JP4393582B2 - 重金属封鎖剤および遅延放出ペルオキシ酸漂白剤系を含む洗剤 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、重金属イオン封鎖剤と有機ペルオキシ酸漂白系とを含む洗剤組成物において、重金属イオン封鎖剤のの放出に比較して有機ペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放出を遅らせる手段を提供することを特徴とする洗剤組成物に関する。
背景技術
汚れた／染みの着いた基材から茶、フルーツジュースおよび着色した植物性の汚れなどの漂白可能な汚れ／染みを十分に除去することは、洗濯または機械食器洗浄法などの洗浄法で使用する洗剤組成物の処方者にとって重要な問題である。
従来から、このような漂白可能な汚れ／染みは、過酸化水素および有機ペルオキシ酸などの酸素漂白剤のような漂白剤成分を用いることによって除去することができた。有機ペルオキシ酸は、過酸化水素と有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体との間のその場（in situ）でのペルヒドロリーシス（過加水分解）反応によって得られることが多い。
洗濯洗浄法でのある種の有機ペルオキシ酸漂白剤の使用で見られる問題は、これらの有機ペルオキシ酸漂白剤が洗濯での布帛の色安定性に影響を及ぼしやすいことである。布帛の損傷の種類としては、布帛上の着色染料の退色、または局部的な「まだらな」漂白作用が挙げられる。
従って、洗剤処方者は、漂白可能な汚れ／染みの除去を最大にするが、漂白剤の望ましくない布帛の色安定性に対する影響が生じるのをできるだけ小さくする生成物を処方するという二重の問題に直面するのである。
本発明者らは、洗浄法において有機ペルオキシ酸漂白剤の使用により生じる好ましくない布帛の色安定性に対する影響の発生は、洗浄溶液へのペルオキシ酸漂白剤の放出速度と洗浄溶液中に含まれるペルオキシ酸の絶対濃度とに関連づけることができることを見いだした。
洗濯溶液へのペルオキシ酸漂白剤の放出速度が速いため、洗濯溶液の漂白剤の絶対濃度が高い場合と同様に、好ましくない布帛の色安定性に対する影響が見られる確率が高くなり易い。
ペルオキシ酸漂白剤の放出速度または洗浄に用いられる漂白剤の絶対濃度を減少させることによりこの問題が改善される傾向があるが、これは漂白可能な染み／汚れの除去能に負の効果を伴うことがある。
本発明者らは、重金属イオン封鎖剤とペルオキシ酸供給源とを両方共含む組成物を用い、ペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放出を重金属イオン封鎖剤の放出に比較して遅延させる手段を提供すると、漂白可能な染み／汚れの除去能を向上させることができることを見いだした。また、この組成物を洗濯物の洗浄法に用いる場合には、布帛の色安定性に対する負の効果が見られる傾向も減少する。
また、本発明者らは、汚れた基体を、漂白剤含有洗剤生成物を用いる方法で洗浄する前に、重金属イオン封鎖剤および場合によっては水溶性ビルダーを含む溶液で前処理すると、漂白可能な染み／汚れ除去効果が得られることも見いだした。
従って、本発明の目的は、洗濯および機械食器洗浄法で用いるのに適しており、漂白可能な染みの除去を増進する組成物を提供することである。
もう一つの本発明の目的は、洗濯物の洗浄法に用いられる組成物において、この組成物が、布帛の色安定性に対する負の影響を引き起こす傾向をあまり示さないものを提供することである。
本発明の関連目的は、汚れた基体を、漂白剤含有洗剤生成物を用いる方法で洗浄する前に、重金属イオン封鎖剤および場合によっては水溶性ビルダーを含む溶液で前処理することを含む染み／汚れの前処理法を提供することである。
発明の開示
本発明の一つの態様によれば、
（a） 重金属イオン封鎖剤、および
（b） 有機ペルオキシ酸漂白系
を含む洗剤組成物において、
前記の重金属イオン封鎖剤の放出に比較して前記有機ペルオキシ酸の洗浄溶液への放出を遅らせる手段を提供して、本明細書に記載のＴ５０試験法において、前記重金属イオン封鎖剤の極限濃度（ultimate concentration）の５０％である濃度を得るのに要する時間が１２０秒未満であり、前記有機ペルオキシ酸の極限濃度の５０％である濃度を得るのに要する時間が１８０秒を上回るようにすることを特徴とする、組成物が提供される。
本発明のもう一つの態様によれば、
（a） 重金属イオン封鎖剤、および
（b） 有機ペルオキシ酸漂白系
を含む洗剤組成物において、
前記の重金属イオン封鎖剤の放出に比較して前記有機ペルオキシ酸の洗浄溶液への放出を遅らせる手段を提供して、本明細書に記載のＴ５０試験法において、前記重金属イオン封鎖剤の極限濃度の５０％である濃度を得るのに要する時間が、前記有機ペルオキシ酸の極限濃度の５０％である濃度を得るのに要する時間より少なくとも１００秒、好ましくは少なくとも１２０秒、更に好ましくは少なくとも１５０秒短いことを特徴とする、組成物が提供される。
前記の有機ペルオキシ酸漂白系は、
（i） 過酸化水素供給源、および
（ii） 有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物
を組合わせて含むのが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、前記の組成物は、更に
（c） 水溶性ビルダー
を含み、
前記の重金属イオン封鎖剤の放出に比較して前記有機ペルオキシ酸の洗浄溶液への放出を遅らせる手段を提供して、本明細書に記載のＴ５０試験法において、前記重金属イオン封鎖剤の極限濃度の５０％である濃度を得るのに要する時間が１２０秒未満であり、前記有機ペルオキシ酸の極限濃度の５０％である濃度を得るのに要する時間が１８０秒を上回るようにすることを特徴としている。
本発明のもう一つの態様によれば、
（1） 重金属イオン封鎖剤を含む組成物の漂白剤不含溶液を汚れた基体に適用し、
（2） 前記溶液を、有効時間間隔の間、前記の汚れた基体と接触したままにし、
（3） 漂白剤含有洗剤組成物の使用を伴う洗浄法を用いて、前記の汚れた基体を洗浄する
段階を含んでなる洗浄法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
重金属イオン封鎖剤
本発明の洗剤組成物は、重金属イオン封鎖剤を含む。重金属イオン封鎖剤とは、本明細書では重金属イオンを封鎖する（キレートする）作用を有する成分を意味する。これらの成分は、カルシウムおよびマグネシウムキレート化能を有することもできるが、好ましくは、鉄、マンガンおよび銅のような重金属イオンに結合する選択性を示す。
重金属イオン封鎖剤は、通常は組成物の０．００５重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．２５重量％〜７．５重量％、最も好ましくは０．５重量％〜５重量％の濃度で含まれる。
性状が酸性であり、例えばホスホン酸またはカルボン酸官能基を有する重金属イオン封鎖剤は、その酸形態でまたはアルカリまたはアルカリ金属イオン、アンモニウム、または置換アンモニウムイオンのような好適な対カチオンとの錯体／塩、または任意のそれらの混合物として存在することができる。総ての塩／錯体は水溶性であるのが好ましい。上記の対カチオン対重金属イオン封鎖剤のモル比は、少なくとも１：１であるのが好ましい。
本発明で用いるのに好適な重金属イオン封鎖剤としては、有機ホスホン酸塩、例えばアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホン酸塩）、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホン酸塩、ニトリロトリスメチレンホスホン酸塩が挙げられる。
上記の種の中で好ましいものは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸塩）、エチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸塩）ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸塩）、およびヒドロキシ−エチレン１，１−ジホスホン酸塩である。
本発明で用いられる他の好適な重金属イオン封鎖剤としては、ニトリロ三酢酸およびポリアミノカルボン酸、例えばエチレンジアミノ四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二グルタル酸、２−ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸、またはそれらの任意の塩が挙げられる。
特に好ましいものは、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−二コハク酸（ＥＤＤＳ）、またはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、または置換アンモニウム塩、またはそれらの混合物である。好ましいＥＤＤＳは遊離酸の形態、およびそのナトリウムまたはマグネシウム塩または錯体である。このようなＥＤＤＳの好ましいナトリウム塩の例としては、Ｎａ_２ＥＤＤＳおよびＮａ_３ＥＤＤＳが挙げられる。ＥＤＤＳのこれらの好ましいマグネシウム錯体の例としては、ＭｇＥＤＤＳおよびＭｇ_２ＥＤＤＳが挙げられる。
本発明で使用される他の好適な重金属イオン封鎖剤は、イミノ二酢酸誘導体、例えば、ＥＰ−Ａ−３１７，５４２号明細書およびＥＰ−Ａ−３９９，１３３号明細書に記載の２−ヒドロキシエチル二酢酸またはグリセリルイミノ二酢酸である。
ＥＰ−Ａ−５１６，１０２号明細書に記載のイミノ二酢酸−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、およびアスパラギン酸Ｎ−カルボキシメチルＮ−２−ヒドロキシプロピル−３−スルホン酸金属イオン封鎖剤も、本発明で好適である。ＥＰ−Ａ−５０９，３８２号明細書に記載のβ−アラニン−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ′−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ−一酢酸、およびイミノ二コハク酸金属イオン封鎖剤も好適である。
ＥＰ−Ａ−４７６，２５７号明細書には、好適なアミノを基材とする金属イオン封鎖剤が記載されている。ＥＰ−Ａ−５１０，３３１号明細書には、コラーゲン、ケラチンまたはカゼインから誘導される好適な金属イオン封鎖剤が記載されている。ＥＰ−Ａ−５２８，８５９号明細書には、好適なアルキルイミノ二酢酸金属イオン封鎖剤が記載されている。二ピコリン酸および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸も好適である。グリシアミド−Ｎ，Ｎ′−二コハク酸（ＧＡＤＳ）も好適である。
有機ペルオキシ酸漂白系
本発明の本質的な特徴は、有機ペルオキシ酸漂白系である。一つの好ましい実施では、漂白系は過酸化水素供給源と有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物を有する。有機ペルオキシ酸の生成は、前駆体と過酸化水素の供給源とのその場（in situ）反応によって起こる。過酸化水素の好ましい供給源としては、無機過酸化水素化物漂白剤が挙げられる。もう一つの好ましい実施では、予め形成した有機ペルオキシ酸を組成物に直接配合する。過酸化水素供給源と有機ペルオキシ酸前駆体との混合物を予め形成した有機ペルオキシ酸と組合わせて含む組成物も考えられる。無機過酸化水素化物漂白剤
無機過酸化水素化物塩は、過酸化水素の好ましい供給源である。これらの塩は、通常はアルカリ金属、好ましくはナトリウム塩の形態で、組成物の１重量％〜４０重量％、更に好ましくは２重量％〜３０重量％、最も好ましくは５重量％〜２５重量％の濃度で配合される。
好適な無機過酸化水素化物塩の例としては、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩、および過ケイ酸塩、およびそれらの任意の混合物が挙げられる。無機過酸化水素化物塩は、通常はアルカリ金属塩である。無機過酸化水素化物塩は、更に保護を行なうことなく結晶性固形物として含まれていてもよい。しかしながら、ある種の過酸化水素化物塩については、このような顆粒状組成物の好ましい実施では、顆粒状生成物において過酸化水素化物塩について一層良好な保存安定性を提供する材料のコーティングした形態を用いる。
過ホウ酸ナトリウムは、見掛けの式ＮａＢＯ_２Ｈ_２Ｏ_２の一水和物、またはＮａＢＯ_２Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏの形態であることができる。
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本発明による組成物に包含するのに好ましい過酸化水素化物である。過炭酸塩を含む組成物は、過ホウ酸塩を含む同様な組成物よりも、界面活性剤および水の存在下では、望ましくないゲルを形成する傾向が減少することが分かっている。これは、典型的には過炭酸塩が過ホウ酸塩一水和物と比較して表面積が小さくかつ細孔度が小さいからであると考えられる。この低表面積および低細孔度は、界面活性剤の凝集体の微小粒子との同時ゲル形成を防止する働きをし、従って分配にとって有害ではない。
過炭酸ナトリウムは、２Ｎａ_２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２に相当する式を有する付加化合物であり、結晶性固形物として市販されている。この過炭酸塩は、生成物安定性を提供するコーティングを施した形態でこれらの組成物に配合するのが最も好ましい。
生成物に安定性を提供する適当なコーティング材料は、水溶性アルカリ金属硫酸塩と炭酸塩との混合塩を含んでなる。このようなコーティングは、コーティング法と共に１９７７年３月９日にInteroxに交付された英国特許第１，４６６，７９９号明細書に既に記載されている。混合塩コーティング材料対過炭酸塩の重量比は、１：２００〜１：４の範囲にあり、更に好ましくは１：９９〜１：９、最も好ましくは１：４９〜１：１９の範囲にある。混合塩は、硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとのものであって一般式がＮａ_２ＳＯ_４・ｎ・Ｎａ_２ＣＯ_３であり、ｎが０．１〜３であり、好ましくはｎが０．３〜１．０であり、最も好ましくはｎが０．２〜０．５であるものが好ましい。
ケイ酸塩（単独で、またはホウ酸塩やホウ酸、または他の無機化合物と共に）、ワックス、油状物、脂肪酸石鹸を含む他のコーティングを本発明の範囲内で有利に用いることもできる。
ペルオキシモノ過硫酸カリウムは、ここで洗剤組成物に用いられるもう一つの無機過酸化水素化物である。
ペルオキシ酸漂白剤前駆体
ペルオキシ酸漂白剤前駆体はペルヒドロリーシス反応において過酸化水素と反応してペルオキシ酸を生成する化合物である。一般に、ペルオキシ酸漂白剤前駆体は

（式中、Ｌは脱離基であり、Ｘは本質的に任意の官能基である）として表し、ペルヒドロリーシス時に生成するペルオキシ酸の構造が

となるようにすることができる。
ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、好ましくは洗剤組成物の０．５重量％〜２０重量％、更に好ましくは１重量％〜１５重量％、最も好ましくは１．５重量％〜１０重量％の濃度で配合する。
好適なペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、典型的には１個以上のＮ−またはＯ−アシル基を含んでおり、これらの前駆体は広汎な範囲の種類から選択することができる。好適な種類としては、無水物、エステル、イミド、ラクタム、およびイミダゾールおよびオキシムのアシル化誘導体が挙げられる。これらの種類の範囲内にある有用な材料の例は、ＧＢ−Ａ−１５８６７８９号明細書に開示されている。好適なエステルは、ＧＢ−Ａ−８３６９８８号、８６４７９８号、１１４７８７１号、２１４３２３１号明細書およびＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に開示されている。
本発明者らは、「まだらな」損傷が、特にペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物と関連付けることができ、この化合物ペルヒドロリーシスによりペルオキシ酸を提供し、これは
（i） 過安息香酸、またはその非カチオン性の置換誘導体、または
（ii） カチオン性ペルオキシ酸
であることを見いだした。
ベンズオキサジン前駆体は、この問題によって特に影響を受けやすいことも見いだした。
脱離基
脱離基（以後、Ｌ基）は、ペルヒドロリーシス反応に対して十分反応性であり、最適時間枠（例えば、洗濯サイクル）内で起こるものでなければならない。しかしながら、Ｌの反応性が大きすぎると、この活性剤は漂白組成物で使用するのに安定化が困難になる。
好ましいＬ基は、

およびそれらの混合物（式中、Ｒ^１は１〜１４個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｒ^３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｒ^４はＨまたはＲ^３であり、ＹはＨまたは可溶化基である）から選択される。Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４のいずれかは、本質的に任意の官能基、例えばアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、アミド、およびアンモニウムまたはアルキルアンモニウムによって置換されていてもよい。
好ましい可溶化基は、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯ_２ ⁻Ｍ^＋、−ＳＯ_４ ⁻Ｍ^＋、−Ｎ^＋（Ｒ^３）_４Ｘ⁻、およびＯ＜−−Ｎ（Ｒ^３）_３であり、最も好ましくは−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋および−ＣＯ_２ ⁻Ｍ^＋であって、Ｒ^３が１〜４個の炭素原子を有するアルキル鎖であり、Ｍは漂白活性剤に溶解性を提供するカチオンであり、Ｘは漂白活性剤に溶解性を提供するアニオンであるものである。好ましくは、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンであり、ナトリウムおよびカリウムが最も好ましく、Ｘはハライド、ヒドロオキシド、メチルスルフェートまたはアセテートアニオンである。
過安息香酸前駆体
過安息香酸前駆体化合物は、ペルヒドロリーシスによって過安息香酸を提供する。
好適なＯ−アシル化した過安息香酸前駆体化合物としては、置換および未置換ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、例えばベンゾイルオキシベンゼンスルホネート

が挙げられる。
ソルビトール、グルコースおよび総ての糖類とベンゾイル化剤とのベンゾイル化生成物、例えば

Ａｃ＝ＣＯＣＨ_３、Ｂｚ＝ベンゾイル
も好適である。
イミド型の過安息香酸前駆体化合物としては、Ｎ−ベンゾイルスクシンイミド、テトラベンゾイルエチレンジアミン、およびＮ−ベンゾイル置換尿素が挙げられる。好適なイミダゾール型の過安息香酸前駆体としては、Ｎ−ベンゾイルイミダゾールおよびＮ−ベンゾイルベンズイミダゾールが挙げられ、他の有用なＮ−アシル基含有過安息香酸前駆体としては、Ｎ−ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイルタウリン、およびベンゾイルピログルタミン酸が挙げられる。
他の過安息香酸前駆体としては、ベンゾイルジアシルペルオキシド、ベンゾイルテトラアシルペルオキシド、および式

を有する化合物が挙げられる。
無水フタル酸は、もう一つの本発明で好適な過安息香酸前駆体化合物である。

好適なＮ−アシル化ラクタム過安息香酸前駆体は、式

（式中、ｎは０〜約８、好ましくは０〜２であり、Ｒ^６は１〜１２個の炭素原子を有するアリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基、または６〜１８個の炭素原子を有する置換フェニル基、好ましくはベンゾイル基である）を有する。
過安息香酸誘導体前駆体
好適な過安息香酸誘導体前駆体は、ペルヒドロリーシスにより非カチオン性の置換過安息香酸を提供する。
好適な置換過安息香酸誘導体前駆体としては、本明細書に開示される過安息香酸前駆体であって、ベンゾイル基が本質的にあらゆる正に帯電しない（すなわち、非カチオン性の）官能基、例えばアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシルおよびアミド基によって置換されるもののいずれかが挙げられる。
置換した過安息香酸前駆体化合物の好ましいクラスは、下記の一般式を有するアミド置換化合物である。

（式中、Ｒ^１は１〜１４個の炭素原子を有するアリールまたはアルカリール基であり、Ｒ^２は１〜１４個の炭素原子を有するアリーレンまたはアルカリーレン基であり、Ｒ^５はＨであるか、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌは本質的に如何なる脱離基であることもできる。）Ｒ^１は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ^２は、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。Ｒ^１は、分岐、置換または両方を含むアリール、置換アリールまたはアルキルアリールであることができ、合成供給源または天然供給源、例えばタロー油（獣脂）などのいずれから得ることもできる。Ｒ^２については、類似した構造上の変更物が許容可能である。置換としては、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄、および他の典型的な置換基、または有機化合物が挙げられる。Ｒ^５は、Ｈまたはメチルであるのが好ましい。Ｒ^１およびＲ^５は、総数で１８を上回る炭素原子を含むべきではない。この種のアミド置換漂白活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に記載されている。
カチオン性ペルオキシ酸前駆体
カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、ペルヒドロリーシスによりカチオン性ペルオキシ酸を生成する。
典型的には、カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、好適なペルオキシ酸前駆体化合物のペルオキシ酸部分を正に帯電した官能基、例えばアンモニウムまたはアルキルアンモニウム基、好ましくはエチルまたはメチルアンモニウム基で置換することによって形成される。カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、典型的にはハライドイオンのような好適なイオンとの塩として固形洗剤組成物中に含まれている。
このようにしてカチオンによって置換されるペルオキシ酸前駆体化合物は、前記のように過安息香酸、またはその置換誘導体の前駆体化合物であることができる。或いは、ペルオキシ酸前駆体化合物は、後記のようなアルキルペルオキシ酸前駆体化合物またはアミド置換したアルキルペルオキシ酸前駆体であることもできる。
カチオン性ペルオキシ酸前駆体は、米国特許第４，９０４，４０６号、第４，７５１，０１５号、第４，９８８，４５１号、第４，３９７，７５７号、第５，２６９，９６２号、第５，１２７，８５２号、第５，０９３，０２２号、第５，１０６，５２８号明細書、英国特許第１，３８２，５９４号明細書、欧州特許第４７５，５１２号、第４５８，３９６号および第２８４，２９２号明細書、および日本国特許第８７−３１８，３３２号明細書に記載されている。
好ましいカチオン性のペルオキシ酸前駆体の例は、英国特許出願第９４０７９４４．９号明細書、および米国特許出願第０８／２９８９０３号、第０８／２９８６５０号、第０８／２９８９０４号および第０８／２９８９０６号明細書に記載されている。
好適なカチオン性ペルオキシ酸前駆体としては、アンモニウムまたはアルキルアンモニウム置換したアルキルまたはベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、Ｎ−アシル化カプロラクタム、およびモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾイルペルオキシドのいずれかが挙げられる。
好ましいカチオン置換ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートは、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートの４−（トリメチルアンモニウム）メチル誘導体である。

好ましいカチオン置換アルキルオキシベンゼンスルホネートは、下式を有する。

Ｎ−アシル化したカプロラクタムのクラスの好ましいカチオン性のペルオキシ酸前駆体としては、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタム、特にトリメチルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムが挙げられる。

Ｎ−アシル化したカプロラクタムのクラスの好ましいカチオン性のペルオキシ酸前駆体としては、トリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムが挙げられる。

（式中、ｎは０〜１２である。）
もう一つのの好ましいカチオン性のペルオキシ酸前駆体は、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム＝４−スルホフェニルカーボネートクロリドである。
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆体
アルキル過カルボン酸漂白剤前駆体は、ペルヒドロリーシスによりアルキル過カルボン酸を形成する。この種の好ましい前駆体は、ペルヒドロリーシスにより過酢酸を生成する。
イミド型の好ましいアルキル過カルボン酸前駆体化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ^１，Ｎ^１−テトラアセチル化アルキレンジアミンであって、アルキレン基が１〜６個の炭素原子を有するもの、特にアルキレン基が１、２および６個の炭素原子を有する化合物が挙げられる。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が特に好ましい。
他の好ましいアルキル過カルボン酸前駆体としては、３，５，５−トリ−メチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｉｓｏ−ＮＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＡＢＳ）、およびペンタアセチルグルコースが挙げられる。
アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体
アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体化合物も好適であり、下記の一般式を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１は１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ^２は１〜１４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ^５はＨであるか、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｌは本質的に任意の脱離基である。）Ｒ^１は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ^２は、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。Ｒ^１は、分岐、置換または両方を含む直鎖または分岐アルキルであることができ、合成供給源または天然供給源、例えば獣脂などのいずれから得ることもできる。Ｒ^２については、類似した構造上の変更物が許容可能である。置換としては、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄、および他の典型的な置換基、または有機化合物が挙げられる。Ｒ^５は、Ｈまたはメチルであるのが好ましい。Ｒ^１およびＲ^５は、総数で１８を上回る炭素原子を含むべきではない。この種のアミド置換漂白活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に記載されている。
ベンズオキサジン有機ペルオキシ酸前駆体
ＥＰ−Ａ−３３２，２９４号明細書およびＥＰ−Ａ−４８２，８０７号明細書などに開示されているベンズオキサジン型の前駆体化合物、特に式

を有するもの、例えば

（式中、Ｒ_１はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ_６（但し、Ｒ_６はＨまたはアルキル基）、およびカルボニル官能基から選択される同一または異なる置換基であることができる）の型の置換ベンズオキサジンも好適である。
特に好ましいベンズオキサジン型の前駆体は、

である。
予備形成した有機ペルオキシ酸
有機ペルオキシ酸漂白系は、有機ペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物の他に、またはその代替物として、予備形成した有機ペルオキシ酸を、典型的には組成物の１重量％〜１５重量％、更に好ましくは１重量％〜１０重量％の濃度で含むことができる。
有機ペルオキシ酸化合物の好ましいクラスは、下記の一般式を有するアミド置換化合物である。

（式中、Ｒ^１は１〜１４個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｒ^２は１〜１４個の炭素原子を有するアルキレン、アリーレンおよびアルカリーレン基であり、Ｒ^５はＨであるか、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリール基である。）Ｒ^１は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ^２は、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。Ｒ^１は、分岐、置換または両方を含む直鎖または分岐アルキル、置換アリールまたはアルキルアリールであることができ、合成供給源または天然供給源、例えばタロー油などのいずれから得ることもできる。Ｒ^２については、類似した構造上の変更物が許容可能である。置換としては、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄、および他の典型的な置換基、または有機化合物が挙げられる。Ｒ^５は、Ｈまたはメチルであるのが好ましい。Ｒ^１およびＲ^５は、総数で１８を上回る炭素原子を含むべきではない。この種のアミド置換漂白剤活性剤化合物は、ＥＰ−Ａ−０１７０３８６号明細書に記載されている。
他の有機ペルオキシ酸としては、ジアシルおよびテトラアシルペルオキシド、具体的には、ジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、ジペルオキシヘキサデカン二酸、モノ−およびジペルアゼライン酸（diperazelaic acid）、モノ−およびジペルブラシル酸、およびＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸も、ここでは好適である。
塩素漂白剤
本発明の組成物は、塩素漂白剤を含まないのが好ましい。
漂白剤触媒
本発明は、水溶性のマンガン塩などの漂白剤触媒の触媒的に有効量を含む組成物も包含する。
漂白剤触媒は、本発明の組成物に触媒的に有効量で用いられる。「触媒的に有効量」とは、どのような比較試験条件を用いても、標的基材から目的とする汚れまたは複数の汚れの漂白および除去を増加するのに十分な量を意味する。従って、布帛の洗濯操作では、標的基材は、典型的には例えば様々な食品の汚れで汚れた布帛となる。自動食器洗浄については、標的基材は、例えば茶の汚れの着いた磁器カップまたはプレート、またはトマトスープで汚れたポリエチレン製プレートであることができる。試験条件は、用いた洗浄器具および使用者の習慣によって変化する。例えば、欧州で用いられる型の前載荷式洗濯物の洗浄装置は、一般的に上載荷式の米国型装置より水の使用量が少なく、洗剤濃度が高い。幾つかの装置では、洗浄サイクルが他のものよりかなり長くなる。使用者によっては、極めて高温の水を使用することを選択し、他の使用者は布帛の洗濯操作に温水または冷水を使用する。勿論、漂白剤触媒の触媒性能はこれらを考慮することによって影響されるであろうし、完全に処方された洗剤および漂白剤組成物に用いられる漂白触媒の濃度は適当に調整することができる。実際上且つ限定の手段としてではなく、本発明の組成物および方法を調整し、水性洗浄液中で活性漂白剤触媒種を少なくとも１千万分率のオーダーで提供することができ、洗濯液では約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの触媒種を提供するのが好ましい。この点を更に説明すると、過ホウ酸塩および漂白剤前駆体（例えば、ベンゾイルカプロラクタム）を用いる欧州の条件下では、３マイクロモルのオーダーのマンガン触媒は４０℃、ｐＨ１０で有効である。同じ結果を得るには、米国の条件下では、３〜５倍の濃度の増加が必要なことがある。逆に、漂白剤前駆体およびマンガン触媒を過ホウ酸塩と共に使用すると、処方者はマンガン触媒なしの生成物よりも低い過ホウ酸塩の使用濃度で同等な漂白を行なうことができる。
本発明の漂白剤触媒材料は、遊離酸を含んでなることができ、または任意の適当な塩の形態であることができる。
漂白剤触媒の１つの型は、銅、鉄またはマンガンカチオンのような画定された漂白剤触媒活性の重金属カチオン、亜鉛またはアルミニウムカチオンのような漂白剤触媒活性をほとんどまたは全く持たない補助金属カチオン、および触媒および補助金属カチオンに対して画定された安定性定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四（メチレンホスホン酸）およびそれらの水溶性塩を含んでなる触媒系である。このような触媒は、米国特許第４，４３０，２４３号明細書に開示されている。
他の型の漂白剤触媒としては、米国特許第５，２４６，６２１号明細書、および米国特許第５，２４４，５９４号明細書に開示されているマンガンを基剤とする錯体が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、
Ｍｎ^IV _２（ｕ−Ｏ）_３（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）_２−（ＰＦ_６）_２、Ｍｎ^III _２（ｕ−Ｏ）_１（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）_２−（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｎ^IV _４（ｕ−Ｏ）_６（１，４，７−トリアザシクロノナン）_４−（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV _４（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−ＯＡｃ）_２（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）_４−（ＣｌＯ_４）_３、およびそれらの混合物が挙げられる。他のものは、欧州特許出願第５４９，２７２号明細書に記載されている。本発明で用いるのに好適な他の配位子としては、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、およびそれらの混合物が挙げられる。
好適な漂白剤触媒の例については、米国特許第４，２４６，６１２号明細書および米国特許第５，２２７，０８４号明細書を参照されたい。Ｍｎ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）（ＯＣＨ_３）_３−（ＰＦ_６）のような単核マンガン（IV）錯体を教示している米国特許第５，１９４，４１６号明細書も参照されたい。米国特許第５，１１４，６０６号明細書に開示されているように、更にもう一つの型の漂白剤触媒は、マンガン（II）、（III）および／または（IV）と少なくとも３個の連続したＣ−ＯＨ基を有する非カルボキシレートのポリヒドロキシ化合物である配位子との水溶性錯体である。好ましい配位子としては、ソルビトール、イディトール、ダルシトール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メゾ−エリスリトール、メゾ−イノシトール、ラクトース、およびそれらの混合物が挙げられる。
米国特許第５，１１４，６１１号明細書には、Ｍｎ、Ｃｏ、ＦｅまたはＣｕのような遷移金属と非−（大）−環状配位子との錯体を含んでなる漂白剤触媒が教示されている。この配位子は、式

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれＨ、置換アルキルおよびアリール基から選択して、それぞれのＲ^１−Ｎ＝Ｃ−Ｒ^２およびＲ^３−Ｃ＝Ｎ−Ｒ^４が５または６員環を形成するようにすることができる。ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ^５Ｒ^６、ＮＲ^７およびＣ＝Ｏから選択された架橋基であり、但し、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれＨ、置換または未置換基を包含するアルキルまたはアリール基であることができる。好ましい配位子としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾールおよびトリアゾール基が挙げられる。場合によっては、これらの環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハライドおよびニトロのような置換基で置換されていてもよい。特に好ましいものは、配位子２，２′−ビスピリジルアミンである。好ましい漂白剤触媒としては、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、−ビスピリジルメタンおよび−ビスピリジルアミン錯体が挙げられる。極めて好ましい触媒としては、Ｃｏ（２，２′−ビスピリジルアミン）Ｃｌ_２、ジ（イソチオシアナト）ビスピリジルアミン−コバルト（II）、トリス（ジピリジルアミン−コバルト（II）＝ペルクロレート、Ｃｏ（２，２−ビスピリジルアミン）_２Ｏ_２ＣｌＯ_４、ビス−（２，２′−ビスピリジルアミン）銅（II）ペルクロレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄（II）ペルクロレート、およびそれらの混合物が挙げられる。
他の例としては、Ｍｎグルコン酸塩、Ｍｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ、およびテトラ−Ｎ−デンテートおよびビ−Ｎ−デンテート配位子と錯体形成した二核Ｍｎ、例えばＮ_４Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）_２Ｍｎ_IVＮ_４）＋［Ｂｉｐｙ_２Ｍｎ^III（ｕ−Ｏ）_２Ｍｎ^IVｂｉｐｙ_２］（ＣｌＯ₄）_３が挙げられる。
漂白剤触媒は、水溶性配位子と水溶性マンガン塩とを水性媒質中で組合わせ、生成する混合物を蒸発によって濃縮することによって製造することもできる。マンガンの任意の好都合な水溶性塩を、本発明で用いることができる。マンガン（II）、（III）、（IV）および／または（V）は、商業的規模で容易に入手可能である。幾つかの場合には、十分なマンガンが洗浄液中に存在することができるが、通常は、組成物にＭｎカチオンを加えて、触媒的に有効な量でのその存在を確認するのが好ましい。従って、この配位子のナトリウム塩、およびＭｎＳＯ_４、Ｍｎ（ＣｌＯ_４）_２またはＭｎＣｌ_２（最も好ましくない）からなる群から選択される一員を、中性または弱アルカリ性ｐＨで配位子：Ｍｎ塩のモル比が約１：４〜４：１の範囲内で溶解する。水は、最初に煮沸によって脱酸素し、窒素置換によって冷却することができる。生成する溶液を（所望ならばＮ_２下で）蒸発させ、生成する固形物を更に精製することなく漂白および洗剤組成物に用いる。
別の様式では、ＭｎＳＯ_４のような水溶性マンガン供給源を漂白剤／クリーニング組成物、または水性漂白／クリーニング槽であって、配位子を含んでなるものに加える。幾つかの型の錯体は明らかにその場で形成され、改良された漂白剤性能が確保される。このようなその場法では、マンガンと比較してかなりモル過剰量の配位子を用いるのが好都合であり、配位子：Ｍｎのモル比は典型的には３：１〜１５：１である。追加の配位子も、鉄および銅のような浮浪性（vagrant）金属イオンを掃去し、これによって漂白剤を分解から保護するのにも利用できる。一つの可能なこのような系は欧州特許出願公表第５４９，２７１号明細書に記載されている。
ここで記載される漂白剤を触媒するマンガン錯体の幾つかの構造は解明されていないが、それらは、カルボキシルおよび窒素原子とマンガンカチオンとの相互作用から生じるキレートまたは他の水和した配位錯体を含んでなるものと推定することができる。同様に、触媒工程中のマンガンカチオンの酸化状態は確実には知られていないが、（+II）、（+III）、（+IV）または（+V）価状態であることができる。マンガンカチオンに結合する配位子の可能な６個の点により、多核種および／または「ケージ」構造が水性漂白媒質に存在することができると合理的に推定することができる。実際に存在する活性のＭｎ配位子種の形態が如何なるものであっても、これは明らかに触媒的に機能して、茶、ケチャップ、コーヒー、血液などのような頑固な汚れに対する漂白性能を改良する。
他の漂白剤触媒は、例えば欧州特許出願公表第４０８，１３１号明細書（コバルト錯体触媒）、欧州特許出願公表第３８４，５０３号および第３０６，０８９号明細書（金属−ポルフィリン触媒）、米国特許第４，７２８，４５５号明細書（マンガン／多座配位子触媒）、米国特許第４，７１１，７４８号明細書、および欧州特許出願公表第２２４，９５２号明細書（アルミノケイ酸塩触媒上に吸収されたマンガン）、米国特許第４，６０１，８４５号明細書（マンガンおよび亜鉛またはマグネシウム塩を有するアルミノケイ酸塩支持体）、米国特許第４，６２６，３７３号明細書（マンガン／配位子触媒）、米国特許第４，１１９，５５７号明細書（第二鉄錯体触媒）、ドイツ国特許第２，０５４，０１９号明細書（コバルトキレート化剤触媒）、カナダ国第８６６，１９１号明細書（遷移金属含有塩）、米国特許第４，４３０，２４３号明細書（マンガンカチオンおよび非触媒金属カチオンを有するキレート化剤）、および米国特許第４，７２８，４５５号明細書（マンガングルコネート触媒）に記載されている。
相対的放出速度論
本発明の本質的態様では、重金属イオン封鎖剤の放出と比較して有機ペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放出を遅延させる手段が提供される。
この手段はペルオキシ酸漂白剤の洗浄溶液への放出を遅延させる手段を含むことができる。
或いは、この手段は、重金属イオン封鎖剤の溶液への放出速度を増大させる手段を含むことができる。
遅延放出速度−手段
有機ペルオキシ酸漂白剤供給源自身の洗浄溶液への放出を遅延させる手段を提供することができる。或いは、有機ペルオキシ酸供給源がペルオキシ酸前駆体化合物である場合には、遅延放出手段は、有機ペルオキシ酸を溶液に放出するその場でのペルヒドロリーシス反応を抑制または阻害する手段を含むことができる。このような手段としては、例えば過酸化水素供給源として作用する任意の無機過酸化水素化物塩の洗浄溶液への放出を遅らせることによって、洗浄溶液に対する過酸化水素供給源の放出を遅らせることが挙げられる。
遅延放出手段としては、放出を遅らせるように設計されたコーティングまたはコーティングの混合物で任意の好適な成分をコーティングすることを挙げることができる。従って、コーティングは、例えば水貧溶性材料を含んでなることができ、または十分な厚みを有するコーティングであって、この厚いコーティングの溶解の速度論により放出速度を制御するものであることができる。
コーティング材料は、様々な方法を用いて適用することができる。任意のコーティング材料は、典型的にはコーティング材料対漂白剤が１：９９〜１：２、好ましくは１：４９〜１：９の重量比で存在する。
好適なコーティング材料としては、トリグリセリド（例えば、部分的に）水素化した植物油、大豆油、綿実油）モノまたはジグリセリド、微晶質ワックス、ゼラチン、セルロース、脂肪酸、およびそれらの任意の混合物が挙げられる。
他の好適なコーティング材料は、炭酸カルシウムなどの、アルカリおよびアルカリ土類金属硫酸塩、ケイ酸塩、および炭酸塩を含んでなることができる。
好ましいコーティング材料は、ＳｉＯ_２：ＮａＯ_２の比率が１．６：１〜３．４：１、好ましくは２．８：１のケイ酸ナトリウムであり、水溶液として適用され、過炭酸塩の２重量％〜１０重量％（通常は、３％〜５％）の濃度のケイ酸塩固形物を生じる。ケイ酸マグネシウムは、コーティングに含有させることもできる。
任意の無機塩コーティング材料を有機結合剤材料と組合わせて、複合無機塩／有機結合剤コーティングを提供することができる。好適な結合剤としては、アルコール１モル当たりエチレンオキシド５〜１００モルを含むＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルコールエトキシレート、更に好ましくはアルコール１モル当たりエチレンオキシド２０〜１００モルを含むＣ₁₅〜Ｃ₂₀第一アルコールエトキシレートが挙げられる。
他の好ましい結合剤としては、ある種のポリマー性材料が挙げられる。平均分子量が１２，０００〜７００，０００のポリビニルピロリドン、および平均分子量が６００〜１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、このようなポリマー性材料の例である。無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテルまたはメタクリル酸とのコポリマーであって、無水マレイン酸がポリマーの少なくとも２０モル％を構成するものは、結合剤として有用なポリマー性材料のもう一つの例である。これらのポリマー性材料は、そのまま、または水、プロピレングリコールおよび１モル当たりエチレンオキシド５〜１００モルを含む上記のＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルコールエトキシレートと組合わせて用いることができる。結合剤のもう一つの例としては、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀モノ−およびジグリセロールエーテル、およびＣ₁₀〜Ｃ₂₀脂肪酸も挙げられる。
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、およびホモ−またはコ−ポリマー性のポリカルボン酸またはそれらの塩は、本発明で用いるのに好適な結合剤の他の例である。
コーティング材料を適用する一つの方法は、凝集を伴う。好ましい凝集法としては、上記の有機結合剤材料のいずれかの使用が挙げられる。パン、回転ドラムおよび縦型ブレンダー型を含むがこれらに限定されない任意の通常の凝集装置／ミキサーを用いることができる。溶融コーティング組成物を、漂白剤の移動床に注ぎ掛けまたは霧状に噴霧することによって適用することもできる。
必要な遅延放出を提供する他の手段としては、漂白剤の物理的特徴を変化させてその溶解度および放出速度を制御する機械的手段が挙げられる。好適なプロトコールとしては、圧縮、機械的注入、手動による注入、および任意の粒状成分の粒度を選択することによる漂白剤化合物の溶解度の調整が挙げられる。
粒度の選択は、粒状成分の組成、および所望な遅延放出速度論に見合うようにする要望の両方によって変化するが、粒度は５００マイクロメートルを上回り、好ましくは平均粒径が８００〜１２００マイクロメートルとすべきであるのが望ましい。
遅延放出の手段を提供するもう一つのプロトコールとしては、洗剤組成物マトリックスの任意の他の成分を適当に選択して、組成物を洗浄溶液に導入するとき、そこに提供されるイオン強度環境が必要な遅延放出速度論を得ることができるようにすることが挙げられる。
増加放出速度−手段
溶液への重金属イオン封鎖剤の放出速度を高めるための総ての好適な手段を考察する。
増加放出手段としては、任意の好適な成分を放出を高めるように設計したコーティングでコーティングすることが挙げられる。従って、このコーティングは、例えば高度のまたは発泡性ですらある水溶性材料を含むことができる。
必要な遅延放出を提供する他の手段としては、重金属イオン封鎖剤の物理的特徴を変化させて、その溶解性および放出速度を高める機械的手段が挙げられる。
好適なプロトコールとしては、任意の重金属イオン封鎖剤含有成分の粒度を伸張に選択することが挙げられる。粒度の選択は、粒状成分の組成および所望な向上した放出速度論に見合うようにする要望の両方によって変化する。粒度は、１２００マイクロメートル未満であり、好ましくは平均粒径が１１００〜５００マイクロメートルとするのが望ましい。
遅延放出の手段を提供するための追加のプロトコールとしては、洗剤組成物マトリックスの任意の他成分または重金属イオン封鎖剤を含む任意の粒状成分を適当に選択して、組成物を洗浄溶液に導入するとき、そこに提供されるイオン強度環境が必要な増加放出速度論を得ることができるようにすることが挙げられる。
相対的放出速度−速度論パラメーター
重金属イオン封鎖剤成分の放出に対するペルオキシ酸漂白系から有機ペルオキシ酸漂白剤成分の放出は、ここに記載されるＴ５０試験法において、前記の重金属イオン封鎖剤の極限濃度の５０％である濃度に達するのに要する時間が１２０秒未満、好ましくは９０秒未満、更に好ましくは６０秒未満であり、前記の有機ペルオキシ酸漂白剤の極限濃度の５０％である濃度に達するのに要する時間が１８０秒を上回り、好ましくは１８０〜４８０秒、更に好ましくは２４０〜３６０秒となるようにする。
本発明の極めて好ましい態様では、漂白剤の放出を、ここに記載されるＴ５０試験法において、極限濃度の５０％である総利用可能酸素（ＡｖＯ）の濃度を得るのに要する時間が１８０秒を上回り、好ましくは１８０秒〜４８０秒、更に好ましくは２４０秒〜３６０秒となるようにする。ＡｖＯ濃度を決定する方法は、欧州特許出願第９３８７０００４．４号明細書に開示されている。
本発明のもう一つの好ましい態様では、ペルオキシ酸漂白剤供給源が、過酸化水素供給源と組合わせて用いられるペルオキシ酸漂白剤前駆体である場合には、、重金属イオン封鎖剤成分に対する過酸化水素の洗浄溶液への放出の速度論は、ここに記載されるＴ５０試験法において、前記の重金属イオン封鎖剤の極限濃度の５０％である濃度に達するのに要する時間が１２０秒未満、好ましくは９０秒未満、更に好ましくは６０秒未満であり、前記の過酸化水素の極限濃度の５０％である濃度に達するのに要する時間が１８０秒を上回り、好ましくは１８０〜４８０秒、更に好ましくは２４０〜３６０秒となるようにする。
重金属イオン封鎖剤の極限洗浄濃度は、典型的には０．０００１％〜０．０５％、好ましくは０．００１％を上回り、更に好ましくは０．０２％を上回る。
任意の無機過酸化水素化物漂白剤の極限洗浄濃度は、典型的には０．００５％〜０．２５重量％であるが、好ましくは０．０５％を上回り、更に好ましくは０．０７５％を上回る。
任意のペルオキシ酸前駆体の極限洗浄濃度は、典型的には０．００１重量％〜０．０８重量％であるが、好ましくは０．００５％〜０．０５％であり、最も好ましくは０．０１５％〜０．０５％である。
遅延放出−試験法
本発明の制御放出速度論は、この成分を含む組成物を設定された標準条件に従って溶解するとき、この成分の極限濃度／水準のＡ％を達成するのに要する時間を測定する「ＴＡ試験法」に関して定義される。
標準的条件は、２０℃の蒸留水１０００ｍｌを満たした１リットルのガラスビーカーを含んでおり、これに組成物１０ｇを加える。ビーカーの内容を、１００ｒｐｍに設定した磁気攪拌装置を用いて攪拌する。磁気攪拌装置は最大寸法が１．５ｃｍであり、最小寸法が０．５ｃｍの豌豆／胚珠型をしている。極限濃度／水準を、水を満たしたビーカーに組成物を添加した後１０分間で達成される濃度／水準とする。
適当な分析法を選択して、ビーカー中の水に組成物を添加した後、関連成分の溶液中の付随（incidental）および極限濃度の信頼性のある測定を行なうことができるようにする。
このような分析法としては、成分の濃度の水準の連続監視を伴うもの、例えば光度法および電気電導度滴定法を挙げることができる。
或いは、設定時間間隔で溶液からタイターを除去し、タイターの温度を急速に減少させることによるなど適当な手段によって溶解工程を停止した後、化学滴定法などの任意の手段によってタイター中の成分の濃度を測定することを含む方法を用いることができる。
曲線当て嵌め法などの適当なグラフによる方法を用いて、適宜生の分析結果からＴＡ値を計算することができるようにすることができる。
成分の濃度を測定する目的で選択した特定の分析法は、成分の性状およびこの成分を含む組成物の性状によって変化する。
水溶性ビルダー化合物
本発明の洗剤組成物は、極めて好ましい成分として典型的には組成物の１重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜６０重量％、最も好ましくは２重量％〜４０重量％の濃度で存在する水溶性ビルダー化合物を含むことができる。
本発明の好ましい態様では、好ましい水溶性ビルダー成分の放出に対して漂白剤の洗浄溶液への放出を遅らせる手段も提供される。この手段は、上記の漂白剤成分の放出を遅らせる目的で本明細書に記載した遅延放出手段のいずれかと同等なものを含んでなることができる。
この遅延放出手段は、好ましくは本明細書記載の試験法において、この水溶性ビルダーの極限濃度の５０％である濃度を達成するのに要する時間が１２０秒未満であり、好ましくは９０秒未満であり、更に好ましくは６０秒未満となるように選択される。
水溶性ビルダーの極限洗浄濃度は、典型的には０．００５〜０．４％、好ましくは０．０５％〜０．３５％、更に好ましくは０．１％〜０．３％である。
好適な水溶性ビルダー化合物としては、水溶性モノマー性ポリカルボン酸塩、またはその酸の形態、ホモまたはコポリマー性ポリカルボン酸またはその塩であって、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに離れている少なくとも２個のカルボキシル基を有するもの、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、およびこれらの任意のものの混合物が挙げられる。
カルボン酸塩またはポリカルボン酸塩ビルダーはモノマー性またはオリゴマー性の型であることができるが、モノマー性ポリカルボン酸塩が通常は価格および性能の点から好ましい。
１個のカルボキシ基を含む好適なカルボン酸塩としては、乳酸、グリコール酸の水溶性塩、およびそれらのエーテル誘導体が挙げられる。２個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸塩としては、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、およびフマル酸の水溶性塩、並びにエーテルカルボン酸塩、およびスルフィニルカルボン酸塩が挙げられる。３個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸塩としては、特に水溶性クエン酸塩、アコニット酸塩（aconitrates）およびシトラコン酸塩、並びに英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載のカルボキシメチルオキシコハク酸塩のようなコハク酸塩誘導体、英国特許第１，３８９，７３２号明細書に記載のラクトキシコハク酸塩、およびオランダ国特許出願第７２０５８７３号明細書に記載のアンモコハク酸塩のようなコハク酸塩誘導体、および英国特許第１，３８７，４４７号明細書に記載の２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボン酸塩が挙げられる。
４個のカルボキシ基を有するポリカルボン酸塩としては、英国特許第１，２６１，８２９号明細書に開示されているオキシジコハク酸塩、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸塩、１，１，３，３−プロパンテトラカルボン酸塩、および１，１，２，３−プロパンテトラカルボン酸塩が挙げられる。スルホ置換基を有するポリカルボン酸塩としては、英国特許第１，３９８，４２１号および第１，３９８，４２２号明細書および米国特許第３，９３６，４４８号明細書に開示されているスルホコハク酸塩誘導体、および英国特許第１，４３９，０００号明細書に記載のスルホン化された熱分解クエン酸塩が挙げられる。
脂環式および複素環式ポリカルボン酸塩としては、シクロペンタン−シス、シス、シス−四カルボン酸塩、シクロペンタジエニド五カルボン酸塩、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス、シス、シス−四カルボン酸塩、２，５−テトラヒドロフラン−シス−二カルボン酸塩、２，２，５，５−テトラヒドロフラン−四カルボン酸塩、１，２，３，４，５，６−ヘキサン−六カルボン酸塩、およびソルビトール、マンニトールおよびキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸塩としては、英国特許第１，４２５，３４３号明細書に開示されているメリット酸、ピロメリット酸、およびフタル酸誘導体が挙げられる。
上記の内、好ましいポリカルボン酸塩は、１分子当たり３個までのカルボキシ基を含むヒドロキシカルボン酸塩、更に詳細にはクエン酸塩である。
モノマー性またはオリゴマー性ポリカルボン酸塩キレート化剤の親酸またはそれらとそれらの塩との混合物、例えばクエン酸またはクエン酸塩／クエン酸混合物も、有用なビルダー成分として考えられる。
ホウ酸塩ビルダー、並びに洗剤の保存または洗浄条件下でホウ酸塩を精製することができるホウ酸塩形成材料を含むビルダーも用いることができるが、約５０℃未満の洗浄条件下、特に４０℃未満では好ましくない。
炭酸塩ビルダーの例は、１９７３年１１月１５日に公告されたドイツ国特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されているアルカリ土類およびアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸およびセスキ炭酸ナトリウム、およびそれらと超微粒炭酸カルシウムとの混合物である。
水溶性リン酸塩ビルダーの具体例は、アルカリ金属トリポリリン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、およびピロリン酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、オルトリン酸ナトリウムおよびカリウム、ポリメタリン酸ナトリウムであって、重合度が約６〜２１の範囲にあるもの、およびフィト酸の塩である。
好適なケイ酸塩としては、水溶性ケイ酸ナトリウムであって、ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ比が１．０〜２．８であり、比率が１．６〜２．４であるものが好ましく、２．０の比率が最も好ましいものが挙げられる。ケイ酸塩は、無水塩または水和塩のいずれの形態であってもよい。ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ比が２．０のケイ酸ナトリウムが最も好ましいケイ酸塩である。
ケイ酸塩は、本発明によれば好ましくは洗剤組成物の５重量％〜５０重量％、更に好ましくは１０重量％〜４０重量％の濃度で組成物に含まれている。
追加の洗剤成分
本発明の洗剤組成物は、追加の洗剤成分を含むこともできる。これらの追加成分の正確な性状およびその配合濃度は、組成物の物理的形態およびこれを用いるクリーニング操作の性状によって変化する。
本発明の組成物は、洗濯添加剤組成物、および汚れた布帛の予備処理に用いるのに好適な組成物、および機械食器洗浄組成物など、例えば手動式および機械式洗濯洗剤組成物として、処方することができる。
機械洗浄法、例えば機械式洗濯および機械式食器洗浄法に使用するのに好適な組成物として処方するときには、本発明の組成物は、好ましくは界面活性剤、水不溶性ビルダー、有機ポリマー性化合物、追加の酵素、起泡抑制剤、石灰石鹸分散剤、汚れ懸濁剤および再付着防止剤、および腐蝕防止剤から選択された１種類以上の追加の洗剤成分を含んでいる。洗濯組成物は、追加の洗剤成分として、柔軟剤を含むこともできる。
界面活性剤
本発明の洗剤組成物は、追加洗剤成分として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性両性電解質性、両性および双性イオン性界面活性剤、およびそれらの混合物から選択された界面活性剤を含むことができる。
界面活性剤は、典型的には０．１重量％〜６０重量％の濃度で含まれる。界面活性剤の配合の更に好ましい濃度は、１重量％〜３５重量％であり、最も好ましくは１重量％〜２０重量％である。
界面活性剤は、組成物に含まれる任意の酵素成分と両立するように処方するのが好ましい。液体またはゲル組成物では、界面活性剤は、これらの組成物中の任意の酵素の安定性を促進し、または少なくとも低下させないように処方するのが最も好ましい。
これらの界面活性剤のアニオン性、ノニオン性、両性電解質性、および双性イオン性のクラスおよび種の典型的なリストは、１９７５年１２月３０日にLaughlinおよびHeuringに発行された米国特許第３，９２９，６７８号明細書に示されている。他の例は、「界面活性剤および洗剤（Surface Active Agents and Detergents）」（第ＩおよびII巻、Schwartz，PerryおよびBerch著）に示されている。好適なカチオン性界面活性剤のリストは、１９８１年３月３１日にMurphyに発行された米国特許第４，２５９，２１７号明細書に記載されている。
両性電解質性、両性および双性イオン性界面活性剤は、通常は１種類以上のアニオン性および／またはノニオン性界面活性剤と組合わせて用いられる。
アニオン性界面活性剤
洗浄目的に使用される本質的に任意のアニオン性界面活性剤を組成物に配合することができる。これらとしては、アニオン性硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩およびサルコシネート界面活性剤の塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、およびモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩のような置換アンモニウム塩）を挙げることができる。
他のアニオン性界面活性剤としては、イセチオン酸アシルのようなイセチオン酸塩、Ｎ−アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルスクシネートおよびスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル（特に、飽和および不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノエステル）、スルホスクシネートのジエステル（特に、飽和および不飽和Ｃ_６〜Ｃ₁₄ジエステル）、Ｎ−アシルサルコシネートが挙げられる。ロジン、水素化ロジン、および獣脂油に含まれるまたはから誘導されるレジン酸および水素化レジン酸のような樹脂酸および水素化樹脂酸も好適である。
アニオン性硫酸塩界面活性剤
本発明で使用するのに好適なアニオン性硫酸塩界面活性剤としては、線状および分岐した第一アルキル硫酸塩、アルキルエトキシ硫酸塩、脂肪族オレイルグリセロール硫酸塩、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸塩、Ｃ_５〜Ｃ₁₇アシル−Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）および−Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_２ヒドロキシアルキル）グルカミン硫酸塩、およびアルキルポリサッカライドの硫酸塩、例えばアルキルポリグルコシド（本明細書に記載されている非イオン性の硫酸化されていない化合物）の硫酸塩が挙げられる。
アルキルエトキシ硫酸塩界面活性剤は、１分子当たりエチレンオキシド約０．５〜約２０モルでエトキシル化されたＣ_６〜Ｃ₁₈アルキル硫酸塩からなる群から好ましく選択される。更に好ましくは、アルキルエトキシ硫酸塩は、１分子当たりエチレンオキシド約０．５〜約２０、好ましくは約０．５〜約５モルでエトキシル化されたＣ_６〜Ｃ₁₈アルキル硫酸塩である。
アニオン性スルホン酸塩界面活性剤
本発明で用いるのに好適なアニオン性のスルホン酸塩界面活性剤としては、Ｃ_５〜Ｃ₂₀線状アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエステルスルホン酸塩、Ｃ_６〜Ｃ₂₂第一または第二アルカンスルホン酸塩、Ｃ_６〜Ｃ₂₄オレフィンスルホン酸塩、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホン酸塩、脂肪族アシルグリセロールスルホン酸塩、脂肪族オレイルグリセロールスルホン酸塩の塩、およびそれらの任意の混合物が挙げられる。
アニオン性カルボン酸塩界面活性剤
本発明で用いるのに好適なアニオン性カルボン酸塩界面活性剤としては、アルキルエトキシカルボン酸塩、アルキルポリエトキシポリカルボン酸塩界面活性剤、および石鹸（「アルキルカルボキシル」）、具体的には本明細書に記載のある種の二次石鹸が挙げられる。
本発明で用いるのに好ましいアルキルエトキシカルボン酸塩としては、式ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＣＨ_２ＣＯＯ⁻Ｍ^＋（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ₁₈アルキル基であり、ｘは０〜１０であり、エトキシレート分布が重量で、ｘが０である材料の量が約２０％未満であり、ｘが７より大きい材料の量が約２５％未満であり、Ｒの平均値がＣ₁₃以下であるときにはｘの平均値は約２〜４であり、Ｒの平均値がＣ₁₃を上回るときにはｘの平均値は約３〜１０であり、Ｍはカチオンであり、好ましくはアルカリ金属アルカリ土類金属、アンモニウム、モノ−、ジ−およびトリ−エタノール−アンモニウムから選択され、最も好ましくはナトリウム、カリウムアンモニウムおよびこれらとマグネシウムイオンとの混合物から選択されるカチオンである）を有するものが挙げられる。好ましいアルキルエトキシカルボン酸塩は、ＲがＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキル基であるものである。
本発明で用いるのに好適なアルキルポリエトキシポリカルボン酸塩界面活性剤としては、式
ＲＯ−（ＣＨＲ_１−ＣＨＲ_２−Ｏ）−Ｒ_３（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ₁₈アルキル基であり、ｘは１〜２５であり、Ｒ_１およびＲ_２は水素、メチル酸基、コハク酸基、ヒドロキシコハク酸基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも一方のＲ_１およびＲ_２はコハク酸基またはヒドロキシコハク酸基であり、Ｒ_３は水素、１〜８個の炭素原子を有する置換または未置換炭化水素、およびそれらの混合物からなる群から選択される）を有するものが挙げられる。
アニオン性二次石鹸界面活性剤
好ましい石鹸界面活性剤は、第二炭素に結合したカルボキシル単位を有する二次石鹸界面活性剤である。この第二炭素は、例えばｐ−オクチル安息香酸におけるような、またはアルキル置換したシクロヘキシルカルボン酸塩におけるような環構造であることができる。二次石鹸界面活性剤は、好ましくはエーテル結合、エステル結合およびヒドロキシル基を持たない。ヘッド基（両親媒性部分）には窒素原子がないのが好ましい。二次石鹸界面活性剤は、通常は１１〜１５個の炭素原子を有するが、これより僅かに多くとも（例えば、１６まで）許容でき、例えばｐ−オクチル安息香酸であることができる。
下記の一般構造により、好ましい二次石鹸界面活性剤の幾つかを例示する。
A．二次石鹸の極めて好ましいクラスは、式Ｒ^３ＣＨ（Ｒ^４）ＣＯＯＭ（式中、Ｒ^３はＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘであり、Ｒ_４はＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｙであり、但し、ｙは０であるかまたは１〜４の整数であることができ、ｘは４〜１０の整数であり、（ｘ＋ｙ）の和は６〜１０であり、好ましくは７〜９であり、最も好ましくは８である）を有する第二カルボキシル材料を含んでなる。
B 二次石鹸のもう一つの好ましいクラスは、カルボキシル化合物であって、カルボキシル置換基が環ヒドロカルビル単位上にあるもの、すなわち式Ｒ^５−Ｒ^６−ＣＯＯＭ（式中、Ｒ⁵はＣ⁷〜Ｃ¹⁰、好ましくはＣ^８〜Ｃ^９アルキルまたはアルケニルであり、Ｒ^６は環構造、例えばベンゼン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンである）を有する二次石鹸を含んでなる。（注：Ｒ^５は、環上のカルボキシルに対してオルト、メタまたはパラ位にあることができる。）
C．更にもう一つの二次石鹸の好ましいクラスは、式ＣＨ_３（ＣＨＲ）_ｋ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＣＨＲ）_ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＭ）（ＣＨＲ）_ｏ−（ＣＨ２）_ｐ−（ＣＨＲ）_ｑ−ＣＨ_３（式中、それぞれのＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、ｋ、ｎ、ｏ、ｑは０〜８の範囲の整数であり、但し炭素原子（カルボキシレートを含む）の総数は１０〜１８の範囲にある）の第二カルボキシル化合物を含んでなる。
上式Ａ、ＢおよびＣのそれぞれにおいて、種Ｍは任意の好適な、具体的には水可溶化性の対イオンであることができる。
本発明で用いるのに特に好ましい二次石鹸は、２−メチル−１−ウンデカン酸、２−エチル−１−デカン酸、２−プロピル−１−ノナン酸、２−ブチル−１−オクタン酸、および２−ペンチル−１−ヘプタン酸の水溶性塩からなる群から選択される水溶性の一員である。
アルカリ金属サルコシネート界面活性剤
他の好適なアニオン性界面活性剤は、式Ｒ−ＣＯＮ（Ｒ^１）ＣＨ_２ＣＯＯＭ（式中、ＲはＣ_５〜Ｃ₁₇の線状または分岐したアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｍはアルカリ金属イオンである）を有するアルカリ金属サルコシネートである。好ましい例は、ナトリウム塩の形態でのミリスチルおよびオレイルメチルサルコシネートである。
ノニオン性界面活性剤
洗浄目的に有用な本質的に任意のアニオン性界面活性剤を組成物に包含させることができる。有用なノニオン性界面活性剤の典型的な非制限的クラスを下記に示す。
ノニオン性ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤
本発明で用いるのに好適なポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、構造式Ｒ^２ＣＯＮＲ^１Ｚ（式中、Ｒ１はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、またはそれらの混合物であり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、更に好ましくはＣ_１またはＣ_２アルキルであり、最も好ましくはＣ_１アルキル（すなわち、メチル）であり、Ｒ_２はＣ_５〜Ｃ₃₁ヒドロカルビルであり、好ましくは直鎖状のＣ_５〜Ｃ₁₉アルキルまたはアルケニルであり、更に好ましくは直鎖状のＣ_９〜Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニルであり、最も好ましくは直鎖状のＣ₁₁〜Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニルであるか、またはそれらの混合物であり、Ｚは鎖に直接結合した少なくとも３個のヒドロキシルを有する線状ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビルであるか、またはそのアルコキシル化誘導体（好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル化誘導体）である）を有するものである。Ｚは、好ましくは還元的アミノ化反応において還元糖から誘導され、、更に好ましくはＺはグリシチルである。
アルキルフェノールのノニオン性縮合生成物
アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンオキシド縮合生成物は、本発明で使用するのに好適である。一般的には、ポリエチレンオキシド縮合生成物が好ましい。これらの化合物としては、直鎖または分岐鎖配置の約６〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキレンオキシドとの縮合生成物が挙げられる。
ノニオン性のエトキシル化アルコール界面活性剤
脂肪族アルコールとエチレンオキシド約１〜約２５モルとのアルキルエトキシレート縮合生成物が、本発明で用いるのに好適である。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直線または分岐状の第一または第二のいずれであることもでき、通常は６〜２２個の炭素原子を有する。特に好ましい物は、８〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モル当たりエチレンオキシド約２〜約１０モルとの縮合生成物である。
ノニオン性のエトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール界面活性剤
エトキシル化したＣ_６〜Ｃ₁₈脂肪アルコールおよびＣ_６〜Ｃ₁₈の混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール、特に水溶性のものが、本発明で用いられる好適な界面活性剤である。好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールは、エトキシル化度が３〜５０のＣ₁₀〜Ｃ₁₈エトキシル化脂肪アルコールであり、最も好ましくはこれらはエトキシル化度が３〜４０のＣ₁₂〜Ｃ₁₈エトキシル化脂肪アルコールである。好ましくは、混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコールはアルキル鎖長が１０〜１８個の炭素原子であり、エトキシル化度が３〜３０であり、プロポキシル化度が１〜１０である。
ノニオン性のＥＯ／ＰＯとプロピレングリコールとの縮合生成物
エチレンオキシドと、プロピレンオキシドおよびプロピレングリコールの縮合によって形成した疎水性塩基との縮合生成物は、本発明で使用するのに好適である。これらの化合物の疎水性部分は、好ましくは約１５００〜約１８００の分子量を有し、水不溶性を示す。この種の化合物の例としては、BASFによって発売されているある種の市販のPluronic^TM界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性のＥＯとプロピレンオキシド／エチレンジアミン付加生成物との縮合生成物
エチレンオキシドと、プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応から生成する生成物との縮合生成物が、本発明で使用するのに好適である。これらの生成物の疎水性残基は、エチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物からなり、通常は分子量が約２５００〜約３０００である。この種のノニオン性界面活性剤の例としては、BASFによって発売されているある種の市販のTetronic^TM化合物が挙げられる。
ノニオン性アルキルポリサッカライド界面活性剤
本発明で使用するのに好適なアルキルポリサッカライドは、１９８６年１月２１日に発行されたLlenadoの米国特許第４，５６５，６４７号明細書に開示されており、約６〜約３０個の炭素原子、好ましくは約１０〜約１６個の炭素原子を含む疎水性基と、約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７のサッカライド単位を含むポリサッカライド、例えばポリグリコシド、の親水性基とを有する。５または６個の炭素原子を有する任意の還元性サッカライドを用いることができ、例えば、グルコース、ガラクトースおよびガラクトシル残基をグルコシル残基の代わりに用いることができる。（場合によっては、疎水性基は２−、３−、４−などの位置に結合しており、グルコシドまたはガラクトシドとは異なりグルコースまたはガラクトースをしょうじる。内部サッカライド結合は、例えば追加のサッカライド単位の一つの位置と前記サッカライド単位の２−、３−、４−および／または６−位との間にあることができる。
好ましいアルキルポリグリコシドは、下記の式を有する。
Ｒ_２Ｏ（Ｃ_ｎＨ_2nＯ）ｔ（グリコシル）_ｘ
（式中、Ｒ２は、アルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニル、およびそれらの混合物であって、アルキル基が１０〜１８、好ましくは１２〜１４個の炭素原子を有するものからなる群から選択され、ｎは２または３であり、ｔは０〜１０、好ましくは０であり、Ｘは１．３〜８、好ましくは１．３〜３、最も好ましくは１．３〜２．７である。グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。）
ノニオン性脂肪酸アミド界面活性剤
本発明で用いるのに好適な脂肪酸アミド界面活性剤は、下記の式を有するものである。Ｒ^６ＣＯＮ（Ｒ^７）_２（式中、Ｒ^６は７〜２１個、好ましくは９〜１７個の炭素原子を有するアルキル基であり、それぞれＲ^７は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル、および−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｘＨであってｘが１〜３の範囲にあるものからなる群から選択される。）
両性界面活性剤
本発明で用いるのに好適な両性界面活性剤としては、アミンオキシド界面活性剤およびアルキルアンホカルボン酸が挙げられる。
本発明で用いられるアルキルアンホジカルボン酸の好適な例は、Miranol,Inc.、デイトン、ニュージャージー州、で製造されたMiranol（TM）C2M Conc.である。
アミンオキシド界面活性剤
本発明で有用なアミンオキシドとしては、下記の式を有する化合物が挙げられる。Ｒ^３（ＯＲ^４）_ｘＮ^０（Ｒ_５）_２（式中、Ｒ^３はアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロポキシル）およびアルキルフェニル基、またはそれらの混合物であって、８〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するものから選択され、Ｒ^４はは２〜３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を有するアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基、またはそれらの混合物であり、ｘは０〜５であり、好ましくは０〜３であり、それぞれのＲ^５は１〜３個、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基、または１〜３個、好ましくは１個のエチレンオキシド基を有するポリエチレンオキシド基である。）Ｒ^５基は、酸素または窒素原子を介して互いに結合して、環構造を形成することができる。
これらのアミンオキシド界面活性剤としては、特にＣ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルジメチルアミンオキシドおよびＣ_８〜Ｃ₁₈アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが挙げられる。このような材料の例としては、ジメチルオクチルアミンオキシド、ジエチルデシルアミンオキシド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、ジプロピルテトラデシルアミンオキシド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキシド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキシド、セチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、獣脂ジメチルアミンオキシド、およびジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキシドが挙げられる。好ましいものは、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルジメチルアミンオキシド、およびＣ₁₀〜Ｃ₁₈アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドである。
双性イオン性界面活性剤
双性イオン性界面活性剤を、本発明の洗剤組成物に配合することもできる。これらの界面活性剤は、第二および第三アミンの誘導体、複素環式第二および第三アミンの誘導体、または第四アンモニウム、第四ホスホニウムまたは第三スルホニウム化合物の誘導体として広汎に記載することができる。ベタインおよびスルタイン界面活性剤は、本発明で用いられる典型的な双性イオン界面活性剤である。
ベタイン界面活性剤
本発明で用いられるベタインは、下記の式を有する化合物である。
Ｒ（Ｒ′）_２Ｎ^＋Ｒ^２ＣＯＯ⁻（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ₁₈ヒドロカルビル基、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキル基またはＣ_10〜16アシルアミドアルキル基であり、それぞれのＲ^１は典型的にはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、好ましくはメチルであり、ｍおよびＲ^２はＣ_１〜Ｃ_５ヒドロカルビル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルキレン基、更に好ましくはＣ_１〜Ｃ_２アルキレン基である。）好適なベタインの例としては、ヤシ油アシルアミドプロピルジメチルベタイン、ヘキサデシルジメチルベタイン、Ｃ_12〜14アシルアミドプロピルベタイン、Ｃ_８〜14アシルアミドヘキシルジエチルベタイン、４［Ｃ_14〜16アシルメチルアミドジエチルアンモニオ］−１−カルボキシルブタン、Ｃ_16〜18アシルアミドジメチルベタイン、Ｃ_12〜16アシルアミドペンタンジエチル−ベタイン、［Ｃ_12〜16アシルメチルアミドジメチルベタインが挙げられる。好ましいベタインは、Ｃ_12〜18ジメチル−アンモニオヘキサノエートおよびＣ_10〜18アシルアミドプロパン（またはエタン）ジメチル（またはジエチル）ベタインである。複合ベタイン界面活性剤も、本発明で用いるのに好適である。
スルタイン界面活性剤
本発明で有用なスルタインは、下記の式を有する化合物である。
（Ｒ（Ｒ^１）_２Ｎ^＋Ｒ^２ＳＯ_３ ⁻（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ₁₈ヒドロカルビルであり、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキル基であり、更に好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₃アルキル基であり、それぞれのＲ^１は典型的にはＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、好ましくはメチルであり、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビル基であり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルキレンであるか、または好ましくはヒドロキシアルキレン基である。）
両性電解質性界面活性剤
両性電解質性界面活性剤は、本発明の洗剤組成物に配合することができる。これらの界面活性剤は、第二および第三アミンの脂肪族誘導体、または複素環式第二および第三アミンの脂肪族誘導体であって、脂肪族基が直鎖または分岐したものであることができるものとして広汎に記載することができる。
カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤も、本発明の洗剤組成物に用いることができる。好適なカチオン性界面活性剤としては、モノＣ_６〜Ｃ₁₆、好ましくはＣ_６〜Ｃ₁₀Ｎ−アルキルまたはアルケニルアンモニウム界面活性剤であって、残りのＮの位置がメチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル基で置換されているものから選択される第四アンモニウム界面活性剤が挙げられる。
部分可溶性または不溶性ビルダー化合物
本発明の洗剤組成物は部分的に可溶性のまたは不溶性のビルダー化合物を含むことができ、典型的には組成物の１重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、最も好ましくは２０重量％〜６０重量％の濃度で含まれる。
部分的に可溶性のビルダーの例としては、結晶性の層状ケイ酸塩が挙げられる。
ほとんど水不溶性のビルダーの例としては、アルミノケイ酸ナトリウムが挙げられる。
結晶性の層状ケイ酸ナトリウムは、下記の一般式を有する。
ＮａＭＳｉ_ｘＯ_2x+1・ｙＨ_２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数である。）この種の結晶性の層状ケイ酸ナトリウムはＥＰ−Ａ−０１６４５１４号明細書に開示されており、その製造法はＤＥ−Ａ−３４１７６４９号明細書およびＤＥ−Ａ−３７４２０４３号明細書に開示されている。本発明の目的には、上記の一般式のｘの値は２、３または４であり、２が好ましい。最も好ましい材料は、NaSKS-6としてHoechst AGから発売されているδ−
Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５である。
結晶性の層状ケイ酸ナトリウム材料は、固形の水溶性イオン化可能な材料との緊密な混合物の粒状体として顆粒状洗剤組成物に含まれているのが好ましい。固形の水溶性のイオン化可能な材料は、有機酸、有機および無機酸塩、およびそれらの混合物から選択される。
好適なアルミノケイ酸塩ゼオライトは、下記の単位セル式を有する。
Ｎａ_ｚ［（ＡｌＯ_２）_ｚ（ＳｉＯ_２）ｙ］・ＸＨ_２Ｏ（式中、ｚおよびｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましくは７．５〜２７６、更に好ましくは１０〜２６４である。）アルミノケイ酸塩材料は水和形態であり、好ましくは結晶性であり、１０％〜２８％、更に好ましくは１８％〜２５％の水を結合した形態で含む。
アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、天然に存在する材料であることができるが、好ましくは合成によって誘導される。合成の結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、Zeolite A、Zeolite B、Zeolite P、Zeolite X、Zeolite MAP、Zeolite HSおよびそれらの混合物の名称で発売されている。Zeolite Aは、式Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ_２）₁₂（ＳｉＯ_２）₁₂］・ｘＨ_２Ｏ
（式中、ｘは２０〜３０であり、具体的には２７である。）Zeolite Xは、式Ｎａ₈₆［（ＡｌＯ_２）₈₆（ＳｉＯ_２）₁₀₆］・２７６Ｈ_２Ｏを有する。
酵素
洗剤組成物に有用なもう一つの任意成分は、１種類以上の追加の酵素である。
好ましい追加の酵素材料としては、市販のリパーゼ、アミラーゼ、中性およびアルカリ性プロテアーゼ、エステラーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ、および通常は洗剤組成物に配合されるペルオキシダーゼが挙げられる。好適な酵素は、米国特許第３，５１９，５７０号および第３，５３３，１３９号明細書に記載されている。
好ましい市販のプロテアーゼ酵素としては、Novo Industries A/S（デンマーク国）からAlcalase、Savinase、Primase、Durazym、およびEsperaseの商品名で発売されているもの、Gist-BrocadesからMaxatase、MaxacalおよびMaxapemの商品名で発売されているもの、Genencor Internationalから発売されているもの、Solvay EnzymesからOpticleanおよびOptimaseという商品名で発売されているものが挙げられる。プロテアーゼ酵素は、活性酵素を組成物の０．０００１重量％〜４重量％の濃度で本発明による組成物に配合することができる。
好ましいアミラーゼとしては、例えばＧＢ−１，２６９，８３９号明細書（Novo）に更に詳細に記載されているB licheniformisの特殊な菌株から得られるα−アミラーゼが挙げられる。好ましい市販のアミラーゼとしては、例えばGist-BrocadesからRapidaseという商品名で発売されているもの、およびNovo Industries A/SからTermanylおよびBANという商品名で発売されているものが挙げられる。
脂質分解酵素（リパーゼ）は、活性な脂質分解酵素を、組成物の０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．００１重量％〜１重量％、最も好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％の濃度で含むことができる。
リパーゼは、起源が真菌性または細菌性のもので、Humicola sp.、Thermomyces sp.またはPseudomonas sp.、例えばPseudomonas pseudoalcaligenesまたはPseudomonas fluorescensなどのリパーゼ産生種から得られる。化学的にまたは遺伝学的に修飾されたこれらの菌株の突然変異株からのリパーゼも、本発明で悠揚である。
好ましいリパーゼは、交付済み欧州特許第ＥＰ−Ｂ−０２１８２７２号明細書に記載のPseudomonas pseudoalcaligenesから誘導される。
もう一つの好ましいリパーゼは、本発明では、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０２５８ ０６８号明細書に記載のようにHumicola lanuginosaから遺伝子をクローニングし、宿主としてのAspergillus oryza中で遺伝子を発現することによって得られ、これはNovo Industries A/S、バグスベルド、デンマーク国からLipolaseの商品名で市販されている。このリパーゼは、１９８９年３月７日発行のHuge-Jensenらの米国特許第４，８１０，４１４号明細書にも記載されている。
酵素安定化系
本発明で好ましい酵素含有組成物は、酵素安定化系を約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００５重量％〜約８重量％、最も好ましくは約０．０１重量％〜約６重量％含むことができる。酵素安定化系は、洗剤用酵素と適合する任意の安定化系であることができる。このような安定化系はカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそれらの混合物を含んでなることができる。このような安定化系は、可逆的酵素阻害剤、例えば可逆的プロテアーゼ阻害剤を含むこともできる。
組成物は本発明では、特にアルカリ性条件下では、多くの水供給に含まれる塩素漂白剤種が酵素を攻撃して、不活性化するのを防止する目的で加えられる塩素漂白剤掃去剤０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約６重量％を含むこともできる。水中の塩素濃度は低く、典型的には約０．５ｐｐｍ〜約１．７５ｐｐｍの範囲であることがあるが、洗浄中に酵素と接触する水の総容積中の利用可能な塩素は通常は大きく、従って使用時の酵素の安定性は問題があることがある。
好適な塩素掃去剤は広汎に利用されており、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヨウ素などのアンモニウムカチオンを含む塩によって例示される。カルバミン酸塩、アスコルビン酸塩などの酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、およびそれらの混合物も、同様に用いることができる。重硫酸塩、硝酸塩、塩化物、過酸化水素の供給源、例えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物、および過炭酸ナトリウム、並びにリン酸塩、縮合リン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩などの他の通常の掃去剤、およびそれらの混合物を、所望により用いることができる。
有機ポリマー性化合物
有機ポリマー性化合物は、本発明による洗剤組成物の特に好ましい成分である。有機ポリマー性化合物とは、洗剤組成物において、分散剤、および再付着防止および汚れ懸濁剤として一般に用いられる本質的に任意のポリマー性の有機化合物を意味する。
有機ポリマー性化合物は、典型的には本発明の洗剤組成物に、組成物の０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％、最も好ましくは１重量％〜１０重量％の濃度で配合される。
有機ポリマー性化合物の例としては、水溶性の有機ホモ−またはコ−ポリマー性のポリカルボン酸またはその塩であって、ポリカルボン酸が２個以下の炭素原子によって互いに分離された少なくとも２個のカルボキシル基を含むものが挙げられる。後者の種類のポリマーは、ＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６号明細書に開示されている。このような塩の例は、分子量が２０００〜５０００のポリアクリル酸塩、およびそれらと無水マレイン酸とのコポリマーであって分子量が２０，０００〜１００，０００、具体的には４０，０００〜８０，０００であるコポリマーである。
他の好適な有機ポリマー性化合物としては、分子量が３，０００〜１００，０００のアクリルアミドとアクリル酸塩とのポリマー、および分子量が２，０００〜８０，０００のアクリル酸塩／フマル酸塩コポリマーが挙げられる。
ＥＰ−Ａ−３０５２８２号明細書、ＥＰ−Ａ−３０５２８３号明細書、およびＥＰ−Ａ−３５１６２９号明細書に開示されているもののようなアスパラギン酸から誘導されるものなどのポリアミノ化合物が、本発明で有用である。
マレイン酸、アクリル酸、ポリアスパラギン酸、およびビニルアルコールから選択されるモノマー単位を含むターポリマー、特に平均分子量が５，０００〜１０，０００であるものも本発明で好適である。
本発明の洗剤組成物に配合するのに好適な他の有機ポリマー性化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体が挙げられる。
他の有用な有機ポリマー性化合物はポリエチレングリコール、特に分子量が１０００〜１００００、更に詳細には２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００であるものである。
石灰石鹸分散剤化合物
本発明の組成物は、以下において定義される石灰石鹸分散力（ＬＳＤＰ）が８以下、好ましくは７以下、最も好ましくは６以下である石灰石鹸分散剤化合物を含むことができる。石灰石鹸分散剤化合物は、好ましくは組成物の０．１重量％〜４０重量％、更に好ましくは１重量％〜２０重量％、最も好ましくは２重量％〜１０重量％の濃度で含まれる。
石灰石鹸分散剤は、脂肪酸のアルカリ金属、アンモニウムまたはアミン塩のカルシウムまたはマグネシウムイオンによる沈澱を防止する材料である。石灰石鹸分散剤の有効性の数字上の尺度は、H.C.BorghettyおよびC.A.Bergman,J.Am.Oil Chem.Soc.,vol.27,pp.88-90（1950）の文献に記載されているように石灰石鹸分散試験を用いて測定する石灰石鹸分散力（ＬＳＤＰ）によって与えられる。この石灰石鹸分散試験法は、この技術分野の実施者によって広く用いられており、例えば下記の総説文献に言及されている。W.N.Linfield,界面活性剤科学シリーズ（Surfactant Science Series）、第７巻、３頁；W.N.Linfield,Tenside Surf.Det.,Vol.27,pp.159-161（1990）；およびM.K.Nagarajan,W.F.Masler,Cosmetics and Toiletries,Vol.104,pp.71-73（1989）。ＬＳＤＰは、３３３ｐｐｍのＣａＣＯ_３（Ｃａ：Ｍｇ＝３：２）の同等な硬度の水３０ｍｌ中でオレイン酸ナトリウム０．０２５ｇによって形成される石灰石鹸沈殿物を分散するのに要する分散剤：オレイン酸ナトリウムの％重量比である。
良好な石灰石鹸分散剤能を有する界面活性剤としては、ある種のアミンオキシド、ベタイン、スルホベタイン、アルキルエトキシ硫酸塩、およびエトキシル化アルコールが挙げられる。
本発明により用いられるＬＳＤＰが８以下の典型的な界面活性剤としては、Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈ジメチルアミンオキシド、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエトキシ硫酸塩であって平均エトキシル化度が１〜５であるもの、特にＣ₁₂〜Ｃ₁₅アルキルエトキシ硫酸塩界面活性剤であって、エトキシル化度が約３（ＬＳＤＰ＝４）であるもの、およびＣ₁₃〜Ｃ₁₅エトキシル化アルコールであって、平均エトキシル化度が１２（ＬＳＤＰ＝６）または３０であり、それぞれBASF GmbHからLutensol A012およびLutensol A030という商品名で発売されているものが挙げられる。
本発明で用いられるポリマー性石灰石鹸分散剤は、Cosmetics and Toiletries,Vol.104,pp.71-73（1989）に見いだされるM.K.NagarajanおよびW.F.Maslerの文献に記載されている。このようなポリマー性の石灰石鹸分散剤の例としては、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物、およびアクリルアミドまたは置換アクリルアミドのコポリマーある種の水溶性塩であって、これらのポリマーの分子量が典型的には５，０００〜２０，０００であるものが挙げられる。
起泡抑制系
本発明の洗剤組成物は、機械洗浄組成物で使用するために処方するときには、好ましくは組成物の０．０１重量％〜１５重量％、０．０５重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．１重量％〜５重量％の濃度で存在する起泡抑制系を含む。
本発明で用いるのに好適な起泡抑制系は、例えばシリコーン消泡剤化合物、２−アルキルおよびアルカノール消泡剤化合物などの本質的に任意の既知の消泡剤化合物を含むことができる。
消泡剤化合物とは、洗剤組成物の溶液、特にこの溶液の攪拌の存在下で生成する発泡または起泡を抑制するように作用する任意の化合物または化合物の混合物を意味する。
本明細書で用いられる特に好ましい消泡剤化合物は、シリコーン成分を含む任意の消泡剤化合物として本明細書で定義されるシリコーン消泡剤化合物である。このようなシリコーン消泡剤化合物も、典型的にはシリカ成分を含んでいる。本明細書および産業界で一般的に用いられる「シリコーン」という用語は、シロキサン単位および様々な種類のヒドロカルビル基を含む比較的高分子量の様々なポリマーを包含する。好ましいシリコーン消泡剤化合物は、シロキサン、特にトリメチルシリル末端ブロッキング単位を有するポリジメチルシロキサンである。
他の好適な消泡剤化合物としては、モノカルボキシル脂肪酸およびその可溶性塩が挙げられる。これらの材料は、１９６０年９月２７日にWayne St.Johnに発行された米国特許第２，９５４，３４７号明細書に記載されている。起泡抑制剤として用いられるモノカルボキシル脂肪酸およびその塩は、典型的には１０〜約２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル鎖を有する。好適な塩としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩のようなアルカリ金属塩、およびアンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。
他の好適な消泡剤化合物としては、例えば高分子量脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸トリスグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈〜Ｃ₄₀ケトン（例えば、ステアロン）Ｎ−アルキル化アミノトリアジン、例えばシアヌル酸クロリドと１〜２４個の炭素原子を有する第一または第二アミン２または３モルとの生成物として形成されたトリ−〜ヘキサ−アルキルメラミンまたはジ−〜テトラ−アルキルジアミンクロルトリアジン、プロピレンオキシド、ビス−ステアリン酸アミドおよびモノステアリルジ−アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）リン酸塩、およびリン酸エステルが挙げられる。
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、特にアルキル鎖長が１０〜１６個の炭素原子、エトキシル化どが３〜３０、およびプロポキシル化どが１〜１０である混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコールも、本発明で用いるのに好適な消泡剤化合物である。
本明細書で用いられる好適な２−アルキル−アルカノール消泡剤化合物は、ＤＥ４０ ２１ ２６５号明細書に記載されている。本明細書で使用するのに好適な２−アルキル−アルカノールは末端ヒドロキシ基を有するＣ_６〜Ｃ₁₆アルキル鎖からなり、前記のアルキル鎖は一つの位置でＣ_１〜Ｃ₁₀アルキル鎖によって置換されている。２−アルキル−アルカノールの混合物は、本発明による組成物で用いることができる。
好ましい起泡抑制系は、
（a） 消泡剤化合物、好ましくはシリコーン消泡剤化合物、最も好ましくは
（i） シリコーン消泡剤化合物の５０重量％〜９９重量％、好ましくは７５重量％〜９５重量％の濃度のポリジメチルシロキサン、および
（ii） シリコーン／シリカ消泡剤化合物の１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％の濃度のシリカ
を組合わせて含んでなるシリコーン消泡剤化合物であって、前記シリカ／シリコーン消泡剤化合物が５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％の濃度で配合され、
（b） 最も好ましくは、ポリオキシアルキレン含量が７２〜７８％であり、エチレンオキシド対プロピレンオキシドの比率が１：０．９〜１：１．１であるシリコーングリコールレーキコポリマーを０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の濃度で含む分散剤化合物であって、この種の特に好ましいシリコーングリコールレーキコポリマーはDCO544であり、DCO544の商品名でDOW Corningから市販されており、
（c） 最も好ましくは、エトキシル化どが５〜５０、好ましくは８〜１５であるＣ₁₆〜Ｃ₁₈エトキシル化アルコールを５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％の濃度で含む不活性キャリヤー流体化合物
を含んでなる。
本明細書で用いられる好ましい粒状の起泡抑制剤は、上記に開示された種類のアルキル化シロキサンと固形シリカとの混合物を含んでなる。
固形シリカは、ゲル形成技術によって作成されたヒュームドシリカ、沈澱シリカまたはシリカであることができる。好適なシリカ粒子は、平均粒度が０．１〜５０マイクロメートルであり、好ましくは１〜２０マイクロメートルであり、表面積は少なくとも５０ｍ^２／ｇである。これらのシリカ粒子は、シリカ上に直接またはシリコーン樹脂によって結合したジアルキルシリル基および／またはトリアルキルシリル基で処理することによって疎水性にすることができる。粒子をジメチルおよび／またはトリメチルシリル基で疎水性にしたシリカを用いるのが好ましい。本発明による洗剤組成物に配合するのに好ましい粒状の消泡剤化合物は、好適には、シリカ対シリコーンの重量比が１：１００〜３：１０、好ましくは１：５０〜１：７の範囲になるようにする量のシリカを含んでいる。
もう一つの好適な粒状の起泡抑制系は、粒度が１０ナノメートル〜２０ナノメートルの範囲であり、比表面積が５０ｍ^２／ｇを上回る疎水性のシラン化した（最も好ましくは、トリメチルシラン化した）シリカであって、分子量が約５００〜約２００，０００の範囲であり、シリコーン対シラン化シリカの重量比が約１：１〜約１：２のジメチルシリコーン流体と緊密に混合したものである。
極めて好ましい粒状の起泡抑制系は、ＥＰ−Ａ−０２１０７３１号明細書に記載されており、シリコーン消泡剤化合物と融点が５０℃〜８５℃の範囲にある有機キャリヤー材料とを含んでなり、有機キャリヤー材料がグリセロールと、１２〜２０個の炭素原子を含む炭素鎖を有する脂肪酸とのモノエステルを含んでなる。ＥＰ−Ａ−０２１０７２１号明細書には、他の好ましい粒状の起泡抑制系であって、有機キャリヤー材料が脂肪酸または１２〜２０個の炭素原子を含む炭素鎖を有するアルコール、またはそれらの混合物であって、融点が４５℃〜８０℃であるものが開示されている。
他の極めて好ましい粒状の起泡抑制系は、Procter and Gamble Companyの名称での同時係属欧州出願第９１８７０００７．１号明細書に記載されており、この系はシリコーン消泡剤化合物、キャリヤー材料、有機コーティング材料、およびグリセロールを、グリセロール：シリコーン消泡剤化合物の重量比が１：２〜３：１で含んでいる。同時係属欧州出願第９１２０１３４２．０号明細書にも、シリコーン消泡剤化合物、キャリヤー材料、有機コーティング材料、および結晶性または非晶質アルミノケイ酸塩を、アルミノケイ酸塩：シリコーン消泡剤化合物の重量比が１：３〜３：１で、含んでなる極めて好ましい粒状の起泡抑制系が開示されている。上記の極めて好ましい顆粒状の起泡抑制剤の両方に好ましいキャリヤー材料は、澱粉である。
本発明で用いられる典型的な粒状の起泡抑制系は、凝集法によって製造され、
（i） 好ましくはポリジメチルシロキサンとシリカとを組合わせて含んでなるシリコーン消泡剤化合物の成分５重量％〜３０重量％、好ましくは８重量％〜１５重量％、
（ii） キャリヤー材料、好ましくは澱粉の成分５０重量％〜９０重量％、好ましくは６０重量％〜８０重量％、
（iii）凝集体結合剤化合物の成分５重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２０重量％であって、本発明では、このような化合物は典型的には凝集体の結合剤として用いられる任意の化合物またはそれらの混合物であることができ、最も好ましくは、上記凝集体結合剤化合物はエトキシル化度が５０〜１００のＣ₁₆〜Ｃ₁₈エトキシル化アルコールを含んでなり、
（iv） Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂の水素化脂肪酸２〜重量％〜１５重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％
を組合わせて含んでなる粒状の凝集体成分である。
ポリマー性染料移り抑制剤
本発明の洗剤組成物は、ポリマー性の移染防止剤０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％を含むこともできる。
ポリマー性の移染防止剤は、好ましくはポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビニルピロリドンポリマー、またはそれらの組合わせから選択される。
a） ポリアミンＮ−オキシドポリマー
本発明で用いるのに好適なポリアミンＮ−オキシドポリマーは、下記の構造式を有する単位を含む。

（式中、Ｐは重合性単位であり、これにＲ−Ｎ−Ｏ基が結合することができ、またはＲ−Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成するもの、または両者の組合わせである。
Ａは

であり、ｘは０または１であり、
Ｒは脂肪族、エトキシル化した脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基、または任意のそれらの組合わせであって、これにＮ−Ｏ基の窒素が結合することができ、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部であるものである。）
Ｎ−Ｏ基は、下記の一般構造によって表すことができる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は脂肪族基、芳香族、複素環式または脂環式基、またはそれらの組合わせであり、ｘおよび／またはｙおよび／またはｚは、０または１であり、Ｎ−Ｏ基の窒素が結合することができ、またはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部を形成する。）Ｎ−Ｏ基は、重合性単位（Ｐ）の一部であることができ、またはポリマー主鎖に結合することができ、または両者の組合わせである。
Ｎ−Ｏ基が重合性単位の一部を形成する好適なポリアミンＮ−オキシドは、ポリアミンＮ−オキシドであって、Ｒが脂肪族、芳香族、脂環式、または複素環式基から選択されるものを含んでいる。上記のポリアミンＮ−オキシドの一つのクラスは、ポリアミンＮ−オキシドの群であって、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基の一部を形成するものを含んでいる。好ましいポリアミンＮ−オキシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジン、およびそれらの誘導体野ような複素環式基であるものである。
上記ポリアミンＮ−オキシドのもう一つのクラスは、ポリアミンＮ−オキシドの群であって、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基に結合しているものを含んでいる。
他の好適なポリアミンＮ−オキシドは、ポリアミンオキシドであって、Ｎ−Ｏ基が重合性単位が結合しているものである。
これらのポリアミンＮ−オキシドの好ましいクラスは、一般式（I）を有するポリアミンＮ−オキシドであって、Ｒが芳香族、複素環式、または脂環式基であり、Ｎ−Ｏ官能基の窒素が上記Ｒ基の一部であるものである。これらのクラスの例はポリアミンオキシドであって、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、およびそれらの誘導体のような複素環式化合物であるものである。
ポリアミンＮ−オキシドのもう一つの好ましいクラスは、一般式（I）を有するポリアミンオキシドであって、Ｒが芳香族、複素環式または脂環式基であり、Ｎ−Ｏ官能基の窒素が上記のＲ基に結合しているものである。これらのクラスの例はポリアミンオキシドであって、Ｒ基がフェニルのような芳香族であることができるものである。
任意のポリマー主鎖は、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であり移染防止特性を有する限り用いることができる。好適なポリマー性主鎖の例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、およびそれらの混合物である。
本発明のアミンＮ−オキシドポリマーは、典型的にはアミン対アミンＮ−オキシドの比率が１０：１〜１：１００００００である。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー中に含まれるアミンオキシド基の量は、適当な共重合または適当なＮ−酸化度によって変化させることができる。好ましくは、アミン対アミンＮ−オキシドの比率は２：３〜１：１００００００である。更に好ましくは、１：４〜１：１００００００であり、最も好ましくは１：７〜１：１００００００である。本発明のポリマーは、実際にはランダムまたはブロックコポリマーであって、１つのモノマーの種類がアミンＮ−オキシドであり、別のモノマーの種類がアミンＮ−オキシドであるかまたはではないものを包含する。ポリアミンＮ−オキシドのアミンオキシド単位は、ＰＫａ＜１０であり、好ましくはＰＫａ＜７であり、更に好ましくはＰＫａ＜６である。
ポリアミンオキシドは、ほとんど任意の重合度で得ることができる。材料が所望な水溶性と染料懸濁力を有するならば、重合度は決定的ではない。典型的には、平均分子量は、５００〜１０００，０００の範囲内であり、好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００、最も好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内にある。
b） Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー
本発明で用いられる好ましいポリマーは、Ｎ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンコポリマーであって、このポリマーの平均分子量が５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜３０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００であるものから選択されるポリマーを含んでなることができる。好ましいＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンコポリマーは、Ｎ−ビニルイミダゾール対Ｎ−ビニルピロリドンのモル比が１〜０．２であり、更に好ましくは０．８〜０．３であり、最も好ましくは０．６〜０．４である。
c） ポリビニルピロリドン
本発明の洗剤組成物は、平均分子量が２，５００〜４００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜１５，０００であるポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）を用いることもできる。好適なポリビニルピロリドンは、ISP Corporation、ニューヨーク、ニューヨーク州、およびモントリオール、カナダからPVP K-15（粘度分子量１０，０００）、PVP K-30（平均分子量４０，０００）、PVP K-60（平均分子量１６０，０００）、およびPVP K-90（平均分子量３６０，０００）の製品名で市販されている。PVP K-15も、ISP Corporationから発売されている。BASF Coorperationから市販されている他の好適なポリビニルピロリドンとしては、Sokalan HP 165およびSokalan HP 12が挙げられる。
ポリビニルピロリドンは、本発明の洗剤組成物に、洗剤の０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜３重量％、更に好ましくは０．１重量％〜２重量％の濃度で配合することができる。洗浄溶液に送られるポリビニルピロリドンの量は、好ましくは０．５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、好ましくは２．５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
d） ポリビニルオキサゾリドン
本発明の洗剤組成物は、ポリマー性移染防止剤としてポリビニルオキサゾリドンを用いることもできる。このポリビニルオキサゾリドンは、平均分子量が２，５００〜４００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。
洗剤組成物に配合されるポリビニルオキサゾリドンの量は、０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜３重量％、更に好ましくは０．１重量％〜２重量％であることができる。洗浄溶液に送られるポリビニルオキサゾリドンの量は、典型的には０．５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍであり、好ましくは２．５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍであり、更に好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
e） ポリビニルイミダゾール
本発明の洗剤組成物は、ポリマー性の移染防止剤としてポリビニルイミダゾールを用いることもできる。このポリビニルイミダゾールは、好ましくは平均分子量が２，５００〜４００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。
洗剤組成物に配合されるポリビニルイミダゾールの量は、０．０１重量％〜５重量％であり、好ましくは０．０５重量％〜３重量％であり、更に好ましくは０．１重量％〜２重量％であることができる。洗浄溶液に送られるポリビニルイミダゾールの量は、０．５ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍであり、好ましくは２．５ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍであり、更に好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
蛍光増白剤
本発明の洗剤組成物は、場合によっては移染防止作用も提供するある種の疎水性の蛍光増白剤を約０．００５重量％〜５重量％含むこともできる。本発明の組成物は、用いる場合には、好ましくはこのような蛍光増白剤約０．０１重量％〜１重量％を含む。
本発明で有用な疎水性の蛍光増白剤は、下記の構造式を有するものである。

（式中、Ｒ_１はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル、およびＮＨ−２−ヒドロキシエチルから選択され、Ｒ_２はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルホリノ、クロロ、およびアミノから選択され、Ｍはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである。）
上式において、Ｒ_１がアニリノであり、Ｒ_２がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチルであり、Ｍがナトリウムのようなカチオンであるときには、増白剤は４，４′−ビス−［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２′−スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種はCiba-Geigy CorporationからTinopal-UNPA-GXの商品名で市販されている。Tinopal-UNPA-GXは、本発明の洗剤組成物に用いられる好ましい疎水性の蛍光増白剤である。
上式において、Ｒ_１がアニリノであり、Ｒ_２がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−メチルアミノであり、Ｍがナトリウムのようなカチオンであるときには、増白剤は４，４′−ビス−［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２′−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、Ciba-Geigy CorporationからTinopal-5BM-GXの商品名で市販されている。
上式において、Ｒ_１がアニリノであり、Ｒ_２がモルホリノであり、Ｍがナトリウムのようなカチオンであるときには、増白剤は４，４′−ビス−［（４−アニリノ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２′−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、Ciba-Geigy CorporationからTinopal-AMS-GXの商品名で市販されている。
本発明で用いる目的で選択された特定の蛍光増白剤は、上記の選択されたポリマー性の移染防止剤と組合わせて用いるときには、特に効果的な移染防止性能の利益を提供する。このような選択されたポリマー性材料（例えば、PVNOおよび／またはPVPVI）とこのようにして選択された蛍光増白剤（例えば、Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GXおよび／またはTinopal AMS-GX）との組み合わせにより、洗浄水溶液では、これら２種類の洗剤組成物成分のいずれかを単独で用いるときよりも著しく良好に染料移りが抑制される。理論によって束縛されることなく、このような増白剤はこの方法を制御するものと思われ、これらは洗浄溶液中で布帛に対して高い親和性を有し、従ってこれらの布帛上に比較的速やかに付着するからである。洗浄溶液中で増白剤が布帛に付着する程度は、「消耗係数」と呼ばれるパラメーターによって定義することができる。消耗係数は、一般的には、a）布帛に付着した増白剤材料対b）洗浄液中の初期の増白剤濃度の比率としてのものである。消耗係数が比較的高い増白剤は、本発明に関連して染料移りを抑制するのに最も好適である。
勿論、本発明の組成物に他の通常の蛍光増白剤型の化合物を、場合によっては用いて、真の移染防止効果よりはむしろ通常の布帛の「増白剤」の利益を提供することができることを理解されるであろう。このような処理は、通常のものであり、洗剤処方には周知である。
柔軟剤
布帛柔軟剤を、本発明による洗濯洗剤組成物に配合することもできる。これらの薬剤は、無機または有機の種類のものであっても良い。無機柔軟剤の代表例は、ＧＢ−Ａ−１ ４００ ８９８号明細書に開示されているスメクタイト粘土である。有機布帛柔軟剤としては、ＧＢ−Ａ−１ ５１４ ２７６号明細書およびＥＰ−Ｂ−０ ０１１ ３４０号明細書に開示されている水不溶性の第三アミンが挙げられる。
スメクタイト粘土の濃度は通常は、５重量％〜１５重量％、更に好ましくは８重量％〜１２重量％の範囲にあり、この材料は、乾燥混合成分として処方の残りのものに加えられる。水不溶性の第三アミンまたは二長鎖アミド材料のような有機布帛柔軟剤を、０．５重量％〜５重量％、通常は１重量％〜３重量％の濃度で配合するが、高分子量ポリエチレンオキシド材料および水溶性カチオン材料は、０．１重量％〜２重量％、通常は０．１５重量％〜１．５重量％の濃度で加えられる。
他の任意成分
本発明の組成物の配合するのに好適な他の任意成分としては、香料、カラー、および充填剤塩が挙げられ、硫酸ナトリウムが好ましい充填剤塩である。
組成物の形態
本発明の洗剤組成物は、粉末、顆粒、ペースト、液体、およびゲルのような任意の所望な形態に処方することができる。
液体組成物
本発明の洗剤組成物は、液体洗剤組成物として処方することができる。このような液体洗剤組成物は、典型的には液体キャリヤー、例えば水、好ましくは水と有機溶媒との混合物を９４重量％〜３５重量％、好ましくは９０重量％〜４０重量％、最も好ましくは８０重量％〜５０重量％を含む。
ゲル組成物
本発明の洗剤組成物は、ゲルの形態であってもよい。このような組成物は、典型的には分子量が約７５０，０００〜約４，０００，０００のポリアルケニルポリエーテルで処方される。
固形組成物
本発明の洗剤組成物は、好ましくは粉末および顆粒のような固形物の形態である。
本発明による顆粒状組成物の成分の粒度は、好ましくは粒子の５％だけの直径が１．４ｍｍを上回り、粒子の５％以下の直径が０．１５ｍｍ未満であるようにすべきである。
本発明による顆粒状洗剤組成物の嵩密度は、典型的には少なくとも４５０ｇ／リットルの嵩密度を有し、更に通常には少なくとも６００ｇ／リットル、更に好ましくは６５０ｇ／リットル〜１２００ｇ／リットルの嵩密度を有する。
嵩密度は、基体にしっかりと成形され且つその最下部に蝶型弁を設けて、漏斗の内容物が軸方向に整列し漏斗下方に配置した円筒状カップに空けられるようになった円錐形漏斗からなる単純な漏斗およびカップ装置によって測定される。漏斗はそれぞれの上端および下端が１３０ｍｍおよび４０ｍｍである。これは、その最下部が基体の城部表面の１４０ｍｍ上方になるように配設される。カップの全高は９０ｍｍであり、内部高さは８７ｍｍであり、内径は８４ｍｍである。その名目容積は５００ｍｌである。
測定を行なうため、漏斗に粉末を手で注ぎ入れて満たし、蝶型弁を開いて、粉末がカップに一杯になるようにする。満たしたカップを枠から取り外して、過剰の粉末を、真っ直ぐな刃の着いた道具、例えばナイフをその上端を通過させることによってカップから除く。次に、満たしたカップを秤量し、粉末の重量について得た値を二倍してｇ／リットルでの嵩密度を得た。必要に応じて、繰り返し測定を行なう。
製造工程−顆粒組成物
一般的には、本発明による顆粒状の洗剤組成物は、乾式混合、噴霧乾燥、凝集、および造粒などの様々な方法によって製造することができる。
洗浄法
本発明の組成物は、機械式洗濯および食器洗浄法などの本質的に総ての洗浄またはクリーニング法に用いることができる。
機械式食器洗浄法
好ましい機械式食器洗浄法は、瀬戸物、ガラス器、深食器（hollowware）、および刃物から選択した汚れた製品、およびそれらの混合物を、本発明による機械式食器洗浄組成物の有効量を溶解または分散させた水性液体で処理することからなる。機械式食器洗浄組成物の有効量とは、通常の機械式食器洗浄法で普通に用いられる典型的な生成物投与量および洗浄溶液の体積と同様に、３〜１０リットルの体積の洗浄溶液中に溶解または分散した生成物８ｇ〜６０ｇを意味する。
機械式洗濯法
機械式洗濯法は、ここでは本発明による機械式洗濯洗剤組成物の有効量を溶解または分散した洗濯機中の洗浄水溶液で汚れた洗濯物を処理することからなっている。洗剤は、洗濯機のディスペンサー引出しを介してまたは分配装置によって洗浄溶液に加えることができる。洗剤組成物の有効量とは、典型的には、通常の機械式洗濯法で普通に用いられる典型的な生成物投与量および洗浄溶液の体積と同様に、５〜６５リットルの体積の洗浄溶液中に溶解または分散した生成物４０ｇ〜３００ｇを意味する。
本発明の好ましい洗浄法では、洗剤生成物の有効量を含む分配装置を、洗浄サイクルの開始前に、好ましくは前載荷式の洗濯機のドラムに導入する。
分配装置は、洗濯機のドラムに直接生成物を送り込むのに用いられる洗剤生成物の容器である。その体積容量は、洗浄法に普通に用いられるような十分な洗剤生成物を含むことができるようなものであるべきである。
洗濯機に洗濯物を入れてしまったならば、洗剤生成物を含む分配装置をドラム内側に入れる。洗濯機の洗浄サイクルの開始時に、水をドラムに導入し、ドラムは定期的に回転する。分配装置のデザインは、乾燥した洗剤生成物を含むことができるが、次いで洗浄サイクル中にドラムが回転するので、また洗浄水中に浸漬される結果として、その攪拌に応じてこの生成物を放出する。
洗浄中に洗剤生成物が放出されるようにするため、装置は生成物が通過できる多数の開口を有することができる。或いは、装置を、液体には透過性であるが固形生成物には不透過性である材料から作ることができる。好ましくは、洗剤生成物は、洗浄サイクルの開始時に速やかに放出されることによって、洗浄サイクルのこの段階では洗濯機のドラム中に水溶性ビルダーおよび重金属イオン封鎖剤成分のような成分が一時的に高濃度に局在化する。
好ましい分配装置は再使用可能であり、容器の一体性が間挿状態および洗浄サイクル中のいずれでも保持されるように設計されている。本発明による使用に特に好ましい分配装置は、下記の特許明細書に記載されている。ＧＢ−Ｂ−２，１５７，７１７号明細書、ＧＢ−Ｂ−２，１５７，７１８号明細書、ＥＰ−Ａ−０２０１３７６号明細書、ＥＰ−Ａ−０２８８３４５号明細書およびＥＰ−Ａ−０２８８３４６号明細書。Manufacturing Ghemist、１９８９年１１月、４１〜４６頁にJ.Blandによって公表された文献にも、「グラニュレット（granulette）」として一般に知られている種類の顆粒状洗濯生成物で使用するための特に好ましい分配装置が記載されている。
特に好ましい分配装置は、欧州特許出願公表第０３４３０６９号および第０３４３０７０号明細書に開示されている。後者の出願明細書には、オリフィスを画定する支持リングから伸びているバッグの形態の柔軟な鞘を有し、このオリフィスが洗浄工程での１洗浄サイクルの十分な生成物をバッグに収容するように適合されている。洗浄媒質の一部は、オリフィスを通ってバッグに流入し、生成物を要開始、次いで溶液が外側へとオリフィスを通って洗浄媒質中に入る。支持リングは、湿っているが溶解しない生成物の退出を防止するためのマスキング装置が備えられており、この装置は、典型的には輪止めをしたホイールの形状で中心のボスから放射状に伸びている壁、または同様な構造であって、壁が螺旋状になっているものを含んでいる。
前処理洗浄法
本発明の前処理洗浄法では、汚れた／染みの付いた基体を、重金属イオン封鎖剤を含むが漂白剤成分を含まない前処理溶液の有効量で処理する。この溶液は、場合によっては他の非漂白剤洗剤成分、例えば界面活性剤、ビルダー、酵素および洗剤ポリマーを含むことがある。好ましくは、この溶液は、水溶性ビルダーも含む。
上記の前処理溶液中の重金属イオン封鎖剤の濃度は、典型的には０．０００５％〜１％であり、好ましくは０．０５％を上回る。
この前処理溶液を、有効な時間間隔の間、汚れた基体と接触したままにする。この時間間隔は、典型的には１０秒〜１８００秒であり、更に好ましくは６０秒〜６００秒である。
次に、汚れた基体を、漂白剤含有洗剤生成物を用いる適当な洗浄法で洗浄する。この洗浄法は、例えば本明細書に記載の機械式食器洗浄法または機械式洗濯物洗浄法のいずれかであることができる。
洗剤組成物において、略号で表した成分表示は下記の意味を有する。

実施例１
下記の洗濯洗剤組成物を製造し、値は組成物重量の百分率として表した。組成物Ａは比較用組成物、組成物Ｂ〜Ｅは本発明によるものである。

下記のＴ５０値（秒）を、生成物Ａ〜Ｄのそれぞれについて得た。

比較試験
試験法−汚れ除去
材料見本の作成
３枚の白い綿布を、非生物学的な漂白剤を含まない重質洗剤で予備洗浄した。大きさが６ｃｍ×６ｃｍの６枚の試験材料見本の組を、それぞれのシートから切り取った。染みを、それぞれ材料見本に均等に適用した（例えば、塗布による）。
更に、EMPA研究所から得た予め作成しておいた材料見本も用いた。
要約すると、下記の材料見本の組を用いた。
酵素性染み
草
漂白可能な染み
EMPA血液
EMPA血液ミルクおよびインキ
油染み
汚れたモーターオイル
靴磨き
布帛材料見本の組を、自動洗濯機で１洗浄サイクルを行なった。次に、この材料見本を４点Scheffe尺度を用いて専門家パネルによって染みの除去について評価した。比較物の組のそれぞれの合わせて平均した対の結果を、共通の対照として用いた先行技術による組成物Ａと共に下記に示した。
更に詳細には、Miele 698 WM自動洗濯機を用い、４０℃の短サイクルプログラムを選択した。１２°のGerman硬度（Ｃａ：Ｍｇ＝３：１）の水を用いた。洗濯物の中心に配置したグラニュレット分配装置から分配される洗剤７５ｇを用いた。それぞれの種類の１枚の材料見本を、軽く汚れを付けた（１週間屋内使用）２．７ｋｇのバラスト荷重と共に洗浄した。
比較試験−染み除去
上記の染み除去試験法を、様々な種類の染みの除去における組成物Ｂの効率を対象の先行技術による組成物Ａとの比較で行なった。
得られた結果を下記に示した。

実施例２
下記の漂白剤含有機械式食器洗浄組成物を本発明に従って作成した（重量部）。

実施例３
下記の代表的ビーカー試験法を行ない、染みの付いた布帛を重金属イオン封鎖剤および過酸化水素漂白剤溶液に順次暴露することにより染みの除去状態に差が生じるかどうかを決定した。
予め染みを付けた綿布見本を、この材料見本を濃縮した茶溶液に浸漬することによって作成した。茶の染みは高濃度のマンガンを含み、汚れた／染みの付いた基体から除去しにくいことが認められている。
個々の１０００ｍｌビーカーにそれぞれ０．５重量％の濃度のＥＤＤＳおよび２％ＡｖＯと同等な過酸化水素溶液を入れた。重金属イオン封鎖剤および漂白溶液のそれぞれを、洗濯物の洗浄法で見られる典型的な「洗浄中の」ｐＨであるｐＨ１０．５に緩衝した。
予め染みを付けた材料見本の組を、これらの溶液のいずれかまたは順次両方に浸した。それぞれの溶液での浸漬時間は、２０分であった。それぞれの浸漬の後に、希ＮａＯＨ溶液で洗浄した。
詳細には、下記の洗浄／浸漬プロトコールを用いた。

それぞれ洗浄／浸漬プロトコールについて得られた汚れ除去の結果を、Macbeth分光計を用いて、黄色度、白度、およびａ、ｂおよびｌ値を、無色の白綿材料見本と比較することによって評価した。

小さな正の黄色度、ａおよびｂ値が望ましい。大きな正の白度およびｌ値が望ましい。
従って、材料見本Ｄの組についての染み除去の結果は、見本Ａ〜Ｃについて得たものより良好である。このようにして、漂白剤含有溶液の前に、重金属イオン封鎖剤含有溶液に染みの付いた布帛を順次暴露することについて得られた染み除去性能の増大が示される。
実施例４
下記の代表的な試験法は、染みの付いた材料見本を、重金属イオン封鎖剤を含む溶液で処理した後、高速（すなわち漂白剤の放出速度が制御されない）の漂白剤を含む洗剤生成物で洗浄すると、有意な漂白可能な染みの除去性能が得られることを示している。
予め染みを付けた材料見本を、材料見本を濃縮した茶溶液に浸漬することによって作成した。茶の染みは高濃度のマンガンを含み、汚れた／染みの付いた基体から除去しにくいことが認められている。
個々の１０００ｍｌビーカーに、それぞれ洗濯物の洗浄法で見られる典型的な「洗浄中の」ｐＨであるｐＨ１０．５に緩衝した０．００５重量％の濃度のＥＤＤＳを入れた。
予め染みを付けた材料見本の組をＥＤＤＳ溶液で洗浄した後、漂白剤含有洗剤生成物を用いて実際規模の洗濯物洗浄法で洗浄した。ＥＤＤＳ溶液中での濯ぎ時間は２または５分に設定した。洗濯物洗浄法は、軟水を用い、４０℃のMiele機での主洗浄を含んでいた。この洗浄法で用いた洗剤生成物は漂白剤の高速放出を行ない、実施例１の処方Ａの組成を有していた。
洗浄前に、重金属イオン封鎖剤溶液での前濯ぎの効果を、実際規模の洗濯物洗浄法だけを施した予め染みを付けた材料見本の組を参照することによって評価した。
漂白可能な染みの除去を、パネル得点単位（ＰＳＵ）を用いる周知の４点Scheffe尺度を用いて視覚的に、且つMacbeth分光計を用いて％染み除去値を計算して、評価した。
下記の結果を得た。

市販の漂白可能な染みの除去効果を、重金属イオン封鎖剤溶液に暴露した後、漂白剤含有洗剤生成物で洗浄した材料見本について観察した。
実施例５
実施例３の洗浄／濯ぎプロトコールを、下記の点を変更して繰り返した。
１． ０．００５％ＥＤＤＳ溶液を０．００５％ＥＤＤＳおよび０．０５％クエン酸ナトリウムを含み、ｐＨ１０．５に緩衝した溶液に代えた。
２． 濯ぎ時間を３分に設定した。
３． 下記の染みでそれぞれ染みを付けた材料見本（綿）を用いた。
（a） 血液（ＥＭＰＡ）
（b） コーヒー
（c） 赤ワイン
（d） ココア
（e） 血液、ミルクおよびインキ（ＥＭＰＡ）
材料見本（a）および（e）はＥＭＰＡ機構から得た。見本（b）〜（d）は白い綿シーツの前洗浄した１５ｃｍ×１５ｃｍ試料に染みを塗布することによって得た。
この改良試験法を用いて、染みの付いた見本を洗浄前に、重金属イオン封鎖剤／ビルダー含有溶液中での前洗浄の効果を、前濯ぎ工程なしで、洗濯物洗浄法抱けに暴露した同じ染みを付けた材料見本について得た結果と比較することによって評価した。
染み除去結果を、Macbeth分光計を用いて％染み除去値を計算して評価した。
下記の結果を得た。

洗浄工程の前にビルダー／重金属イオン封鎖剤溶液工程での濯ぎを用いると、染み除去性能が増大することが分かる。

Claims (3)

1. （a） 重金属イオン封鎖剤、および
   （b） 有機ペルオキシ酸漂白系
   を含む洗剤組成物であって、
   本明細書に記載のＴ５０試験法において、前記重金属イオン封鎖剤の極限濃度の５０％である濃度を得るのに要する時間が１２０秒未満であり、前記有機ペルオキシ酸の極限濃度の５０％である濃度を得るのに要する時間が１８０秒を上回るように、前記重金属イオン封鎖剤の放出に比較して前記有機ペルオキシ酸の洗浄溶液への放出を遅らせる手段が付与されてなる洗剤組成物であり、上記手段は、実施例１に記載の、重金属イオン封鎖剤としてＥＤＤＳ（迅速放出粒子）を用い、有機ペルオキシ酸漂白系としてＴＡＥＤ（遅延放出粒子）と過炭酸塩（遅延放出粒子）またはベンゾイルカプロラクタム（遅延放出粒子）と過炭酸塩（遅延放出粒子）またはＴＡＥＤ（遅延放出粒子）とベンゾイルカプロラクタム（遅延放出粒子）と過炭酸塩（迅速放出粒子）を用いるか、または、重金属イオン封鎖剤としてＤＥＴＰＭＰを用い、有機ペルオキシ酸漂白系としてＴＡＥＤ（遅延放出粒子）とＰＢ１を用いる、特定の重金属イオン封鎖剤と特定の有機ペルオキシ酸漂白系との特定の組み合わせからなる手段であることを特徴とする洗剤組成物。
2. 有機ペルオキシ酸の極限濃度の５０％である濃度を得るのに要する時間が１８０〜４８０秒である、請求項１に記載の洗剤組成物。
3. （c） 水溶性ビルダー
   更に含み、
   本明細書に記載のＴ５０試験法において、前記水溶性ビルダーの極限濃度の５０％である濃度を得るのに要する時間が１２０秒未満であるように前記の水溶性ビルダーの放出に比較して前記有機ペルオキシ酸の洗浄溶液への放出を遅らせる手段が付与されてなる、請求項１または２に記載の洗剤組成物。