JP4393582B2 - Detergents containing heavy metal sequestering agents and delayed release peroxyacid bleach systems - Google Patents

Abstract

There is a provided a detergent composition containing: (a) a heavy metal ion sequestrant; and (b) an organic peroxyacid bleaching system wherein a means is provided for delaying the release to a wash solution of said peroxyacid bleach relative to the release of said heavy metal ion sequestrant. Preferably said composition additionally contains (c) a water soluble builder wherein a means is provided for delaying the release to a wash solution of said peroxyacid bleach relative to the release of said water soluble builder. A pretreat wash method is also provided.

Description

（式中、Ｌは脱離基であり、Ｘは本質的に任意の官能基である）として表し、ペルヒドロリーシス時に生成するペルオキシ酸の構造が

となるようにすることができる。
ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、好ましくは洗剤組成物の０．５重量％〜２０重量％、更に好ましくは１重量％〜１５重量％、最も好ましくは１．５重量％〜１０重量％の濃度で配合する。
好適なペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、典型的には１個以上のＮ−またはＯ−アシル基を含んでおり、これらの前駆体は広汎な範囲の種類から選択することができる。好適な種類としては、無水物、エステル、イミド、ラクタム、およびイミダゾールおよびオキシムのアシル化誘導体が挙げられる。これらの種類の範囲内にある有用な材料の例は、ＧＢ−Ａ−１５８６７８９号明細書に開示されている。好適なエステルは、ＧＢ−Ａ−８３６９８８号、８６４７９８号、１１４７８７１号、２１４３２３１号明細書およびＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に開示されている。
本発明者らは、「まだらな」損傷が、特にペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物と関連付けることができ、この化合物ペルヒドロリーシスによりペルオキシ酸を提供し、これは
（i） 過安息香酸、またはその非カチオン性の置換誘導体、または
（ii） カチオン性ペルオキシ酸
であることを見いだした。
ベンズオキサジン前駆体は、この問題によって特に影響を受けやすいことも見いだした。
脱離基
脱離基（以後、Ｌ基）は、ペルヒドロリーシス反応に対して十分反応性であり、最適時間枠（例えば、洗濯サイクル）内で起こるものでなければならない。しかしながら、Ｌの反応性が大きすぎると、この活性剤は漂白組成物で使用するのに安定化が困難になる。
好ましいＬ基は、

およびそれらの混合物（式中、Ｒ^１は１〜１４個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｒ^３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｒ^４はＨまたはＲ^３であり、ＹはＨまたは可溶化基である）から選択される。Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４のいずれかは、本質的に任意の官能基、例えばアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、アミド、およびアンモニウムまたはアルキルアンモニウムによって置換されていてもよい。
好ましい可溶化基は、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯ_２ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_４ ⁻Ｍ^＋、−Ｎ^＋（Ｒ^３）_４Ｘ⁻、およびＯ＜−−Ｎ（Ｒ^３）_３であり、最も好ましくは−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋および−ＣＯ_２ ⁻Ｍ^＋であって、Ｒ^３が１〜４個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｍは漂白活性剤に溶解性を提供するカチオンであり、Ｘは漂白活性剤に溶解性を提供するアニオンであるものである。好ましくは、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンであり、ナトリウムおよびカリウムが最も好ましく、Ｘはハライド、ヒドロオキシド、メチルスルフェートまたはアセテートアニオンである。
過安息香酸前駆体
過安息香酸前駆体化合物は、ペルヒドロリーシスによって過安息香酸を提供する。
好適なＯ−アシル化した過安息香酸前駆体化合物としては、置換および未置換ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、例えばベンゾイルオキシベンゼンスルホネート

が挙げられる。
ソルビトール、グルコースおよび総ての糖類とベンゾイル化剤とのベンゾイル化生成物、例えば

Ａｃ＝ＣＯＣＨ_３、Ｂｚ＝ベンゾイル
も好適である。
イミド型の過安息香酸前駆体化合物としては、Ｎ−ベンゾイルスクシンイミド、テトラベンゾイルエチレンジアミン、およびＮ−ベンゾイル置換尿素が挙げられる。好適なイミダゾール型の過安息香酸前駆体としては、Ｎ−ベンゾイルイミダゾールおよびＮ−ベンゾイルベンズイミダゾールが挙げられ、他の有用なＮ−アシル基含有過安息香酸前駆体としては、Ｎ−ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイルタウリン、およびベンゾイルピログルタミン酸が挙げられる。
他の過安息香酸前駆体としては、ベンゾイルジアシルペルオキシド、ベンゾイルテトラアシルペルオキシド、および式

を有する化合物が挙げられる。
無水フタル酸は、もう一つの本発明で好適な過安息香酸前駆体化合物である。

好適なＮ−アシル化ラクタム過安息香酸前駆体は、式

（式中、ｎは０〜約８、好ましくは０〜２であり、Ｒ^６は１〜１２個の炭素原子を有するアリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基、または６〜１８個の炭素原子を有する置換フェニル基、好ましくはベンゾイル基である）を有する。
過安息香酸誘導体前駆体
好適な過安息香酸誘導体前駆体は、ペルヒドロリーシスにより非カチオン性の置換過安息香酸を提供する。
好適な置換過安息香酸誘導体前駆体としては、本明細書に開示される過安息香酸前駆体であって、ベンゾイル基が本質的にあらゆる正に帯電しない（すなわち、非カチオン性の）官能基、例えばアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシルおよびアミド基によって置換されるもののいずれかが挙げられる。
置換した過安息香酸前駆体化合物の好ましいクラスは、下記の一般式を有するアミド置換化合物である。

（式中、Ｒ^１は１〜１４個の炭素原子を有するアリールまたはアルカリール基であり、Ｒ^２は１〜１４個の炭素原子を有するアリーレンまたはアルカリーレン基であり、Ｒ^５はＨであるか、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌは本質的に如何なる脱離基であることもできる。）Ｒ^１は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ^２は、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。Ｒ^１は、分岐、置換または両方を含むアリール、置換アリールまたはアルキルアリールであることができ、合成供給源または天然供給源、例えばタロー油（獣脂）などのいずれから得ることもできる。Ｒ^２については、類似した構造上の変更物が許容可能である。置換としては、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄、および他の典型的な置換基、または有機化合物が挙げられる。Ｒ^５は、Ｈまたはメチルであるのが好ましい。Ｒ^１およびＲ^５は、総数で１８を上回る炭素原子を含むべきではない。この種のアミド置換漂白活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に記載されている。
カチオン性ペルオキシ酸前駆体
カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、ペルヒドロリーシスによりカチオン性ペルオキシ酸を生成する。
典型的には、カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、好適なペルオキシ酸前駆体化合物のペルオキシ酸部分を正に帯電した官能基、例えばアンモニウムまたはアルキルアンモニウム基、好ましくはエチルまたはメチルアンモニウム基で置換することによって形成される。カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、典型的にはハライドイオンのような好適なイオンとの塩として固形洗剤組成物中に含まれている。
このようにしてカチオンによって置換されるペルオキシ酸前駆体化合物は、前記のように過安息香酸、またはその置換誘導体の前駆体化合物であることができる。或いは、ペルオキシ酸前駆体化合物は、後記のようなアルキルペルオキシ酸前駆体化合物またはアミド置換したアルキルペルオキシ酸前駆体であることもできる。
カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、米国特許第４，９０４，４０６号、第４，７５１，０１５号、第４，９８８，４５１号、第４，３９７，７５７号、第５，２６９，９６２号、第５，１２７，８５２号、第５，０９３，０２２号、第５，１０６，５２８号明細書、英国特許第１，３８２，５９４号明細書、欧州特許第４７５，５１２号、第４５８，３９６号および第２８４，２９２号明細書、および日本国特許第８７−３１８，３３２号明細書に記載されている。
好ましいカチオン性のペルオキシ酸前駆体の例は、英国特許出願第９４０７９４４．９号明細書、および米国特許出願第０８／２９８９０３号、第０８／２９８６５０号、第０８／２９８９０４号および第０８／２９８９０６号明細書に記載されている。
好適なカチオン性ペルオキシ酸前駆体としては、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム置換したアルキルまたはベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、Ｎ−アシル化カプロラクタム、およびモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾイルペルオキシドのいずれかが挙げられる。
好ましいカチオン置換ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートは、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートの４−（トリメチルアンモニウム）メチル誘導体である。

好ましいカチオン置換アルキルオキシベンゼンスルホネートは、下式を有する。

Ｎ−アシル化したカプロラクタムのクラスの好ましいカチオン性のペルオキシ酸前駆体としては、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタム、特にトリメチルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムが挙げられる。

Ｎ−アシル化したカプロラクタムのクラスの好ましいカチオン性のペルオキシ酸前駆体としては、トリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムが挙げられる。

（式中、ｎは０〜１２である。）
もう一つのの好ましいカチオン性のペルオキシ酸前駆体は、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム＝４−スルホフェニルカーボネートクロリドである。
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆体
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆体は、ペルヒドロリーシスによりアルキル過カルボン酸を形成する。この種の好ましい前駆体は、ペルヒドロリーシスにより過酢酸を生成する。
イミド型の好ましいアルキル過カルボン酸前駆体化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ^１，Ｎ^１−テトラアセチル化アルキレンジアミンであって、アルキレン基が１〜６個の炭素原子を有するもの、特にアルキレン基が１、２および６個の炭素原子を有する化合物が挙げられる。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が特に好ましい。
他の好ましいアルキル過カルボン酸前駆体としては、３，５，５−トリ−メチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｉｓｏ−ＮＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＡＢＳ）、およびペンタアセチルグルコースが挙げられる。
アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体
アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体化合物も好適であり、下記の一般式を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１は１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２は１〜１４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ^５はＨであるか、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｌは本質的に任意の脱離基である。）Ｒ^１は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ^２は、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。Ｒ^１は、分岐、置換または両方を含む直鎖または分岐アルキルであることができ、合成供給源または天然供給源、例えば獣脂などのいずれから得ることもできる。Ｒ^２については、類似した構造上の変更物が許容可能である。置換としては、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄、および他の典型的な置換基、または有機化合物が挙げられる。Ｒ^５は、Ｈまたはメチルであるのが好ましい。Ｒ^１およびＲ^５は、総数で１８を上回る炭素原子を含むべきではない。この種のアミド置換漂白活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に記載されている。
ベンズオキサジン有機ペルオキシ酸前駆体
ＥＰ−Ａ−３３２，２９４号明細書およびＥＰ−Ａ−４８２，８０７号明細書などに開示されているベンズオキサジン型の前駆体化合物、特に式

を有するもの、例えば

（式中、Ｒ_１はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ_６（但し、Ｒ_６はＨまたはアルキル基）、およびカルボニル官能基から選択される同一または異なる置換基であることができる）の型の置換ベンズオキサジンも好適である。
特に好ましいベンズオキサジン型の前駆体は、

である。
予備形成した有機ペルオキシ酸
有機ペルオキシ酸漂白系は、有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物の他に、またはその代替物として、予備形成した有機ペルオキシ酸を、典型的には組成物の１重量％〜１５重量％、更に好ましくは１重量％〜１０重量％の濃度で含むことができる。
有機ペルオキシ酸化合物の好ましいクラスは、下記の一般式を有するアミド置換化合物である。

（式中、Ｒ^１は１〜１４個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｒ^２は１〜１４個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンおよびアルカリーレン基であり、Ｒ^５はＨであるか、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリール基である。）Ｒ^１は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ^２は、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。Ｒ^１は、分岐、置換または両方を含む直鎖または分岐アルキル、置換アリールまたはアルキルアリールであることができ、合成供給源または天然供給源、例えばタロー油などのいずれから得ることもできる。Ｒ^２については、類似した構造上の変更物が許容可能である。置換としては、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄、および他の典型的な置換基、または有機化合物が挙げられる。Ｒ^５は、Ｈまたはメチルであるのが好ましい。Ｒ^１およびＲ^５は、総数で１８を上回る炭素原子を含むべきではない。この種のアミド置換漂白剤活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に記載されている。
他の有機ペルオキシ酸としては、ジアシルおよびテトラアシルペルオキシド、具体的には、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、ジペルオキシヘキサデカン二酸、モノ−およびジペルアゼライン酸（diperazelaic acid）、モノ−およびジペルブラシル酸、およびＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸も、ここでは好適である。
塩素漂白剤
本発明の組成物は、塩素漂白剤を含まないのが好ましい。
漂白剤触媒
本発明は、水溶性のマンガン塩などの漂白剤触媒の触媒的に有効量を含む組成物も包含する。
漂白剤触媒は、本発明の組成物に触媒的に有効量で用いられる。「触媒的に有効量」とは、どのような比較試験条件を用いても、標的基材から目的とする汚れまたは複数の汚れの漂白および除去を増加するのに十分な量を意味する。従って、布帛の洗濯操作では、標的基材は、典型的には例えば様々な食品の汚れで汚れた布帛となる。自動食器洗浄については、標的基材は、例えば茶の汚れの着いた磁器カップまたはプレート、またはトマトスープで汚れたポリエチレン製プレートであることができる。試験条件は、用いた洗浄器具および使用者の習慣によって変化する。例えば、欧州で用いられる型の前載荷式洗濯物の洗浄装置は、一般的に上載荷式の米国型装置より水の使用量が少なく、洗剤濃度が高い。幾つかの装置では、洗浄サイクルが他のものよりかなり長くなる。使用者によっては、極めて高温の水を使用することを選択し、他の使用者は布帛の洗濯操作に温水または冷水を使用する。勿論、漂白剤触媒の触媒性能はこれらを考慮することによって影響されるであろうし、完全に処方された洗剤および漂白剤組成物に用いられる漂白触媒の濃度は適当に調整することができる。実際上且つ限定の手段としてではなく、本発明の組成物および方法を調整し、水性洗浄液中で活性漂白剤触媒種を少なくとも１千万分率のオーダーで提供することができ、洗濯液では約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの触媒種を提供するのが好ましい。この点を更に説明すると、過ホウ酸塩および漂白剤前駆体（例えば、ベンゾイルカプロラクタム）を用いる欧州の条件下では、３マイクロモルのオーダーのマンガン触媒は４０℃、ｐＨ１０で有効である。同じ結果を得るには、米国の条件下では、３〜５倍の濃度の増加が必要なことがある。逆に、漂白剤前駆体およびマンガン触媒を過ホウ酸塩と共に使用すると、処方者はマンガン触媒なしの生成物よりも低い過ホウ酸塩の使用濃度で同等な漂白を行なうことができる。
本発明の漂白剤触媒材料は、遊離酸を含んでなることができ、または任意の適当な塩の形態であることができる。
漂白剤触媒の１つの型は、銅、鉄またはマンガンカチオンのような画定された漂白剤触媒活性の重金属カチオン、亜鉛またはアルミニウムカチオンのような漂白剤触媒活性をほとんどまたは全く持たない補助金属カチオン、および触媒および補助金属カチオンに対して画定された安定性定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四（メチレンホスホン酸）およびそれらの水溶性塩を含んでなる触媒系である。このような触媒は、米国特許第４，４３０，２４３号明細書に開示されている。
他の型の漂白剤触媒としては、米国特許第５，２４６，６２１号明細書、および米国特許第５，２４４，５９４号明細書に開示されているマンガンを基剤とする錯体が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、
Ｍｎ^IV _２（ｕ−Ｏ）_３（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）_２−（ＰＦ_６）_２、Ｍｎ^III _２（ｕ−Ｏ）_１（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）_２−（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｎ^IV _４（ｕ−Ｏ）_６（１，４，７−トリアザシクロノナン）_４−（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV _４（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−ＯＡｃ）_２（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）_４−（ＣｌＯ_４）_３、およびそれらの混合物が挙げられる。他のものは、欧州特許出願第５４９，２７２号明細書に記載されている。本発明で用いるのに好適な他の配位子としては、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、およびそれらの混合物が挙げられる。
好適な漂白剤触媒の例については、米国特許第４，２４６，６１２号明細書および米国特許第５，２２７，０８４号明細書を参照されたい。Ｍｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）（ＯＣＨ_３）_３−（ＰＦ_６）のような単核マンガン（IV）錯体を教示している米国特許第５，１９４，４１６号明細書も参照されたい。米国特許第５，１１４，６０６号明細書に開示されているように、更にもう一つの型の漂白剤触媒は、マンガン（II）、（III）および／または（IV）と少なくとも３個の連続したＣ−ＯＨ基を有する非カルボキシレートのポリヒドロキシ化合物である配位子との水溶性錯体である。好ましい配位子としては、ソルビトール、イディトール、ダルシトール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メゾ−エリスリトール、メゾ−イノシトール、ラクトース、およびそれらの混合物が挙げられる。
米国特許第５，１１４，６１１号明細書には、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅまたはＣｕのような遷移金属と非−（大）−環状配位子との錯体を含んでなる漂白剤触媒が教示されている。この配位子は、式

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれＨ、置換アルキルおよびアリール基から選択して、それぞれのＲ^１−Ｎ＝Ｃ−Ｒ^２およびＲ^３−Ｃ＝Ｎ−Ｒ^４が５または６員環を形成するようにすることができる。ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ^５Ｒ^６、ＮＲ^７およびＣ＝Ｏから選択された架橋基であり、但し、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれＨ、置換または未置換基を包含するアルキルまたはアリール基であることができる。好ましい配位子としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾールおよびトリアゾール基が挙げられる。場合によっては、これらの環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハライドおよびニトロのような置換基で置換されていてもよい。特に好ましいものは、配位子２，２′−ビスピリジルアミンである。好ましい漂白剤触媒としては、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、−ビスピリジルメタンおよび−ビスピリジルアミン錯体が挙げられる。極めて好ましい触媒としては、Ｃｏ（２，２′−ビスピリジルアミン）Ｃｌ_２、ジ（イソチオシアナト）ビスピリジルアミン−コバルト（II）、トリス（ジピリジルアミン−コバルト（II）＝ペルクロレート、Ｃｏ（２，２−ビスピリジルアミン）_２Ｏ_２ＣｌＯ_４、ビス−（２，２′−ビスピリジルアミン）銅（II）ペルクロレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄（II）ペルクロレート、およびそれらの混合物が挙げられる。
他の例としては、Ｍｎグルコン酸塩、Ｍｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ、およびテトラ−Ｎ−デンテートおよびビ−Ｎ−デンテート配位子と錯体形成した二核Ｍｎ、例えばＮ_４Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）_２Ｍｎ_IVＮ_４）＋［Ｂｉｐｙ_２Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）_２Ｍｎ^IVｂｉｐｙ_２］（ＣｌＯ₄）_３が挙げられる。
漂白剤触媒は、水溶性配位子と水溶性マンガン塩とを水性媒質中で組合わせ、生成する混合物を蒸発によって濃縮することによって製造することもできる。マンガンの任意の好都合な水溶性塩を、本発明で用いることができる。マンガン（II）、（III）、（IV）および／または（V）は、商業的規模で容易に入手可能である。幾つかの場合には、十分なマンガンが洗浄液中に存在することができるが、通常は、組成物にＭｎカチオンを加えて、触媒的に有効な量でのその存在を確認するのが好ましい。従って、この配位子のナトリウム塩、およびＭｎＳＯ_４、Ｍｎ（ＣｌＯ_４）_２またはＭｎＣｌ_２（最も好ましくない）からなる群から選択される一員を、中性または弱アルカリ性ｐＨで配位子：Ｍｎ塩のモル比が約１：４〜４：１の範囲内で溶解する。水は、最初に煮沸によって脱酸素し、窒素置換によって冷却することができる。生成する溶液を（所望ならばＮ_２下で）蒸発させ、生成する固形物を更に精製することなく漂白および洗剤組成物に用いる。
別の様式では、ＭｎＳＯ_４のような水溶性マンガン供給源を漂白剤／クリーニング組成物、または水性漂白／クリーニング槽であって、配位子を含んでなるものに加える。幾つかの型の錯体は明らかにその場で形成され、改良された漂白剤性能が確保される。このようなその場法では、マンガンと比較してかなりモル過剰量の配位子を用いるのが好都合であり、配位子：Ｍｎのモル比は典型的には３：１〜１５：１である。追加の配位子も、鉄および銅のような浮浪性（vagrant）金属イオンを掃去し、これによって漂白剤を分解から保護するのにも利用できる。一つの可能なこのような系は欧州特許出願公表第５４９，２７１号明細書に記載されている。
ここで記載される漂白剤を触媒するマンガン錯体の幾つかの構造は解明されていないが、それらは、カルボキシルおよび窒素原子とマンガンカチオンとの相互作用から生じるキレートまたは他の水和した配位錯体を含んでなるものと推定することができる。同様に、触媒工程中のマンガンカチオンの酸化状態は確実には知られていないが、（+II）、（+III）、（+IV）または（+V）価状態であることができる。マンガンカチオンに結合する配位子の可能な６個の点により、多核種および／または「ケージ」構造が水性漂白媒質に存在することができると合理的に推定することができる。実際に存在する活性のＭｎ配位子種の形態が如何なるものであっても、これは明らかに触媒的に機能して、茶、ケチャップ、コーヒー、血液などのような頑固な汚れに対する漂白性能を改良する。
他の漂白剤触媒は、例えば欧州特許出願公表第４０８，１３１号明細書（コバルト錯体触媒）、欧州特許出願公表第３８４，５０３号および第３０６，０８９号明細書（金属−ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号明細書（マンガン／多座配位子触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号明細書、および欧州特許出願公表第２２４，９５２号明細書（アルミノケイ酸塩触媒上に吸収されたマンガン）、米国特許第４，６０１，８４５号明細書（マンガンおよび亜鉛またはマグネシウム塩を有するアルミノケイ酸塩支持体）、米国特許第４，６２６，３７３号明細書（マンガン／配位子触媒）、米国特許第４，１１９，５５７号明細書（第二鉄錯体触媒）、ドイツ国特許第２，０５４，０１９号明細書（コバルトキレート化剤触媒）、カナダ国第８６６，１９１号明細書（遷移金属含有塩）、米国特許第４，４３０，２４３号明細書（マンガンカチオンおよび非触媒金属カチオンを有するキレート化剤）、および米国特許第４，７２８，４５５号明細書（マンガングルコネート触媒）に記載されている。
相対的放出速度論
本発明の本質的態様では、重金属イオン封鎖剤の放出と比較して有機ペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放出を遅延させる手段が提供される。
この手段はペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放出を遅延させる手段を含むことができる。
或いは、この手段は、重金属イオン封鎖剤の溶液への放出速度を増大させる手段を含むことができる。
遅延放出速度−手段
有機ペルオキシ酸漂白剤供給源自身の洗浄溶液への放出を遅延させる手段を提供することができる。或いは、有機ペルオキシ酸供給源がペルオキシ酸前駆体化合物である場合には、遅延放出手段は、有機ペルオキシ酸を溶液に放出するその場でのペルヒドロリーシス反応を抑制または阻害する手段を含むことができる。このような手段としては、例えば過酸化水素供給源として作用する任意の無機過酸化水素化物塩の洗浄溶液への放出を遅らせることによって、洗浄溶液に対する過酸化水素供給源の放出を遅らせることが挙げられる。
遅延放出手段としては、放出を遅らせるように設計されたコーティングまたはコーティングの混合物で任意の好適な成分をコーティングすることを挙げることができる。従って、コーティングは、例えば水貧溶性材料を含んでなることができ、または十分な厚みを有するコーティングであって、この厚いコーティングの溶解の速度論により放出速度を制御するものであることができる。
コーティング材料は、様々な方法を用いて適用することができる。任意のコーティング材料は、典型的にはコーティング材料対漂白剤が１：９９〜１：２、好ましくは１：４９〜１：９の重量比で存在する。
好適なコーティング材料としては、トリグリセリド（例えば、部分的に）水素化した植物油、大豆油、綿実油）モノまたはジグリセリド、微晶質ワックス、ゼラチン、セルロース、脂肪酸、およびそれらの任意の混合物が挙げられる。
他の好適なコーティング材料は、炭酸カルシウムなどの、アルカリおよびアルカリ土類金属硫酸塩、ケイ酸塩、および炭酸塩を含んでなることができる。
好ましいコーティング材料は、ＳｉＯ_２：ＮａＯ_２の比率が１．６：１〜３．４：１、好ましくは２．８：１のケイ酸ナトリウムであり、水溶液として適用され、過炭酸塩の２重量％〜１０重量％（通常は、３％〜５％）の濃度のケイ酸塩固形物を生じる。ケイ酸マグネシウムは、コーティングに含有させることもできる。
任意の無機塩コーティング材料を有機結合剤材料と組合わせて、複合無機塩／有機結合剤コーティングを提供することができる。好適な結合剤としては、アルコール１モル当たりエチレンオキシド５〜１００モルを含むＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルコールエトキシレート、更に好ましくはアルコール１モル当たりエチレンオキシド２０〜１００モルを含むＣ₁₅〜Ｃ₂₀第一アルコールエトキシレートが挙げられる。
他の好ましい結合剤としては、ある種のポリマー性材料が挙げられる。平均分子量が１２，０００〜７００，０００のポリビニルピロリドン、および平均分子量が６００〜１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、このようなポリマー性材料の例である。無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸とのコポリマーであって、無水マレイン酸がポリマーの少なくとも２０モル％を構成するものは、結合剤として有用なポリマー性材料のもう一つの例である。これらのポリマー性材料は、そのまま、または水、プロピレングリコールおよび１モル当たりエチレンオキシド５〜１００モルを含む上記のＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルコールエトキシレートと組合わせて用いることができる。結合剤のもう一つの例としては、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀モノ−およびジグリセロールエーテル、およびＣ₁₀〜Ｃ₂₀脂肪酸も挙げられる。
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、およびホモ−またはコ−ポリマー性のポリカルボン酸またはそれらの塩は、本発明で用いるのに好適な結合剤の他の例である。
コーティング材料を適用する一つの方法は、凝集を伴う。好ましい凝集法としては、上記の有機結合剤材料のいずれかの使用が挙げられる。パン、回転ドラムおよび縦型ブレンダー型を含むがこれらに限定されない任意の通常の凝集装置／ミキサーを用いることができる。溶融コーティング組成物を、漂白剤の移動床に注ぎ掛けまたは霧状に噴霧することによって適用することもできる。
必要な遅延放出を提供する他の手段としては、漂白剤の物理的特徴を変化させてその溶解度および放出速度を制御する機械的手段が挙げられる。好適なプロトコールとしては、圧縮、機械的注入、手動による注入、および任意の粒状成分の粒度を選択することによる漂白剤化合物の溶解度の調整が挙げられる。
粒度の選択は、粒状成分の組成、および所望な遅延放出速度論に見合うようにする要望の両方によって変化するが、粒度は５００マイクロメートルを上回り、好ましくは平均粒径が８００〜１２００マイクロメートルとすべきであるのが望ましい。
遅延放出の手段を提供するもう一つのプロトコールとしては、洗剤組成物マトリックスの任意の他の成分を適当に選択して、組成物を洗浄溶液に導入するとき、そこに提供されるイオン強度環境が必要な遅延放出速度論を得ることができるようにすることが挙げられる。
増加放出速度−手段
溶液への重金属イオン封鎖剤の放出速度を高めるための総ての好適な手段を考察する。
増加放出手段としては、任意の好適な成分を放出を高めるように設計したコーティングでコーティングすることが挙げられる。従って、このコーティングは、例えば高度のまたは発泡性ですらある水溶性材料を含むことができる。
必要な遅延放出を提供する他の手段としては、重金属イオン封鎖剤の物理的特徴を変化させて、その溶解性および放出速度を高める機械的手段が挙げられる。
好適なプロトコールとしては、任意の重金属イオン封鎖剤含有成分の粒度を伸張に選択することが挙げられる。粒度の選択は、粒状成分の組成および所望な向上した放出速度論に見合うようにする要望の両方によって変化する。粒度は、１２００マイクロメートル未満であり、好ましくは平均粒径が１１００〜５００マイクロメートルとするのが望ましい。
遅延放出の手段を提供するための追加のプロトコールとしては、洗剤組成物マトリックスの任意の他成分または重金属イオン封鎖剤を含む任意の粒状成分を適当に選択して、組成物を洗浄溶液に導入するとき、そこに提供されるイオン強度環境が必要な増加放出速度論を得ることができるようにすることが挙げられる。
相対的放出速度−速度論パラメーター
重金属イオン封鎖剤成分の放出に対するペルオキシ酸漂白系から有機ペルオキシ酸漂白剤成分の放出は、ここに記載されるＴ５０試験法において、前記の重金属イオン封鎖剤の極限濃度の５０％である濃度に達するのに要する時間が１２０秒未満、好ましくは９０秒未満、更に好ましくは６０秒未満であり、前記の有機ペルオキシ酸漂白剤の極限濃度の５０％である濃度に達するのに要する時間が１８０秒を上回り、好ましくは１８０〜４８０秒、更に好ましくは２４０〜３６０秒となるようにする。
本発明の極めて好ましい態様では、漂白剤の放出を、ここに記載されるＴ５０試験法において、極限濃度の５０％である総利用可能酸素（ＡｖＯ）の濃度を得るのに要する時間が１８０秒を上回り、好ましくは１８０秒〜４８０秒、更に好ましくは２４０秒〜３６０秒となるようにする。ＡｖＯ濃度を決定する方法は、欧州特許出願第９３８７０００４．４号明細書に開示されている。
本発明のもう一つの好ましい態様では、ペルオキシ酸漂白剤供給源が、過酸化水素供給源と組合わせて用いられるペルオキシ酸漂白剤前駆体である場合には、、重金属イオン封鎖剤成分に対する過酸化水素の洗浄溶液への放出の速度論は、ここに記載されるＴ５０試験法において、前記の重金属イオン封鎖剤の極限濃度の５０％である濃度に達するのに要する時間が１２０秒未満、好ましくは９０秒未満、更に好ましくは６０秒未満であり、前記の過酸化水素の極限濃度の５０％である濃度に達するのに要する時間が１８０秒を上回り、好ましくは１８０〜４８０秒、更に好ましくは２４０〜３６０秒となるようにする。
重金属イオン封鎖剤の極限洗浄濃度は、典型的には０．０００１％〜０．０５％、好ましくは０．００１％を上回り、更に好ましくは０．０２％を上回る。
任意の無機過酸化水素化物漂白剤の極限洗浄濃度は、典型的には０．００５％〜０．２５重量％であるが、好ましくは０．０５％を上回り、更に好ましくは０．０７５％を上回る。
任意のペルオキシ酸前駆体の極限洗浄濃度は、典型的には０．００１重量％〜０．０８重量％であるが、好ましくは０．００５％〜０．０５％であり、最も好ましくは０．０１５％〜０．０５％である。
遅延放出−試験法
本発明の制御放出速度論は、この成分を含む組成物を設定された標準条件に従って溶解するとき、この成分の極限濃度／水準のＡ％を達成するのに要する時間を測定する「ＴＡ試験法」に関して定義される。
標準的条件は、２０℃の蒸留水１０００ｍｌを満たした１リットルのガラスビーカーを含んでおり、これに組成物１０ｇを加える。ビーカーの内容を、１００ｒｐｍに設定した磁気攪拌装置を用いて攪拌する。磁気攪拌装置は最大寸法が１．５ｃｍであり、最小寸法が０．５ｃｍの豌豆／胚珠型をしている。極限濃度／水準を、水を満たしたビーカーに組成物を添加した後１０分間で達成される濃度／水準とする。
適当な分析法を選択して、ビーカー中の水に組成物を添加した後、関連成分の溶液中の付随（incidental）および極限濃度の信頼性のある測定を行なうことができるようにする。
このような分析法としては、成分の濃度の水準の連続監視を伴うもの、例えば光度法および電気電導度滴定法を挙げることができる。
或いは、設定時間間隔で溶液からタイターを除去し、タイターの温度を急速に減少させることによるなど適当な手段によって溶解工程を停止した後、化学滴定法などの任意の手段によってタイター中の成分の濃度を測定することを含む方法を用いることができる。
曲線当て嵌め法などの適当なグラフによる方法を用いて、適宜生の分析結果からＴＡ値を計算することができるようにすることができる。
成分の濃度を測定する目的で選択した特定の分析法は、成分の性状およびこの成分を含む組成物の性状によって変化する。
水溶性ビルダー化合物
本発明の洗剤組成物は、極めて好ましい成分として典型的には組成物の１重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％、最も好ましくは２重量％〜４０重量％の濃度で存在する水溶性ビルダー化合物を含むことができる。
本発明の好ましい態様では、好ましい水溶性ビルダー成分の放出に対して漂白剤の洗浄溶液への放出を遅らせる手段も提供される。この手段は、上記の漂白剤成分の放出を遅らせる目的で本明細書に記載した遅延放出手段のいずれかと同等なものを含んでなることができる。
この遅延放出手段は、好ましくは本明細書記載の試験法において、この水溶性ビルダーの極限濃度の５０％である濃度を達成するのに要する時間が１２０秒未満であり、好ましくは９０秒未満であり、更に好ましくは６０秒未満となるように選択される。
水溶性ビルダーの極限洗浄濃度は、典型的には０．００５〜０．４％、好ましくは０．０５％〜０．３５％、更に好ましくは０．１％〜０．３％である。
好適な水溶性ビルダー化合物としては、水溶性モノマー性ポリカルボン酸塩、またはその酸の形態、ホモまたはコポリマー性ポリカルボン酸またはその塩であって、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに離れている少なくとも２個のカルボキシル基を有するもの、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、およびこれらの任意のものの混合物が挙げられる。
カルボン酸塩またはポリカルボン酸塩ビルダーはモノマー性またはオリゴマー性の型であることができるが、モノマー性ポリカルボン酸塩が通常は価格および性能の点から好ましい。
１個のカルボキシ基を含む好適なカルボン酸塩としては、乳酸、グリコール酸の水溶性塩、およびそれらのエーテル誘導体が挙げられる。２個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸塩としては、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、およびフマル酸の水溶性塩、並びにエーテルカルボン酸塩、およびスルフィニルカルボン酸塩が挙げられる。３個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸塩としては、特に水溶性クエン酸塩、アコニット酸塩（aconitrates）およびシトラコン酸塩、並びに英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載のカルボキシメチルオキシコハク酸塩のようなコハク酸塩誘導体、英国特許第１，３８９，７３２号明細書に記載のラクトキシコハク酸塩、およびオランダ国特許出願第７２０５８７３号明細書に記載のアンモコハク酸塩のようなコハク酸塩誘導体、および英国特許第１，３８７，４４７号明細書に記載の２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボン酸塩が挙げられる。
４個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸塩としては、英国特許第１，２６１，８２９号明細書に開示されているオキシジコハク酸塩、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸塩、１，１，３，３−プロパンテトラカルボン酸塩、および１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸塩が挙げられる。スルホ置換基を有するポリカルボン酸塩としては、英国特許第１，３９８，４２１号および第１，３９８，４２２号明細書および米国特許第３，９３６，４４８号明細書に開示されているスルホコハク酸塩誘導体、および英国特許第１，４３９，０００号明細書に記載のスルホン化された熱分解クエン酸塩が挙げられる。
脂環式および複素環式ポリカルボン酸塩としては、シクロペンタン−シス、シス、シス−四カルボン酸塩、シクロペンタジエニド五カルボン酸塩、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス、シス、シス−四カルボン酸塩、２，５−テトラヒドロフラン−シス−二カルボン酸塩、２，２，５，５−テトラヒドロフラン−四カルボン酸塩、１，２，３，４，５，６−ヘキサン−六カルボン酸塩、およびソルビトール、マンニトールおよびキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸塩としては、英国特許第１，４２５，３４３号明細書に開示されているメリット酸、ピロメリット酸、およびフタル酸誘導体が挙げられる。
上記の内、好ましいポリカルボン酸塩は、１分子当たり３個までのカルボキシ基を含むヒドロキシカルボン酸塩、更に詳細にはクエン酸塩である。
モノマー性またはオリゴマー性ポリカルボン酸塩キレート化剤の親酸またはそれらとそれらの塩との混合物、例えばクエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物も、有用なビルダー成分として考えられる。
ホウ酸塩ビルダー、並びに洗剤の保存または洗浄条件下でホウ酸塩を精製することができるホウ酸塩形成材料を含むビルダーも用いることができるが、約５０℃未満の洗浄条件下、特に４０℃未満では好ましくない。
炭酸塩ビルダーの例は、１９７３年１１月１５日に公告されたドイツ国特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されているアルカリ土類およびアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸およびセスキ炭酸ナトリウム、およびそれらと超微粒炭酸カルシウムとの混合物である。
水溶性リン酸塩ビルダーの具体例は、アルカリ金属トリポリリン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、およびピロリン酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、オルトリン酸ナトリウムおよびカリウム、ポリメタリン酸ナトリウムであって、重合度が約６〜２１の範囲にあるもの、およびフィト酸の塩である。
好適なケイ酸塩としては、水溶性ケイ酸ナトリウムであって、ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ比が１．０〜２．８であり、比率が１．６〜２．４であるものが好ましく、２．０の比率が最も好ましいものが挙げられる。ケイ酸塩は、無水塩または水和塩のいずれの形態であってもよい。ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ比が２．０のケイ酸ナトリウムが最も好ましいケイ酸塩である。
ケイ酸塩は、本発明によれば好ましくは洗剤組成物の５重量％〜５０重量％、更に好ましくは１０重量％〜４０重量％の濃度で組成物に含まれている。
追加の洗剤成分
本発明の洗剤組成物は、追加の洗剤成分を含むこともできる。これらの追加成分の正確な性状およびその配合濃度は、組成物の物理的形態およびこれを用いるクリーニング操作の性状によって変化する。
本発明の組成物は、洗濯添加剤組成物、および汚れた布帛の予備処理に用いるのに好適な組成物、および機械食器洗浄組成物など、例えば手動式および機械式洗濯洗剤組成物として、処方することができる。
機械洗浄法、例えば機械式洗濯および機械式食器洗浄法に使用するのに好適な組成物として処方するときには、本発明の組成物は、好ましくは界面活性剤、水不溶性ビルダー、有機ポリマー性化合物、追加の酵素、起泡抑制剤、石灰石鹸分散剤、汚れ懸濁剤および再付着防止剤、および腐蝕防止剤から選択された１種類以上の追加の洗剤成分を含んでいる。洗濯組成物は、追加の洗剤成分として、柔軟剤を含むこともできる。
界面活性剤
本発明の洗剤組成物は、追加洗剤成分として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性両性電解質性、両性および双性イオン性界面活性剤、およびそれらの混合物から選択された界面活性剤を含むことができる。
界面活性剤は、典型的には０．１重量％〜６０重量％の濃度で含まれる。界面活性剤の配合の更に好ましい濃度は、１重量％〜３５重量％であり、最も好ましくは１重量％〜２０重量％である。
界面活性剤は、組成物に含まれる任意の酵素成分と両立するように処方するのが好ましい。液体またはゲル組成物では、界面活性剤は、これらの組成物中の任意の酵素の安定性を促進し、または少なくとも低下させないように処方するのが最も好ましい。
これらの界面活性剤のアニオン性、ノニオン性、両性電解質性、および双性イオン性のクラスおよび種の典型的なリストは、１９７５年１２月３０日にLaughlinおよびHeuringに発行された米国特許第３，９２９，６７８号明細書に示されている。他の例は、「界面活性剤および洗剤（Surface Active Agents and Detergents）」（第ＩおよびII巻、Schwartz，PerryおよびBerch著）に示されている。好適なカチオン性界面活性剤のリストは、１９８１年３月３１日にMurphyに発行された米国特許第４，２５９，２１７号明細書に記載されている。
両性電解質性、両性および双性イオン性界面活性剤は、通常は１種類以上のアニオン性および／またはノニオン性界面活性剤と組合わせて用いられる。
アニオン性界面活性剤
洗浄目的に使用される本質的に任意のアニオン性界面活性剤を組成物に配合することができる。これらとしては、アニオン性硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩およびサルコシネート界面活性剤の塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩のような置換アンモニウム塩）を挙げることができる。
他のアニオン性界面活性剤としては、イセチオン酸アシルのようなイセチオン酸塩、Ｎ−アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルスクシネートおよびスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル（特に、飽和および不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノエステル）、スルホスクシネートのジエステル（特に、飽和および不飽和Ｃ_６〜Ｃ₁₄ジエステル）、Ｎ−アシルサルコシネートが挙げられる。ロジン、水素化ロジン、および獣脂油に含まれるまたはから誘導されるレジン酸および水素化レジン酸のような樹脂酸および水素化樹脂酸も好適である。
アニオン性硫酸塩界面活性剤
本発明で使用するのに好適なアニオン性硫酸塩界面活性剤としては、線状および分岐した第一アルキル硫酸塩、アルキルエトキシ硫酸塩、脂肪族オレイルグリセロール硫酸塩、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸塩、Ｃ_５〜Ｃ₁₇アシル−Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）および−Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_２ヒドロキシアルキル）グルカミン硫酸塩、およびアルキルポリサッカライドの硫酸塩、例えばアルキルポリグルコシド（本明細書に記載されている非イオン性の硫酸化されていない化合物）の硫酸塩が挙げられる。
アルキルエトキシ硫酸塩界面活性剤は、１分子当たりエチレンオキシド約０．５〜約２０モルでエトキシル化されたＣ_６〜Ｃ₁₈アルキル硫酸塩からなる群から好ましく選択される。更に好ましくは、アルキルエトキシ硫酸塩は、１分子当たりエチレンオキシド約０．５〜約２０、好ましくは約０．５〜約５モルでエトキシル化されたＣ_６〜Ｃ₁₈アルキル硫酸塩である。
アニオン性スルホン酸塩界面活性剤
本発明で用いるのに好適なアニオン性のスルホン酸塩界面活性剤としては、Ｃ_５〜Ｃ₂₀線状アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエステルスルホン酸塩、Ｃ_６〜Ｃ₂₂第一または第二アルカンスルホン酸塩、Ｃ_６〜Ｃ₂₄オレフィンスルホン酸塩、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホン酸塩、脂肪族アシルグリセロールスルホン酸塩、脂肪族オレイルグリセロールスルホン酸塩の塩、およびそれらの任意の混合物が挙げられる。
アニオン性カルボン酸塩界面活性剤
本発明で用いるのに好適なアニオン性カルボン酸塩界面活性剤としては、アルキルエトキシカルボン酸塩、アルキルポリエトキシポリカルボン酸塩界面活性剤、および石鹸（「アルキルカルボキシル」）、具体的には本明細書に記載のある種の二次石鹸が挙げられる。
本発明で用いるのに好ましいアルキルエトキシカルボン酸塩としては、式ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＣＨ_２ＣＯＯ⁻Ｍ^＋（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ₁₈アルキル基であり、ｘは０〜１０であり、エトキシレート分布が重量で、ｘが０である材料の量が約２０％未満であり、ｘが７より大きい材料の量が約２５％未満であり、Ｒの平均値がＣ₁₃以下であるときにはｘの平均値は約２〜４であり、Ｒの平均値がＣ₁₃を上回るときにはｘの平均値は約３〜１０であり、Ｍはカチオンであり、好ましくはアルカリ金属アルカリ土類金属、アンモニウム、モノ−、ジ−およびトリ−エタノール−アンモニウムから選択され、最も好ましくはナトリウム、カリウムアンモニウムおよびこれらとマグネシウムイオンとの混合物から選択されるカチオンである）を有するものが挙げられる。好ましいアルキルエトキシカルボン酸塩は、ＲがＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキル基であるものである。
本発明で用いるのに好適なアルキルポリエトキシポリカルボン酸塩界面活性剤としては、式
ＲＯ−（ＣＨＲ_１−ＣＨＲ_２−Ｏ）−Ｒ_３（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ₁₈アルキル基であり、ｘは１〜２５であり、Ｒ_１およびＲ_２は水素、メチル酸基、コハク酸基、ヒドロキシコハク酸基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも一方のＲ_１およびＲ_２はコハク酸基またはヒドロキシコハク酸基であり、Ｒ_３は水素、１〜８個の炭素原子を有する置換または未置換炭化水素、およびそれらの混合物からなる群から選択される）を有するものが挙げられる。
アニオン性二次石鹸界面活性剤
好ましい石鹸界面活性剤は、第二炭素に結合したカルボキシル単位を有する二次石鹸界面活性剤である。この第二炭素は、例えばｐ−オクチル安息香酸におけるような、またはアルキル置換したシクロヘキシルカルボン酸塩におけるような環構造であることができる。二次石鹸界面活性剤は、好ましくはエーテル結合、エステル結合およびヒドロキシル基を持たない。ヘッド基（両親媒性部分）には窒素原子がないのが好ましい。二次石鹸界面活性剤は、通常は１１〜１５個の炭素原子を有するが、これより僅かに多くとも（例えば、１６まで）許容でき、例えばｐ−オクチル安息香酸であることができる。
下記の一般構造により、好ましい二次石鹸界面活性剤の幾つかを例示する。
A．二次石鹸の極めて好ましいクラスは、式Ｒ^３ＣＨ（Ｒ^４）ＣＯＯＭ（式中、Ｒ^３はＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘであり、Ｒ_４はＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｙであり、但し、ｙは０であるかまたは１〜４の整数であることができ、ｘは４〜１０の整数であり、（ｘ＋ｙ）の和は６〜１０であり、好ましくは７〜９であり、最も好ましくは８である）を有する第二カルボキシル材料を含んでなる。
B 二次石鹸のもう一つの好ましいクラスは、カルボキシル化合物であって、カルボキシル置換基が環ヒドロカルビル単位上にあるもの、すなわち式Ｒ^５−Ｒ^６−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ⁵はＣ⁷〜Ｃ¹⁰、好ましくはＣ^８〜Ｃ^９アルキルまたはアルケニルであり、Ｒ^６は環構造、例えばベンゼン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンである）を有する二次石鹸を含んでなる。（注：Ｒ^５は、環上のカルボキシルに対してオルト、メタまたはパラ位にあることができる。）
C．更にもう一つの二次石鹸の好ましいクラスは、式ＣＨ_３（ＣＨＲ）_ｋ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＣＨＲ）_ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＭ）（ＣＨＲ）_ｏ−（ＣＨ２）_ｐ−（ＣＨＲ）_ｑ−ＣＨ_３（式中、それぞれのＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｋ、ｎ、ｏ、ｑは０〜８の範囲の整数であり、但し炭素原子（カルボキシレートを含む）の総数は１０〜１８の範囲にある）の第二カルボキシル化合物を含んでなる。
上式Ａ、ＢおよびＣのそれぞれにおいて、種Ｍは任意の好適な、具体的には水可溶化性の対イオンであることができる。
本発明で用いるのに特に好ましい二次石鹸は、２−メチル−１−ウンデカン酸、２−エチル−１−デカン酸、２−プロピル−１−ノナン酸、２−ブチル−１−オクタン酸、および２−ペンチル−１−ヘプタン酸の水溶性塩からなる群から選択される水溶性の一員である。
アルカリ金属サルコシネート界面活性剤
他の好適なアニオン性界面活性剤は、式Ｒ−ＣＯＮ（Ｒ^１）ＣＨ_２ＣＯＯＭ（式中、ＲはＣ_５〜Ｃ₁₇の線状または分岐したアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンである）を有するアルカリ金属サルコシネートである。好ましい例は、ナトリウム塩の形態でのミリスチルおよびオレイルメチルサルコシネートである。
ノニオン性界面活性剤
洗浄目的に有用な本質的に任意のアニオン性界面活性剤を組成物に包含させることができる。有用なノニオン性界面活性剤の典型的な非制限的クラスを下記に示す。
ノニオン性ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤
本発明で用いるのに好適なポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、構造式Ｒ^２ＣＯＮＲ^１Ｚ（式中、Ｒ１はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、またはそれらの混合物であり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、更に好ましくはＣ_１またはＣ_２アルキルであり、最も好ましくはＣ_１アルキル（すなわち、メチル）であり、Ｒ_２はＣ_５〜Ｃ₃₁ヒドロカルビルであり、好ましくは直鎖状のＣ_５〜Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニルであり、更に好ましくは直鎖状のＣ_９〜Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニルであり、最も好ましくは直鎖状のＣ₁₁〜Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニルであるか、またはそれらの混合物であり、Ｚは鎖に直接結合した少なくとも３個のヒドロキシルを有する線状ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビルであるか、またはそのアルコキシル化誘導体（好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化誘導体）である）を有するものである。Ｚは、好ましくは還元的アミノ化反応において還元糖から誘導され、、更に好ましくはＺはグリシチルである。
アルキルフェノールのノニオン性縮合生成物
アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンオキシド縮合生成物は、本発明で使用するのに好適である。一般的には、ポリエチレンオキシド縮合生成物が好ましい。これらの化合物としては、直鎖または分岐鎖配置の約６〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合生成物が挙げられる。
ノニオン性のエトキシル化アルコール界面活性剤
脂肪族アルコールとエチレンオキシド約１〜約２５モルとのアルキルエトキシレート縮合生成物が、本発明で用いるのに好適である。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直線または分岐状の第一または第二のいずれであることもでき、通常は６〜２２個の炭素原子を有する。特に好ましい物は、８〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モル当たりエチレンオキシド約２〜約１０モルとの縮合生成物である。
ノニオン性のエトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール界面活性剤
エトキシル化したＣ_６〜Ｃ₁₈脂肪アルコールおよびＣ_６〜Ｃ₁₈の混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール、特に水溶性のものが、本発明で用いられる好適な界面活性剤である。好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールは、エトキシル化度が３〜５０のＣ₁₀〜Ｃ₁₈エトキシル化脂肪アルコールであり、最も好ましくはこれらはエトキシル化度が３〜４０のＣ₁₂〜Ｃ₁₈エトキシル化脂肪アルコールである。好ましくは、混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコールはアルキル鎖長が１０〜１８個の炭素原子であり、エトキシル化度が３〜３０であり、プロポキシル化度が１〜１０である。
ノニオン性のＥＯ／ＰＯとプロピレングリコールとの縮合生成物
エチレンオキシドと、プロピレンオキシドおよびプロピレングリコールの縮合によって形成した疎水性塩基との縮合生成物は、本発明で使用するのに好適である。これらの化合物の疎水性部分は、好ましくは約１５００〜約１８００の分子量を有し、水不溶性を示す。この種の化合物の例としては、BASFによって発売されているある種の市販のPluronic^TM界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性のＥＯとプロピレンオキシド／エチレンジアミン付加生成物との縮合生成物
エチレンオキシドと、プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応から生成する生成物との縮合生成物が、本発明で使用するのに好適である。これらの生成物の疎水性残基は、エチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物からなり、通常は分子量が約２５００〜約３０００である。この種のノニオン性界面活性剤の例としては、BASFによって発売されているある種の市販のTetronic^TM化合物が挙げられる。
ノニオン性アルキルポリサッカライド界面活性剤
本発明で使用するのに好適なアルキルポリサッカライドは、１９８６年１月２１日に発行されたLlenadoの米国特許第４，５６５，６４７号明細書に開示されており、約６〜約３０個の炭素原子、好ましくは約１０〜約１６個の炭素原子を含む疎水性基と、約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７のサッカライド単位を含むポリサッカライド、例えばポリグリコシド、の親水性基とを有する。５または６個の炭素原子を有する任意の還元性サッカライドを用いることができ、例えば、グルコース、ガラクトースおよびガラクトシル残基をグルコシル残基の代わりに用いることができる。（場合によっては、疎水性基は２−、３−、４−などの位置に結合しており、グルコシドまたはガラクトシドとは異なりグルコースまたはガラクトースをしょうじる。内部サッカライド結合は、例えば追加のサッカライド単位の一つの位置と前記サッカライド単位の２−、３−、４−および／または６−位との間にあることができる。
好ましいアルキルポリグリコシドは、下記の式を有する。
Ｒ_２Ｏ（Ｃ_ｎＨ_2nＯ）ｔ（グリコシル）_ｘ
（式中、Ｒ２は、アルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニル、およびそれらの混合物であって、アルキル基が１０〜１８、好ましくは１２〜１４個の炭素原子を有するものからなる群から選択され、ｎは２または３であり、ｔは０〜１０、好ましくは０であり、Ｘは１．３〜８、好ましくは１．３〜３、最も好ましくは１．３〜２．７である。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。）
ノニオン性脂肪酸アミド界面活性剤
本発明で用いるのに好適な脂肪酸アミド界面活性剤は、下記の式を有するものである。Ｒ^６ＣＯＮ（Ｒ^７）_２（式中、Ｒ^６は７〜２１個、好ましくは９〜１７個の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれＲ^７は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル、および−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘＨであってｘが１〜３の範囲にあるものからなる群から選択される。）
両性界面活性剤
本発明で用いるのに好適な両性界面活性剤としては、アミンオキシド界面活性剤およびアルキルアンホカルボン酸が挙げられる。
本発明で用いられるアルキルアンホジカルボン酸の好適な例は、Miranol,Inc.、デイトン、ニュージャージー州、で製造されたMiranol（TM）C2M Conc.である。
アミンオキシド界面活性剤
本発明で有用なアミンオキシドとしては、下記の式を有する化合物が挙げられる。Ｒ^３（ＯＲ^４）_ｘＮ^０（Ｒ_５）_２（式中、Ｒ^３はアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロポキシル）およびアルキルフェニル基、またはそれらの混合物であって、８〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するものから選択され、Ｒ^４はは２〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基、またはそれらの混合物であり、ｘは０〜５であり、好ましくは０〜３であり、それぞれのＲ^５は１〜３個、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基、または１〜３個、好ましくは１個のエチレンオキシド基を有するポリエチレンオキシド基である。）Ｒ^５基は、酸素または窒素原子を介して互いに結合して、環構造を形成することができる。
これらのアミンオキシド界面活性剤としては、特にＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルジメチルアミンオキシドおよびＣ_８〜Ｃ₁₈アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが挙げられる。このような材料の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、獣脂ジメチルアミンオキシド、およびジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。好ましいものは、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルジメチルアミンオキシド、およびＣ₁₀〜Ｃ₁₈アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドである。
双性イオン性界面活性剤
双性イオン性界面活性剤を、本発明の洗剤組成物に配合することもできる。これらの界面活性剤は、第二および第三アミンの誘導体、複素環式第二および第三アミンの誘導体、または第四アンモニウム、第四ホスホニウムまたは第三スルホニウム化合物の誘導体として広汎に記載することができる。ベタインおよびスルタイン界面活性剤は、本発明で用いられる典型的な双性イオン界面活性剤である。
ベタイン界面活性剤
本発明で用いられるベタインは、下記の式を有する化合物である。
Ｒ（Ｒ′）_２Ｎ^＋Ｒ^２ＣＯＯ⁻（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ₁₈ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキル基またはＣ_10〜16アシルアミドアルキル基であり、それぞれのＲ^１は典型的にはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、好ましくはメチルであり、ｍおよびＲ^２はＣ_１〜Ｃ_５ヒドロカルビル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルキレン基、更に好ましくはＣ_１〜Ｃ_２アルキレン基である。）好適なベタインの例としては、ヤシ油アシルアミドプロピルジメチルベタイン、ヘキサデシルジメチルベタイン、Ｃ_12〜14アシルアミドプロピルベタイン、Ｃ_８〜14アシルアミドヘキシルジエチルベタイン、４［Ｃ_14〜16アシルメチルアミドジエチルアンモニオ］−１−カルボキシルブタン、Ｃ_16〜18アシルアミドジメチルベタイン、Ｃ_12〜16アシルアミドペンタンジエチル−ベタイン、［Ｃ_12〜16アシルメチルアミドジメチルベタインが挙げられる。好ましいベタインは、Ｃ_12〜18ジメチル−アンモニオヘキサノエートおよびＣ_10〜18アシルアミドプロパン（またはエタン）ジメチル（またはジエチル）ベタインである。複合ベタイン界面活性剤も、本発明で用いるのに好適である。
スルタイン界面活性剤
本発明で有用なスルタインは、下記の式を有する化合物である。
（Ｒ（Ｒ^１）_２Ｎ^＋Ｒ^２ＳＯ_３ ⁻（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ₁₈ヒドロカルビルであり、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキル基であり、更に好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₃アルキル基であり、それぞれのＲ^１は典型的にはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、好ましくはメチルであり、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビル基であり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルキレンであるか、または好ましくはヒドロキシアルキレン基である。）
両性電解質性界面活性剤
両性電解質性界面活性剤は、本発明の洗剤組成物に配合することができる。これらの界面活性剤は、第二および第三アミンの脂肪族誘導体、または複素環式第二および第三アミンの脂肪族誘導体であって、脂肪族基が直鎖または分岐したものであることができるものとして広汎に記載することができる。
カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤も、本発明の洗剤組成物に用いることができる。好適なカチオン性界面活性剤としては、モノＣ_６〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ_６〜Ｃ₁₀Ｎ−アルキルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤であって、残りのＮの位置がメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されているものから選択される第四アンモニウム界面活性剤が挙げられる。
部分可溶性または不溶性ビルダー化合物
本発明の洗剤組成物は部分的に可溶性のまたは不溶性のビルダー化合物を含むことができ、典型的には組成物の１重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、最も好ましくは２０重量％〜６０重量％の濃度で含まれる。
部分的に可溶性のビルダーの例としては、結晶性の層状ケイ酸塩が挙げられる。
ほとんど水不溶性のビルダーの例としては、アルミノケイ酸ナトリウムが挙げられる。
結晶性の層状ケイ酸ナトリウムは、下記の一般式を有する。
ＮａＭＳｉ_ｘＯ_2x+1・ｙＨ_２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数である。）この種の結晶性の層状ケイ酸ナトリウムはＥＰ−Ａ−０１６４５１４号明細書に開示されており、その製造法はＤＥ−Ａ−３４１７６４９号明細書およびＤＥ−Ａ−３７４２０４３号明細書に開示されている。本発明の目的には、上記の一般式のｘの値は２、３または４であり、２が好ましい。最も好ましい材料は、NaSKS-6としてHoechst AGから発売されているδ−
Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５である。
結晶性の層状ケイ酸ナトリウム材料は、固形の水溶性イオン化可能な材料との緊密な混合物の粒状体として顆粒状洗剤組成物に含まれているのが好ましい。固形の水溶性のイオン化可能な材料は、有機酸、有機および無機酸塩、およびそれらの混合物から選択される。
好適なアルミノケイ酸塩ゼオライトは、下記の単位セル式を有する。
Ｎａ_ｚ［（ＡｌＯ_２）_ｚ（ＳｉＯ_２）ｙ］・ＸＨ_２Ｏ（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましくは７．５〜２７６、更に好ましくは１０〜２６４である。）アルミノケイ酸塩材料は水和形態であり、好ましくは結晶性であり、１０％〜２８％、更に好ましくは１８％〜２５％の水を結合した形態で含む。
アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、天然に存在する材料であることができるが、好ましくは合成によって誘導される。合成の結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、Zeolite A、Zeolite B、Zeolite P、Zeolite X、Zeolite MAP、Zeolite HSおよびそれらの混合物の名称で発売されている。Zeolite Aは、式Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ_２）₁₂（ＳｉＯ_２）₁₂］・ｘＨ_２Ｏ
（式中、ｘは２０〜３０であり、具体的には２７である。）Zeolite Xは、式Ｎａ₈₆［（ＡｌＯ_２）₈₆（ＳｉＯ_２）₁₀₆］・２７６Ｈ_２Ｏを有する。
酵素
洗剤組成物に有用なもう一つの任意成分は、１種類以上の追加の酵素である。
好ましい追加の酵素材料としては、市販のリパーゼ、アミラーゼ、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、エステラーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ、および通常は洗剤組成物に配合されるペルオキシダーゼが挙げられる。好適な酵素は、米国特許第３，５１９，５７０号および第３，５３３，１３９号明細書に記載されている。
好ましい市販のプロテアーゼ酵素としては、Novo Industries A/S（デンマーク国）からAlcalase、Savinase、Primase、Durazym、およびEsperaseの商品名で発売されているもの、Gist-BrocadesからMaxatase、MaxacalおよびMaxapemの商品名で発売されているもの、Genencor Internationalから発売されているもの、Solvay EnzymesからOpticleanおよびOptimaseという商品名で発売されているものが挙げられる。プロテアーゼ酵素は、活性酵素を組成物の０．０００１重量％〜４重量％の濃度で本発明による組成物に配合することができる。
好ましいアミラーゼとしては、例えばＧＢ−１，２６９，８３９号明細書（Novo）に更に詳細に記載されているB licheniformisの特殊な菌株から得られるα−アミラーゼが挙げられる。好ましい市販のアミラーゼとしては、例えばGist-BrocadesからRapidaseという商品名で発売されているもの、およびNovo Industries A/SからTermanylおよびBANという商品名で発売されているものが挙げられる。
脂質分解酵素（リパーゼ）は、活性な脂質分解酵素を、組成物の０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．００１重量％〜１重量％、最も好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％の濃度で含むことができる。
リパーゼは、起源が真菌性または細菌性のもので、Humicola sp.、Thermomyces sp.またはPseudomonas sp.、例えばPseudomonas pseudoalcaligenesまたはPseudomonas fluorescensなどのリパーゼ産生種から得られる。化学的にまたは遺伝学的に修飾されたこれらの菌株の突然変異株からのリパーゼも、本発明で悠揚である。
好ましいリパーゼは、交付済み欧州特許第ＥＰ−Ｂ−０２１８２７２号明細書に記載のPseudomonas pseudoalcaligenesから誘導される。
もう一つの好ましいリパーゼは、本発明では、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０２５８ ０６８号明細書に記載のようにHumicola lanuginosaから遺伝子をクローニングし、宿主としてのAspergillus oryza中で遺伝子を発現することによって得られ、これはNovo Industries A/S、バグスベルド、デンマーク国からLipolaseの商品名で市販されている。このリパーゼは、１９８９年３月７日発行のHuge-Jensenらの米国特許第４，８１０，４１４号明細書にも記載されている。
酵素安定化系
本発明で好ましい酵素含有組成物は、酵素安定化系を約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００５重量％〜約８重量％、最も好ましくは約０．０１重量％〜約６重量％含むことができる。酵素安定化系は、洗剤用酵素と適合する任意の安定化系であることができる。このような安定化系はカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそれらの混合物を含んでなることができる。このような安定化系は、可逆的酵素阻害剤、例えば可逆的プロテアーゼ阻害剤を含むこともできる。
組成物は本発明では、特にアルカリ性条件下では、多くの水供給に含まれる塩素漂白剤種が酵素を攻撃して、不活性化するのを防止する目的で加えられる塩素漂白剤掃去剤０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約６重量％を含むこともできる。水中の塩素濃度は低く、典型的には約０．５ｐｐｍ〜約１．７５ｐｐｍの範囲であることがあるが、洗浄中に酵素と接触する水の総容積中の利用可能な塩素は通常は大きく、従って使用時の酵素の安定性は問題があることがある。
好適な塩素掃去剤は広汎に利用されており、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ素などのアンモニウムカチオンを含む塩によって例示される。カルバミン酸塩、アスコルビン酸塩などの酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、およびそれらの混合物も、同様に用いることができる。重硫酸塩、硝酸塩、塩化物、過酸化水素の供給源、例えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物、および過炭酸ナトリウム、並びにリン酸塩、縮合リン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩などの他の通常の掃去剤、およびそれらの混合物を、所望により用いることができる。
有機ポリマー性化合物
有機ポリマー性化合物は、本発明による洗剤組成物の特に好ましい成分である。有機ポリマー性化合物とは、洗剤組成物において、分散剤、および再付着防止および汚れ懸濁剤として一般に用いられる本質的に任意のポリマー性の有機化合物を意味する。
有機ポリマー性化合物は、典型的には本発明の洗剤組成物に、組成物の０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％、最も好ましくは１重量％〜１０重量％の濃度で配合される。
有機ポリマー性化合物の例としては、水溶性の有機ホモ−またはコ−ポリマー性のポリカルボン酸またはその塩であって、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含むものが挙げられる。後者の種類のポリマーは、ＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６号明細書に開示されている。このような塩の例は、分子量が２０００〜５０００のポリアクリル酸塩、およびそれらと無水マレイン酸とのコポリマーであって分子量が２０，０００〜１００，０００、具体的には４０，０００〜８０，０００であるコポリマーである。
他の好適な有機ポリマー性化合物としては、分子量が３，０００〜１００，０００のアクリルアミドとアクリル酸塩とのポリマー、および分子量が２，０００〜８０，０００のアクリル酸塩／フマル酸塩コポリマーが挙げられる。
ＥＰ−Ａ−３０５２８２号明細書、ＥＰ−Ａ−３０５２８３号明細書、およびＥＰ−Ａ−３５１６２９号明細書に開示されているもののようなアスパラギン酸から誘導されるものなどのポリアミノ化合物が、本発明で有用である。
マレイン酸、アクリル酸、ポリアスパラギン酸、およびビニルアルコールから選択されるモノマー単位を含むターポリマー、特に平均分子量が５，０００〜１０，０００であるものも本発明で好適である。
本発明の洗剤組成物に配合するのに好適な他の有機ポリマー性化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体が挙げられる。
他の有用な有機ポリマー性化合物はポリエチレングリコール、特に分子量が１０００〜１００００、更に詳細には２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００であるものである。
石灰石鹸分散剤化合物
本発明の組成物は、以下において定義される石灰石鹸分散力（ＬＳＤＰ）が８以下、好ましくは７以下、最も好ましくは６以下である石灰石鹸分散剤化合物を含むことができる。石灰石鹸分散剤化合物は、好ましくは組成物の０．１重量％〜４０重量％、更に好ましくは１重量％〜２０重量％、最も好ましくは２重量％〜１０重量％の濃度で含まれる。
石灰石鹸分散剤は、脂肪酸のアルカリ金属、アンモニウムまたはアミン塩のカルシウムまたはマグネシウムイオンによる沈澱を防止する材料である。石灰石鹸分散剤の有効性の数字上の尺度は、H.C.BorghettyおよびC.A.Bergman,J.Am.Oil Chem.Soc.,vol.27,pp.88-90（1950）の文献に記載されているように石灰石鹸分散試験を用いて測定する石灰石鹸分散力（ＬＳＤＰ）によって与えられる。この石灰石鹸分散試験法は、この技術分野の実施者によって広く用いられており、例えば下記の総説文献に言及されている。W.N.Linfield,界面活性剤科学シリーズ（Surfactant Science Series）、第７巻、３頁；W.N.Linfield,Tenside Surf.Det.,Vol.27,pp.159-161（1990）；およびM.K.Nagarajan,W.F.Masler,Cosmetics and Toiletries,Vol.104,pp.71-73（1989）。ＬＳＤＰは、３３３ｐｐｍのＣａＣＯ_３（Ｃａ：Ｍｇ＝３：２）の同等な硬度の水３０ｍｌ中でオレイン酸ナトリウム０．０２５ｇによって形成される石灰石鹸沈殿物を分散するのに要する分散剤：オレイン酸ナトリウムの％重量比である。
良好な石灰石鹸分散剤能を有する界面活性剤としては、ある種のアミンオキシド、ベタイン、スルホベタイン、アルキルエトキシ硫酸塩、およびエトキシル化アルコールが挙げられる。
本発明により用いられるＬＳＤＰが８以下の典型的な界面活性剤としては、Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈ジメチルアミンオキシド、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエトキシ硫酸塩であって平均エトキシル化度が１〜５であるもの、特にＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルエトキシ硫酸塩界面活性剤であって、エトキシル化度が約３（ＬＳＤＰ＝４）であるもの、およびＣ₁₃〜Ｃ₁₅エトキシル化アルコールであって、平均エトキシル化度が１２（ＬＳＤＰ＝６）または３０であり、それぞれBASF GmbHからLutensol A012およびLutensol A030という商品名で発売されているものが挙げられる。
本発明で用いられるポリマー性石灰石鹸分散剤は、Cosmetics and Toiletries,Vol.104,pp.71-73（1989）に見いだされるM.K.NagarajanおよびW.F.Maslerの文献に記載されている。このようなポリマー性の石灰石鹸分散剤の例としては、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物、およびアクリルアミドまたは置換アクリルアミドのコポリマーある種の水溶性塩であって、これらのポリマーの分子量が典型的には５，０００〜２０，０００であるものが挙げられる。
起泡抑制系
本発明の洗剤組成物は、機械洗浄組成物で使用するために処方するときには、好ましくは組成物の０．０１重量％〜１５重量％、０．０５重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．１重量％〜５重量％の濃度で存在する起泡抑制系を含む。
本発明で用いるのに好適な起泡抑制系は、例えばシリコーン消泡剤化合物、２−アルキルおよびアルカノール消泡剤化合物などの本質的に任意の既知の消泡剤化合物を含むことができる。
消泡剤化合物とは、洗剤組成物の溶液、特にこの溶液の攪拌の存在下で生成する発泡または起泡を抑制するように作用する任意の化合物または化合物の混合物を意味する。
本明細書で用いられる特に好ましい消泡剤化合物は、シリコーン成分を含む任意の消泡剤化合物として本明細書で定義されるシリコーン消泡剤化合物である。このようなシリコーン消泡剤化合物も、典型的にはシリカ成分を含んでいる。本明細書および産業界で一般的に用いられる「シリコーン」という用語は、シロキサン単位および様々な種類のヒドロカルビル基を含む比較的高分子量の様々なポリマーを包含する。好ましいシリコーン消泡剤化合物は、シロキサン、特にトリメチルシリル末端ブロッキング単位を有するポリジメチルシロキサンである。
他の好適な消泡剤化合物としては、モノカルボキシル脂肪酸およびその可溶性塩が挙げられる。これらの材料は、１９６０年９月２７日にWayne St.Johnに発行された米国特許第２，９５４，３４７号明細書に記載されている。起泡抑制剤として用いられるモノカルボキシル脂肪酸およびその塩は、典型的には１０〜約２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル鎖を有する。好適な塩としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩のようなアルカリ金属塩、およびアンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。
他の好適な消泡剤化合物としては、例えば高分子量脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸トリスグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈〜Ｃ₄₀ケトン（例えば、ステアロン）Ｎ−アルキル化アミノトリアジン、例えばシアヌル酸クロリドと１〜２４個の炭素原子を有する第一または第二アミン２または３モルとの生成物として形成されたトリ−〜ヘキサ−アルキルメラミンまたはジ−〜テトラ−アルキルジアミンクロルトリアジン、プロピレンオキシド、ビス−ステアリン酸アミドおよびモノステアリルジ−アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）リン酸塩、およびリン酸エステルが挙げられる。
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、特にアルキル鎖長が１０〜１６個の炭素原子、エトキシル化どが３〜３０、およびプロポキシル化どが１〜１０である混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコールも、本発明で用いるのに好適な消泡剤化合物である。
本明細書で用いられる好適な２−アルキル−アルカノール消泡剤化合物は、ＤＥ４０ ２１ ２６５号明細書に記載されている。本明細書で使用するのに好適な２−アルキル−アルカノールは末端ヒドロキシ基を有するＣ_６〜Ｃ₁₆アルキル鎖からなり、前記のアルキル鎖は一つの位置でＣ_１〜Ｃ₁₀アルキル鎖によって置換されている。２−アルキル−アルカノールの混合物は、本発明による組成物で用いることができる。
好ましい起泡抑制系は、
（a） 消泡剤化合物、好ましくはシリコーン消泡剤化合物、最も好ましくは
（i） シリコーン消泡剤化合物の５０重量％〜９９重量％、好ましくは７５重量％〜９５重量％の濃度のポリジメチルシロキサン、および
（ii） シリコーン／シリカ消泡剤化合物の１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％の濃度のシリカ
を組合わせて含んでなるシリコーン消泡剤化合物であって、前記シリカ／シリコーン消泡剤化合物が５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％の濃度で配合され、
（b） 最も好ましくは、ポリオキシアルキレン含量が７２〜７８％であり、エチレンオキシド対プロピレンオキシドの比率が１：０．９〜１：１．１であるシリコーングリコールレーキコポリマーを０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の濃度で含む分散剤化合物であって、この種の特に好ましいシリコーングリコールレーキコポリマーはDCO544であり、DCO544の商品名でDOW Corningから市販されており、
（c） 最も好ましくは、エトキシル化どが５〜５０、好ましくは８〜１５であるＣ₁₆〜Ｃ₁₈エトキシル化アルコールを５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％の濃度で含む不活性キャリヤー流体化合物
を含んでなる。
本明細書で用いられる好ましい粒状の起泡抑制剤は、上記に開示された種類のアルキル化シロキサンと固形シリカとの混合物を含んでなる。
固形シリカは、ゲル形成技術によって作成されたヒュームドシリカ、沈澱シリカまたはシリカであることができる。好適なシリカ粒子は、平均粒度が０．１〜５０マイクロメートルであり、好ましくは１〜２０マイクロメートルであり、表面積は少なくとも５０ｍ^２／ｇである。これらのシリカ粒子は、シリカ上に直接またはシリコーン樹脂によって結合したジアルキルシリル基および／またはトリアルキルシリル基で処理することによって疎水性にすることができる。粒子をジメチルおよび／またはトリメチルシリル基で疎水性にしたシリカを用いるのが好ましい。本発明による洗剤組成物に配合するのに好ましい粒状の消泡剤化合物は、好適には、シリカ対シリコーンの重量比が１：１００〜３：１０、好ましくは１：５０〜１：７の範囲になるようにする量のシリカを含んでいる。
もう一つの好適な粒状の起泡抑制系は、粒度が１０ナノメートル〜２０ナノメートルの範囲であり、比表面積が５０ｍ^２／ｇを上回る疎水性のシラン化した（最も好ましくは、トリメチルシラン化した）シリカであって、分子量が約５００〜約２００，０００の範囲であり、シリコーン対シラン化シリカの重量比が約１：１〜約１：２のジメチルシリコーン流体と緊密に混合したものである。
極めて好ましい粒状の起泡抑制系は、ＥＰ−Ａ−０２１０７３１号明細書に記載されており、シリコーン消泡剤化合物と融点が５０℃〜８５℃の範囲にある有機キャリヤー材料とを含んでなり、有機キャリヤー材料がグリセロールと、１２〜２０個の炭素原子を含む炭素鎖を有する脂肪酸とのモノエステルを含んでなる。ＥＰ−Ａ−０２１０７２１号明細書には、他の好ましい粒状の起泡抑制系であって、有機キャリヤー材料が脂肪酸または１２〜２０個の炭素原子を含む炭素鎖を有するアルコール、またはそれらの混合物であって、融点が４５℃〜８０℃であるものが開示されている。
他の極めて好ましい粒状の起泡抑制系は、Procter and Gamble Companyの名称での同時係属欧州出願第９１８７０００７．１号明細書に記載されており、この系はシリコーン消泡剤化合物、キャリヤー材料、有機コーティング材料、およびグリセロールを、グリセロール：シリコーン消泡剤化合物の重量比が１：２〜３：１で含んでいる。同時係属欧州出願第９１２０１３４２．０号明細書にも、シリコーン消泡剤化合物、キャリヤー材料、有機コーティング材料、および結晶性または非晶質アルミノケイ酸塩を、アルミノケイ酸塩：シリコーン消泡剤化合物の重量比が１：３〜３：１で、含んでなる極めて好ましい粒状の起泡抑制系が開示されている。上記の極めて好ましい顆粒状の起泡抑制剤の両方に好ましいキャリヤー材料は、澱粉である。
本発明で用いられる典型的な粒状の起泡抑制系は、凝集法によって製造され、
（i） 好ましくはポリジメチルシロキサンとシリカとを組合わせて含んでなるシリコーン消泡剤化合物の成分５重量％〜３０重量％、好ましくは８重量％〜１５重量％、
（ii） キャリヤー材料、好ましくは澱粉の成分５０重量％〜９０重量％、好ましくは６０重量％〜８０重量％、
（iii）凝集体結合剤化合物の成分５重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２０重量％であって、本発明では、このような化合物は典型的には凝集体の結合剤として用いられる任意の化合物またはそれらの混合物であることができ、最も好ましくは、上記凝集体結合剤化合物はエトキシル化度が５０〜１００のＣ₁₆〜Ｃ₁₈エトキシル化アルコールを含んでなり、
（iv） Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂の水素化脂肪酸２〜重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％
を組合わせて含んでなる粒状の凝集体成分である。
ポリマー性染料移り抑制剤
本発明の洗剤組成物は、ポリマー性の移染防止剤０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％を含むこともできる。
ポリマー性の移染防止剤は、好ましくはポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビニルピロリドンポリマー、またはそれらの組合わせから選択される。
a） ポリアミンＮ−オキシドポリマー
本発明で用いるのに好適なポリアミンＮ−オキシドポリマーは、下記の構造式を有する単位を含む。

（式中、Ｐは重合性単位であり、これにＲ−Ｎ−Ｏ基が結合することができ、またはＲ−Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成するもの、または両者の組合わせである。
Ａは

であり、ｘは０または１であり、
Ｒは脂肪族、エトキシル化した脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基、または任意のそれらの組合わせであって、これにＮ−Ｏ基の窒素が結合することができ、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部であるものである。）
Ｎ−Ｏ基は、下記の一般構造によって表すことができる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は脂肪族基、芳香族、複素環式または脂環式基、またはそれらの組合わせであり、ｘおよび／またはｙおよび／またはｚは、０または１であり、Ｎ−Ｏ基の窒素が結合することができ、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部を形成する。）Ｎ−Ｏ基は、重合性単位（Ｐ）の一部であることができ、またはポリマー主鎖に結合することができ、または両者の組合わせである。
Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成する好適なポリアミンＮ−オキシドは、ポリアミンＮ−オキシドであって、Ｒが脂肪族、芳香族、脂環式、または複素環式基から選択されるものを含んでいる。上記のポリアミンＮ−オキシドの一つのクラスは、ポリアミンＮ−オキシドの群であって、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基の一部を形成するものを含んでいる。好ましいポリアミンＮ−オキシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジン、およびそれらの誘導体野ような複素環式基であるものである。
上記ポリアミンＮ−オキシドのもう一つのクラスは、ポリアミンＮ−オキシドの群であって、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基に結合しているものを含んでいる。
他の好適なポリアミンＮ−オキシドは、ポリアミンオキシドであって、Ｎ−Ｏ基が重合性単位が結合しているものである。
これらのポリアミンＮ−オキシドの好ましいクラスは、一般式（I）を有するポリアミンＮ−オキシドであって、Ｒが芳香族、複素環式、または脂環式基であり、Ｎ−Ｏ官能基の窒素が上記Ｒ基の一部であるものである。これらのクラスの例はポリアミンオキシドであって、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、およびそれらの誘導体のような複素環式化合物であるものである。
ポリアミンＮ−オキシドのもう一つの好ましいクラスは、一般式（I）を有するポリアミンオキシドであって、Ｒが芳香族、複素環式または脂環式基であり、Ｎ−Ｏ官能基の窒素が上記のＲ基に結合しているものである。これらのクラスの例はポリアミンオキシドであって、Ｒ基がフェニルのような芳香族であることができるものである。
任意のポリマー主鎖は、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であり移染防止特性を有する限り用いることができる。好適なポリマー性主鎖の例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、およびそれらの混合物である。
本発明のアミンＮ−オキシドポリマーは、典型的にはアミン対アミンＮ−オキシドの比率が１０：１〜１：１００００００である。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー中に含まれるアミンオキシド基の量は、適当な共重合または適当なＮ−酸化度によって変化させることができる。好ましくは、アミン対アミンＮ−オキシドの比率は２：３〜１：１００００００である。更に好ましくは、１：４〜１：１００００００であり、最も好ましくは１：７〜１：１００００００である。本発明のポリマーは、実際にはランダムまたはブロックコポリマーであって、１つのモノマーの種類がアミンＮ−オキシドであり、別のモノマーの種類がアミンＮ−オキシドであるかまたはではないものを包含する。ポリアミンＮ−オキシドのアミンオキシド単位は、ＰＫａ＜１０であり、好ましくはＰＫａ＜７であり、更に好ましくはＰＫａ＜６である。
ポリアミンオキシドは、ほとんど任意の重合度で得ることができる。材料が所望な水溶性と染料懸濁力を有するならば、重合度は決定的ではない。典型的には、平均分子量は、５００〜１０００，０００の範囲内であり、好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００、最も好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内にある。
b） Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー
本発明で用いられる好ましいポリマーは、Ｎ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンコポリマーであって、このポリマーの平均分子量が５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜３０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００であるものから選択されるポリマーを含んでなることができる。好ましいＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンコポリマーは、Ｎ−ビニルイミダゾール対Ｎ−ビニルピロリドンのモル比が１〜０．２であり、更に好ましくは０．８〜０．３であり、最も好ましくは０．６〜０．４である。
c） ポリビニルピロリドン
本発明の洗剤組成物は、平均分子量が２，５００〜４００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜１５，０００であるポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）を用いることもできる。好適なポリビニルピロリドンは、ISP Corporation、ニューヨーク、ニューヨーク州、およびモントリオール、カナダからPVP K-15（粘度分子量１０，０００）、PVP K-30（平均分子量４０，０００）、PVP K-60（平均分子量１６０，０００）、およびPVP K-90（平均分子量３６０，０００）の製品名で市販されている。PVP K-15も、ISP Corporationから発売されている。BASF Coorperationから市販されている他の好適なポリビニルピロリドンとしては、Sokalan HP 165およびSokalan HP 12が挙げられる。
ポリビニルピロリドンは、本発明の洗剤組成物に、洗剤の０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜３重量％、更に好ましくは０．１重量％〜２重量％の濃度で配合することができる。洗浄溶液に送られるポリビニルピロリドンの量は、好ましくは０．５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、好ましくは２．５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
d） ポリビニルオキサゾリドン
本発明の洗剤組成物は、ポリマー性移染防止剤としてポリビニルオキサゾリドンを用いることもできる。このポリビニルオキサゾリドンは、平均分子量が２，５００〜４００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。
洗剤組成物に配合されるポリビニルオキサゾリドンの量は、０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜３重量％、更に好ましくは０．１重量％〜２重量％であることができる。洗浄溶液に送られるポリビニルオキサゾリドンの量は、典型的には０．５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍであり、好ましくは２．５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍであり、更に好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
e） ポリビニルイミダゾール
本発明の洗剤組成物は、ポリマー性の移染防止剤としてポリビニルイミダゾールを用いることもできる。このポリビニルイミダゾールは、好ましくは平均分子量が２，５００〜４００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。
洗剤組成物に配合されるポリビニルイミダゾールの量は、０．０１重量％〜５重量％であり、好ましくは０．０５重量％〜３重量％であり、更に好ましくは０．１重量％〜２重量％であることができる。洗浄溶液に送られるポリビニルイミダゾールの量は、０．５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍであり、好ましくは２．５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍであり、更に好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
蛍光増白剤
本発明の洗剤組成物は、場合によっては移染防止作用も提供するある種の疎水性の蛍光増白剤を約０．００５重量％〜５重量％含むこともできる。本発明の組成物は、用いる場合には、好ましくはこのような蛍光増白剤約０．０１重量％〜１重量％を含む。
本発明で有用な疎水性の蛍光増白剤は、下記の構造式を有するものである。

（式中、Ｒ_１はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル、およびＮＨ−２−ヒドロキシエチルから選択され、Ｒ_２はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルホリノ、クロロ、およびアミノから選択され、Ｍはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである。）
上式において、Ｒ_１がアニリノであり、Ｒ_２がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチルであり、Ｍがナトリウムのようなカチオンであるときには、増白剤は４，４′−ビス−［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２′−スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種はCiba-Geigy CorporationからTinopal-UNPA-GXの商品名で市販されている。Tinopal-UNPA-GXは、本発明の洗剤組成物に用いられる好ましい疎水性の蛍光増白剤である。
上式において、Ｒ_１がアニリノであり、Ｒ_２がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−メチルアミノであり、Ｍがナトリウムのようなカチオンであるときには、増白剤は４，４′−ビス−［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２′−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、Ciba-Geigy CorporationからTinopal-5BM-GXの商品名で市販されている。
上式において、Ｒ_１がアニリノであり、Ｒ_２がモルホリノであり、Ｍがナトリウムのようなカチオンであるときには、増白剤は４，４′−ビス−［（４−アニリノ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２′−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、Ciba-Geigy CorporationからTinopal-AMS-GXの商品名で市販されている。
本発明で用いる目的で選択された特定の蛍光増白剤は、上記の選択されたポリマー性の移染防止剤と組合わせて用いるときには、特に効果的な移染防止性能の利益を提供する。このような選択されたポリマー性材料（例えば、PVNOおよび／またはPVPVI）とこのようにして選択された蛍光増白剤（例えば、Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GXおよび／またはTinopal AMS-GX）との組み合わせにより、洗浄水溶液では、これら２種類の洗剤組成物成分のいずれかを単独で用いるときよりも著しく良好に染料移りが抑制される。理論によって束縛されることなく、このような増白剤はこの方法を制御するものと思われ、これらは洗浄溶液中で布帛に対して高い親和性を有し、従ってこれらの布帛上に比較的速やかに付着するからである。洗浄溶液中で増白剤が布帛に付着する程度は、「消耗係数」と呼ばれるパラメーターによって定義することができる。消耗係数は、一般的には、a）布帛に付着した増白剤材料対b）洗浄液中の初期の増白剤濃度の比率としてのものである。消耗係数が比較的高い増白剤は、本発明に関連して染料移りを抑制するのに最も好適である。
勿論、本発明の組成物に他の通常の蛍光増白剤型の化合物を、場合によっては用いて、真の移染防止効果よりはむしろ通常の布帛の「増白剤」の利益を提供することができることを理解されるであろう。このような処理は、通常のものであり、洗剤処方には周知である。
柔軟剤
布帛柔軟剤を、本発明による洗濯洗剤組成物に配合することもできる。これらの薬剤は、無機または有機の種類のものであっても良い。無機柔軟剤の代表例は、ＧＢ−Ａ−１ ４００ ８９８号明細書に開示されているスメクタイト粘土である。有機布帛柔軟剤としては、ＧＢ−Ａ−１ ５１４ ２７６号明細書およびＥＰ−Ｂ−０ ０１１ ３４０号明細書に開示されている水不溶性の第三アミンが挙げられる。
スメクタイト粘土の濃度は通常は、５重量％〜１５重量％、更に好ましくは８重量％〜１２重量％の範囲にあり、この材料は、乾燥混合成分として処方の残りのものに加えられる。水不溶性の第三アミンまたは二長鎖アミド材料のような有機布帛柔軟剤を、０．５重量％〜５重量％、通常は１重量％〜３重量％の濃度で配合するが、高分子量ポリエチレンオキシド材料および水溶性カチオン材料は、０．１重量％〜２重量％、通常は０．１５重量％〜１．５重量％の濃度で加えられる。
他の任意成分
本発明の組成物の配合するのに好適な他の任意成分としては、香料、カラー、および充填剤塩が挙げられ、硫酸ナトリウムが好ましい充填剤塩である。
組成物の形態
本発明の洗剤組成物は、粉末、顆粒、ペースト、液体、およびゲルのような任意の所望な形態に処方することができる。
液体組成物
本発明の洗剤組成物は、液体洗剤組成物として処方することができる。このような液体洗剤組成物は、典型的には液体キャリヤー、例えば水、好ましくは水と有機溶媒との混合物を９４重量％〜３５重量％、好ましくは９０重量％〜４０重量％、最も好ましくは８０重量％〜５０重量％を含む。
ゲル組成物
本発明の洗剤組成物は、ゲルの形態であってもよい。このような組成物は、典型的には分子量が約７５０，０００〜約４，０００，０００のポリアルケニルポリエーテルで処方される。
固形組成物
本発明の洗剤組成物は、好ましくは粉末および顆粒のような固形物の形態である。
本発明による顆粒状組成物の成分の粒度は、好ましくは粒子の５％だけの直径が１．４ｍｍを上回り、粒子の５％以下の直径が０．１５ｍｍ未満であるようにすべきである。
本発明による顆粒状洗剤組成物の嵩密度は、典型的には少なくとも４５０ｇ／リットルの嵩密度を有し、更に通常には少なくとも６００ｇ／リットル、更に好ましくは６５０ｇ／リットル〜１２００ｇ／リットルの嵩密度を有する。
嵩密度は、基体にしっかりと成形され且つその最下部に蝶型弁を設けて、漏斗の内容物が軸方向に整列し漏斗下方に配置した円筒状カップに空けられるようになった円錐形漏斗からなる単純な漏斗およびカップ装置によって測定される。漏斗はそれぞれの上端および下端が１３０ｍｍおよび４０ｍｍである。これは、その最下部が基体の城部表面の１４０ｍｍ上方になるように配設される。カップの全高は９０ｍｍであり、内部高さは８７ｍｍであり、内径は８４ｍｍである。その名目容積は５００ｍｌである。
測定を行なうため、漏斗に粉末を手で注ぎ入れて満たし、蝶型弁を開いて、粉末がカップに一杯になるようにする。満たしたカップを枠から取り外して、過剰の粉末を、真っ直ぐな刃の着いた道具、例えばナイフをその上端を通過させることによってカップから除く。次に、満たしたカップを秤量し、粉末の重量について得た値を二倍してｇ／リットルでの嵩密度を得た。必要に応じて、繰り返し測定を行なう。
製造工程−顆粒組成物
一般的には、本発明による顆粒状の洗剤組成物は、乾式混合、噴霧乾燥、凝集、および造粒などの様々な方法によって製造することができる。
洗浄法
本発明の組成物は、機械式洗濯および食器洗浄法などの本質的に総ての洗浄またはクリーニング法に用いることができる。
機械式食器洗浄法
好ましい機械式食器洗浄法は、瀬戸物、ガラス器、深食器（hollowware）、および刃物から選択した汚れた製品、およびそれらの混合物を、本発明による機械式食器洗浄組成物の有効量を溶解または分散させた水性液体で処理することからなる。機械式食器洗浄組成物の有効量とは、通常の機械式食器洗浄法で普通に用いられる典型的な生成物投与量および洗浄溶液の体積と同様に、３〜１０リットルの体積の洗浄溶液中に溶解または分散した生成物８ｇ〜６０ｇを意味する。
機械式洗濯法
機械式洗濯法は、ここでは本発明による機械式洗濯洗剤組成物の有効量を溶解または分散した洗濯機中の洗浄水溶液で汚れた洗濯物を処理することからなっている。洗剤は、洗濯機のディスペンサー引出しを介してまたは分配装置によって洗浄溶液に加えることができる。洗剤組成物の有効量とは、典型的には、通常の機械式洗濯法で普通に用いられる典型的な生成物投与量および洗浄溶液の体積と同様に、５〜６５リットルの体積の洗浄溶液中に溶解または分散した生成物４０ｇ〜３００ｇを意味する。
本発明の好ましい洗浄法では、洗剤生成物の有効量を含む分配装置を、洗浄サイクルの開始前に、好ましくは前載荷式の洗濯機のドラムに導入する。
分配装置は、洗濯機のドラムに直接生成物を送り込むのに用いられる洗剤生成物の容器である。その体積容量は、洗浄法に普通に用いられるような十分な洗剤生成物を含むことができるようなものであるべきである。
洗濯機に洗濯物を入れてしまったならば、洗剤生成物を含む分配装置をドラム内側に入れる。洗濯機の洗浄サイクルの開始時に、水をドラムに導入し、ドラムは定期的に回転する。分配装置のデザインは、乾燥した洗剤生成物を含むことができるが、次いで洗浄サイクル中にドラムが回転するので、また洗浄水中に浸漬される結果として、その攪拌に応じてこの生成物を放出する。
洗浄中に洗剤生成物が放出されるようにするため、装置は生成物が通過できる多数の開口を有することができる。或いは、装置を、液体には透過性であるが固形生成物には不透過性である材料から作ることができる。好ましくは、洗剤生成物は、洗浄サイクルの開始時に速やかに放出されることによって、洗浄サイクルのこの段階では洗濯機のドラム中に水溶性ビルダーおよび重金属イオン封鎖剤成分のような成分が一時的に高濃度に局在化する。
好ましい分配装置は再使用可能であり、容器の一体性が間挿状態および洗浄サイクル中のいずれでも保持されるように設計されている。本発明による使用に特に好ましい分配装置は、下記の特許明細書に記載されている。ＧＢ−Ｂ−２，１５７，７１７号明細書、ＧＢ−Ｂ−２，１５７，７１８号明細書、ＥＰ−Ａ−０２０１３７６号明細書、ＥＰ−Ａ−０２８８３４５号明細書およびＥＰ−Ａ−０２８８３４６号明細書。Manufacturing Ghemist、１９８９年１１月、４１〜４６頁にJ.Blandによって公表された文献にも、「グラニュレット（granulette）」として一般に知られている種類の顆粒状洗濯生成物で使用するための特に好ましい分配装置が記載されている。
特に好ましい分配装置は、欧州特許出願公表第０３４３０６９号および第０３４３０７０号明細書に開示されている。後者の出願明細書には、オリフィスを画定する支持リングから伸びているバッグの形態の柔軟な鞘を有し、このオリフィスが洗浄工程での１洗浄サイクルの十分な生成物をバッグに収容するように適合されている。洗浄媒質の一部は、オリフィスを通ってバッグに流入し、生成物を要開始、次いで溶液が外側へとオリフィスを通って洗浄媒質中に入る。支持リングは、湿っているが溶解しない生成物の退出を防止するためのマスキング装置が備えられており、この装置は、典型的には輪止めをしたホイールの形状で中心のボスから放射状に伸びている壁、または同様な構造であって、壁が螺旋状になっているものを含んでいる。
前処理洗浄法
本発明の前処理洗浄法では、汚れた／染みの付いた基体を、重金属イオン封鎖剤を含むが漂白剤成分を含まない前処理溶液の有効量で処理する。この溶液は、場合によっては他の非漂白剤洗剤成分、例えば界面活性剤、ビルダー、酵素および洗剤ポリマーを含むことがある。好ましくは、この溶液は、水溶性ビルダーも含む。
上記の前処理溶液中の重金属イオン封鎖剤の濃度は、典型的には０．０００５％〜１％であり、好ましくは０．０５％を上回る。
この前処理溶液を、有効な時間間隔の間、汚れた基体と接触したままにする。この時間間隔は、典型的には１０秒〜１８００秒であり、更に好ましくは６０秒〜６００秒である。
次に、汚れた基体を、漂白剤含有洗剤生成物を用いる適当な洗浄法で洗浄する。この洗浄法は、例えば本明細書に記載の機械式食器洗浄法または機械式洗濯物洗浄法のいずれかであることができる。
洗剤組成物において、略号で表した成分表示は下記の意味を有する。

実施例１
下記の洗濯洗剤組成物を製造し、値は組成物重量の百分率として表した。組成物Ａは比較用組成物、組成物Ｂ〜Ｅは本発明によるものである。

下記のＴ５０値（秒）を、生成物Ａ〜Ｄのそれぞれについて得た。

比較試験
試験法−汚れ除去
材料見本の作成
３枚の白い綿布を、非生物学的な漂白剤を含まない重質洗剤で予備洗浄した。大きさが６ｃｍ×６ｃｍの６枚の試験材料見本の組を、それぞれのシートから切り取った。染みを、それぞれ材料見本に均等に適用した（例えば、塗布による）。
更に、EMPA研究所から得た予め作成しておいた材料見本も用いた。
要約すると、下記の材料見本の組を用いた。
酵素性染み
草
漂白可能な染み
EMPA血液
EMPA血液ミルクおよびインキ
油染み
汚れたモーターオイル
靴磨き
布帛材料見本の組を、自動洗濯機で１洗浄サイクルを行なった。次に、この材料見本を４点Scheffe尺度を用いて専門家パネルによって染みの除去について評価した。比較物の組のそれぞれの合わせて平均した対の結果を、共通の対照として用いた先行技術による組成物Ａと共に下記に示した。
更に詳細には、Miele 698 WM自動洗濯機を用い、４０℃の短サイクルプログラムを選択した。１２°のGerman硬度（Ｃａ：Ｍｇ＝３：１）の水を用いた。洗濯物の中心に配置したグラニュレット分配装置から分配される洗剤７５ｇを用いた。それぞれの種類の１枚の材料見本を、軽く汚れを付けた（１週間屋内使用）２．７ｋｇのバラスト荷重と共に洗浄した。
比較試験−染み除去
上記の染み除去試験法を、様々な種類の染みの除去における組成物Ｂの効率を対象の先行技術による組成物Ａとの比較で行なった。
得られた結果を下記に示した。

実施例２
下記の漂白剤含有機械式食器洗浄組成物を本発明に従って作成した（重量部）。

実施例３
下記の代表的ビーカー試験法を行ない、染みの付いた布帛を重金属イオン封鎖剤および過酸化水素漂白剤溶液に順次暴露することにより染みの除去状態に差が生じるかどうかを決定した。
予め染みを付けた綿布見本を、この材料見本を濃縮した茶溶液に浸漬することによって作成した。茶の染みは高濃度のマンガンを含み、汚れた／染みの付いた基体から除去しにくいことが認められている。
個々の１０００ｍｌビーカーにそれぞれ０．５重量％の濃度のＥＤＤＳおよび２％ＡｖＯと同等な過酸化水素溶液を入れた。重金属イオン封鎖剤および漂白溶液のそれぞれを、洗濯物の洗浄法で見られる典型的な「洗浄中の」ｐＨであるｐＨ１０．５に緩衝した。
予め染みを付けた材料見本の組を、これらの溶液のいずれかまたは順次両方に浸した。それぞれの溶液での浸漬時間は、２０分であった。それぞれの浸漬の後に、希ＮａＯＨ溶液で洗浄した。
詳細には、下記の洗浄／浸漬プロトコールを用いた。

それぞれ洗浄／浸漬プロトコールについて得られた汚れ除去の結果を、Macbeth分光計を用いて、黄色度、白度、およびａ、ｂおよびｌ値を、無色の白綿材料見本と比較することによって評価した。

小さな正の黄色度、ａおよびｂ値が望ましい。大きな正の白度およびｌ値が望ましい。
従って、材料見本Ｄの組についての染み除去の結果は、見本Ａ〜Ｃについて得たものより良好である。このようにして、漂白剤含有溶液の前に、重金属イオン封鎖剤含有溶液に染みの付いた布帛を順次暴露することについて得られた染み除去性能の増大が示される。
実施例４
下記の代表的な試験法は、染みの付いた材料見本を、重金属イオン封鎖剤を含む溶液で処理した後、高速（すなわち漂白剤の放出速度が制御されない）の漂白剤を含む洗剤生成物で洗浄すると、有意な漂白可能な染みの除去性能が得られることを示している。
予め染みを付けた材料見本を、材料見本を濃縮した茶溶液に浸漬することによって作成した。茶の染みは高濃度のマンガンを含み、汚れた／染みの付いた基体から除去しにくいことが認められている。
個々の１０００ｍｌビーカーに、それぞれ洗濯物の洗浄法で見られる典型的な「洗浄中の」ｐＨであるｐＨ１０．５に緩衝した０．００５重量％の濃度のＥＤＤＳを入れた。
予め染みを付けた材料見本の組をＥＤＤＳ溶液で洗浄した後、漂白剤含有洗剤生成物を用いて実際規模の洗濯物洗浄法で洗浄した。ＥＤＤＳ溶液中での濯ぎ時間は２または５分に設定した。洗濯物洗浄法は、軟水を用い、４０℃のMiele機での主洗浄を含んでいた。この洗浄法で用いた洗剤生成物は漂白剤の高速放出を行ない、実施例１の処方Ａの組成を有していた。
洗浄前に、重金属イオン封鎖剤溶液での前濯ぎの効果を、実際規模の洗濯物洗浄法だけを施した予め染みを付けた材料見本の組を参照することによって評価した。
漂白可能な染みの除去を、パネル得点単位（ＰＳＵ）を用いる周知の４点Scheffe尺度を用いて視覚的に、且つMacbeth分光計を用いて％染み除去値を計算して、評価した。
下記の結果を得た。

市販の漂白可能な染みの除去効果を、重金属イオン封鎖剤溶液に暴露した後、漂白剤含有洗剤生成物で洗浄した材料見本について観察した。
実施例５
実施例３の洗浄／濯ぎプロトコールを、下記の点を変更して繰り返した。
１． ０．００５％ＥＤＤＳ溶液を０．００５％ＥＤＤＳおよび０．０５％クエン酸ナトリウムを含み、ｐＨ１０．５に緩衝した溶液に代えた。
２． 濯ぎ時間を３分に設定した。
３． 下記の染みでそれぞれ染みを付けた材料見本（綿）を用いた。
（a） 血液（ＥＭＰＡ）
（b） コーヒー
（c） 赤ワイン
（d） ココア
（e） 血液、ミルクおよびインキ（ＥＭＰＡ）
材料見本（a）および（e）はＥＭＰＡ機構から得た。見本（b）〜（d）は白い綿シーツの前洗浄した１５ｃｍ×１５ｃｍ試料に染みを塗布することによって得た。
この改良試験法を用いて、染みの付いた見本を洗浄前に、重金属イオン封鎖剤／ビルダー含有溶液中での前洗浄の効果を、前濯ぎ工程なしで、洗濯物洗浄法抱けに暴露した同じ染みを付けた材料見本について得た結果と比較することによって評価した。
染み除去結果を、Macbeth分光計を用いて％染み除去値を計算して評価した。
下記の結果を得た。

洗浄工程の前にビルダー／重金属イオン封鎖剤溶液工程での濯ぎを用いると、染み除去性能が増大することが分かる。 Technical field
The present invention provides a means for delaying release of an organic peroxyacid bleach into a cleaning solution in a detergent composition comprising a heavy metal sequestering agent and an organic peroxyacid bleaching system as compared to the release of the heavy metal sequestering agent. The present invention relates to a detergent composition.
Background art
Thorough removal of bleachable stains / stains such as tea, fruit juice and colored vegetable stains from dirty / stained substrates is used in washing methods such as laundry or machine dishwashing This is an important problem for formulators of detergent compositions.
Traditionally, such bleachable stains / stains could be removed by using bleach components such as oxygen bleaches such as hydrogen peroxide and organic peroxy acids. Organic peroxyacids are often obtained by an in situ perhydrolysis reaction between hydrogen peroxide and an organic peroxyacid bleach precursor.
A problem seen with the use of certain organic peroxyacid bleaches in laundry washing processes is that these organic peroxyacid bleaches tend to affect the color stability of the fabric in the wash. Types of fabric damage include fading of colored dyes on the fabric or local “mottled” bleaching action.
Thus, the double problem of detergent formulators formulating products that maximizes the removal of bleachable stains / stains, but minimizes the effect of bleach on undesirable fabric color stability. Face.
The inventors have noted that the occurrence of undesirable fabric color stability resulting from the use of organic peroxyacid bleaches in the cleaning process is attributed to the rate of release of peroxyacid bleach into the cleaning solution and the peroxyacid contained in the cleaning solution. We found that it can be related to the absolute concentration of acid.
Since the release rate of the peroxyacid bleach into the laundry solution is fast, the probability of an unfavorable effect on the color stability of the fabric is likely to increase as in the case where the absolute concentration of the bleach in the laundry solution is high.
Although this problem tends to be ameliorated by reducing the release rate of the peroxyacid bleach or the absolute concentration of bleach used for washing, this has a negative effect on the ability to remove bleachable stains / stains Sometimes.
The inventors have used a composition comprising both a heavy sequestering agent and a peroxyacid source, and provided a means for delaying the release of the peroxyacid bleach into the cleaning solution compared to the release of the heavy sequestering agent. It has been found that, when provided, the ability to remove bleachable stains / stains can be improved. Also, when this composition is used in laundry washing methods, the tendency for negative effects on the color stability of the fabric is reduced.
We can also bleach the soiled substrate by pre-treatment with a solution containing a heavy sequestering agent and optionally a water-soluble builder before washing with a method using a bleach-containing detergent product. It has also been found that a stain / dirt removal effect can be obtained.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a composition which is suitable for use in laundry and machine dishwashing processes and which enhances the removal of bleachable stains.
Another object of the present invention is to provide a composition for use in a laundry washing process that exhibits little tendency to cause a negative effect on the color stability of the fabric.
A related object of the present invention is a stain / precipitation comprising pre-treating a soiled substrate with a solution containing a heavy sequestering agent and optionally a water-soluble builder before washing with a method using a bleach-containing detergent product. It is to provide a soil pretreatment method.
Disclosure of the invention
According to one aspect of the invention,
(A) heavy metal sequestering agent, and
(B) Organic peroxy acid bleaching system
In a detergent composition comprising
In the T50 test method described herein, providing a means to delay the release of the organic peroxyacid into the cleaning solution compared to the release of the heavy metal sequestering agent, the ultimate concentration of the heavy metal ion sequestering agent ( The time required to obtain a concentration that is 50% of the ultimate concentration is less than 120 seconds, and the time required to obtain a concentration that is 50% of the ultimate concentration of the organic peroxyacid is more than 180 seconds. A composition is provided that is characterized by:
According to another aspect of the invention,
(A) heavy metal sequestering agent, and
(B) Organic peroxy acid bleaching system
In a detergent composition comprising
In the T50 test method described herein, providing a means to delay the release of the organic peroxyacid into the cleaning solution compared to the release of the heavy metal sequestering agent, the ultimate concentration of the heavy metal ion sequestering agent The time required to obtain a concentration that is 50% is at least 100 seconds, preferably at least 120 seconds, more preferably at least 150 seconds shorter than the time required to obtain a concentration that is 50% of the limiting concentration of the organic peroxyacid. A composition is provided.
The organic peroxyacid bleaching system is
(I) a hydrogen peroxide source, and
(Ii) Organic peroxyacid bleach precursor compound
Are preferably included in combination.
According to a preferred embodiment of the present invention, the composition further comprises
(C) Water-soluble builder
Including
In the T50 test method described herein, providing a means to delay the release of the organic peroxyacid into the cleaning solution compared to the release of the heavy metal sequestering agent, the ultimate concentration of the heavy metal ion sequestering agent The time required to obtain a concentration that is 50% is less than 120 seconds, and the time required to obtain a concentration that is 50% of the limiting concentration of the organic peroxyacid is more than 180 seconds. .
According to another aspect of the invention,
(1) A bleach-free solution of a composition containing a heavy metal ion sequestering agent is applied to a soiled substrate,
(2) keep the solution in contact with the soiled substrate for an effective time interval;
(3) Cleaning the soiled substrate using a cleaning method involving the use of a detergent composition containing bleach.
A cleaning method comprising the steps is provided.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Heavy metal ion sequestering agent
The detergent composition of the present invention contains a heavy metal ion sequestering agent. In the present specification, the heavy metal ion sequestering agent means a component having an action of sequestering (chelating) heavy metal ions. These components can also have calcium and magnesium chelating ability, but preferably exhibit selectivity for binding to heavy metal ions such as iron, manganese and copper.
The heavy metal ion sequestering agent is usually 0.005% to 20% by weight of the composition, preferably 0.1% to 10% by weight, more preferably 0.25% to 7.5% by weight, most preferably. Is included at a concentration of 0.5 wt% to 5 wt%.
Heavy metal ion sequestering agents that are acidic in nature, for example having phosphonic acid or carboxylic acid functional groups, are in their acid form or complex / with suitable counter cations such as alkali or alkali metal ions, ammonium or substituted ammonium ions / It can be present as a salt, or any mixture thereof. All salts / complexes are preferably water soluble. The molar ratio of the above cation to heavy metal sequestering agent is preferably at least 1: 1.
Suitable heavy metal sequestering agents for use in the present invention include organic phosphonates such as aminoalkylene poly (alkylene phosphonates), alkali metal ethane 1-hydroxydiphosphonates, nitrilotrismethylene phosphonates. It is done.
Preferred among the above species are diethylenetriaminepenta (methylenephosphonate), ethylenediaminetri (methylenephosphonate) hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonate), and hydroxy-ethylene 1,1-diphosphonate. is there.
Other suitable heavy sequestering agents used in the present invention include nitrilotriacetic acid and polyaminocarboxylic acids such as ethylenediaminotetraacetic acid, ethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid, ethylenediamine diglutaric acid, 2-hydroxypropylenediamine Disuccinic acid, or any salt thereof.
Particularly preferred is ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid (EDDS), or its alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, or substituted ammonium salts, or mixtures thereof. The preferred EDDS is the free acid form and its sodium or magnesium salt or complex. Examples of such a preferred sodium salt of EDDS include Na₂EDDS and Na₃EDDS is mentioned. Examples of these preferred magnesium complexes of EDDS include MgEDDS and Mg₂EDDS is mentioned.
Other suitable heavy metal sequestering agents for use in the present invention are iminodiacetic acid derivatives such as 2-hydroxy as described in EP-A-317,542 and EP-A-399,133. Ethyl diacetic acid or glyceryl iminodiacetic acid.
The iminodiacetic acid-N-2-hydroxypropyl sulfonic acid and the aspartic acid N-carboxymethyl N-2-hydroxypropyl-3-sulfonic acid sequestering agent described in EP-A-516,102, Suitable in the present invention. Β-alanine-N, N′-diacetic acid, aspartic acid-N, N′-diacetic acid, aspartic acid-N-monoacetic acid and iminodisuccinic acid metal described in EP-A-509,382 Also sequestering agents are suitable.
EP-A-476,257 describes suitable amino-based sequestering agents. EP-A-510,331 describes suitable sequestering agents derived from collagen, keratin or casein. EP-A-528,859 describes suitable alkyliminodiacetic acid sequestering agents. Also suitable are dipicolinic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. Glyciamide-N, N′-disuccinic acid (GADS) is also suitable.
Organic peroxy acid bleaching system
An essential feature of the present invention is an organic peroxyacid bleaching system. In one preferred implementation, the bleaching system has a hydrogen peroxide source and an organic peroxyacid bleach precursor compound. The formation of organic peroxyacids occurs by in situ reaction between the precursor and a source of hydrogen peroxide. A preferred source of hydrogen peroxide is an inorganic hydrogen peroxide bleach. In another preferred implementation, a preformed organic peroxyacid is incorporated directly into the composition. Also contemplated are compositions comprising a mixture of a hydrogen peroxide source and an organic peroxyacid precursor in combination with a preformed organic peroxyacid.Inorganic hydrogen peroxide bleach
Inorganic hydrogen peroxide salts are a preferred source of hydrogen peroxide. These salts are usually in the form of alkali metals, preferably sodium salts, 1% to 40%, more preferably 2% to 30%, most preferably 5% to 25% by weight of the composition. Is blended at a concentration of
Examples of suitable inorganic hydrogen peroxide salts include perborate, percarbonate, perphosphate, persulfate, and persilicate, and any mixtures thereof. The inorganic hydrogen peroxide salt is usually an alkali metal salt. The inorganic hydrogen peroxide salt may be contained as a crystalline solid without further protection. However, for certain hydrogen peroxide salts, the preferred practice of such granular compositions is a coated form of material that provides better storage stability for hydrogen peroxide salts in the granular product. Is used.
Sodium perborate has the apparent formula NaBO₂H₂O₂Monohydrate, or NaBO₂H₂O₂・ 3H₂It can be in the form of O.
Alkali metal percarbonates, especially sodium percarbonate, are the preferred hydrogen peroxides for inclusion in the composition according to the invention. Compositions containing percarbonate have been found to be less prone to form undesirable gels in the presence of surfactant and water than similar compositions containing perborate. This is probably because percarbonate has a smaller surface area and smaller porosity than perborate monohydrate. This low surface area and low porosity serves to prevent simultaneous gel formation with surfactant agglomerates microparticles and is therefore not detrimental to distribution.
Sodium percarbonate is 2Na₂CO₃・ 3H₂O₂And is commercially available as a crystalline solid. The percarbonate is most preferably formulated into these compositions in a coated form that provides product stability.
A suitable coating material that provides stability to the product comprises a mixed salt of a water soluble alkali metal sulfate and carbonate. Such a coating has already been described in British Patent No. 1,466,799 issued to Interox on March 9, 1977 along with the coating method. The weight ratio of mixed salt coating material to percarbonate is in the range of 1: 200 to 1: 4, more preferably in the range of 1:99 to 1: 9, most preferably in the range of 1:49 to 1:19. . The mixed salt is of sodium sulfate and sodium carbonate, and the general formula is Na₂SO₄・ N ・ Na₂CO₃It is preferable that n is 0.1 to 3, preferably n is 0.3 to 1.0, and most preferably n is 0.2 to 0.5.
Other coatings including silicates (alone or with borate or boric acid or other inorganic compounds), waxes, oils, fatty acid soaps may also be advantageously used within the scope of the present invention.
Potassium peroxymonopersulfate is another inorganic hydrogen peroxide used herein in detergent compositions.
Peroxyacid bleach precursor
A peroxyacid bleach precursor is a compound that reacts with hydrogen peroxide in a perhydrolysis reaction to produce a peroxyacid. In general, peroxyacid bleach precursors

(Wherein L is a leaving group and X is essentially any functional group), and the structure of the peroxyacid generated during perhydrolysis is

Can be.
The peroxyacid bleach precursor compound is preferably at a concentration of 0.5% to 20%, more preferably 1% to 15%, most preferably 1.5% to 10% by weight of the detergent composition. Blend in.
Suitable peroxyacid bleach precursor compounds typically contain one or more N- or O-acyl groups, and these precursors can be selected from a wide range of species. Suitable types include anhydrides, esters, imides, lactams, and acylated derivatives of imidazoles and oximes. Examples of useful materials that fall within these types are disclosed in GB-A-1558689. Suitable esters are disclosed in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 and EP-A-0170386.
We have associated “mottled” damage, particularly with peroxyacid bleach precursor compounds, which provide peroxyacids by perhydrolysis, which
(I) perbenzoic acid, or a non-cationic substituted derivative thereof, or
(Ii) Cationic peroxyacid
I found out.
We have also found that benzoxazine precursors are particularly susceptible to this problem.
Leaving group
The leaving group (hereinafter L group) must be sufficiently reactive to the perhydrolysis reaction and occur within an optimal time frame (eg, a wash cycle). However, if the reactivity of L is too great, this activator becomes difficult to stabilize for use in a bleaching composition.
Preferred L groups are

And mixtures thereof (wherein R¹Is an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 14 carbon atoms and R³Is an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms and R⁴Is H or R³And Y is H or a solubilizing group. R¹, R³And R⁴Any of may be substituted by essentially any functional group such as alkyl, hydroxy, alkoxy, halogen, amine, nitrosyl, amide, and ammonium or alkylammonium.
Preferred solubilizing groups are -SO₃ ⁻M⁺, -CO₂ ⁻M⁺, -SO₄ ⁻M⁺, -N⁺(R³)₄X⁻, And O <-N (R³)₃And most preferably -SO₃ ⁻M⁺And -CO₂ ⁻M⁺And R³Is an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms, M is a cation that provides solubility to the bleach activator, and X is an anion that provides solubility to the bleach activator. Preferably, M is an alkali metal, ammonium or substituted ammonium cation, most preferably sodium and potassium, and X is a halide, hydroxide, methyl sulfate or acetate anion.
Perbenzoic acid precursor
The perbenzoic acid precursor compound provides perbenzoic acid by perhydrolysis.
Suitable O-acylated perbenzoic acid precursor compounds include substituted and unsubstituted benzoyloxybenzene sulfonates such as benzoyloxybenzene sulfonate

Is mentioned.
Benzoylation products of sorbitol, glucose and all sugars with benzoylating agents, such as

Ac = COCH₃, Bz = benzoyl
Is also suitable.
Examples of the imide type perbenzoic acid precursor compound include N-benzoylsuccinimide, tetrabenzoylethylenediamine, and N-benzoyl-substituted urea. Suitable imidazole-type perbenzoic acid precursors include N-benzoylimidazole and N-benzoylbenzimidazole, and other useful N-acyl group-containing perbenzoic acid precursors include N-benzoylpyrrolidone, di- Examples include benzoyl taurine and benzoyl pyroglutamic acid.
Other perbenzoic acid precursors include benzoyl diacyl peroxide, benzoyl tetraacyl peroxide, and the formula

The compound which has is mentioned.
Phthalic anhydride is another preferred perbenzoic acid precursor compound in the present invention.

Suitable N-acylated lactam perbenzoic acid precursors have the formula

Wherein n is 0 to about 8, preferably 0 to 2, R⁶Is an aryl, alkoxyaryl or alkaryl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted phenyl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably a benzoyl group.
Perbenzoic acid derivative precursor
Suitable perbenzoic acid derivative precursors provide non-cationic substituted perbenzoic acid by perhydrolysis.
Suitable substituted perbenzoic acid derivative precursors are the perbenzoic acid precursors disclosed herein, wherein the benzoyl group is essentially any positively charged (ie non-cationic) functional group, For example, any of those substituted by alkyl, hydroxy, alkoxy, halogen, amine, nitrosyl and amide groups.
A preferred class of substituted perbenzoic acid precursor compounds are amide-substituted compounds having the general formula:

(Wherein R¹Is an aryl or alkaryl group having 1 to 14 carbon atoms, R²Is an arylene or alkalilene group having 1 to 14 carbon atoms, R⁵Is H or alkyl, aryl or alkaryl having 1 to 10 carbon atoms, and L can be essentially any leaving group. ) R¹Preferably has 6 to 12 carbon atoms. R²Preferably has 4 to 8 carbon atoms. R¹Can be branched, substituted or aryl containing both, substituted aryl or alkylaryl and can be obtained from either synthetic or natural sources such as tallow oil (tallow). R²Similar structural variations are acceptable. Substitution includes alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur, and other typical substituents, or organic compounds. R⁵Is preferably H or methyl. R¹And R⁵Should not contain more than 18 carbon atoms in total. This type of amide substituted bleach activator compound is described in EP-A-0170386.
Cationic peroxyacid precursor
The cationic peroxyacid precursor generates a cationic peroxyacid by perhydrolysis.
Typically, the cationic peroxyacid precursor replaces the peroxyacid portion of a suitable peroxyacid precursor compound with a positively charged functional group such as an ammonium or alkylammonium group, preferably an ethyl or methylammonium group. Formed by. Cationic peroxyacid precursors are typically included in solid detergent compositions as salts with suitable ions, such as halide ions.
The peroxyacid precursor compound thus substituted by the cation can be a perbenzoic acid or a precursor compound of a substituted derivative thereof as described above. Alternatively, the peroxyacid precursor compound can be an alkylperoxyacid precursor compound as described below or an amide-substituted alkylperoxyacid precursor.
Cationic peroxyacid precursors are described in U.S. Pat. Nos. 4,904,406, 4,751,015, 4,988,451, 4,397,757, 5,269,962, 5,127,852, 5,093,022, 5,106,528, British Patent 1,382,594, European Patent 475,512, 458,396 No. 284,292 and Japanese Patent No. 87-318,332.
Examples of preferred cationic peroxyacid precursors include British Patent Application No. 94077944.9 and US Patent Application Nos. 08/298903, 08/298650, 08/298904, and 08/298906. It is described in the specification.
Suitable cationic peroxyacid precursors include any of ammonium or alkylammonium substituted alkyl or benzoyloxybenzene sulfonates, N-acylated caprolactams, and monobenzoyl tetraacetylglucose benzoyl peroxide.
A preferred cation-substituted benzoyloxybenzene sulfonate is the 4- (trimethylammonium) methyl derivative of benzoyloxybenzene sulfonate.

Preferred cation-substituted alkyloxybenzene sulfonates have the formula

Preferred cationic peroxyacid precursors of the N-acylated caprolactam class include trialkylammonium methylenebenzoylcaprolactams, especially trimethylammonium methylenebenzoylcaprolactam.

Preferred cationic peroxyacid precursors of the N-acylated caprolactam class include trialkyl ammonium methylene alkyl caprolactams.

(In the formula, n is 0 to 12.)
Another preferred cationic peroxyacid precursor is 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl sodium = 4-sulfophenyl carbonate chloride.
Alkylpercarboxylic acid bleach precursor
The alkyl percarboxylic acid bleach precursor forms an alkyl percarboxylic acid by perhydrolysis. A preferred precursor of this type produces peracetic acid by perhydrolysis.
Preferred alkyl percarboxylic acid precursor compounds of the imide type include N, N, N¹, N¹-Tetraacetylated alkylenediamines, wherein the alkylene group has 1 to 6 carbon atoms, in particular compounds in which the alkylene group has 1, 2 and 6 carbon atoms. Tetraacetylethylenediamine (TAED) is particularly preferred.
Other preferred alkyl percarboxylic acid precursors include sodium 3,5,5-tri-methylhexanoyloxybenzenesulfonate (iso-NOBS), sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS), sodium acetoxybenzenesulfonate (ABS) and pentaacetylglucose.
Amide-substituted alkylperoxyacid precursor
Amide-substituted alkylperoxyacid precursor compounds are also suitable, including those having the following general formula.

(Wherein R¹Is an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, R²Is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, R⁵Is H or alkyl having 1 to 10 carbon atoms and L is essentially any leaving group. ) R¹Preferably has 6 to 12 carbon atoms. R²Preferably has 4 to 8 carbon atoms. R¹Can be straight chain or branched alkyl containing branching, substitution or both, and can be obtained from either synthetic or natural sources such as tallow. R²Similar structural variations are acceptable. Substitution includes alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur, and other typical substituents, or organic compounds. R⁵Is preferably H or methyl. R¹And R⁵Should not contain more than 18 carbon atoms in total. This type of amide substituted bleach activator compound is described in EP-A-0170386.
Benzoxazine organic peroxyacid precursor
Benzoxazine type precursor compounds disclosed in EP-A-332,294 and EP-A-482,807, etc., in particular

Having, for example,

(Wherein R₁Is H, alkyl, alkaryl, aryl, arylalkyl, R₂, R₃, R₄And R₅Is H, halogen, alkyl, alkenyl, aryl, hydroxyl, alkoxyl, amino, alkylamino, COOR₆(However, R₆Also suitable are substituted benzoxazines of the type H) or an alkyl group), which may be the same or different substituents selected from carbonyl functions.
Particularly preferred benzoxazine type precursors are:

It is.
Pre-formed organic peroxyacid
Organic peroxyacid bleaching systems, in addition to or as an alternative to organic peroxyacid bleach precursor compounds, typically form preformed organic peroxyacids, typically from 1% to 15% by weight of the composition, more preferably May be included at a concentration of 1 wt% to 10 wt%.
A preferred class of organic peroxyacid compounds are amide substituted compounds having the general formula:

(Wherein R¹Is an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 14 carbon atoms and R²Are alkylene, arylene and alkalilene groups having 1 to 14 carbon atoms, R⁵Is H or an alkyl, aryl or alkaryl group having 1 to 10 carbon atoms. ) R¹Preferably has 6 to 12 carbon atoms. R²Preferably has 4 to 8 carbon atoms. R¹Can be straight chain or branched alkyl, branched aryl or alkylaryl containing branched, substituted or both, and can be obtained from either synthetic or natural sources such as tallow oil. R²Similar structural variations are acceptable. Substitution includes alkyl, aryl, halogen, nitrogen, sulfur, and other typical substituents, or organic compounds. R⁵Is preferably H or methyl. R¹And R⁵Should not contain more than 18 carbon atoms in total. This type of amide substituted bleach activator compound is described in EP-A-0170386.
Other organic peroxy acids include diacyl and tetraacyl peroxides, specifically diperoxide decanedioic acid, diperoxytetradecanedioic acid, diperoxyhexadecanedioic acid, mono- and diperazelaic acid, mono -And diperbrassic acid and N-phthaloylaminoperoxycaproic acid are also suitable here.
Chlorine bleach
The compositions of the present invention preferably do not contain a chlorine bleach.
Bleach catalyst
The invention also encompasses compositions comprising a catalytically effective amount of a bleach catalyst such as a water soluble manganese salt.
The bleach catalyst is used in a catalytically effective amount in the composition of the present invention. By “catalytically effective amount” is meant an amount sufficient to increase bleaching and removal of the target soil or soils from the target substrate, using any comparative test conditions. Thus, in a fabric washing operation, the target substrate is typically a fabric soiled with, for example, various food stains. For automatic dishwashing, the target substrate can be, for example, a porcelain cup or plate soiled with tea, or a polyethylene plate soiled with tomato soup. Test conditions vary depending on the cleaning equipment used and the user's habits. For example, a preload laundry washing device of the type used in Europe generally uses less water and has a higher detergent concentration than a top loaded US device. In some devices, the wash cycle is considerably longer than others. Some users choose to use extremely hot water, while others use hot or cold water for the washing operation of the fabric. Of course, the catalytic performance of the bleach catalyst will be affected by these considerations, and the concentration of bleach catalyst used in the fully formulated detergent and bleach composition can be adjusted accordingly. In practice and not as a limiting means, the compositions and methods of the present invention can be prepared to provide active bleach catalyst species in an aqueous wash liquor on the order of at least 10 million fractions, It is preferred to provide from 1 ppm to about 200 ppm catalyst species. To further illustrate this, under European conditions using perborate and a bleach precursor (eg, benzoylcaprolactam), manganese catalysts on the order of 3 micromolar are effective at 40 ° C. and pH 10. To obtain the same result, a 3-5 fold increase in concentration may be required under US conditions. Conversely, when a bleach precursor and a manganese catalyst are used with a perborate, the formulator can perform equivalent bleaching at a lower perborate use concentration than the product without the manganese catalyst.
The bleach catalyst material of the present invention can comprise a free acid or can be in the form of any suitable salt.
One type of bleach catalyst is a defined bleach catalyst active heavy metal cation such as a copper, iron or manganese cation, an auxiliary metal cation having little or no bleach catalyst activity such as zinc or aluminum cation, And a sequestering agent having a stability constant defined for the catalyst and auxiliary metal cations, in particular a catalyst system comprising ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and their water-soluble salts. Such a catalyst is disclosed in US Pat. No. 4,430,243.
Other types of bleach catalysts include the manganese based complexes disclosed in US Pat. No. 5,246,621 and US Pat. No. 5,244,594. Preferred examples of these catalysts include
Mn^IV ₂(U-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂-(PF₆)₂, Mn^III ₂(U-O)₁(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂-(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(U-O)₆(1,4,7-triazacyclononane)₄-(ClO₄)₂, Mn^IIIMn^IV ₄(U-O)₁(U-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₄-(ClO₄)₃, And mixtures thereof. Others are described in European Patent Application No. 549,272. Other suitable ligands for use in the present invention include 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane, 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane, -Methyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane, and mixtures thereof.
See US Pat. No. 4,246,612 and US Pat. No. 5,227,084 for examples of suitable bleach catalysts. Mn (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) (OCH₃)₃-(PF₆See also US Pat. No. 5,194,416, which teaches mononuclear manganese (IV) complexes such as As disclosed in US Pat. No. 5,114,606, yet another type of bleach catalyst is manganese (II), (III) and / or (IV) and at least three consecutive It is a water-soluble complex with a ligand which is a non-carboxylate polyhydroxy compound having a C—OH group. Preferred ligands include sorbitol, iditol, dulcitol, mannitol, xylitol, arabitol, adonitol, meso-erythritol, meso-inositol, lactose, and mixtures thereof.
US Pat. No. 5,114,611 teaches a bleach catalyst comprising a complex of a transition metal such as Mn, Co, Fe or Cu and a non- (large) -cyclic ligand. ing. This ligand has the formula

(Wherein R¹, R², R³And R⁴Are each selected from H, substituted alkyl and aryl groups, and each R¹-N = CR²And R³-C = N-R⁴Can form a 5- or 6-membered ring. B is O, S, CR⁵R⁶, NR⁷And a cross-linking group selected from C = O, wherein R⁵, R⁶And R⁷Each can be H, an alkyl or aryl group including a substituted or unsubstituted group. Preferred ligands include pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole and triazole groups. In some cases, these rings may be substituted with substituents such as alkyl, aryl, alkoxy, halide and nitro. Particularly preferred is the ligand 2,2'-bispyridylamine. Preferred bleach catalysts include Co, Cu, Mn, Fe, -bispyridylmethane and -bispyridylamine complexes. A highly preferred catalyst is Co (2,2'-bispyridylamine) Cl.₂, Di (isothiocyanato) bispyridylamine-cobalt (II), tris (dipyridylamine-cobalt (II) = perchlorate, Co (2,2-bispyridylamine)₂O₂ClO₄Bis- (2,2′-bispyridylamine) copper (II) perchlorate, tris (di-2-pyridylamine) iron (II) perchlorate, and mixtures thereof.
Other examples include Mn gluconate, Mn (CF₃SO₃)₂, Co (NH₃)₅Dinuclear Mn complexed with Cl and tetra-N-dentate and bi-N-dentate ligands, eg N₄Mn^III(U-O)₂Mn_IVN₄) + [Bipy₂Mn^III(U-O)₂Mn^IVbipy₂] (ClO_Four)₃Is mentioned.
Bleach catalysts can also be prepared by combining a water-soluble ligand and a water-soluble manganese salt in an aqueous medium and concentrating the resulting mixture by evaporation. Any convenient water-soluble salt of manganese can be used in the present invention. Manganese (II), (III), (IV) and / or (V) are readily available on a commercial scale. In some cases, sufficient manganese can be present in the cleaning solution, but it is usually preferred to add Mn cations to the composition to confirm its presence in a catalytically effective amount. Thus, the sodium salt of this ligand, and MnSO₄, Mn (ClO₄)₂Or MnCl₂A member selected from the group consisting of (most unfavorable) is dissolved at a neutral or weakly alkaline pH within a molar ratio of ligand: Mn salt of about 1: 4 to 4: 1. The water can be first deoxygenated by boiling and cooled by nitrogen replacement. The resulting solution (N if desired₂(Under) and the resulting solids are used in bleach and detergent compositions without further purification.
In another mode, MnSO₄A water-soluble manganese source such as is added to a bleach / cleaning composition or aqueous bleach / cleaning bath comprising a ligand. Some types of complexes are clearly formed in situ, ensuring improved bleach performance. In such in situ methods, it is convenient to use a significant molar excess of ligand compared to manganese, with the ligand: Mn molar ratio typically being 3: 1 to 15: 1. is there. Additional ligands can also be used to scavenge vagrant metal ions such as iron and copper, thereby protecting the bleach from degradation. One possible such system is described in European Patent Application Publication No. 549,271.
Although some structures of the bleach-catalyzed manganese complexes described herein are not elucidated, they are chelates or other hydrated coordination complexes resulting from the interaction of carboxyl and nitrogen atoms with manganese cations It can be estimated that it comprises. Similarly, the oxidation state of the manganese cation during the catalytic process is not known with certainty but can be in the (+ II), (+ III), (+ IV) or (+ V) valence state. Due to the six possible points of the ligand binding to the manganese cation, it can be reasonably assumed that polynuclear species and / or “cage” structures can be present in the aqueous bleaching medium. Whatever the form of active Mn ligand species actually present, this clearly functions catalytically to provide bleaching performance against stubborn stains such as tea, ketchup, coffee, blood, etc. Improve.
Other bleach catalysts include, for example, European Patent Application Publication No. 408,131 (Cobalt Complex Catalyst), European Patent Application Publication Nos. 384,503 and 306,089 (Metal-Porphyrin Catalyst), US US Pat. No. 4,728,455 (manganese / polydentate ligand catalyst), US Pat. No. 4,711,748, and European Patent Application Publication No. 224,952 (aluminosilicate catalyst) Manganese absorbed above), US Pat. No. 4,601,845 (aluminosilicate support with manganese and zinc or magnesium salts), US Pat. No. 4,626,373 (manganese / alcohol) Ligand catalyst), US Pat. No. 4,119,557 (ferric complex catalyst), German Patent 2,054,019 (cobalt chelating agent) Medium), Canada 866,191 (transition metal-containing salts), US Pat. No. 4,430,243 (chelating agents having manganese and non-catalytic metal cations), and US Pat. , 728, 455 (manganese gluconate catalyst).
Relative release kinetics
In an essential aspect of the present invention, a means is provided for delaying the release of the organic peroxyacid bleach into the cleaning solution as compared to the release of the heavy sequestering agent.
This means may include means for delaying the release of the peroxyacid bleach into the cleaning solution.
Alternatively, the means can include means for increasing the release rate of the heavy sequestering agent into the solution.
Delayed release rate-means
A means of delaying the release of the organic peroxyacid bleach source itself into the cleaning solution can be provided. Alternatively, when the organic peroxyacid source is a peroxyacid precursor compound, the delayed release means includes means for inhibiting or inhibiting the in situ perhydrolysis reaction that releases the organic peroxyacid into solution. Can do. Such means include, for example, delaying the release of the hydrogen peroxide source to the cleaning solution by delaying the release of any inorganic hydrogen peroxide salt that acts as the hydrogen peroxide source to the cleaning solution. It is done.
Delayed release means may include coating any suitable component with a coating or mixture of coatings designed to delay release. Thus, the coating can comprise, for example, a water poorly soluble material, or can be a sufficiently thick coating that controls the release rate by the dissolution kinetics of this thick coating.
The coating material can be applied using various methods. The optional coating material is typically present in a weight ratio of coating material to bleach of 1:99 to 1: 2, preferably 1:49 to 1: 9.
Suitable coating materials include triglycerides (eg, partially hydrogenated vegetable oils, soybean oil, cottonseed oil) mono- or diglycerides, microcrystalline waxes, gelatin, cellulose, fatty acids, and any mixtures thereof.
Other suitable coating materials can comprise alkali and alkaline earth metal sulfates, silicates, and carbonates, such as calcium carbonate.
A preferred coating material is SiO₂: NaO₂Is a sodium silicate with a ratio of 1.6: 1 to 3.4: 1, preferably 2.8: 1, applied as an aqueous solution, 2% to 10% by weight of the percarbonate (usually 3% % To 5%) of silicate solids. Magnesium silicate can also be included in the coating.
Any inorganic salt coating material can be combined with an organic binder material to provide a composite inorganic salt / organic binder coating. Suitable binders include C containing 5 to 100 moles of ethylene oxide per mole of alcohol._Ten~ C₂₀Alcohol ethoxylates, more preferably C containing 20 to 100 moles of ethylene oxide per mole of alcohol₁₅~ C₂₀A primary alcohol ethoxylate is mentioned.
Other preferred binders include certain polymeric materials. Polyvinyl pyrrolidone with an average molecular weight of 12,000-700,000 and polyethylene glycol (PEG) with an average molecular weight of 600-10,000 are examples of such polymeric materials. Copolymers of maleic anhydride and ethylene, methyl vinyl ether or methacrylic acid, where maleic anhydride constitutes at least 20 mole percent of the polymer, is another example of a polymeric material useful as a binder. These polymeric materials can be used as such or as described above with water, propylene glycol and 5 to 100 moles of ethylene oxide per mole._Ten~ C₂₀It can be used in combination with an alcohol ethoxylate. Another example of a binder is C_Ten~ C₂₀Mono- and diglycerol ethers, and C_Ten~ C₂₀Fatty acids are also mentioned.
Cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose and hydroxyethylcellulose, and homo- or co-polymeric polycarboxylic acids or their salts are other examples of binders suitable for use in the present invention. is there.
One method of applying the coating material involves agglomeration. Preferred agglomeration methods include the use of any of the above organic binder materials. Any conventional agglomeration device / mixer can be used, including but not limited to pan, rotating drum and vertical blender mold. The melt coating composition can also be applied by pouring or spraying in a moving bed of bleach.
Other means of providing the required delayed release include mechanical means that alter the physical characteristics of the bleach to control its solubility and release rate. Suitable protocols include compression, mechanical injection, manual injection, and adjusting the solubility of the bleach compound by selecting the particle size of any particulate component.
The choice of particle size will vary depending on both the composition of the particulate component and the desire to meet the desired delayed release kinetics, but the particle size is greater than 500 micrometers, preferably an average particle size of 800-1200 micrometers. It should be desirable.
Another protocol that provides a means for delayed release is the ionic strength environment provided when appropriately selecting any other component of the detergent composition matrix and introducing the composition into the wash solution. To be able to obtain the required delayed release kinetics.
Increased release rate-means
Consider all suitable means to increase the release rate of heavy sequestering agents into solution.
Enhanced release means include coating any suitable component with a coating designed to enhance release. Thus, the coating can include, for example, a water-soluble material that is highly or even foamable.
Other means of providing the necessary delayed release include mechanical means that alter the physical characteristics of the heavy sequestering agent to increase its solubility and release rate.
A suitable protocol includes selecting the particle size of any heavy sequestering component-containing component for stretching. The choice of particle size will vary depending on both the composition of the particulate component and the desire to meet the desired improved release kinetics. The particle size is less than 1200 micrometers, and preferably the average particle diameter is 1100 to 500 micrometers.
An additional protocol for providing a means for delayed release is to appropriately select any other component of the detergent composition matrix or any particulate component that includes a heavy metal sequestering agent and introduce the composition into the wash solution. Sometimes, it is mentioned that the ionic strength environment provided therein can obtain the required increased release kinetics.
Relative release rate-kinetic parameters
The release of the organic peroxyacid bleach component from the peroxyacid bleach system to the release of the heavy metal ion sequestering component reaches a concentration that is 50% of the ultimate concentration of said heavy metal sequestering agent in the T50 test method described herein. Less than 120 seconds, preferably less than 90 seconds, more preferably less than 60 seconds, and the time required to reach a concentration that is 50% of the limiting concentration of the organic peroxyacid bleach is 180 seconds. The upper limit is preferably 180 to 480 seconds, and more preferably 240 to 360 seconds.
In a highly preferred embodiment of the present invention, the release of the bleaching agent takes 180 seconds to achieve a total available oxygen (AvO) concentration of 50% of the limiting concentration in the T50 test method described herein. The upper limit is preferably 180 seconds to 480 seconds, and more preferably 240 seconds to 360 seconds. A method for determining the AvO concentration is disclosed in European Patent Application No. 938700044.4.
In another preferred embodiment of the present invention, when the peroxyacid bleach source is a peroxyacid bleach precursor used in combination with a hydrogen peroxide source, a peroxidation to the heavy sequestering component. The release kinetics of hydrogen into the cleaning solution is less than 120 seconds, preferably less than 120 seconds, in the T50 test method described herein, to reach a concentration that is 50% of the above-mentioned heavy metal ion sequestering agent concentration Less than 90 seconds, more preferably less than 60 seconds, the time required to reach a concentration that is 50% of the above-mentioned concentration of hydrogen peroxide exceeds 180 seconds, preferably 180-480 seconds, more preferably 240 ˜360 seconds.
The ultimate wash concentration of heavy metal sequestering agents is typically 0.0001% to 0.05%, preferably above 0.001%, more preferably above 0.02%.
The ultimate wash concentration of any inorganic hydrogen peroxide bleach is typically from 0.005% to 0.25% by weight, but preferably exceeds 0.05%, more preferably 0.075%. Exceed.
The ultimate wash concentration of any peroxyacid precursor is typically from 0.001% to 0.08% by weight, but preferably from 0.005% to 0.05%, most preferably from 0.001%. 015% to 0.05%.
Delayed release-test method
The controlled release kinetics of the present invention measure the time required to achieve A% of this component's ultimate concentration / level when a composition containing this component is dissolved according to established standard conditions. Is defined.
Standard conditions include a 1 liter glass beaker filled with 1000 ml of distilled water at 20 ° C., to which 10 g of composition is added. Stir the contents of the beaker using a magnetic stirrer set at 100 rpm. The magnetic stirring device has a pea / ovule shape with a maximum dimension of 1.5 cm and a minimum dimension of 0.5 cm. The ultimate concentration / level is the concentration / level achieved in 10 minutes after adding the composition to a beaker filled with water.
Appropriate analytical methods are selected to allow reliable measurements of incidental and extreme concentrations in the solution of the relevant components after the composition has been added to the water in the beaker.
Such analytical methods include those that involve continuous monitoring of the concentration levels of the components, such as photometric methods and electrical conductivity titration methods.
Alternatively, after removing the titer from the solution at set time intervals and stopping the dissolution process by appropriate means such as by rapidly reducing the temperature of the titer, the concentration of the components in the titer by any means such as chemical titration Can be used.
The TA value can be appropriately calculated from the raw analysis result by using an appropriate graph method such as a curve fitting method.
The particular analytical method chosen to measure the concentration of the component will vary depending on the nature of the component and the nature of the composition containing the component.
Water-soluble builder compound
The detergent compositions of the present invention are typically highly preferred ingredients at concentrations of 1% to 80%, preferably 10% to 60%, most preferably 2% to 40% by weight of the composition. Any water soluble builder compounds present may be included.
In a preferred embodiment of the invention, means are also provided for delaying the release of the bleach into the wash solution relative to the release of the preferred water soluble builder component. This means may comprise an equivalent to any of the delayed release means described herein for the purpose of delaying the release of the bleach component described above.
The delayed release means preferably takes less than 120 seconds, preferably less than 90 seconds, to achieve a concentration that is 50% of the ultimate concentration of the water-soluble builder in the test methods described herein. Yes, and more preferably selected to be less than 60 seconds.
The ultimate cleaning concentration of the water-soluble builder is typically 0.005 to 0.4%, preferably 0.05% to 0.35%, more preferably 0.1% to 0.3%.
Suitable water-soluble builder compounds include water-soluble monomeric polycarboxylic acid salts, or acid forms thereof, homo- or copolymeric polycarboxylic acids or salts thereof, wherein the polycarboxylic acids are bonded to each other by 2 or less carbon atoms. Those having at least two carboxyl groups that are separated, carbonates, bicarbonates, borates, phosphates, silicates, and mixtures of any of these.
The carboxylate or polycarboxylate builder can be of monomeric or oligomeric type, but monomeric polycarboxylates are usually preferred from a price and performance standpoint.
Suitable carboxylates containing one carboxy group include lactic acid, water soluble salts of glycolic acid, and ether derivatives thereof. Polycarboxylates having two carboxy groups include succinic acid, malonic acid, (ethylenedioxy) diacetic acid, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tartronic acid, fumaric acid, water-soluble salts, and ethers Examples include carboxylates and sulfinyl carboxylates. Polycarboxylates having three carboxy groups include, in particular, water-soluble citrates, aconitrates and citraconic acid salts, and carboxymethyloxy as described in British Patent 1,379,241. Such as succinate derivatives such as succinate, lactoxysuccinate described in British Patent 1,389,732, and ammosuccinate described in Dutch Patent Application 7205873 Examples include succinate derivatives and 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxylate described in British Patent 1,387,447.
Examples of the polycarboxylate having four carboxy groups include oxydisuccinate, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylate disclosed in British Patent 1,261,829, 1, Examples include 1,3,3-propanetetracarboxylate and 1,1,2,3-propanetetracarboxylate. Polycarboxylates having sulfo substituents include sulfosuccinic acids disclosed in British Patent Nos. 1,398,421 and 1,398,422 and US Pat. No. 3,936,448. Salt derivatives and the sulfonated pyrolytic citrates described in GB 1,439,000.
Alicyclic and heterocyclic polycarboxylates include cyclopentane-cis, cis, cis-tetracarboxylate, cyclopentadienide pentacarboxylate, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis, cis Cis-tetracarboxylate, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-hexane And hexacarboxylates and carboxymethyl derivatives of polyhydric alcohols such as sorbitol, mannitol and xylitol. Examples of the aromatic polycarboxylate include merit acid, pyromellitic acid, and phthalic acid derivatives disclosed in British Patent 1,425,343.
Of the above, preferred polycarboxylates are hydroxycarboxylates containing up to 3 carboxy groups per molecule, more particularly citrate.
Monomeric or oligomeric polycarboxylate chelator parent acids or mixtures thereof with their salts, such as citric acid or citrate / citric acid mixtures, are also considered as useful builder components.
Borate builders, as well as builders that contain borate-forming materials that can purify borate under detergent storage or washing conditions can also be used, but washing conditions below about 50 ° C., particularly 40 ° C. Less than is not preferable.
Examples of carbonate builders are the alkaline earth and alkali metal carbonates disclosed in German Patent Application No. 2,321,001 published November 15, 1973, such as carbonate and sodium sesquicarbonate. And mixtures of them with ultrafine calcium carbonate.
Specific examples of water-soluble phosphate builders are alkali metal tripolyphosphates, sodium pyrophosphate, potassium and ammonium, and sodium pyrophosphate, potassium and ammonium, sodium and potassium orthophosphate, sodium polymetaphosphate having a degree of polymerization. Those in the range of about 6-21, and salts of phytic acid.
A preferred silicate is water-soluble sodium silicate, SiO 2₂: Na₂An O ratio of 1.0 to 2.8, a ratio of 1.6 to 2.4 is preferable, and a ratio of 2.0 is most preferable. The silicate may be in the form of an anhydrous salt or a hydrated salt. SiO₂: Na₂Sodium silicate with an O ratio of 2.0 is the most preferred silicate.
Silicates are preferably included in the composition according to the present invention at a concentration of 5% to 50%, more preferably 10% to 40% by weight of the detergent composition.
Additional detergent ingredients
The detergent composition of the present invention may also contain additional detergent ingredients. The exact nature of these additional components and their concentration will vary depending on the physical form of the composition and the nature of the cleaning operation using it.
The compositions of the present invention are formulated as laundry additive compositions, and compositions suitable for use in pretreatment of soiled fabrics, and machine dishwashing compositions, such as manual and mechanical laundry detergent compositions. can do.
When formulated as a composition suitable for use in machine cleaning methods such as mechanical laundry and machine dishwashing, the composition of the present invention preferably comprises a surfactant, a water-insoluble builder, an organic polymeric compound, It includes one or more additional detergent ingredients selected from additional enzymes, foam inhibitors, lime soap dispersants, soil suspensions and anti-redeposition agents, and corrosion inhibitors. The laundry composition can also include a softener as an additional detergent component.
Surfactant
The detergent composition of the present invention may comprise as an additional detergent component a surfactant selected from anionic, cationic, nonionic ampholytic, amphoteric and zwitterionic surfactants, and mixtures thereof. it can.
Surfactants are typically included at a concentration of 0.1% to 60% by weight. The more preferable concentration of the surfactant is 1% to 35% by weight, and most preferably 1% to 20% by weight.
The surfactant is preferably formulated so as to be compatible with any enzyme component contained in the composition. In liquid or gel compositions, it is most preferred that the surfactant be formulated so as not to promote or at least reduce the stability of any enzyme in these compositions.
A typical list of anionic, nonionic, ampholyteic, and zwitterionic classes and species of these surfactants can be found in US Pat. No. 3, issued December 30, 1975 to Laughlin and Hering. , 929,678. Other examples are given in “Surface Active Agents and Detergents” (Volumes I and II, by Schwartz, Perry and Berch). A list of suitable cationic surfactants is described in US Pat. No. 4,259,217, issued March 31, 1981 to Murphy.
Amphoteric, amphoteric and zwitterionic surfactants are usually used in combination with one or more anionic and / or nonionic surfactants.
Anionic surfactant
Essentially any anionic surfactant used for cleaning purposes can be incorporated into the composition. These include anionic sulfate, sulfonate, carboxylate and sarcosinate surfactant salts (eg, sodium, potassium, ammonium, and substituted ammonium salts such as mono-, di- and triethanolamine salts). Can be mentioned.
Other anionic surfactants include isethionates such as acyl isethionate, N-acyl taurates, fatty acid amides of methyl tauride, alkyl succinates and sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates (especially Saturated and unsaturated C₁₂~ C₁₈Monoesters), diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C₆~ C₁₄Diester) and N-acyl sarcosinate. Also suitable are resin acids and hydrogenated resin acids such as rosin, hydrogenated rosin, and resin acids and hydrogenated resin acids contained in or derived from tallow oil.
Anionic sulfate surfactant
Suitable anionic sulfate surfactants for use in the present invention include linear and branched primary alkyl sulfates, alkyl ethoxy sulfates, aliphatic oleyl glycerol sulfates, alkylphenol ethylene oxide ether sulfates, C₅~ C₁₇Acyl-N- (C₁~ C₄Alkyl) and -N- (C₁~ C₂Hydroxyalkyl) glucamine sulfate, and sulfates of alkyl polysaccharides such as sulfates of alkyl polyglucosides (nonionic unsulfated compounds described herein).
The alkyl ethoxy sulfate surfactant is a C ethoxylated with about 0.5 to about 20 moles of ethylene oxide per molecule.₆~ C₁₈Preferably selected from the group consisting of alkyl sulfates. More preferably, the alkyl ethoxy sulfate is C. ethoxylated with about 0.5 to about 20, preferably about 0.5 to about 5 moles of ethylene oxide per molecule.₆~ C₁₈Alkyl sulfate.
Anionic sulfonate surfactant
Suitable anionic sulfonate surfactants for use in the present invention include C₅~ C₂₀Linear alkyl benzene sulfonate, alkyl ester sulfonate, C₆~ C_{twenty two}Primary or secondary alkanesulfonate, C₆~ C_{twenty four}Examples include olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, aliphatic acyl glycerol sulfonates, salts of aliphatic oleyl glycerol sulfonates, and any mixtures thereof.
Anionic carboxylate surfactant
Suitable anionic carboxylate surfactants for use in the present invention include alkyl ethoxy carboxylates, alkyl polyethoxy polycarboxylate surfactants, and soaps (“alkyl carboxyls”), specifically the present There are certain secondary soaps mentioned in the description.
Preferred alkyl ethoxy carboxylates for use in the present invention include the formula RO (CH₂CH₂O)_xCH₂COO⁻M⁺(Where R is C₆~ C₁₈An alkyl group, x is 0 to 10, the ethoxylate distribution is by weight, the amount of material where x is 0 is less than about 20%, and the amount of material where x is greater than 7 is less than about 25%. Yes, the average value of R is C₁₃When the following is true, the average value of x is about 2 to 4, and the average value of R is C₁₃The average value of x is above about 3 to 10 and M is a cation, preferably selected from alkali metals alkaline earth metals, ammonium, mono-, di- and tri-ethanol-ammonium, most preferably And cations selected from sodium, potassium ammonium and a mixture of these and magnesium ions. Preferred alkyl ethoxy carboxylates are those in which R is C₁₂~ C₁₈It is an alkyl group.
Suitable alkyl polyethoxy polycarboxylate surfactants for use in the present invention include those of the formula
RO- (CHR₁-CHR₂-O) -R₃(Where R is C₆~ C₁₈An alkyl group, x is 1 to 25, R₁And R₂Is selected from the group consisting of hydrogen, methyl acid groups, succinic acid groups, hydroxysuccinic acid groups, and mixtures thereof, and at least one R₁And R₂Is a succinic acid group or a hydroxysuccinic acid group, and R₃Are selected from the group consisting of hydrogen, substituted or unsubstituted hydrocarbons having from 1 to 8 carbon atoms, and mixtures thereof.
Anionic secondary soap surfactant
A preferred soap surfactant is a secondary soap surfactant having a carboxyl unit attached to the secondary carbon. The secondary carbon can be a ring structure, such as in p-octylbenzoic acid or in an alkyl-substituted cyclohexyl carboxylate. The secondary soap surfactant is preferably free of ether bonds, ester bonds and hydroxyl groups. The head group (amphiphilic moiety) is preferably free of nitrogen atoms. Secondary soap surfactants usually have from 11 to 15 carbon atoms, but can be tolerated slightly more (eg up to 16), for example p-octylbenzoic acid.
The following general structure illustrates some of the preferred secondary soap surfactants.
A. A highly preferred class of secondary soaps is the formula R³CH (R⁴) COOM (wherein R³Is CH₃(CH₂)_xAnd R₄Is CH₃(CH₂)_yWherein y can be 0 or an integer from 1 to 4, x is an integer from 4 to 10, and the sum of (x + y) is from 6 to 10, preferably from 7 to 9. And most preferably 8).
Another preferred class of B secondary soaps are carboxyl compounds wherein the carboxyl substituent is on a ring hydrocarbyl unit, ie the formula R⁵-R⁶-COOM (wherein R^FiveIs C⁷~ C^Ten, Preferably C⁸~ C⁹Alkyl or alkenyl, R⁶Comprises a secondary soap having a ring structure such as benzene, cyclopentane and cyclohexane. (Note: R⁵Can be in the ortho, meta or para position relative to the carboxyl on the ring. )
C. Yet another preferred class of secondary soaps is the formula CH₃(CHR)_k-(CH₂)_m-(CHR)_n-CH (COOM) (CHR)_o-(CH2)_p-(CHR)_q-CH₃(Wherein each R is C₁~ C₄Alkyl, k, n, o, q are integers in the range of 0-8, except that the total number of carbon atoms (including carboxylates) is in the range of 10-18, including secondary carboxyl compounds. Become.
In each of the above formulas A, B and C, the species M can be any suitable, specifically water solubilizing counterion.
Particularly preferred secondary soaps for use in the present invention are 2-methyl-1-undecanoic acid, 2-ethyl-1-decanoic acid, 2-propyl-1-nonanoic acid, 2-butyl-1-octanoic acid, and It is a water-soluble member selected from the group consisting of water-soluble salts of 2-pentyl-1-heptanoic acid.
Alkali metal sarcosinate surfactant
Other suitable anionic surfactants are of the formula R-CON (R¹) CH₂COOM (where R is C₅~ C₁₇A linear or branched alkyl or alkenyl group of R¹Is C₁~ C₄An alkali metal sarcosinate having an alkyl group and M is an alkali metal ion. Preferred examples are myristyl and oleylmethylsarcosinate in the form of the sodium salt.
Nonionic surfactant
Essentially any anionic surfactant useful for cleaning purposes can be included in the composition. A typical non-limiting class of useful nonionic surfactants is shown below.
Nonionic polyhydroxy fatty acid amide surfactant
Polyhydroxy fatty acid amides suitable for use in the present invention are structural formulas R²CONR¹Z (wherein R1 is H, C₁~ C₄Hydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, or mixtures thereof, preferably C₁~ C₄Alkyl, more preferably C₁Or C₂Alkyl, most preferably C₁Alkyl (ie, methyl) and R₂Is C₅~ C₃₁Hydrocarbyl, preferably linear C₅~ C₁₉Alkyl or alkenyl, more preferably linear C₉~ C₁₇Alkyl or alkenyl, most preferably linear C₁₁~ C₁₇Is alkyl or alkenyl, or a mixture thereof, and Z is a polyhydroxyhydrocarbyl having a linear hydrocarbyl chain having at least three hydroxyls directly attached to the chain, or an alkoxylated derivative thereof (preferably An ethoxylated or propoxylated derivative)). Z is preferably derived from a reducing sugar in a reductive amination reaction, more preferably Z is glycityl.
Nonionic condensation products of alkylphenols
Polyethylene, polypropylene, and polybutylene oxide condensation products of alkylphenols are suitable for use in the present invention. In general, polyethylene oxide condensation products are preferred. These compounds include condensation products of alkylphenols having an alkyl group containing from about 6 to about 18 carbon atoms in a linear or branched arrangement and an alkylene oxide.
Nonionic ethoxylated alcohol surfactant
Alkyl ethoxylate condensation products of aliphatic alcohols and about 1 to about 25 moles of ethylene oxide are suitable for use in the present invention. The alkyl chain of the aliphatic alcohol can be either linear or branched, first or second, and usually has 6 to 22 carbon atoms. Particularly preferred are condensation products of alcohols having alkyl groups containing from 8 to 20 carbon atoms with about 2 to about 10 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
Nonionic ethoxylated / propoxylated fatty alcohol surfactant
Ethoxylated C₆~ C₁₈Fatty alcohol and C₆~ C₁₈Mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohols, particularly those that are water soluble, are suitable surfactants for use in the present invention. Preferably, the ethoxylated fatty alcohol is a C having a degree of ethoxylation of 3-50._Ten~ C₁₈Ethoxylated fatty alcohols, most preferably these are C having a degree of ethoxylation of 3 to 40₁₂~ C₁₈Ethoxylated fatty alcohol. Preferably, the mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohol has an alkyl chain length of 10 to 18 carbon atoms, a degree of ethoxylation of 3 to 30, and a degree of propoxylation of 1 to 10.
Nonionic EO / PO and propylene glycol condensation products
Condensation products of ethylene oxide with hydrophobic bases formed by condensation of propylene oxide and propylene glycol are suitable for use in the present invention. The hydrophobic portion of these compounds preferably has a molecular weight of about 1500 to about 1800 and exhibits water insolubility. Examples of this type of compound include certain commercially available Pluronics sold by BASF.^TMSurfactant is mentioned.
Condensation product of nonionic EO and propylene oxide / ethylenediamine addition product
Condensation products of ethylene oxide and products produced from the reaction of propylene oxide and ethylenediamine are suitable for use in the present invention. The hydrophobic residue of these products consists of the reaction product of ethylenediamine and excess propylene oxide, and usually has a molecular weight of about 2500 to about 3000. Examples of this type of nonionic surfactant include certain commercially available Tetronics sold by BASF.^TMCompounds.
Nonionic alkyl polysaccharide surfactant
Alkyl polysaccharides suitable for use in the present invention are disclosed in Llenado US Pat. No. 4,565,647, issued on Jan. 21, 1986, which contains about 6 to about 30 A hydrophobic group comprising carbon atoms, preferably from about 10 to about 16 carbon atoms, and from about 1.3 to about 10, preferably from about 1.3 to about 3, and most preferably from about 1.3 to about 2. And a hydrophilic group of a polysaccharide containing 7 saccharide units, such as a polyglycoside. Any reducing saccharide having 5 or 6 carbon atoms can be used, for example, glucose, galactose and galactosyl residues can be used instead of glucosyl residues. (In some cases, the hydrophobic group is attached at a position such as 2-, 3-, 4-, etc., and instead of glucoside or galactoside, it handles glucose or galactose. It can be between one position and the 2-, 3-, 4- and / or 6-position of the saccharide unit.
Preferred alkyl polyglycosides have the following formula:
R₂O (C_nH_2nO) t (glycosyl)_x
Wherein R2 is from the group consisting of alkyl, alkylphenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylphenyl, and mixtures thereof, wherein the alkyl group has 10 to 18, preferably 12 to 14 carbon atoms. Selected, n is 2 or 3, t is 0-10, preferably 0, X is 1.3-8, preferably 1.3-3, most preferably 1.3-2.7. (Glycosyl is preferably derived from glucose.)
Nonionic fatty acid amide surfactant
Fatty acid amide surfactants suitable for use in the present invention are those having the following formula: R⁶CON (R⁷)₂(Wherein R⁶Are alkyl groups having 7 to 21, preferably 9 to 17 carbon atoms, each of R⁷Is hydrogen, C₁~ C₄Alkyl, C₁~ C₄Hydroxyalkyl and-(C₂H₄O)_xSelected from the group consisting of H and x in the range of 1-3. )
Amphoteric surfactant
Amphoteric surfactants suitable for use in the present invention include amine oxide surfactants and alkylamphocarboxylic acids.
A preferred example of an alkylamphodicarboxylic acid for use in the present invention is Miranol (TM) C2M Conc. Manufactured by Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Amine oxide surfactant
Amine oxides useful in the present invention include compounds having the following formula: R³(OR⁴)_xN⁰(R₅)₂(Wherein R³Are alkyl, hydroxyalkyl, acylamidopropoxyl) and alkylphenyl groups, or mixtures thereof, selected from those having 8 to 26 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, and R⁴Is an alkylene or hydroxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms, or a mixture thereof, x is 0-5, preferably 0-3, R⁵Is an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon atoms, or a polyethylene oxide group having 1 to 3, preferably 1 ethylene oxide group. ) R⁵Groups can be joined together through oxygen or nitrogen atoms to form a ring structure.
These amine oxide surfactants include, in particular, C_Ten~ C₁₈Alkyldimethylamine oxide and C₈~ C₁₈Examples include alkoxyethyldihydroxyethylamine oxide. Examples of such materials include dimethyloctylamine oxide, diethyldecylamine oxide, bis- (2-hydroxyethyl) dodecylamine oxide, dimethyldodecylamine oxide, dipropyltetradecylamine oxide, methylethylhexadecylamine oxide, Examples include dodecylamidopropyldimethylamine oxide, cetyldimethylamine oxide, stearyl dimethylamine oxide, tallow dimethylamine oxide, and dimethyl-2-hydroxyoctadecylamine oxide. Preferred is C_Ten~ C₁₈Alkyldimethylamine oxide, and C_Ten~ C₁₈Acylamide alkyl dimethylamine oxide.
Zwitterionic surfactant
Zwitterionic surfactants can also be incorporated into the detergent compositions of the present invention. These surfactants can be described extensively as derivatives of secondary and tertiary amines, derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines, or derivatives of quaternary ammonium, quaternary phosphonium or tertiary sulfonium compounds. it can. Betaines and sultain surfactants are typical zwitterionic surfactants used in the present invention.
Betaine surfactant
Betaine used in the present invention is a compound having the following formula.
R (R ')₂N⁺R²COO⁻(Where R is C₆~ C₁₈Hydrocarbyl groups, preferably C_Ten~ C₁₆Alkyl group or C_10-16An acylamidoalkyl group, each R¹Is typically C₁~ C₃Alkyl, preferably methyl, m and R²Is C₁~ C₅Hydrocarbyl groups, preferably C₁~ C₃An alkylene group, more preferably C₁~ C₂An alkylene group; ) Examples of suitable betaines include coconut oil acylamidopropyldimethylbetaine, hexadecyldimethylbetaine, C_12-14Acylamidopropyl betaine, C_8-14Acylamidohexyl diethylbetaine, 4 [C_14-16Acylmethylamido diethylammonio] -1-carboxylbutane, C_16-18Acylamide dimethyl betaine, C_12-16Acylamidopentanediethyl-betaine, [C_12-16An acylmethylamido dimethyl betaine is mentioned. The preferred betaine is C_12-18Dimethyl-ammoniohexanoate and C_10-18Acylamidopropane (or ethane) dimethyl (or diethyl) betaine. Complex betaine surfactants are also suitable for use in the present invention.
Sultine surfactant
Sultaines useful in the present invention are compounds having the following formula:
(R (R¹)₂N⁺R²SO₃ ⁻(Where R is C₆~ C₁₈Hydrocarbyl, preferably C_Ten~ C₁₆An alkyl group, more preferably C₁₂~ C₁₃An alkyl group, each R¹Is typically C₁~ C₃Alkyl, preferably methyl, R²Is C₁~ C₆A hydrocarbyl group, preferably C₁~ C₃Alkylene or preferably a hydroxyalkylene group. )
Amphoteric electrolyte surfactant
The ampholyte surfactant can be blended in the detergent composition of the present invention. These surfactants may be aliphatic derivatives of secondary and tertiary amines or heterocyclic derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines, where the aliphatic groups are linear or branched. It can be described extensively as possible.
Cationic surfactant
Cationic surfactants can also be used in the detergent compositions of the present invention. Suitable cationic surfactants include mono-C₆~ C₁₆, Preferably C₆~ C_TenQuaternary ammonium surfactants selected from N-alkyl or alkenyl ammonium surfactants wherein the remaining N positions are substituted with methyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl groups.
Partially soluble or insoluble builder compounds
The detergent compositions of the present invention can comprise a partially soluble or insoluble builder compound, typically from 1% to 80%, preferably from 10% to 70%, most preferably from 1% to 80% by weight of the composition. Is included at a concentration of 20% to 60% by weight.
Examples of partially soluble builders include crystalline layered silicates.
An example of a nearly water insoluble builder is sodium aluminosilicate.
Crystalline layered sodium silicate has the general formula:
NaMSi_xO_{2x + 1}・ YH₂O
(Wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20). This type of crystalline layered sodium silicate is EP-A- No. 0164514, and its production method is disclosed in DE-A-3417649 and DE-A-3742043. For purposes of the present invention, the value of x in the above general formula is 2, 3 or 4, with 2 being preferred. The most preferred material is the δ− sold by Hoechst AG as NaSKS-6.
Na₂Si₂O₅It is.
The crystalline layered sodium silicate material is preferably included in the granular detergent composition as an intimate mixture of granules with a solid water-soluble ionizable material. The solid water-soluble ionizable material is selected from organic acids, organic and inorganic acid salts, and mixtures thereof.
A suitable aluminosilicate zeolite has the unit cell formula:
Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂) Y] ・ XH₂O (wherein z and y are at least 6, the molar ratio of z to y is 1.0 to 0.5, x is at least 5, preferably 7.5 to 276, more preferably 10 to 264. The aluminosilicate material is in a hydrated form, preferably crystalline, and contains 10% to 28%, more preferably 18% to 25% water combined.
The aluminosilicate ion exchange material can be a naturally occurring material, but is preferably derived synthetically. Synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials are sold under the names Zeolite A, Zeolite B, Zeolite P, Zeolite X, Zeolite MAP, Zeolite HS and mixtures thereof. Zeolite A has the formula Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] XH₂O
(Wherein x is 20-30, specifically 27.) Zeolite X is represented by the formula Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆] ・ 276H₂O.
enzyme
Another optional ingredient useful in the detergent composition is one or more additional enzymes.
Preferred additional enzyme materials include commercially available lipases, amylases, neutral and alkaline proteases, esterases, cellulases, pectinases, lactases, and peroxidases that are usually incorporated into detergent compositions. Suitable enzymes are described in US Pat. Nos. 3,519,570 and 3,533,139.
Preferred commercially available protease enzymes are those sold under the trade names Alcalase, Savinase, Primase, Durazym, and Esperase from Novo Industries A / S (Denmark), and the trade names Maxatase, Maxacal and Maxapem from Gist-Brocades. Those sold by Genencor International, and those sold by Solvay Enzymes under the trade names Opticlean and Optimase. Protease enzymes can be incorporated into the composition according to the present invention in an active enzyme concentration of 0.0001% to 4% by weight of the composition.
Preferred amylases include, for example, α-amylases obtained from special strains of Blicheniformis described in more detail in GB-1,269,839 (Novo). Preferred commercially available amylases include, for example, those sold by Gist-Brocades under the trade name Rapidase and those sold by Novo Industries A / S under the trade names Termanyl and BAN.
Lipidase (lipase) contains active lipolytic enzyme from 0.0001% to 2%, preferably from 0.001% to 1%, most preferably from 0.001% to 0% by weight of the composition. 0.5% by weight concentration.
Lipases are of fungal or bacterial origin and are obtained from lipase producing species such as Humicola sp., Thermomyces sp. Or Pseudomonas sp., Eg Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas fluorescens. Lipases from mutants of these strains that have been chemically or genetically modified are also sought after in the present invention.
Preferred lipases are derived from Pseudomonas pseudoalcaligenes as described in issued European Patent EP-B-0218272.
Another preferred lipase is in the present invention by cloning the gene from Humicola lanuginosa as described in European Patent Application EP-A-0258 068 and expressing the gene in Aspergillus oryza as the host. It is commercially available from Novo Industries A / S, Bagsveld, Denmark under the trade name Lipolase. This lipase is also described in US Pat. No. 4,810,414 issued March 7, 1989 to Huge-Jensen et al.
Enzyme stabilization system
Preferred enzyme-containing compositions in the present invention comprise an enzyme stabilization system from about 0.001% to about 10%, preferably from about 0.005% to about 8%, most preferably about 0.01% by weight. Up to about 6% by weight. The enzyme stabilization system can be any stabilization system that is compatible with the detergent enzyme. Such stabilizing systems can comprise calcium ions, boric acid, propylene glycol, short chain carboxylic acids, boronic acids, and mixtures thereof. Such stabilization systems can also include reversible enzyme inhibitors, such as reversible protease inhibitors.
The composition is a chlorine bleach scavenger added in the present invention, especially under alkaline conditions, to prevent chlorine bleach species contained in many water supplies from attacking and inactivating the enzyme. To about 10% by weight, preferably from about 0.01% to about 6% by weight. Although the chlorine concentration in water is low, typically in the range of about 0.5 ppm to about 1.75 ppm, the available chlorine in the total volume of water that contacts the enzyme during washing is usually large. Therefore, enzyme stability during use can be problematic.
Suitable chlorine scavengers are widely used and are exemplified by salts containing ammonium cations such as sulfites, bisulfites, thiosulfites, thiosulfates, iodine. Antioxidants such as carbamate and ascorbate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or its alkali metal salts, monoethanolamine (MEA), and mixtures thereof can be used as well. Sources of bisulfate, nitrate, chloride, hydrogen peroxide, such as sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate, and sodium percarbonate, and phosphates, condensed phosphates, Other conventional scavengers such as acetate, benzoate, citrate, formate, lactate, malate, tartrate, salicylate, and mixtures thereof can be used as desired.
Organic polymeric compound
Organic polymeric compounds are particularly preferred components of the detergent composition according to the invention. By organic polymeric compound is meant essentially any polymeric organic compound that is commonly used as a dispersant and anti-redeposition and soil suspending agent in detergent compositions.
The organic polymeric compound is typically present in the detergent composition of the present invention from 0.1% to 30%, preferably from 0.5% to 15%, most preferably from 1% to Formulated at a concentration of 10% by weight.
Examples of organic polymeric compounds include water-soluble organic homo- or co-polymeric polycarboxylic acids or salts thereof, wherein the polycarboxylic acids are separated from one another by not more than 2 carbon atoms. The thing containing a carboxyl group is mentioned. The latter type of polymer is disclosed in GB-A-1,596,756. Examples of such salts are polyacrylic acid salts having a molecular weight of 2000 to 5000 and copolymers thereof with maleic anhydride having a molecular weight of 20,000 to 100,000, specifically 40,000 to 80 Is a copolymer that is 1,000.
Other suitable organic polymeric compounds include acrylamide and acrylate polymers having a molecular weight of 3,000 to 100,000, and acrylate / fumarate copolymers having a molecular weight of 2,000 to 80,000. Can be mentioned.
Polyamino compounds such as those derived from aspartic acid such as those disclosed in EP-A-305282, EP-A-305283, and EP-A-351629 are disclosed in the present invention. It is useful in.
Also suitable in the present invention are terpolymers comprising monomer units selected from maleic acid, acrylic acid, polyaspartic acid, and vinyl alcohol, particularly those having an average molecular weight of 5,000 to 10,000.
Other organic polymeric compounds suitable for incorporation into the detergent compositions of the present invention include cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose.
Other useful organic polymeric compounds are polyethylene glycols, especially those having a molecular weight of 1000 to 10,000, more particularly 2000 to 8000, most preferably about 4000.
Lime soap dispersant compound
The composition of the present invention may comprise a lime soap dispersant compound having a lime soap dispersion power (LSDP) as defined below of 8 or less, preferably 7 or less, and most preferably 6 or less. The lime soap dispersant compound is preferably included at a concentration of 0.1% to 40%, more preferably 1% to 20%, most preferably 2% to 10% by weight of the composition.
Lime soap dispersants are materials that prevent precipitation by fatty acid alkali metal, ammonium or amine salts calcium or magnesium ions. A numerical measure of the effectiveness of lime soap dispersants is as described in the literature of HCBorghetty and CABergman, J. Am. Oil Chem. Soc., Vol. 27, pp. 88-90 (1950) Is given by the lime soap dispersion (LSDP) measured using the lime soap dispersion test. This lime soap dispersion test method is widely used by practitioners in this technical field, and is referred to, for example, in the following review literature. WNLinfield, Surfactant Science Series, vol. 7, page 3; WNLinfield, Tenside Surf. Det., Vol. 27, pp. 159-161 (1990); and MK Nagarajan, WF Masler, Cosmetics and Toiletries, Vol.104, pp.71-73 (1989). LSDP is 333 ppm CaCO₃% Weight ratio of dispersant: sodium oleate required to disperse the lime soap precipitate formed by 0.025 g of sodium oleate in 30 ml of water of equivalent hardness (Ca: Mg = 3: 2) .
Surfactants with good lime soap dispersant capabilities include certain amine oxides, betaines, sulfobetaines, alkyl ethoxy sulfates, and ethoxylated alcohols.
Typical surfactants with an LSDP of 8 or less used according to the present invention include C₁₆~ C₁₈Dimethylamine oxide, C₁₂~ C₁₈Alkyl ethoxy sulfates having an average degree of ethoxylation of 1 to 5, especially C₁₂~ C₁₅Alkyl ethoxy sulfate surfactants having a degree of ethoxylation of about 3 (LSDP = 4) and C₁₃~ C₁₅Examples thereof include ethoxylated alcohols having an average degree of ethoxylation of 12 (LSDP = 6) or 30 and sold by BASF GmbH under the trade names Lutensol A012 and Lutensol A030, respectively.
Polymeric lime soap dispersants used in the present invention are described in the literature of M.K.Nagarajan and W.F.Masler found in Cosmetics and Toiletries, Vol. 104, pp. 71-73 (1989). Examples of such polymeric lime soap dispersants are acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof, and certain water soluble salts of acrylamide or copolymers of substituted acrylamides, where the molecular weight of these polymers is typical. Examples include those having a molecular weight of 5,000 to 20,000.
Foam suppression system
When formulated for use in machine cleaning compositions, the detergent compositions of the present invention are preferably 0.01% to 15%, 0.05% to 10%, most preferably 0% by weight of the composition. A foam control system present at a concentration of 1% to 5% by weight.
Suitable antifoaming systems for use in the present invention can include essentially any known antifoam compound such as, for example, silicone antifoam compounds, 2-alkyl and alkanol antifoam compounds.
By defoamer compound is meant a solution of a detergent composition, particularly any compound or mixture of compounds that acts to inhibit foaming or foaming produced in the presence of agitation of this solution.
Particularly preferred antifoam compounds for use herein are silicone antifoam compounds defined herein as any antifoam compound comprising a silicone component. Such silicone antifoam compounds typically also include a silica component. As used herein and generally in the industry, the term “silicone” encompasses a variety of relatively high molecular weight polymers containing siloxane units and various types of hydrocarbyl groups. Preferred silicone antifoam compounds are siloxanes, especially polydimethylsiloxanes having trimethylsilyl endblocking units.
Other suitable antifoam compounds include monocarboxylic fatty acids and soluble salts thereof. These materials are described in U.S. Pat. No. 2,954,347 issued September 27, 1960 to Wayne St. John. Monocarboxylic fatty acids and salts thereof used as antifoaming agents typically have a hydrocarbyl chain having 10 to about 24 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. Suitable salts include alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium salts, and ammonium and alkanol ammonium salts.
Other suitable antifoam compounds include, for example, high molecular weight fatty acid esters (eg, fatty acid trisglycerides), fatty acid esters of monohydric alcohols, aliphatic C₁₈~ C₄₀Tri- to hexa- formed as the product of a ketone (e.g. stearone) N-alkylated aminotriazine, e.g. cyanuric chloride and 2 or 3 moles of primary or secondary amine having 1 to 24 carbon atoms Alkylmelamine or di- to tetra-alkyldiamine chlorotriazine, propylene oxide, bis-stearic acid amide and monostearyl di-alkali metal (e.g., sodium, potassium, lithium) phosphate, and phosphate esters.
Copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, especially mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohols having an alkyl chain length of 10 to 16 carbon atoms, ethoxylated groups of 3 to 30, and propoxylated groups of 1 to 10, Antifoam compound suitable for use in the present invention.
Suitable 2-alkyl-alkanol antifoam compounds for use herein are described in DE 40 21 265. Suitable 2-alkyl-alkanols for use herein are C having a terminal hydroxy group.₆~ C₁₆Consisting of an alkyl chain, said alkyl chain being C at one position₁~ C_TenSubstituted by an alkyl chain. Mixtures of 2-alkyl-alkanols can be used in the composition according to the invention.
A preferred foam suppression system is
(A) antifoam compound, preferably silicone antifoam compound, most preferably
(I) polydimethylsiloxane in a concentration of 50% to 99%, preferably 75% to 95% by weight of the silicone antifoam compound, and
(Ii) Silica at a concentration of 1% to 50%, preferably 5% to 25% by weight of the silicone / silica antifoam compound.
Wherein the silica / silicone defoamer compound is formulated at a concentration of 5 wt% to 50 wt%, preferably 10 wt% to 40 wt%,
(B) Most preferably, a silicone glycol lake copolymer having a polyoxyalkylene content of 72-78% and a ratio of ethylene oxide to propylene oxide of 1: 0.9 to 1: 1.1 is 0.5 wt% to A particularly preferred silicone glycol lake copolymer of this type which is a dispersant compound comprising a concentration of 10% by weight, preferably 1% to 10% by weight, is DCO544 and is commercially available from DOW Corning under the name DCO544. ,
(C) Most preferably C having an ethoxylation ratio of 5-50, preferably 8-15₁₆~ C₁₈Inert carrier fluid compound containing ethoxylated alcohol at a concentration of 5 wt% to 80 wt%, preferably 10 wt% to 70 wt%
Comprising.
A preferred particulate suds suppressor for use herein comprises a mixture of an alkylated siloxane of the type disclosed above and solid silica.
The solid silica can be fumed silica, precipitated silica or silica made by gel forming techniques. Suitable silica particles have an average particle size of 0.1 to 50 micrometers, preferably 1 to 20 micrometers, and a surface area of at least 50 m.²/ G. These silica particles can be rendered hydrophobic by treatment with dialkylsilyl groups and / or trialkylsilyl groups bound directly on the silica or by a silicone resin. It is preferred to use silica in which the particles are hydrophobic with dimethyl and / or trimethylsilyl groups. Preferred particulate antifoam compounds for incorporation into detergent compositions according to the present invention suitably have a silica to silicone weight ratio in the range of 1: 100 to 3:10, preferably 1:50 to 1: 7. The amount of silica to be
Another suitable particulate foam suppression system has a particle size ranging from 10 nanometers to 20 nanometers and a specific surface area of 50 m.²Hydrophobic silanized (most preferably trimethylsilanized) silica having a molecular weight in the range of about 500 to about 200,000 and a weight ratio of silicone to silanized silica of about 1 : 1 to about 1: 2 intimately mixed with dimethyl silicone fluid.
A highly preferred particulate foam control system is described in EP-A-0210731 and comprises a silicone antifoam compound and an organic carrier material having a melting point in the range of 50 ° C to 85 ° C. The organic carrier material comprises a monoester of glycerol and a fatty acid having a carbon chain containing 12 to 20 carbon atoms. EP-A-0210721 describes another preferred particulate foam control system in which the organic carrier material is a fatty acid or an alcohol having a carbon chain containing 12 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. And what has melting | fusing point is 45 to 80 degreeC is disclosed.
Another highly preferred particulate foam control system is described in co-pending European application 91870007.1 under the name Procter and Gamble Company, which system comprises a silicone antifoam compound, a carrier material, an organic The coating material and glycerol are included in a weight ratio of glycerol: silicone antifoam compound of 1: 2 to 3: 1. Co-pending European Application 91201342.0 also describes a silicone antifoam compound, a carrier material, an organic coating material, and a crystalline or amorphous aluminosilicate, the weight of aluminosilicate: silicone antifoam compound. A highly preferred granular foam suppression system comprising a ratio of 1: 3 to 3: 1 is disclosed. A preferred carrier material for both of the above highly preferred granular suds suppressors is starch.
A typical granular foam control system used in the present invention is produced by an agglomeration method,
(I) preferably 5 to 30% by weight, preferably 8 to 15% by weight of a component of the silicone antifoam compound comprising a combination of polydimethylsiloxane and silica,
(Ii) carrier material, preferably 50% to 90% by weight of starch components, preferably 60% to 80% by weight;
(Iii) 5% to 30%, preferably 10% to 20% by weight of the components of the aggregate binder compound, and in the present invention, such compounds are typically used as aggregate binders It can be any compound used or a mixture thereof, most preferably the aggregate binder compound is a C having a degree of ethoxylation of 50-100.₁₆~ C₁₈Comprising ethoxylated alcohol,
(Iv) C₁₂~ C_{twenty two}2% to 15% by weight of hydrogenated fatty acid, preferably 3% to 10% by weight
Is a granular aggregate component comprising a combination of
Polymeric dye transfer inhibitor
The detergent composition of the present invention may contain 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight of a polymeric dye transfer inhibitor.
The polymeric dye transfer inhibitor is preferably selected from polyamine N-oxide polymers, copolymers of N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl imidazole, polyvinyl pyrrolidone polymers, or combinations thereof.
a) Polyamine N-oxide polymer
Suitable polyamine N-oxide polymers for use in the present invention comprise units having the following structural formula:

(In the formula, P is a polymerizable unit, to which an R—N—O group can be bonded, or the R—N—O group forms part of the polymerizable unit, or a combination of both) It is a combination.
A is

And x is 0 or 1,
R is an aliphatic, ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic group, or any combination thereof, to which the nitrogen of the N—O group can be attached, or The nitrogen of the N—O group is one of these groups. )
The N—O group can be represented by the following general structure.

(Wherein R₁, R₂And R₃Is an aliphatic group, aromatic, heterocyclic or alicyclic group, or a combination thereof, x and / or y and / or z is 0 or 1, and nitrogen of the N—O group is bonded Or the nitrogen of the N—O group forms part of these groups. ) The N—O group can be part of the polymerizable unit (P), or can be attached to the polymer backbone, or a combination of both.
Suitable polyamine N-oxides in which the N—O group forms part of the polymerizable unit are polyamine N-oxides, wherein R is selected from aliphatic, aromatic, alicyclic or heterocyclic groups. Things are included. One class of polyamine N-oxides includes the group of polyamine N-oxides, wherein the nitrogen of the N—O group forms part of the R— group. Preferred polyamine N-oxides are those in which R is a heterocyclic group such as pyridine, pyrrole, imidazole, pyrrolidine, piperidine, quinoline, acridine, and derivatives thereof.
Another class of polyamine N-oxides includes the group of polyamine N-oxides wherein the nitrogen of the N—O group is bonded to the R— group.
Other suitable polyamine N-oxides are polyamine oxides in which the N—O group has a polymerizable unit attached.
A preferred class of these polyamine N-oxides are polyamine N-oxides having the general formula (I), wherein R is an aromatic, heterocyclic or alicyclic group and the nitrogen of the N—O functional group Are part of the R group. Examples of these classes are polyamine oxides where R is a heterocyclic compound such as pyridine, pyrrole, imidazole, and derivatives thereof.
Another preferred class of polyamine N-oxides is the polyamine oxide having the general formula (I), wherein R is an aromatic, heterocyclic or alicyclic group, and the nitrogen of the N—O functional group is To the R group. Examples of these classes are polyamine oxides, where the R group can be aromatic such as phenyl.
Any polymer backbone can be used as long as the amine oxide polymer formed is water soluble and has anti-dye transfer properties. Examples of suitable polymeric backbones are polyvinyls, polyalkylenes, polyesters, polyethers, polyamides, polyimides, polyacrylates, and mixtures thereof.
The amine N-oxide polymers of the present invention typically have an amine to amine N-oxide ratio of 10: 1 to 1: 1000000. However, the amount of amine oxide groups contained in the polyamine oxide polymer can be varied by appropriate copolymerization or an appropriate degree of N-oxidation. Preferably, the ratio of amine to amine N-oxide is from 2: 3 to 1: 1000000. More preferably, it is 1: 4 to 1: 1000000, and most preferably 1: 7 to 1: 1000000. The polymers of the present invention include those that are actually random or block copolymers where one monomer type is an amine N-oxide and another monomer type is or is not an amine N-oxide. . The amine oxide unit of the polyamine N-oxide is PKa <10, preferably PKa <7, and more preferably PKa <6.
Polyamine oxide can be obtained with almost any degree of polymerization. If the material has the desired water solubility and dye suspending power, the degree of polymerization is not critical. Typically, the average molecular weight is in the range of 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30,000, most preferably 3,000 to 20,000. Within the range of 000.
b) Copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole
The preferred polymer used in the present invention is an N-vinylimidazole N-vinyl pyrrolidone copolymer having an average molecular weight of 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 30,000, most preferably. Polymers selected from those that are 10,000 to 20,000 can be included. Preferred N-vinylimidazole N-vinylpyrrolidone copolymers have a molar ratio of N-vinylimidazole to N-vinylpyrrolidone of 1 to 0.2, more preferably 0.8 to 0.3, most preferably 0. .6 to 0.4.
c) Polyvinylpyrrolidone
The detergent composition of the present invention has an average molecular weight of 2,500 to 400,000, preferably 5,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 50,000, and most preferably 5,000. Polyvinyl pyrrolidone ("PVP") of ~ 15,000 can also be used. Suitable polyvinylpyrrolidones are PVP K-15 (viscosity molecular weight 10,000), PVP K-30 (average molecular weight 40,000), PVP K-60 (average molecular weight) from ISP Corporation, New York, New York, and Montreal, Canada. 160,000) and PVP K-90 (average molecular weight 360,000). PVP K-15 is also available from ISP Corporation. Other suitable polyvinylpyrrolidones commercially available from BASF Coorperation include Sokalan HP 165 and Sokalan HP 12.
Polyvinylpyrrolidone is present in the detergent composition of the present invention at a concentration of 0.01% to 5%, preferably 0.05% to 3%, more preferably 0.1% to 2% by weight of the detergent. Can be blended. The amount of polyvinylpyrrolidone sent to the cleaning solution is preferably 0.5 ppm to 250 ppm, preferably 2.5 ppm to 150 ppm, more preferably 5 ppm to 100 ppm.
d) Polyvinyloxazolidone
The detergent composition of the present invention can also use polyvinyl oxazolidone as a polymeric dye transfer inhibitor. The polyvinyl oxazolidone has an average molecular weight of 2,500 to 400,000, preferably 5,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 50,000, and most preferably 5,000 to 15, 000.
The amount of polyvinyl oxazolidone blended in the detergent composition is 0.01 wt% to 5 wt%, preferably 0.05 wt% to 3 wt%, more preferably 0.1 wt% to 2 wt%. Can do. The amount of polyvinyl oxazolidone delivered to the cleaning solution is typically 0.5 ppm to 250 ppm, preferably 2.5 ppm to 150 ppm, more preferably 5 ppm to 100 ppm.
e) Polyvinylimidazole
The detergent composition of the present invention can also use polyvinyl imidazole as a polymeric dye transfer inhibitor. The polyvinyl imidazole preferably has an average molecular weight of 2,500 to 400,000, more preferably 5,000 to 50,000, and most preferably 5,000 to 15,000.
The amount of polyvinyl imidazole blended in the detergent composition is 0.01 wt% to 5 wt%, preferably 0.05 wt% to 3 wt%, more preferably 0.1 wt% to 2 wt%. %. The amount of polyvinylimidazole sent to the cleaning solution is 0.5 ppm to 250 ppm, preferably 2.5 ppm to 150 ppm, and more preferably 5 ppm to 100 ppm.
Optical brightener
The detergent compositions of the present invention may also contain from about 0.005% to 5% by weight of certain hydrophobic optical brighteners that also provide anti-dyeing activity. The composition of the present invention, when used, preferably comprises from about 0.01% to 1% by weight of such optical brightener.
The hydrophobic optical brightener useful in the present invention has the following structural formula.

(Wherein R₁Is selected from anilino, N-2-bis-hydroxyethyl, and NH-2-hydroxyethyl;₂Is selected from N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro, and amino, and M is a salt-forming cation such as sodium or potassium. )
In the above formula, R₁Is anilino and R₂Is N-2-bis-hydroxyethyl and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis-[(4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxy Ethyl) -s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid and disodium salt. This particular brightener species is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal-UNPA-GX. Tinopal-UNPA-GX is a preferred hydrophobic optical brightener for use in the detergent composition of the present invention.
In the above formula, R₁Is anilino and R₂When N is N-2-hydroxyethyl-N-2-methylamino and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis-[(4-anilino-6- (N- 2-hydroxyethyl-methylamino) -s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid disodium salt. This particular brightener species is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal-5BM-GX.
In the above formula, R₁Is anilino and R₂Is a morpholino and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis-[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] -2, 2'-stilbene disulfonic acid disodium salt. This particular brightener species is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal-AMS-GX.
Certain optical brighteners selected for use in the present invention provide particularly effective dye transfer performance benefits when used in combination with the selected polymeric dye transfer inhibitors described above. Such selected polymeric materials (eg PVNO and / or PVPVI) and thus optical brighteners selected (eg Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX and / or Tinopal AMS-GX) With the combination, the dye transfer is suppressed significantly better in the cleaning aqueous solution than when any one of these two types of detergent composition components is used alone. Without being bound by theory, such brighteners appear to control the process, and they have a high affinity for fabrics in the wash solution and are thus relatively on these fabrics. It is because it adheres promptly. The degree to which the brightener adheres to the fabric in the cleaning solution can be defined by a parameter called the “wear factor”. The wear coefficient is generally as a ratio of a) the brightener material attached to the fabric to b) the initial brightener concentration in the cleaning solution. Brighteners with a relatively high wear coefficient are most suitable for inhibiting dye transfer in connection with the present invention.
Of course, other conventional optical brightener type compounds, in some cases, may be used in the compositions of the present invention to provide the benefits of a normal fabric “brightener” rather than a true anti-migrating effect. It will be understood that it can. Such treatment is conventional and well known for detergent formulations.
Softener
Fabric softeners can also be incorporated into the laundry detergent compositions according to the present invention. These agents may be of inorganic or organic type. A typical example of the inorganic softener is smectite clay disclosed in GB-A-1 400 898 specification. Organic fabric softeners include water insoluble tertiary amines disclosed in GB-A-1 514 276 and EP-B-0 011 340.
The concentration of smectite clay is usually in the range of 5% to 15% by weight, more preferably 8% to 12% by weight, and this material is added to the rest of the formulation as a dry mix component. Organic fabric softeners such as water insoluble tertiary amine or double long chain amide materials are formulated at a concentration of 0.5 wt% to 5 wt%, usually 1 wt% to 3 wt%, but high molecular weight poly The ethylene oxide material and the water-soluble cationic material are added at a concentration of 0.1 wt% to 2 wt%, usually 0.15 wt% to 1.5 wt%.
Other optional ingredients
Other optional ingredients suitable for formulating the compositions of the present invention include fragrances, colors, and filler salts, with sodium sulfate being the preferred filler salt.
Composition form
The detergent compositions of the present invention can be formulated into any desired form such as powders, granules, pastes, liquids, and gels.
Liquid composition
The detergent composition of the present invention can be formulated as a liquid detergent composition. Such liquid detergent compositions are typically 94% to 35%, preferably 90% to 40%, most preferably a liquid carrier such as water, preferably a mixture of water and an organic solvent. 80% to 50% by weight.
Gel composition
The detergent composition of the present invention may be in the form of a gel. Such compositions are typically formulated with a polyalkenyl polyether having a molecular weight of about 750,000 to about 4,000,000.
Solid composition
The detergent compositions of the present invention are preferably in the form of solids such as powders and granules.
The particle size of the components of the granular composition according to the invention should preferably be such that only 5% of the particles have a diameter greater than 1.4 mm and no more than 5% of the particles have a diameter of less than 0.15 mm.
The bulk density of the granular detergent composition according to the present invention typically has a bulk density of at least 450 g / liter, more usually at least 600 g / liter, more preferably 650 g / liter to 1200 g / liter. Have
The bulk density is a conical funnel that is tightly molded to the base and has a butterfly valve at its bottom so that the contents of the funnel are axially aligned and open into a cylindrical cup located below the funnel Measured by a simple funnel and cup device consisting of The funnels are 130 mm and 40 mm at the top and bottom, respectively. This is arranged so that its lowermost part is 140 mm above the surface of the castle part of the substrate. The total height of the cup is 90 mm, the internal height is 87 mm, and the inner diameter is 84 mm. Its nominal volume is 500 ml.
To make a measurement, fill the funnel with powder by hand and open the butterfly valve so that the powder fills the cup. The filled cup is removed from the frame, and excess powder is removed from the cup by passing a straight bladed tool, such as a knife, through its upper end. The filled cup was then weighed and the value obtained for the weight of the powder was doubled to obtain the bulk density in g / liter. Repeat measurements as necessary.
Manufacturing process-granule composition
In general, the granular detergent composition according to the present invention can be produced by various methods such as dry mixing, spray drying, agglomeration, and granulation.
Cleaning method
The compositions of the present invention can be used in essentially all cleaning or cleaning methods, such as mechanical laundry and dishwashing methods.
Mechanical tableware washing method
A preferred mechanical dishwashing method is to dissolve or disperse an effective amount of a mechanical dishwashing composition according to the present invention, a soiled product selected from seto, glassware, hollowware, and cutlery, and mixtures thereof. Treatment with an aqueous liquid. An effective amount of a mechanical dishwashing composition is in a 3 to 10 liter volume of washing solution, similar to the typical product dosage and volume of washing solution commonly used in conventional mechanical dishwashing methods. Means 8 g to 60 g of product dissolved or dispersed in
Mechanical washing method
The mechanical laundry process here consists in treating soiled laundry with an aqueous wash solution in a washing machine in which an effective amount of the mechanical laundry detergent composition according to the invention is dissolved or dispersed. The detergent can be added to the cleaning solution via the dispenser drawer of the washing machine or by a dispensing device. An effective amount of a detergent composition is typically a 5-65 liter volume of wash solution, as well as typical product dosages and wash solution volumes commonly used in conventional mechanical laundry processes. 40 g to 300 g of product dissolved or dispersed therein is meant.
In a preferred cleaning method of the present invention, a dispensing device containing an effective amount of detergent product is introduced into the drum of a preloaded washing machine, preferably before the start of the cleaning cycle.
The dispensing device is a container of detergent product that is used to feed the product directly into the drum of the washing machine. Its volume capacity should be such that it can contain sufficient detergent product as commonly used in cleaning methods.
Once the laundry has been placed in the washing machine, a dispensing device containing the detergent product is placed inside the drum. At the start of the washing cycle of the washing machine, water is introduced into the drum and the drum rotates periodically. The dispenser design can contain a dry detergent product, but then releases the product in response to its agitation as the drum rotates and is immersed in the wash water during the wash cycle. .
To allow the detergent product to be released during cleaning, the device can have a number of openings through which the product can pass. Alternatively, the device can be made from a material that is permeable to liquids but impermeable to solid products. Preferably, the detergent product is released quickly at the start of the wash cycle, so that at this stage of the wash cycle, ingredients such as water soluble builders and heavy sequestering ingredients are temporarily contained in the drum of the washing machine. Localize at high concentration.
The preferred dispensing device is reusable and is designed so that the integrity of the container is maintained both in the interpolated state and during the wash cycle. Particularly preferred dispensing devices for use according to the invention are described in the following patent specifications. GB-B-2,157,717, GB-B-2,157,718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 and EP-A-0288346 Specification. Manufacturing Ghemist, November 1989, published by J. Bland on pages 41-46, also in particular for use in a type of granular laundry product commonly known as "granulette" A preferred dispensing device is described.
Particularly preferred dispensing devices are disclosed in EP 0 340 3069 and 0 343 070. The latter application has a flexible sheath in the form of a bag extending from a support ring that defines an orifice so that the orifice contains enough product for one wash cycle in the wash process. It is adapted to. A portion of the washing medium flows into the bag through the orifice, starts the product, and then the solution enters the washing medium through the orifice outward. The support ring is equipped with a masking device to prevent the exit of wet but undissolved product, which is typically in the form of a wheel with a ring and extends radially from the central boss. Walls, or similar structures, where the walls are spiral.
Pretreatment cleaning method
In the pretreatment cleaning method of the present invention, a soiled / stained substrate is treated with an effective amount of a pretreatment solution containing a heavy metal sequestering agent but no bleach component. This solution may optionally contain other non-bleach detergent components such as surfactants, builders, enzymes and detergent polymers. Preferably, the solution also contains a water soluble builder.
The concentration of heavy sequestering agent in the pretreatment solution is typically 0.0005% to 1%, preferably above 0.05%.
This pretreatment solution remains in contact with the soiled substrate for an effective time interval. This time interval is typically 10 seconds to 1800 seconds, more preferably 60 seconds to 600 seconds.
The soiled substrate is then washed by a suitable washing method using a bleach-containing detergent product. This washing method can be, for example, either the mechanical dishwashing method or the mechanical laundry washing method described herein.
In the detergent composition, the component designations represented by abbreviations have the following meanings.

Example 1
The following laundry detergent compositions were prepared and values were expressed as a percentage of the composition weight. Composition A is a comparative composition and compositions B-E are in accordance with the present invention.

The following T50 values (seconds) were obtained for each of the products AD.

Comparative test
Test method-dirt removal
Sample preparation
Three white cotton cloths were pre-washed with heavy detergent without non-biological bleach. A set of 6 test material samples measuring 6 cm × 6 cm was cut from each sheet. Stain was applied equally to each swatch (eg by application).
In addition, a sample material prepared in advance from EMPA Laboratories was also used.
In summary, the following sample set was used.
Enzymatic stain
grass
Bleachable stain
EMPA blood
EMPA blood milk and ink
Oil stain
Dirty motor oil
shoe polish
A set of fabric material samples was subjected to one washing cycle in an automatic washing machine. The sample was then evaluated for stain removal by an expert panel using the 4-point Scheffe scale. The combined average paired results for each set of comparisons are shown below, along with prior art composition A used as a common control.
More specifically, a 40 ° C. short cycle program was selected using a Miele 698 WM automatic washing machine. Water with a German hardness of 12 ° (Ca: Mg = 3: 1) was used. 75 g of detergent dispensed from a granule dispenser placed in the center of the laundry was used. One sample of each type was cleaned with a 2.7 kg ballast load that was lightly soiled (for one week indoor use).
Comparative test-stain removal
The stain removal test method described above was performed by comparing the efficiency of Composition B in removing various types of stains with the subject prior art Composition A.
The results obtained are shown below.

Example 2
The following bleach-containing mechanical dishwashing composition was prepared according to the present invention (parts by weight).

Example 3
The following representative beaker test was performed to determine if the stain removal state would be different by sequentially exposing the stained fabric to a sequestering heavy metal and hydrogen peroxide bleach solution.
A pre-stained cotton swatch was made by immersing the sample in a concentrated tea solution. It has been observed that tea stains contain high levels of manganese and are difficult to remove from soiled / stained substrates.
Each 1000 ml beaker was charged with a hydrogen peroxide solution equivalent to EDDS at a concentration of 0.5% by weight and 2% AvO, respectively. Each of the heavy metal sequestering agent and bleach solution was buffered to pH 10.5, which is a typical “in-washing” pH found in laundry washing processes.
A set of pre-stained swatches was soaked in either or both of these solutions. The immersion time in each solution was 20 minutes. After each immersion, it was washed with dilute NaOH solution.
Specifically, the following wash / dipping protocol was used.

The soil removal results obtained for each wash / dipping protocol were evaluated using a Macbeth spectrometer by comparing yellowness, whiteness, and a, b, and l values with a colorless white cotton sample. .

Small positive yellowness, a and b values are desirable. Large positive whiteness and l values are desirable.
Therefore, the stain removal results for the sample D set are better than those obtained for the samples A-C. In this way, the increased stain removal performance obtained with sequential exposure of fabrics stained with heavy sequestering solution prior to the bleach-containing solution is shown.
Example 4
The following representative test method is for a detergent product containing a high-speed (ie, uncontrolled bleach release rate) bleached sample after treatment with a solution containing a heavy metal sequestering agent. Washing indicates that significant bleachable stain removal performance is obtained.
Pre-stained material swatches were made by immersing the swatch in a concentrated tea solution. It has been observed that tea stains contain high levels of manganese and are difficult to remove from soiled / stained substrates.
Each 1000 ml beaker was loaded with EDDS at a concentration of 0.005 wt% buffered to pH 10.5, a typical “in-washing” pH found in laundry washing methods.
A set of pre-stained swatches was washed with an EDDS solution and then washed with a detergent-containing detergent product in an actual scale laundry washing process. The rinsing time in the EDDS solution was set to 2 or 5 minutes. The laundry washing method used soft water and included main washing with a 40 ° C. Miele machine. The detergent product used in this cleaning method had a fast release of bleach and had the composition of Formula A in Example 1.
Prior to washing, the effect of pre-rinsing with a heavy sequestering solution was evaluated by reference to a set of pre-stained swatches that were only subjected to a full-scale laundry washing process.
Bleachable stain removal was assessed visually using the well-known 4-point Scheffe scale using panel scoring units (PSU) and by calculating the percent stain removal value using a Macbeth spectrometer.
The following results were obtained.

A commercial bleachable stain removal effect was observed on a sample of material washed with a bleach-containing detergent product after exposure to a heavy sequestering solution.
Example 5
The wash / rinse protocol of Example 3 was repeated with the following changes.
1. The 0.005% EDDS solution was replaced with a solution containing 0.005% EDDS and 0.05% sodium citrate and buffered to pH 10.5.
2. The rinsing time was set at 3 minutes.
3. Samples (cotton) stained with the following stains were used.
(A) Blood (EMPA)
(B) Coffee
(C) Red wine
(D) Cocoa
(E) Blood, milk and ink (EMPA)
Samples (a) and (e) were obtained from the EMPA mechanism. Samples (b)-(d) were obtained by applying a stain to a pre-cleaned 15 cm × 15 cm sample of white cotton sheets.
Using this improved test method, the same effect of exposing the swatch to the laundry washing hug before washing in the heavy metal ion sequestering / builder-containing solution without the pre-rinsing step. Evaluation was made by comparing with the results obtained for the stained sample.
The stain removal results were evaluated by calculating the% stain removal value using a Macbeth spectrometer.
The following results were obtained.

It can be seen that the use of rinsing in the builder / heavy metal sequestering solution step prior to the washing step increases stain removal performance.

Claims (3)

(A) A detergent composition comprising a heavy metal ion sequestrant, and (b) an organic peroxyacid bleaching system,
In T50 test method described herein, the time required to obtain a concentration of 50% of the ultimate concentration before Symbol heavy metal ion sequestrant is less than 120 seconds, with 50% of the ultimate concentration of said organic peroxyacid The detergent composition is provided with a means for delaying the release of the organic peroxyacid into the cleaning solution as compared to the release of the heavy sequestering agent so that the time required to obtain a certain concentration exceeds 180 seconds . The above means uses EDDS (rapid release particles) as a heavy sequestering agent as described in Example 1, TAED (delayed release particles) and percarbonate (delayed release particles) or benzoylcaprolactam as an organic peroxyacid bleaching system (Delayed release particles) and percarbonate (delayed release particles) or TAED (delayed release particles), benzoylcaprolactam (delayed release particles) and percarbonate Specific heavy metal sequestering agent and specific organic peroxyacid bleaching system using DETPMP as heavy metal ion sequestering agent and TAED (delayed release particle) and PB1 as organic peroxyacid bleaching system A detergent composition characterized by comprising a specific combination of The detergent composition according to claim 1 , wherein the time required to obtain a concentration that is 50% of the limiting concentration of organic peroxyacid is 180 to 480 seconds. (C) further including a water-soluble builder,
In the T50 test method described herein, the time required to obtain a concentration that is 50% of the limiting concentration of the water-soluble builder is less than 120 seconds compared to the release of the water-soluble builder. The detergent composition according to claim 1 or 2 , wherein means for delaying release of the organic peroxyacid into the cleaning solution is provided.