JP5664341B2

JP5664341B2 - ガスバリア性フィルム

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Publication number: JP5664341B2
Application number: JP2011044755A
Authority: JP
Inventors: 裕介塚村; 浩行上林; 廣田　草人; 草人廣田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2031-03-02
Also published as: JP2011201302A

Description

本発明は、高いガスバリア性および透明性に優れた透明ガスバリア性フィルムに関する。

従来から、高分子フィルム基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）等を利用して、その無機物の蒸着膜を形成してなる透明ガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。

ガスバリア性向上技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマCVD法により基材上に、ケイ素酸化物を主体とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物とすることによって、透明かつガスバリア性を向上させる方法が用いられている（特許文献１）。また、プラズマCVD法以外のガスバリア性向上技術としては、シランガス、アンモニアガス、水素ガスを高温加熱したタングステンワイヤで接触分解させ、フィルム表面に窒化シリコン膜を形成する触媒CVD法が用いられている（特許文献２）。

特開平８-１４２２５２号公報特開２００６-５７１２１号公報

しかしながら、上述のような有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマCVD法によりケイ素酸化物薄膜を形成する方法では、形成されたケイ素酸化物薄膜が非常に緻密な膜質であるため、基材が融点の低いプラスチック素材である場合にはケイ素酸化物薄膜を単層で形成した場合、温度８５℃以上、湿度８５％RH以上などの高温高湿環境下での使用では、基材の熱変形にケイ素酸化物薄膜が追従できず、膜にクラックが発生し、ガスバリア性が低下するという課題があった。

一方、触媒CVD法により窒化シリコン膜を形成する方法は、タングステン、白金線など触媒体を１０００℃以上に加熱するプロセスであるため、触媒体の輻射熱による基材へのダメージが大きく、高分子フィルム基材が熱負けによる反りが発生し、後工程の加工で作業性が悪くなるなどの問題があった。本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、膜形成によるフィルムの反りを低減し、かつ高温高湿の環境下においても、ガスバリア性が悪化しない、透明かつ高度なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。

本発明の上記課題は次の構成によって達成される。すなわち、
（１）高分子フィルム基材の片面または両面に、ZnSおよびSiO₂を用いてなる混合薄膜層を少なくとも１層形成してなり、さらに前記混合薄膜層に少なくとも１層のケイ素系薄膜層を積層したガスバリア性フィルムであって、前記混合薄膜層の組成比が前記ZnSをM、前記SiO₂をＬとしてM_XＬ_(1-X)と表記して（式１）の範囲であり、かつ混合薄膜層の物理膜厚が５nm以上、５００nm以下の範囲であり、かつ前記ケイ素系薄膜層の物理膜厚が５nm以上、３００nm以下の範囲で形成されたガスバリア性フィルム、
０．７≦X≦０．９（式１）
（２）前記ケイ素系薄膜層が酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素からなる群から選ばれる１種以上を用いてなる（１）に記載のガスバリア性フィルム、
（３）前記混合薄膜層および前記ケイ素薄膜層を交互に積層した（１）または（２）に記載のガスバリア性フィルム、
（４）前記混合薄膜層の波長５５０nmにおける屈折率が２．１〜２．４であり、前記ケイ素薄膜層の波長５５０nmにおける屈折率が１．４〜２．１である（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（５）前記ケイ素系薄膜層の表面粗さＲａが２nm以下で形成された（１）〜（４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
（６）前記ケイ素系薄膜層の最外層にさらに樹脂層を積層してなる請求項（１）〜（５）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
である。

本発明は、酸素ガス、水蒸気等に対する高いガスバリア性、透明性、耐熱性を有するガスバリア性フィルムであるから、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス部材として有用なガスバリア性フィルムを提供することができる。

本発明のガスバリア性フィルムの構造を示した断面図である。本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式スパッタリング装置を模式的に示す概略図である。本発明のガスバリア性フィルムを製造するためのバッチ式CVD装置を模式的に示す概略図である。

以下、本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明のガスバリア性フィルムの構造を示す断面図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図１に示すように、高分子フィルム１の表面に、混合薄膜層２とケイ素系薄膜層３とを、厚み方向に順次積層したものである。
本発明に使用する高分子フィルム基材としては、有機高分子化合物からなるフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーからなるフィルムを使用することができる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムである。高分子フィルムを構成するポリマーは、ホモポリマー、コポリマーのいずれでもよいし、また、単独またはブレンドして用いることができる。

また、高分子フィルム基材として、単層フィルム、あるいは、２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムや、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用することができる。さらに、混合薄膜層を形成する側の表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理や有機物、無機物あるいはこれらの混合物のアンカーコート層が配置されていても構わない。

本発明に使用する高分子フィルム基材の厚さは特に限定されないが、フレキシブル性を確保する観点から５００μm以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μm以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から１０μm以上、２００μｍ以下がより好ましい。

本発明に使用する高分子フィルム基材には、必要に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加したフィルム等も用いることができる。

発明者らの鋭意検討の結果、ZnSおよびSiO₂を主成分とする混合薄膜層を積層すると、ガスバリア性が良好かつ外部応力によって生じる機械的な曲げに対するフレキシブル性に優れたガスバリアフィルムの形成が可能であることが明らかとなった。ここで、主成分とは混合薄膜層全体の６０質量％以上であることを意味する。ガスバリア性が良好となる理由は明確ではないが、おそらくZnSに含まれる結晶質成分とSiO₂のガラス質成分とを混合させることによって、微結晶を生成しやすいZnSの結晶成長が抑制され粒子径が小さくなるため膜質が緻密化し、酸素および水蒸気の透過が抑制されると考えられる。また、結晶成長が抑制されたZnSを含む混合薄膜層は、無機酸化物または金属酸化物だけで形成された薄膜よりも膜の柔軟性が優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくく、ガスバリア性低下を抑制できると考えられる。

高分子フィルム基材上に混合薄膜層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ZnSとSiO₂の混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。ZnSとSiO₂の単体材料を使用する場合は、前述した方法の２元同時成膜によって形成することが可能である。これらの方法の中でも、本発明に使用する混合薄膜層の形成方法は、ガスバリア性と形成膜の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。

また、混合薄膜層の組成は、成膜時に使用した混合焼結材料とほぼ同等の組成で形成されるため、目的に合わせた組成の混合焼結材料を使用することで容易に混合薄膜層の組成調整が可能である。混合薄膜層の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析により行い、この値を元にラザフォード後方散乱法を使用して、各元素を定量分析しZnSとSiO₂の組成比を知ることができる。ＩＣＰ発光分光分析は、試料をアルゴンガスとともにプラズマ光源部に導入した際に発生する発光スペクトルから、多元素の同時計測が可能であり調査試料の組成分析ができる。また、ラザフォード後方散乱法は高電圧で加速させた荷電粒子を試料に照射し、そこから跳ね返る荷電粒子の数、エネルギーから元素の特定、定量を行い、各元素の組成比を知ることができる。混合薄膜層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により積層膜を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析することができる。

発明者らの鋭意検討の結果、本発明における混合薄膜層は、ガスバリア性、透明性の観点からZnSとSiO₂で形成することが好ましい。

本発明の混合薄膜層の組成としては、ZnSとSiO₂の混合物全体を占めるZnSのモル分率Xが０．９より大きくなると、ZnSの結晶成長を抑制する酸化物が不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、所定のガスバリア性が得られないなどの問題が発生する。また、全体を占めるZnSのモル分率Xが０．７より小さくなると、膜内部のSiO₂のガラス質成分が増加して膜の柔軟度が低下するため、機械的な曲げに対するフレキシブル性が低下するなどの問題が発生する。特に、本発明のように、２層以上の薄膜が積層された構成である場合は、ガスバリアフィルム全体の膜応力が大きくなり、膜にクラックが発生しやすくなるため、ZnSのモル分率Xを０．７以上にすることが必要である。従って、ガスバリア性とフレキシブル性の観点から、ZnSのモル分率Xは０．７以上、０．９以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．７５以上、０．８５以下である。

本発明に使用する混合薄膜層の膜厚は、混合薄膜層のガスバリア性が発現する膜厚として５nm以上、５００nｍ以下である。膜厚が５nmより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生し、基材面内でガスバリア性がばらつくなどの問題が生じる。また、膜厚が５００nmより厚くなると、混合薄膜層の膜応力が大きくなるため、高温高湿環境下で混合薄膜層にクラックが発生し、ガスバリア性が低下する問題が生じる。従って、混合薄膜層の膜厚は５nm以上、５００nｍ以下が好ましく、フレキシブル性を確保する観点から１０nm以上、３００nm以下がより好ましい。

また、本発明のガスバリア性フィルムは、混合薄膜層の上に少なくとも１層のケイ素系薄膜層が積層されていることが必要である。発明者らの鋭意検討の結果、ZnSおよびSiO₂からなる混合薄膜層上に少なくとも１層のケイ素系薄膜層を積層させることにより、フレキシブル性を確保しつつ飛躍的にガスバリア性が改善したガスバリア性フィルムを形成することが可能であることを見出した。ガスバリア性が向上する理由は明確ではないが、恐らく混合薄膜層表層に存在する欠陥部分にケイ素系薄膜が充填されるため、混合薄膜層単体よりも表層の膜質が緻密化し、結果としてガスバリア性が向上すると考えられる。

また、本発明品は、混合薄膜層とケイ素系薄膜層を交互に多層積層した構造として、さらにガスバリア性を向上させることが可能である。

発明者らの鋭意検討の結果、本発明におけるケイ素系薄膜層は、ガスバリア性の観点から酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素を形成することが好ましく、透明性の観点から酸化ケイ素がより好ましい。

本発明に使用するケイ素系薄膜層の膜厚は、ガスバリア性が発現する膜厚として５nm以上、３００nｍ以下である。膜厚が５nmより薄くなると、混合薄膜層表層の欠陥を十分に充填されにくい方向となるため、ガスバリア性が向上しないなどの問題が生じる場合がある。混合薄膜層の欠陥が十分に充填されていない段階およびケイ素系薄膜層が成長初期段階においては一様なケイ素系薄膜層か得られないものと推察する。一方で、ケイ素系薄膜層の膜厚が３００nmより厚くなると、一様なケイ素系薄膜となるためにガスバリア性は向上するが、ケイ素系薄膜の曲げに対するフレキシブル性が低下し、ケイ素系薄膜層と混合薄膜層にクラックが発生し、ガスバリア性が低下する問題が生じる。従って、ケイ素系薄膜層の膜厚は５nm以上、３００nｍ以下が好ましく、フレキシブル性を確保する観点から１０nm以上、３００nm以下がより好ましい。
本発明に使用するケイ素系薄膜層の表面粗さＲａは２nm以下であることが好ましい。表面粗さＲａが２nmを超えると混合薄膜層の粒子径が大きいために緻密さに欠け、酸素および水蒸気の透過が大きくなる（ガスバリア性が低下する）場合がある。一方で、表面粗さＲａは低ければ低いほど混合薄膜層の粒子径が非常小さく緻密な膜となるため酸素および水蒸気の透過の抑制効果がより向上すると推察する。しかし、表面粗さＲａが０．１ｎｍ以下のように過度に小さくなった場合には、外部からの応力や屈曲に対してクラックが入り易くなることがあり安定した物性が得られなくなる場合がある。このような観点から、表面粗さＲａが、０．３nm以上であればガスバリア性とクラック耐性のバランスが取りやすいため好ましい。

混合薄膜層上にケイ素系薄膜層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。これらの方法の中でも、本発明に使用するケイ素系薄膜層の形成方法は、混合薄膜層表面の欠陥を効率よく充填させて飛躍的にガスバリア性を向上させる方法として、ケイ素系有機化合物のモノマー気体をプラズマにより活性化し、重合反応によってケイ素系薄膜層を形成するＣＶＤ法がより好ましい。

ケイ素系有機化合物とは、分子内部にケイ素を含有する化合物のことであり、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどがあげられる。中でも取り扱い上の安全性からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが好ましい。

本発明に使用される混合薄膜層の屈折率は組成及び形成条件によって変化するが、例えば上述した本発明の式１の組成の場合、波長５５０nmにおける屈折率は２．１〜２．４が好ましく、より好ましくは２．２〜２．３である。屈折率が２．１より小さくなると、混合薄膜層の膜粒子の粒界が大きい膜質となるため、ガス及び水蒸気が透過しやすい構造となり、ガスバリア性が低下するなどの問題が発生する。また、屈折率が２．４より大きくなると、混合薄膜層内部にZnSの微結晶部が増加し、膜自体にクラックが発生しやすくなり、フレキシブル性が低下するなどの問題が発生する場合がある。

本発明に使用されるケイ素系薄膜層の屈折率は形成条件によって変化するが、混合薄膜層による光反射を低減し、ガスバリアフィルムの光線透過性を向上させる観点から、混合薄膜層より低い屈折率が好ましい。例えば、波長５５０nmにおける屈折率は１．４〜２．１が好ましく、より好ましくは１．４５〜１．８である。屈折率が１．４より小さくなると、混合薄膜層同様に混合薄膜層の膜粒子の粒界が大きい膜質となるため、ガス及び水蒸気が透過しやすい構造となり、ガスバリア性が低下するなどの問題が発生することがある。また、屈折率が２．１より大きくなると、ケイ素系薄膜層自体の光反射が大きくなり、ガスバリアフィルムの透過性が低下する問題が発生することがある。

また、本発明は積層された混合薄膜層とケイ素系薄膜層の表面保護の観点から、最外層として樹脂層を形成することが好ましい。例えば、本発明は高ガスバリア性を実現する構成として、混合薄膜層の上にケイ素系薄膜層を形成する場合、最外層として形成されたケイ素系薄膜層の上に樹脂層を形成することが好ましい。樹脂層の厚みは、密着力およびガスバリア性の観点から、０．０１μm以上、５μm以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μm以上、３μm以下である。

本発明に使用する樹脂層を形成する方法は、特に限定されないが、真空成膜機内で混合薄膜層と樹脂層を連続して形成するドライコート法と、混合薄膜層が予め形成された高分子フィルム上にオフラインで樹脂層のみ塗工して形成するウエットコート法を使用して形成される。

ドライコート法の場合、樹脂層の原材料が真空中において加熱して蒸散するものであれば、点状もしくは細いスリット状のノズルで加熱し、蒸散・噴霧する方法などを使用することができる。樹脂層を硬化させる方法は、特に限定されないが、高温加熱、紫外線照射、電子線照射、プラズマ照射などを使用することによって可能となる。

ドライコート法に使用される樹脂層の材料は、特に限定されないが、シリコーンオイル類やアクリル系モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物から選択して使用される。例えば、シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルフェニルジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。アクリル材料としては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコン系アクリレートなどが挙げられる。

また、ウエットコート法の場合、高速で塗布することが可能である点で、塗膜の構成成分を各種溶媒に分散させた溶液をグラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、コンマコート、ダイコート、ナイフコート、エアナイフコート、あるいはメタリングバーコートするのが好適である。塗膜の乾燥方法は、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイルなど）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。

ウエットコート法に用いられるガスバリア性の樹脂としては、ガスバリア性、透明性などの特性を阻害しない範囲内であれば、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂等から任意に選択して使用することができる。

本発明に用いるガスバリア性の樹脂は耐溶剤性の観点から二液硬化型樹脂が好ましく、ガスバリア性、耐水性の観点からポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を主剤として使用することがより好ましい。硬化剤としてはガスバリア性、透明性などの特性を阻害しない範囲内であれば、特に限定されることはなく、イソシアネート系、エポキシ系などの一般的な硬化剤を使用することができる。

本発明の樹脂層には、ガスバリア性、もしくは混合薄膜層との密着力が損なわれない範囲であれば、各種の添加剤が含まれていてもよい。該各種の添加剤としては、公知の耐候剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等が使用できる。また、同時にガスバリア性、もしくは混合薄膜層との密着力を損なわない程度であれば、無機または有機の粒子が含まれていても良い。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジリコニア、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子などが例示される。

本発明の製造方法で得られるガスバリア性フィルムを用いて積層体を得る方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法で好ましく製造される。

本発明で得られたガスバリア性フィルムの表面に、必要に応じて、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を施した上で、ポリエステル系、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等を使用して、公知の包装材料をラミネートする方法等により積層体を製造することができる。ここで、ラミネート方法は特に限定されず、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法、その他の方法等を使用することができる。

本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、他の樹脂フィルム、紙基材、金属素材、合成紙、セロハンなどの素材から形成された機能性部材と任意に組み合わせ、ラミネートして種々の積層体を製造することができる。これらの積層体は、本発明品の特徴である高ガスバリア性、耐熱性、高透明性に加え、耐候性、導電性、装飾性などを付与して多機能化することができるため、例えば、食品、医薬品、電子部品等の包装や、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、電子ペーパー等の薄型ディスプレイ、太陽電池などの電子デバイス部材として使用することができる。

次に、実施例を挙げて、具体的に本発明を説明する。なお、フィルムの特性は下記の条件下で測定した。

Ａ）水蒸気透過率の測定方法
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（登録商標）Ｗ３／３１）を使用して測定した。測定回数は各１０回とし、その平均値を水蒸気透過率とした。

Ｂ）屈曲試験
縦１０cm、横１０cmの試験片を切り出し、曲げ半径５mm、曲げ角度１３０°にて１００回屈曲を繰り返し実施した。屈曲試験前後の試験片の水蒸気透過率を測定した。試験回数は各水準３枚の試験片について屈曲試験を実施した。

Ｃ）膜厚測定方法
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（日立製ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により作製した。透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−９０００ＵＨＲII）により、加速電圧３００kVとして、観察用サンプルの断面を観察し、混合薄膜層及びケイ素系薄膜層の膜厚を測定した。

Ｄ）混合薄膜層の組成分析
混合薄膜層の組成分析はＩＣＰ発光分光分析（セイコー電子工業（株）製、ＳＰＳ4000）により行い、この値をもとにさらにラザフォード後方散乱法（日新ハイボルテージ（株）製ＡＮ−２５００）を使用して、各元素を定量分析しZnSとSiO₂の組成比を求める。混合薄膜層上に無機層や樹脂層が積層されている場合、必要に応じてイオンエッチングや薬液処理により積層膜を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析及び、ラザフォード後方散乱法にて分析する。

Ｅ）屈折率測定方法
薄膜の屈折率測定は高速分光エリプソメーター（J.A.Woollam社製M-2000）を使用して、薄膜からの反射光の偏光状態を測定して求める。混合薄膜層の屈折率は混合薄膜層形成後のロールから縦３cm×横３cmのサンプルを切り出して測定する。また、ケイ素系薄膜層の屈折率は、混合薄膜層上にケイ素系薄膜層を形成後、縦３cm×横３cmのサンプルを切り出して測定する。測定回数は各５回とし、その平均値を屈折率とした。
Ｆ）表面粗さＲａ測定方法
ケイ素系薄膜層の表面粗さＲａの測定には下記の仕様および条件にて原子間力顕微鏡を用い求めた。
システム：ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII／ＭＭＡＦＭ（デジタルインスツルメンツ社製）
スキャナ：ＡＳ−１３０（Ｊ−Ｓｃａｎｎｅｒ）
プローブ：ＮＣＨ−Ｗ型、単結晶シリコン（ナノワールド社製）
走査モ−ド：タッピングモ−ド
走査範囲：１０μｍ×１０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中。

（実施例１）
図２に示す装置構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、厚さ１００μｍで表面の中心線表面粗さＲａが３０nmの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製ルミラー（登録商標））を基材とし、ZnS及びSiO_２で形成された混合焼結材であるスパッタターゲット（三菱マテリアル（株）製ターゲット、ST-IVシリーズ）を用いて、アルゴンガスプラズマによるスパッタリングを実施し、膜厚が３００nm、ZnSのモル分率Xが０．８５の組成となるように混合薄膜層であるZnS・SiO₂膜を１層設けた。図２は混合薄膜層を形成する製造方法を実施するための巻き取り式スパッタ装置の概略を示す装置構成図である。まず、巻き取り式スパッタ装置４の巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に高分子フィルム１をセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、クーリングドラム１０に通す。プラズマ電極１１にはZnS／SiO₂のモル組成比が８５／１５のスパッタターゲットが設置されていて、真空度２×１０⁻¹Ｐａとなるようにアルゴンガスが導入された状態で高周波電源により投入電力５００Wを印加すると、アルゴンガスプラズマが発生しスパッタリングが開始されるので、高分子フィルム１の表面上に混合薄膜層であるZnS・SiO₂膜が形成される。この装置を用いて前記基材上にZnS・SiO₂膜を形成した。その後、この混合薄膜層が形成された高分子フィルム１をガイドロール１２，１３，１４を介して巻き取りロール１５に巻き取った。

次いで、図３に示す枚葉式ＣＶＤ装置を使用し、混合薄膜層上にSiO₂膜を膜厚が２００nmとなるように１層設けた。図３はケイ素系薄膜層を形成する製造方法を実施するための枚葉式ＣＶＤ装置の概略を示す装置構成図である。まず、混合薄膜層を形成したロールからシート状に切り出し試料ホルダ１７にセットする。次に、アルゴンガス０．５L/minとケイ素系有機化合物の気化装置からヘキサメチルジシロキサンを７０cc/min導入し、高周波電源によりプラズマ電極に投入電力５００Wを印加すると、ケイ素含有プラズマが発生し、混合薄膜層上にSiO₂膜が形成される。これを用いてSiO₂膜を膜厚が２００nmとなるように１層設けた。

次いで、得られたガスバリア性フィルムを用い、ケイ素系薄膜層の表面粗さＲａを測定した。次いで、得られたガスバリア性フィルムから縦１０cm、横１０cmの試験片を切り出し、水蒸気透過率（屈曲試験前の水蒸気透過率）を測定した後、屈曲試験を実施し、屈曲試験後の水蒸気透過率を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、膜厚が５０nmとなるようにZnS・SiO₂膜を１層設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（実施例３）
実施例１において、膜厚が５０nmとなるようにケイ素系薄膜層であるSiO₂膜を１層設ける以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（実施例４）
実施例１において、ZnS／SnO₂のモル組成比が７０／３０のスパッタターゲットを使用して、ZnSのモル分率Xが０．７０の組成となるように混合薄膜層であるZnS・SnO₂膜を１層設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（実施例５）
実施例１において、屈折率が１．４３となるようにケイ素系薄膜層であるSiO₂膜を１層設ける以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（実施例６）
実施例１において、ケイ素系薄膜層にSiO₂膜の替わりに膜厚２００nmのSiN膜を形成する以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

(実施例７)
実施例１で得たガスバリア性フィルムのケイ素系薄膜層上に、膜厚が１５０nmとなるようにZnSのモル分率Xが０．８５の組成である混合薄膜層を１層形成し、その上にさらに膜厚が１００nmとなるようにケイ素系薄膜層を１層積層してガスバリア性フィルムを得た。

（比較例１）
実施例１において、ZnS／SiO₂のモル組成比が９５／５のスパッタターゲットを使用して、ZnSのモル分率Xが０．９５の組成となるように混合薄膜層であるZnS・SiO₂膜を１層設ける以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例２）
実施例１において、ZnS／SiO₂のモル組成比が５０／５０のスパッタターゲットを使用して、ZnSのモル分率Xが０．５０の組成となるように混合薄膜層であるZnS・SiO₂膜を１層設ける以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例３）
膜厚が５００nmとなるようにケイ素系薄膜層であるSiO₂膜を１層設ける以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例４）
実施例１において、膜厚が６００nmとなるように混合薄膜層であるZnS・SiO₂膜を１層設ける以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例５）
実施例１において、屈折率が２．００かつ膜厚が６００nmとなるように混合薄膜層であるZnS・SiO₂膜を１層設ける以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例６）
実施例１において、混合積層膜の屈折率を2.20、膜厚を100nmとし、ケイ素系薄膜を表１に記載の通り、Al₂O₃に変えた以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例７）
実施例１において、混合薄膜層を形成せずフィルム上に膜厚５００nmのケイ素系薄膜層であるSiO₂膜を１層設ける以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例８）
実施例１において、混合薄膜層を形成せずフィルム上に膜厚２００nmのケイ素系薄膜層であるSiO₂膜を１層設ける以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

（比較例９）
実施例１において、膜厚が１０００nmとなるように混合薄膜層であるZnS・SiO₂膜を１層設け、その上にケイ素系薄膜層を設けない以外は実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

実施例１〜７、比較例１〜９で得られたガスバリア性フィルムについて、屈曲試験前後の水蒸気透過率を測定した。屈曲試験前後の水蒸気透過率の測定結果を表１に示す。ここで、実施例１、２と比較例１、２の比較から、ZnS・SiO₂混合ターゲットのモル分率Xが、０．７以上、０．９以下の範囲であれば、屈曲試験前後共に水蒸気バリア性が水蒸気透過率計の測定下限界値０．０１g/(m²・day)以下であり、非常に優れていることが分かる。実施例１〜３と比較例３の比較から、ケイ素系薄膜層の膜厚が、５nmから３００nm以下の範囲であれば、屈曲試験前後共に水蒸気バリア性が水蒸気透過率計の測定下限界値０．０１g/(m²・day)以下であり、非常に優れていることが分かる。実施例１、２と比較例４の比較から、ZnS・SiO₂膜の膜厚を６００nmまで厚くすると、屈曲試験前の水蒸気バリア性は優れるが、試験後は、水蒸気バリア性が悪化することがわかる。実施例１と比較例６から、混合薄膜層上にケイ素系薄膜を形成することによって、屈曲試験前後共に水蒸気バリア性が水蒸気透過率計の測定下限界値０．０１g/(m²・day)以下であり、非常に優れていることが分かる。実施例１と比較例８から、混合薄膜層を形成することによって、屈曲試験前後共に水蒸気バリア性が水蒸気透過率計の測定下限界値０．０１g/(m²・day)以下であり、非常に優れていることが分かる。また、実施例１〜７および比較例３〜５、９においては表面粗さＲａが２nm以下であることから、一様なケイ素系薄膜層か得られ、混合薄膜層表層の欠陥を十分に充填することができているといえる。一方、比較例３〜５、９においてはフレキシブル性が確保されておらず、屈曲試験後の水蒸気透過率の悪化が著しい。実施例と比較例の比較から明らかなように、本発明品は高分子フィルム基材の片面または両面に少なくとも１層のZnSおよびSiO₂からなる混合薄膜層を形成し、さらに前記混合薄膜層の上に少なくとも１層のケイ素系薄膜を積層することにより、屈曲試験においても、ガスバリア性が悪化しない、高度なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムである。

本発明は、酸素や水蒸気等に対する高ガスバリア性、透明性、耐熱性を有するものであるから、高度な特性が必要とされる薄型テレビ、太陽電池等の電子デバイス産業に寄与することが可能である。

１：高分子フィルム
２：混合薄膜層
３：ケイ素系薄膜層
４：巻き取り式スパッタリング装置
５：巻き取り室
６：巻き出しロール
７、８、９：巻き出し側ガイドロール
１０：クーリングドラム
１１：スパッタ電極
１２、１３、１４：巻き取り側ガイドロール
１５：巻き取りロール
１６：枚葉式ＣＶＤ装置
１７：試料ホルダ
１８：プラズマ電極
１９：ガスバリア性フィルム
２０：ケイ素系有機化合物の気化装置
２１：ケイ素系有機化合物の導入ノズル

Claims

高分子フィルム基材の片面または両面に、ZnSおよびSiO₂を用いてなる混合薄膜層を少なくとも１層形成してなり、さらに前記混合薄膜層に少なくとも１層のケイ素系薄膜層を積層したガスバリア性フィルムであって、前記混合薄膜層の組成比が前記ZnSをM、前記SiO₂をＬとしてM_XＬ_(1-X)と表記して（式１）の範囲であり、かつ混合薄膜層の物理膜厚が５nm以上、５００nm以下の範囲であり、かつ前記ケイ素系薄膜層の物理膜厚が５nm以上、３００nm以下の範囲で形成されたガスバリア性フィルム。
０．７≦X≦０．９（式１）
前記ケイ素系薄膜層が酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素からなる群から選ばれる１種以上を用いてなる請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
前記混合薄膜層および前記ケイ素薄膜層を交互に積層した請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
前記混合薄膜層の波長５５０nmにおける屈折率が２．１〜２．４であり、前記ケイ素薄膜層の波長５５０nmにおける屈折率が１．４〜２．１である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
前記ケイ素系薄膜層の表面粗さＲａが２nm以下で形成された請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
前記ケイ素系薄膜層の最外層にさらに樹脂層を積層してなる請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。