JP4397391B2

JP4397391B2 - ガスバリア性プラスチックおよびプラスチックフィルムの製造方法

Info

Publication number: JP4397391B2
Application number: JP2006294423A
Authority: JP
Inventors: 達彦本宮; 謙一上坂
Original assignee: 信越フィルム株式会社
Priority date: 2006-10-30
Filing date: 2006-10-30
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2026-10-30
Also published as: JP2008110522A; EP1918319A3; US20080102260A1; EP1918319A2

Description

本発明は、ガスバリア性の優れたプラスチックおよびプラスチックフィルムに関し、特には、水蒸気、酸素等ガスの透過率が小さく気密性、耐湿性を要求される精密電子部品等の包装材料、食品保存用包装材料、医薬品包装材料、または太陽電池モジュール用バックシート材料に関する。

近年、食品や医薬品用途に限らず工業品用途においても内容物を外気から遮断するために水蒸気や酸素などのガス透過率の小さいプラスチック、特にフィルムが求められている。
ガスバリア性の優れたフィルムとしては、
イ．プラスチックフィルムとアルミニウムなどの金属箔を積層したもの(特許文献１、２参照)、
ロ．塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体などガスバリア性の高い高分子樹脂組成物を表面に塗布したもの(特許文献３参照)、
ハ．プラスチックフィルム上にアルミニウム、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどのセラミックを蒸着したもの(特許文献４〜６参照)、
ニ．エチレンビニルアルコール共重合体などガスバリア性を有するフィルムとポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムとを積層したもの(特許文献７、８参照)、あるいは、
ホ．これらを組み合わせたもの(特許文献９、１０参照)
等が提案されている。

イ．のプラスチックフィルムとアルミニウム箔を積層したものでは、優れたバリア性を有するものの、不透明なため、内容物の確認が必要な用途には使用できない。また、焼却処理できず廃棄物を増やす要因となる。
ロ．のプラスチックフィルムにガスバリア性を有する樹脂を塗布するものでは、水蒸気や酸素等の気体の透過率の温度依存性が著しく、さらに、塩化ビニリデン樹脂を塗布したものでは塩素を有するため、使用後焼却することにより有毒ガスが発生するという環境上好ましくない問題が生じる。
ハ．のプラスチックフィルムにアルミニウム、アルミナや二酸化珪素等を蒸着したものでは、膜厚を厚くしてガスバリア性を高めようとすると屈曲性や透明性が低下し、加工時や使用時にクラックが入りバリア性が損なわれるという問題点がある。他方、膜厚が薄いと、ガスバリア性が不足する。
ニ．のエチレンビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールからなるフィルムは、酸素透過性が低い特徴を有するものの、水蒸気に接するとそのガスバリア性が低下するという問題があったため、通常は水蒸気透過性が低いポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムと積層することによってこの問題を解決していたが、そのバリア特性は十分とは言えなかった。

本発明者らは、先に高分子フィルムの表面に炭素層を設けることによりガスバリア性が向上することを見出した（特許文献１１参照）。
しかし、特許文献１１のものは、そのバリア特性は十分であるものの、異種のフィルムを積層するという工程が必要だった。
以上はフィルムにガスバリヤ性を付与する方法であるが、フィルムよりも厚いプラスチック基板上にフィルム同様の処理を施すことによりバリア性を改善することは当然行われている。しかし、厚さのある板状のもののバリア特性は厚さに比例してその値は小さくなるため、実用上ガスバリヤー性は大きな問題となっていないが、時にはバリヤー特性が特に要求される場合がある。このような用途の要求には、本発明方法が利用できる。

他方、近年、太陽光発電用ソーラーセルが、石油代替エネルギーとして脚光をあびている。現在実用化されているソーラーセルは、シリコン系（IV族）と化合物系（III−Ｖ、II−VII族等）のものが知られている。このうち、前者は、結晶系、アモルファス系および両者を組み合わせたハイブリッド系シリコンに大別される。結晶系セルのシリコンウェーハ厚さは２００〜３００μｍなのに対し、アモルファス系のそれは１桁薄く出来るため、材料使用量が少ないというメリットがある。

アモルファス系はアモルファス層を積む基板にガラスを使用するものと、フィルムやステンレスを使用するものとに分かれる。更に基板にフィルムやステンレスを使用した太陽光発電モジュール（セルの集合体）は、ガラス基板と比して軽量、セル間の配線が容易、フレキシブル性である、熱容量がガラスと比して小さいため高い生産性が得られる、等の特徴が知られている。
フィルムを使用するアモルファスシリコン系ソーラーセルは、フィルム基板上に、アモルファスシリコンを積層した構造になっている。そのセル構造は半導体ｐｎ接合が基本であるが、光を電気に変える変換効率を向上させるため不純物を含まないｉ層をｐｎ層間に挿入したｐｉｎ構造のものが主流となっている。その厚さは、ｐｉｎ構造単独（シングル接合セル）の場合、２００〜４００ｎｍ前後である。膜質は光発電素子のため、その膜厚は均一・均質で、ピンホールのないものが要求されている。
アモルファスシリコンソーラーセルは、「光を電気に変換する効率」が時間とともに数％低下するが、それ以上の劣化はなく、光によって結晶化することも無い（非特許文献１２、１３）。われわれはこのアモルファスシリコン膜に着目し本発明を達成した。

特開平８−２４４７９０号公報特開平９−２４８６号公報特開平７−２６６４４１号公報特開平６−２３８９９号公報特開平６−１２８７２５号公報特開平７−１４５２５６号公報特開平７−４０５１６号公報特開平１０−１９３５２５号公報特開平７−１７８７８８号公報特開平１０−７２６５９号公報特願２００６−１８５６３８号太陽光発電、濱川圭弘、シーエムシー、２００１年太陽電池材料、日本セラミックス協会、日刊工業新聞社、２００６年１月

本発明は、上記の事情に鑑みて、透明で可撓性もありガスバリア性の優れたプラスチック基材またはプラスチックフイルムを提供することを課題とする。

本発明の製造方法は、プラスチック基材またはプラスチックフイルムの少なくとも一方の面にアモルファスシリコンからなる薄膜を形成した後、大気中、７０〜１４０℃で熱処理を施すことにより水蒸気透過率や酸素透過率といったガスバリア性を有するプラスチックまたはプラスチックフイルムとすることを特徴とする。

本発明のプラスチック基材またはプラスチックフィルムは、水蒸気遮断性及び酸素遮断性に優れた特性を持っている。従って、気密性や外気と遮断するガスバリア性を要求される分野の材料として用いることができる。

本発明者らは、ガスバリア性プラスチックについて鋭意研究を重ねた結果、プラスチック基材およびプラスチックフィルム表面の一方の面あるいは両面にアモルファスシリコン薄膜層を設けることによりガスバリア性に優れた材料が、低コストで得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は、さらにアモルファスシリコン薄膜層を設けた後、ガスバリア性（水蒸気透過率及び酸素透過率）を更に改良するため大気中で加熱処理することをも特徴としたものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるプラスチック基材またはプラスチックフィルムは、その軟化温度が７０℃以上のものであって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の熱可塑性樹脂を原料として得られる板またはフィルム、ナイロン、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴ）、ポリイミド、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック系樹脂を原料として得られる板またはフィルムが使用できる。また、上記した有機高分子は、他の有機重合体を少量共重合したもの、またはブレンドしたものでもよい。フィルムは、通常、包装材料として用いられているもので、単層あるいは同種または異種からなる積層体のものが利用できる。

さらに、これらのプラスチック基材またはプラスチックフィルムには、紫外線吸収剤、難燃剤やその他改良・改質を目的とする各種の添加剤を任意に添加することが出来る。ただし、アモルファス層の積層工程で、フィルムからこれら添加剤がブリードし、膜質を劣化させるような添加剤は除外される。
軟化温度が７０℃以上とした理由は、アモルファスシリコン薄膜層を設けた後、ガスバリア性を更に改良するため大気中で加熱処理するためである。軟化温度が７０℃以下のものでは、加熱時にプラスチック基材またはプラスチックフィルムが軟化し、ガスバリア性の改良効果が得られない。なお、改良効果が不要な場合には、軟化温度にこだわらない。

プラスチック基材またはプラスチックフィルムは、前処理としてコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、有機チタン系などのアンカーコート処理などによって表面改質を行い膜の密着性や接着性を向上させることも可能である。
本発明の対象がフィルムの場合、その厚さは1０〜３００μｍであることが必要である。１０μｍ以下では、薄すぎて強度が得られず、３００μｍを超えるものではフィルムとしての定義からすると厚すぎる。フィルムに限定すれば、好ましい厚さは２０〜２００μｍの範囲である。なお、対象が板状のものを得ようとする場合にも、当然本発明方法が適用できるので、このときの厚さの上限は３００μｍに限定されるものでない。

プラスチック基材またはプラスチックフィルムの少なくとも一方の面にアモルファスシリコン薄膜層を形成する方法としては、真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法（物理的蒸着法）や、気相で化学反応を利用して薄膜を形成する常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、触媒ＣＤＶ法など種々のＣＶＤ法（化学蒸着法）が知られているが、本発明においては特に方法は限られるものでなく、生産性および特性を考慮して、これらの方法の中から任意のものを選択できる。

ＰＶＤ法は、立体物への均一な製膜という点では難点があるが、平面状のものには生産性は優れる。他方、ＣＶＤ法は平面状のものに限らず、低い温度で立体物への均一な製膜も可能である。従って、目的によってそれに見合った方法を採用すればよい。なお、ＣＶＤ法では原料ガスとしてシラン（ガス）及び水素ガスを用いるので、アモルファスシリコンの結合末端部はＳｉＨ基を含んでいる。他方、ＰＤＶ法の結合、末端部はＳｉなので、安定化のために水素処理を行い、ＳｉＨ基を導入することも可能である。
太陽光発電用アモルファスシリコンセル構造は、前述した通り、その基本はｐｉｎである。従って、本発明のアモルファスシリコン薄膜は、シリコンのほかに他の不純物として、燐、ゲルマニウム、ホウ素、炭素、窒素等の金属を含んだ膜も含まれる。また、成膜条件を高水素濃度に変更して得られる微結晶アモルファスシリコンであってもよい。

しかし、これら不純物を意識的に添加することや高濃度条件での製膜は、コスト高の要因になるだけであって、本発明の目的とする安価な製品の提供からは相違する。
アモルファスシリコン薄膜層の厚さは、ガスバリア性及び可撓性の点から１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍである。１０ｎｍより薄い膜厚層であると、ガスバリア性が劣り、２００ｎｍを超える厚さであるとプラスチックフィルムの透明性が悪くなってしまい、包装材として用いたとき内容物の視認性が悪くなり、また、加工の際、薄膜層にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。

次に、アモルファスシリコン薄膜層が形成されたプラスチック基材またはプラスチックフィルムを大気中で加熱処理する方法としては、熱風加熱オーブン、恒温槽等一般的なものを用い、所定時間一定温度で加熱すればよい。その際の温度は、７０℃以上１４０℃の範囲で選ぶ必要がある。
この熱処理温度が７０℃未満では、ガスバリア性は熱処理をしない場合と同等であり、１４０℃を超える温度であると、プラスチック基材またはプラスチックフィルムが軟化、収縮等により性能が低下するおそれがあって好ましくない。
なお、熱処理前後での、アモルファスシリコン薄膜組成の変化（Ｓｉ＋Ｏ₂＝ＳｉＯ₂）は極めて僅か認められるが、バリア特性が劣化することはなく、逆に向上することを確認できたことは大きな発見である。

本発明のプラスチック基材またはプラスチックフィルムは、そのまま単層で用いてもよいが、後加工のために他のプラスチック基材またはプラスチックフィルムを適宜接着（ラミネート）することも可能である。
上記のようにして得られたアモルファスシリコン薄膜が形成されたプラスチック基材またはプラスチックフィルムは、ガスバリア性に優れており、電子部品等の気密性を要求される包装材料、また、外気と遮断するガスバリア材料として食品、医薬品、工業資材の包装材料その他として使用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の例において水蒸気透過率、酸素透過率及び外観の測定および評価は、次の方法によって行った。
＜水蒸気透過率（ｇ／ｍ²・２４Ｈｒ）＞：温度４０℃相対湿度９０％の条件下ＭＯＣＯＮ社製PERMATRAN-W3/33MGの測定装置によりＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に準拠し測定した。３を超えないことを評価基準とした。
＜酸素透過率（ｃｃ／ｍ²・２４Ｈｒ・ａｔｍ）＞：温度２５℃相対湿度９０％条件下ＭＯＣＯＮ社製OX-OXTRAN 2/21MHの測定装置によりＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準じて測定した。３を超えないことを評価基準とした。
＜外観＞：肉眼によりフィルム表面を評価した。透明度が劣るものを×とした。

［実施例１〜７］
片面がコロナ処理された厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（東洋紡製エステルフィルムＥ―５１００）をプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に電極と基材フィルム間の距離が２０ｍｍになるように設置し、チャンバー内を８０Ｐａの減圧に保ち、周波数２７．１ＭＨｚのＲＦ電源から１４０Ｗの電力を投入することにより原料ガスをプラズマ化し、室温下でプラズマＣＶＤ法を用いてアモルファスシリコン薄膜層を形成した。なお、ポリエステルフィルムのコロナ処理面の濡れ指数は５４ｍＮ／ｍであった。
なお、原料ガスとしてシランガス及び水素ガスを用い、これらをそれぞれ３００ｓｃｃｍ及び６００ｓｃｃｍで流した。ここで、ｓｃｃｍは、真空装置へのガス導入流量単位で、ｓｔａｎｄａｒｄｃｃ／ｍｉｎである。

アモルファスシリコン薄膜が１０、３０、１００ｎｍ形成されたプラスチックフィルム（実施例１〜３）について、水蒸気透過率、酸素透過率及び外観を評価してその結果を表１に記した。
また、その表面外観の写真を図１に示した。
表１の結果をグラフ化したものを図２（水蒸気透過率）および図３（酸素透過率）に示した。

次に、実施例１で得たアモルファスシリコン薄膜が形成されたポリエステルフィルムを、予め８０℃に加熱した熱風乾燥オーブンの中に入れ、このまま放置し１２時間経過の後オーブンから取り出した（実施例４、５および７）。また、アモルファスシリコン薄膜の膜厚３０ｎｍのものについて、熱風乾燥オーブンの温度を１２０℃として熱処理した（実施例６）。これらのものについて、水蒸気透過率、酸素透過率及び外観を評価して、その結果を表１に併記した。

［比較例］
比較例としてアモルファスシリコン薄膜層を形成していないポリエステルフィルム（比較例１）及び実施例１〜３と同様の方法でアモルファスシリコン薄膜を形成したポリエステルフィルムを得た（比較例２、３）。なお、アモルファスシリコン薄膜の膜厚は表１に示したとおりである。これらのものについても、水蒸気透過率、酸素透過率及び外観を評価してその結果を表１に併記した。

表１および図２、３より、アモルファスシリコン薄膜がないものと比し、アモルファスシリコン薄膜を設けることによりガスバリア性が向上することが理解できる（比較例１と実施例１〜３とを比較）。
このものを、熱処理すると更にバリア性は改善する（実施例４〜７）。
また、膜厚が２００ｎｍ（比較例３）と厚すぎるとガスバリア性は更に優れた値となるものの、透明性が落ち黄褐色の度合いが大きくなって透明性が大きく低下する。透明性が不必要な分野には膜厚が２００ｎｍ以上でも可能であるが、透明性を求められる分野には２００ｎｍ以下が望ましい。

以上説明したように、本発明のガスバリア性プラスチックフィルムは、水蒸気遮断性、酸素遮断性に非常に優れており、それらの性能を必要とする産業分野においてその利用価値は極めて大である。したがって、電子部品等の気密性を要求される包装材料または外気と遮断するガスバリア材料として用いることができ、その工業的利用価値は大きい。

アモルファスシリコン薄膜の膜厚によるポリエステルフィルムの外観を比較して示す図である。アモルファスシリコン薄膜の膜厚によるポリエステルフィルムの水蒸気透過率を比較して示すグラフである。アモルファスシリコン薄膜の膜厚によるポリエステルフィルムの酸素透過率を比較して示すグラフである。

Claims

プラスチック基材の少なくとも一方の面に、厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍのアモルファスシリコン薄膜層を設けた後、大気中、７０〜１４０℃で熱処理を施すことを特徴とするガスバリア性プラスチックの製造方法。
プラスチック基材の少なくとも一方の面にアモルファスシリコン薄膜層を設けた後、大気中、７０〜１４０℃で熱処理を施し、アモルファスシリコン薄膜層の酸素透過率および水蒸気透過率が夫々、３ｃｃ/ｍ ² ・２４Ｈｒ・ａｔｍ以下、３ｇ／ｍ ² ・２４Ｈｒ以下とすることを特徴とするガスバリア性プラスチックの製造方法。
フィルム状であって、その軟化温度が７０℃以上、厚さが１０〜３００μｍであるプラスチック基材の少なくとも一方の面に、厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍのアモルファスシリコン薄膜層を設けた後、大気中、７０〜１４０℃で熱処理を施し、アモルファスシリコン薄膜層の酸素透過率および水蒸気透過率が夫々、３ｃｃ/ｍ²・２４Ｈｒ・ａｔｍ以下、３ｇ／ｍ²・２４Ｈｒ以下とすることを特徴とするガスバリア性プラスチックフィルムの製造方法。