining the aliphatic polyester represented by these.
[0021]
In addition, another embodiment of the method for recycling starch according to the present invention, which can achieve the above object,
(i) a step of hydrolyzing starch to obtain glucose;
(ii) oxidizing the glucose to obtain gluconic acid;
(iii) reducing the gluconic acid to obtain caproic acid;
(iv) chlorinating the caproic acid to obtain 6-chlorocaproic acid;
(v) The 6-chlorocaproic acid is cyclized to form the following formula (II)
[0022]
Embedded image

[0023]
Obtaining ε-caprolactone represented by:
(vi) ring-opening polymerization of the ε-caprolactone to give the following formula (I)
[0024]
Embedded image

[0025]
(In the formula, n represents an integer of 5 to 10,000.)
It has the process of obtaining the aliphatic polyester represented by these.
[0026]
Note that ε-caprolactone is a compound having an intramolecular cyclic ester structure, and a method for industrially obtaining cyclohexanone by oxidation is well known. It is also known that ε-caprolactone easily undergoes ring-opening polymerization to give an aliphatic polyester (Japanese Patent Laid-Open No. 11-158172). However, an example in which ε-caprolactone was synthesized from starch as a raw material and an aliphatic polyester was obtained therefrom has not been found by anyone other than the present inventor.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing the aliphatic polyester of the present invention comprises:
(i) a step of hydrolyzing starch to obtain glucose;
(ii) a step of oxidizing the glucose to obtain gluconolactone or gluconic acid,
(iii) reducing the gluconolactone or the gluconic acid to obtain caproic acid;
(iv) chlorinating the caproic acid to obtain 6-chlorocaproic acid;
(v) cyclization of the 6-chlorocaproic acid to obtain ε-caprolactone, and (vi) ring-opening polymerization of the ε-caprolactone to obtain an aliphatic polyester represented by the above formula (I). This is done through a process.
[0028]
The establishment of a method for synthesizing aliphatic polyester from starch can open a new path to starch recycling. In that respect, the method for producing an aliphatic polyester of the present invention is also a useful method for recycling starch.
[0029]
Hereinafter, each process of said process (i)-(vi) is demonstrated.
Step (i) (starch → glucose)
Examples of the conversion from starch to glucose include a hydrolysis method using a dilute acid such as sulfuric acid, a hydrolysis method using an enzyme such as amylase / maltase, or a hydrolysis method using supercritical water. The step of obtaining glucose from starch is preferably hydrolysis with an acid. The reaction conditions may be appropriately determined according to known methods.
Step (ii) (glucose → gluconolactone or gluconic acid)
Examples of the conversion from glucose to gluconolactone include a method of bromine oxidizing glucose and a method using notatin, which is a glucose oxidase. The step of obtaining gluconolactone from glucose is preferably bromine oxidation. The reaction conditions may be appropriately determined according to known methods.
[0030]
Conversion from glucose to gluconic acid is an oxidation reaction using bromine and concentrated sulfuric acid, specifically, a method obtained by oxidizing and hydrolyzing glucose in sulfuric acid saturated with bromine, a method by electrolytic oxidation of glucose solution Or a method by gluconic acid fermentation using a Penicillium bacterium. The step of obtaining gluconic acid from glucose is preferably an oxidation reaction using bromine and concentrated sulfuric acid. The reaction conditions may be appropriately determined according to known methods.
Step (iii) (gluconolactone or gluconic acid → caproic acid)
Conversion from gluconolactone or gluconic acid to caproic acid includes a method of reducing these with hydroiodic acid and red phosphorus. At this time, it is desirable that only the hydroxyl group of gluconolactone or gluconic acid is reduced.
[0031]
The amount of red phosphorus used for the reduction is preferably 1.8 to 2.4 equivalents relative to gluconolactone or gluconic acid. The concentration of hydroiodic acid used for the reduction is preferably 50 to 60% by mass, and preferably 40 to 60 times the weight of gluconolactone or gluconic acid. If gluconolactone or gluconic acid and red phosphorus are refluxed in hydroiodic acid for about 20 hours, the reduction reaction is completed. Then, the reaction mixture is filtered, and the filtrate is subjected to ether extraction, followed by washing with about 5% by mass aqueous sodium hydrogen sulfite solution, and evaporation of the solvent ether and distillation under reduced pressure yields caproic acid.
Step (iv) (caproic acid → 6-chlorocaproic acid)
The conversion from caproic acid to 6-chlorocaproic acid is preferably a chlorination reaction using chlorine and concentrated sulfuric acid, specifically, a method of chlorinating caproic acid with chlorine in concentrated sulfuric acid. . The reaction conditions may be appropriately determined according to known methods.
Step (v) (6-chlorocaproic acid → ε-caprolactone)
The conversion from 6-chlorocaproic acid to ε-caprolactone is preferably a cyclization reaction using an aqueous sodium hydroxide solution, specifically, a method of boiling 6-chlorocaproic acid in an aqueous sodium hydroxide solution. The reaction conditions may be appropriately determined according to known methods.
Step (vi) (ε-caprolactone → aliphatic polyester; ring-opening polymerization)
In the present invention, an aliphatic polyester is usually synthesized by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using a compound having a hydroxyl group as an initiator in the presence of a catalyst. The initiator is used to open caprolactone and the catalyst interacts with the ring-opening to promote polymerization.
(Polymerization catalyst)
In the present invention, a known ring-opening polymerization catalyst can be used as the polymerization catalyst in the ring-opening polymerization of ε-caprolactone. For example, tin dichloride, tin tetrachloride, tetra-n-butoxygermanium, tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri-iso-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, Tri-iso-butoxyaluminum, aluminum chloride, triethylaluminum, trimethylaluminum, di-iso-propylzinc, dimethylzinc, diethylzinc, zinc chloride, tetra-n-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-t- Butoxy titanium, tetraethoxy zirconium, tetramethoxy zirconium, tetra-iso-propoxy zirconium, tetra-n-butoxy zirconium, tetra-iso-butoxy zirconium, tetra-t-butoxy zirconium and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The amount of the polymerization catalyst used may be appropriately determined, but is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05% by weight or more or 5% by weight or less based on the total amount of ε-caprolactone and the polymerization initiator.
(Polymerization initiator)
In the present invention, a known polymerization initiator can be used as a polymerization initiator in the ring-opening polymerization of ε-caprolactone. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, various butanols, monools such as phenol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1 Diols such as 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol and 1,10-decanediol, triols such as glycerin and trimethylolpropane, and polyols such as neopentyl glycol and pentaerythritol are used. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The molar ratio of the polymerization initiator and ε-caprolactone used in the present invention can be appropriately selected according to the polymerization ratio of the target aliphatic polyester. The molar ratio of the polymerization initiator to ε-caprolactone is usually 1: 1 to 1: 5000, preferably 1: 1 to 1: 2000.
[0034]
In the ring-opening polymerization of ε-caprolactone, a polymerization catalyst and a polymerization initiator are added to ε-caprolactone and a polymerization reaction is performed in the presence of an inert gas or under reduced pressure. The ring-opening polymerization of ε-caprolactone is preferably carried out at normal pressure in a nitrogen atmosphere for convenience.
[0035]
The reaction temperature and time for the ring-opening polymerization of ε-caprolactone can be arbitrarily selected. The reaction temperature is 50 ° C. or higher, particularly 100 ° C. or higher because a sufficiently high reaction rate can be obtained, and 200 ° C. or lower because coloring of the aliphatic polyester due to oxidation reaction or decomposition reaction of the resulting aliphatic polyester hardly occurs. In particular, 180 ° C. or lower is preferable. The reaction time can also be arbitrarily selected and can be carried out within a range that does not affect the quality of the produced aliphatic polyester.
[0036]
The ring-opening polymerization of ε-caprolactone can also be performed in a solvent. The solvent is an inert solvent that does not react with ε-caprolactone, a polymerization catalyst, or a polymerization initiator, and it is preferable to use an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene, or an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as hexane or cyclohexane. . These solvents are preferably substantially anhydrous. The reaction temperature is usually 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably 0 to 100 ° C.
[0037]
The weight average molecular weight of the aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone is preferably 1000 or more, particularly preferably 30000 or more in terms of polystyrene, and preferably 1000000 or less, in particular 500000 or less in terms of polystyrene.
[0038]
The aliphatic polyester according to the present invention thus obtained can be used in many industrial fields by changing the weight average molecular weight, the functional group contained, and the like. For example, an aliphatic polyester having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000 using glycol as a polymerization initiator is very useful as a raw material for polyurethane, a material for paints, etc., taking advantage of having a hydroxyl group. Furthermore, aliphatic polyesters having a weight average molecular weight exceeding 50,000 have practical mechanical strength and can be used for plastic molded articles, films, hot melt adhesives and the like. Examples of the molding method include a compression molding method, an injection molding method, an extrusion molding method, a casting method, and a transfer using a mold.
[0039]
In addition, the aliphatic polyester obtained by the present invention includes other resin components, rubber components, heat stabilizers, weather stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, and the like within a range not to impair the purpose of the present invention. Slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, nucleating agents, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes and the like can be blended. The blending ratio is not particularly limited, and may be determined as appropriate.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
500 parts by weight of starch (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 4500 parts by weight of water and dissolved while heating. To this was added 5000 parts by weight of 3 mol / l sulfuric acid, and the mixture was reacted by stirring at 80 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, anhydrous sodium carbonate was added to neutralize the aqueous solution, and then the solution was passed through an ion exchange resin column (Amberlite IR-120B, manufactured by Organo Corporation), and the solvent was distilled off. Then, the reaction mixture was separated and purified to obtain 300 parts by weight of glucose.
[0041]
Using a Bruker FT-NMR DPX400, ¹³ C-NMR (100 MHz, internal standard DMSO-d ₆ ) of the synthesized glucose was measured. The chemical shift δ (ppm) was as follows.
Glucose: ¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO-d ₆ ) δ / ppm
α type: 92.12, 73.04, 72.29, 71.80, 70.58, 61.20
β type: 96.79, 76.70, 76.59, 74.78, 70.30, 61.00
After saturating carbon dioxide in 8000 parts by weight of a 12% barium carbonate aqueous solution, 330 parts by weight of bromine and 300 parts by weight of glucose were added thereto, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to give a glucono represented by the following chemical formula (III). 250 parts by weight of lactone was obtained.
[0042]
Embedded image

[0043]
¹³ C-NMR (100 MHz, internal standard DMSO-d ₆ ) of the synthesized gluconolactone was measured. The chemical shift δ (ppm) was as follows.
Gluconolactone: ¹³ C-NMR (100 MHz, DMSO-d ₆ ) δ / ppm
171.88, 81.23, 73.79, 71.43, 67.82, 60.14
87 parts by weight of red phosphorus and 250 parts by weight of gluconolactone were added to 12,000 parts by weight of hydroiodic acid (55% by mass), and the mixture was heated to reflux at 130 ° C. for 20 hours. Then, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was extracted with ether, and then washed with 5% aqueous sodium bisulfite solution. After distilling off the ether of the solvent, 147 parts by weight of caproic acid was obtained by distillation under reduced pressure.
[0044]
¹³ C-NMR (100 MHz, internal standard CDCl ₃ ) of the synthesized caproic acid was measured. The chemical shift δ (ppm) was as follows.
Caproic acid: ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ / ppm
180.78, 34.24, 31.36, 24.49, 22.42, 13.90
147 parts by weight of caproic acid was added to 1000 parts by weight of 90% sulfuric acid saturated with chlorine and reacted at 25 ° C. for 6 hours to obtain 95 parts by weight of 6-chlorocaproic acid.
[0045]
¹³ C-NMR (100 MHz, internal standard CDCl ₃ ) of the synthesized 6-chlorocaproic acid was measured. The chemical shift δ (ppm) was as follows.
6-chlorocaproic acid: ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ / ppm
180.18, 44.69, 33.93, 32.25, 26.36, 23.98
95 parts by weight of 6-chlorocaproic acid was boiled with an equivalent aqueous sodium hydroxide solution to obtain 69 parts by weight of ε-caprolactone.
[0046]
¹³ C-NMR (100 MHz, internal standard CDCl ₃ ) of the synthesized ε-caprolactone was measured. The chemical shift δ (ppm) was as follows.
ε-caprolactone: ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ / ppm
176.23, 69.30, 34.56, 29.35, 28.93, 22.98
69 parts by weight of ε-caprolactone was heated to 155 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 0.21 part by weight of tri-iso-propoxyaluminum as a polymerization catalyst and 0.41 part by weight of diethylene glycol as a polymerization initiator were added thereto to open the ring. Polymerization yielded an aliphatic polyester. The polymerization time was 10 hours. The resulting aliphatic polyester had a weight average molecular weight of 300,000 in terms of polystyrene and an average degree of polymerization of 2630.
[0047]
¹ H-NMR (400 MHz, internal standard CDCl ₃ ) and ¹³ C-NMR (100 MHz, internal standard CDCl ₃ ) of the synthesized aliphatic polyester were measured. The chemical shift δ (ppm) was as follows.
Aliphatic polyester: ¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ / ppm
1.36 to 1.42 (2H, m), 1.61 to 1.69 (4H, m), 2.31 (2H, t), 4.06 (2H, t)
Aliphatic polyester: ¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ / ppm
24.59, 25.54, 28.36, 34.12, 64.16, 173.56
From the above measurement results, it was confirmed that the target aliphatic polyester was synthesized.
(Example 2)
300 parts by weight of glucose obtained in the same manner as in Example 1 was oxidized and hydrolyzed in 2500 parts by weight of 27N sulfuric acid saturated with bromine to obtain 290 parts by weight of gluconic acid represented by the following chemical formula (IV).
[0048]
Embedded image

[0049]
100 parts by weight of red phosphorus and 290 parts by weight of gluconic acid were added to 14000 parts by weight of hydroiodic acid (55% by mass), and the mixture was heated to reflux at 130 ° C. for 20 hours. And the post-process similar to Example 1 was performed, and 155 weight part of caproic acids were obtained.
[0050]
To 1000 parts by weight of 90% sulfuric acid saturated with chlorine, 155 parts by weight of caproic acid was added and reacted at 25 ° C. for 6 hours to obtain 100 parts by weight of 6-chlorocaproic acid.
[0051]
100 parts by weight of 6-chlorocaproic acid was boiled with an equivalent aqueous sodium hydroxide solution to obtain 73 parts by weight of ε-caprolactone.
[0052]
73 parts by weight of ε-caprolactone was heated to 160 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 0.22 parts by weight of di-iso-propylzinc zinc as a polymerization catalyst and 0.44 parts by weight of 1,4-butanediol as a polymerization initiator. Addition and ring-opening polymerization gave an aliphatic polyester. The polymerization time was 10 hours. The resulting aliphatic polyester had a weight average molecular weight of 250,000 in terms of polystyrene and an average degree of polymerization of 2190.
[0053]
Further, when ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR were measured, the same spectrum as in Example 1 was obtained, and it was confirmed that the desired aliphatic polyester was synthesized.
(Evaluation of the physical properties)
Various physical properties were evaluated using the aliphatic polyesters synthesized in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1. Further, as Reference Example 1, a comparative study was performed using Cell Green (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone plastic, P-H7).
[0054]
[Table 1]

[0055]
From the above results, each of the aliphatic polyesters synthesized in Examples 1 and 2 has physical properties equal to or higher than those of Daicel Chemical's aliphatic polyester (P-H7) excellent in strength and elongation in Reference Example 1. It can be seen that it can be used satisfactorily as a substitute for a conventionally known petroleum-derived plastic molded product.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an aliphatic polyester can be produced by ring-opening polymerization of ε-caprolactone obtained from starch via glucose, and its physical properties such as mechanical strength are sufficient. It can be used as a plastic molded product. Furthermore, this opens the way to the establishment of an efficient resource utilization of starch, in which high-quality plastics are obtained using starch as a starting material instead of petroleum.

Claims

Formula (I) below

(In the formula, n represents an integer of 5 to 10,000.)
A process for producing an aliphatic polyester represented by:
(i) a step of hydrolyzing starch to obtain glucose;
(ii) a step of oxidizing the glucose to obtain gluconolactone;
(iii) reducing the gluconolactone to obtain caproic acid;
(iv) chlorinating the caproic acid to obtain 6-chlorocaproic acid;
(v) a process for producing ε-caprolactone by cyclization of the 6-chlorocaproic acid, and (vi) a method for producing an aliphatic polyester, comprising the step of ring-opening polymerization of the ε-caprolactone.

Formula (I) below

(In the formula, n represents an integer of 5 to 10,000.)
A process for producing an aliphatic polyester represented by:
(i) a step of hydrolyzing starch to obtain glucose;
(ii) oxidizing the glucose to obtain gluconic acid;
(iii) reducing the gluconic acid to obtain caproic acid;
(iv) chlorinating the caproic acid to obtain 6-chlorocaproic acid;
(v) a process for producing ε-caprolactone by cyclization of the 6-chlorocaproic acid, and (vi) a method for producing an aliphatic polyester, comprising the step of ring-opening polymerization of the ε-caprolactone.

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1 or 2, wherein the step of obtaining glucose from starch is hydrolysis with an acid.

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1, wherein the step of obtaining gluconolactone from glucose is bromine oxidation.

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 2, wherein the step of obtaining gluconic acid from glucose is an oxidation reaction using bromine and concentrated sulfuric acid.

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1, wherein the step of obtaining caproic acid from gluconolactone is a reduction reaction using hydroiodic acid and red phosphorus.

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 2, wherein the step of obtaining caproic acid from gluconic acid is a reduction reaction using hydroiodic acid and red phosphorus.

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1 or 2, wherein the step of obtaining 6-chlorocaproic acid from caproic acid is a chlorination reaction using chlorine and concentrated sulfuric acid.

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1 or 2, wherein the step of obtaining ε-caprolactone from 6-chlorocaproic acid is a cyclization reaction using an aqueous sodium hydroxide solution.

3. The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1, wherein the step of ring-opening polymerization of ε-caprolactone is ring-opening polymerization using a polymerization catalyst and a polymerization initiator.

A method for recycling starch,
(i) a step of hydrolyzing starch to obtain glucose;
(ii) a step of oxidizing the glucose to obtain gluconolactone;
(iii) reducing the gluconolactone to obtain caproic acid;
(iv) chlorinating the caproic acid to obtain 6-chlorocaproic acid;
(v) a step of cyclizing the 6-chlorocaproic acid to obtain ε-caprolactone, and (vi) ring-opening polymerization of the ε-caprolactone to obtain a compound of the following formula (I):

(In the formula, n represents an integer of 5 to 10,000.)
A method for recycling starch, comprising the step of obtaining an aliphatic polyester represented by the formula:

A method for recycling starch,
(i) a step of hydrolyzing starch to obtain glucose;
(ii) oxidizing the glucose to obtain gluconic acid;
(iii) reducing the gluconic acid to obtain caproic acid;
(iv) chlorinating the caproic acid to obtain 6-chlorocaproic acid;
(v) a step of cyclizing the 6-chlorocaproic acid to obtain ε-caprolactone, and (vi) ring-opening polymerization of the ε-caprolactone to obtain a compound of the following formula (I):

The method for recycling starch according to claim 11 or 12, wherein the step of obtaining glucose from starch is hydrolysis by acid.

The method for recycling starch according to claim 11, wherein the step of obtaining gluconolactone from glucose is bromine oxidation.

The method for recycling starch according to claim 12, wherein the step of obtaining gluconic acid from glucose is an oxidation reaction using bromine and concentrated sulfuric acid.

The method for recycling starch according to claim 11, wherein the step of obtaining caproic acid from gluconolactone is a reduction reaction using hydroiodic acid and red phosphorus.

The method for recycling starch according to claim 12, wherein the step of obtaining caproic acid from gluconic acid is a reduction reaction using hydroiodic acid and red phosphorus.

The method for recycling starch according to claim 11 or 12, wherein the step of obtaining 6-chlorocaproic acid from caproic acid is a chlorination reaction using chlorine and concentrated sulfuric acid.

The method for recycling starch according to claim 11 or 12, wherein the step of obtaining ε-caprolactone from 6-chlorocaproic acid is a cyclization reaction using an aqueous sodium hydroxide solution.

13. The step of obtaining an aliphatic polyester represented by the above formula (I) by ring-opening polymerization of ε-caprolactone is ring-opening polymerization using a polymerization catalyst and a polymerization initiator. A method for recycling starch according to claim 1.