JP4397604B2

JP4397604B2 - Manufacturing method of micro gas collector

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Publication number: JP4397604B2
Application number: JP2003045742A
Authority: JP
Inventors: 敬戸田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-02-24
Also published as: JP2004257748A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガス捕集器、特に、微量ガスの検出に好適なマイクロガス捕集器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中に含まれる成分を化学発光や紫外線蛍光などいわゆるドライな方法で測定する分析計は装置化しやすく排ガスモニターなどへ応用されている。しかし，装置が比較的大きく、電源の制約もあり、設置場所が限られている。また比較的高濃度のガスは赤外線吸収を利用した計測も可能であるが、環境レベルのガスを計測するには感度が不十分である。固体素子や湿式のガスセンサも便利であるが選択性や感度の点で劣る。
【０００３】
これに対し、吸収液に大気成分を取り込みケミカルに計測する手法は簡便で吉くからも用いられている。この方法では、従来は図４のような吸収液を設置したバブラーに空気試料を通気して、目的成分を吸収液に捕集する。その後適当な試薬を添加、反応させ生成物の量を吸光度や蛍光を利用して測定するものである。この方法に依れば、吸収液や反応試薬の組み合わせによりその用途は無限に広がる。このようなバブリング法では、バブラーの吸収液は１０〜５０ｍｌ程度必要である。せっかく捕集してもこの吸収液の体積が大きければそれだけ捕集した成分が希薄になってしまう。そこでｐｐｂレベルの成分を計測するには数十分から数時聞もの長時間ガスをサンプリングした後測定する必要があった。また、毒物あるいは劇物を含む多量の吸取液や反応液を用いれば、その廃棄や処理の問題も考慮しなければならない。
【０００４】
ガス捕集・化学反応・検出の一連の操作を白動的にかつ連続して行なうため、ガス捕集器を小型化する研究もなされている。例えば、特許文献１にはブロツクに設けたマイクロチャネルを用いることにより小型化したガス捕集器を用いる技術が開示されている。特許文献１には更にマイクロチャネルの表面に多孔質材を用いることも開示されている。
【０００５】
【待許文献１】
特開平２００１−７４７２４号公報
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されている多乳質材は、板状の多孔ガラスであり、０．５〜２ｍｍ程度の厚さを有する。このように多孔質材の厚さが厚いと、透過材を通過してガスが吸収液表面に到達する速度が遅く、そのため、吸収液に吸収されるガスの量が少なくなる。また、吸収液に到達する前に透過材中にトラッブされてしまうガスの量が無視できなくなり、かつ透過材中に捕らえられた物質が大きなテーリングの原因となる。このため、特許文献１の方法では、吸収液の流量を減らしたり、高い感度と速い応答を得るには限界があった。
【０００７】
また、通常ガス吸収部やその下流で検出部へ導かれる間、成分の流れ方向への拡散が起こる。このためガス濃度の急激な変化があってもピークがブロードになったり、ピーク高さが低くなったり、応答速度が遅くなったりする。このような問題は、ガス吸収部や流路が太いほど拡大する。
【０００８】
【発明が解決しようとする謀題】
本発明は上記従来技術の欠点を解消することを目的としている。本発明の第一の日的は、多様なガスの量を測定できるガス捕集器を提供することを目的とする。本発明の第二の目的は、微量のガス成分を高感度に測定しうるガス捕集器を提供することを日的とする。本発明の第三の目的は、ガス成分を迅速に測定することのできるガス捕集器を提供することを日的とする。本発明の第四の日的は、設置場所を考慮する必要がなく、かつ吸収液の消費量を懸念する必要のないガス捕集器を提供することを目的とする。
【０００９】
【謀題を解決するための手段】
すなわち本発明に係る第１の発明は、ガス吸収液が流れるマイクロチャネルを表面側に形成したブロックと、該ブロックの表面側に取り付けたガス透過膜とからなるマイクロガス捕集器の製造方法において、矩形状のポリジメチルシロキサンで前記ブロックを形成し、表面をフッ素化シランで上面処理した平滑な基板上でスピンコーティング法により、厚さ３０μｍ以下のポリジメチルシロキサン薄膜を形成し、前記ポリジメチルシロキサン薄膜を前記ブロックの前記表面側に熱接着した後に基板上から剥離することによって、前記表面側にポリジメチルシロキサンからなるガス透過膜を取り付けることを特徴とするマイクロガス捕集器の製造方法である。
【００１０】
前記マイクロチャネルは、ブロック上にフオトリソグラフィー法により形成されることが好ましい。
【００１１】
前記マイクロチャネルは、ジグザグ状に形成されることが好ましい。
【００１２】
前記マイクロチャネルの深さは１０〜２００μｍで、巾は４０〜２０００μｍに形成されることが好ましい。
【００１３】
【発明を実施するための態様】
本発明につき具体的な実施の態様に基づいて説明する。
【００１４】
本発明のガス捕集器の一実施例を図１に基づき説明する。図１は、本発明のガス捕集器の一例を示した模式図である。図１において、１はガス透過膜、３はマイクロチャネルを形成するブロック、２はブロック上に形成されたマイクロチャネル、４は吸収液入口、５は吸収液出口である。
【００１５】
ブロック３は本発明のガス捕集器において、ベースとなる構造物である。このブロックはガスや吸収液と反応しない性状を有し、剛性が高く衝撃に耐える強度を有する材質からなっていることが好ましい。
【００１６】
ブロック３を構成する素材としては、特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリシリコーン、アクリル樹脂、ボリ塩化ビニル樹脂、フツ素樹脂などの樹脂製ブロック、あるいは石英、ガラス、シリコン、アルミナなどの無機系の基板等を挙げることができる。これらのうちでは、耐食性が比較的優れており、下記透過膜１との熱接着性があるポリジメチルシロキサンが最も好ましい。マイクロチャネル用のブロック３はガス透過膜と同じ材料でなくともかまわないが、ガス透過膜１と同じ材質であると熱接着が答易であるため好ましい。
【００１７】
マイクロチャネル用のブロック３の形状としては、特に限定されないが、マイクロチヤネル２を形成しやすいためには矩形であることが好ましい。ブロック３のサイズとしては、限定されないが、通常、５〜１００ｍｍ角、好ましくは２０〜４０ｍｍ角、厚さは、樹脂製ブロックの場合１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ程度であり、無機系基板の場合、０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．４〜ｌｍｍ程度である。
【００１８】
上記ブロック３の表面には、ガス吸着液を蓄えるあるいはガス吸収液を流すためのマイクロチャネル２が設けられている。マイクロチャネル２の流路の深さは、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜６０μｍ、巾が好ましくは４０〜２０００μｍ、特に好ましくは１２０〜２４０μｍである。設けられたマイクロチャネル２はガス吸収面積や吸収時間を大きくするようジグザグ状のパターンに形成されることが好ましい。
【００１９】
マイクロチャネル２を形成する方法としては、各種の公知の方法を採用することができる。例えば、フオトリソグラフー法とケミカルエッチング法によってブロック３上にマイクロチャネル２を作製する方法等を採用することができる。リソグラフィー法では、まず紫外線感光性樹脂を塗布し、その上にマスクを載せて紫外線を当てる。紫外線が当たった部分のフオトレジストを除去し、その除去された部分を薬品でエッチングする方法、あるいはサンドブラストする方法等によりマイクロチャネル２を形成することができる。
【００２０】
他の方法としては、ガスレーザー、エキシマレーザー等のレーザー光線、イオンビーム等のエネルギー線をコンピュータプログラムにより制御しつつ走査・照射することにより所定の溝を形成する方法を挙げることができる。
【００２１】
他の方法としては、上記方法で製造したマイクロチャネル２、もしくは凸型のマイクロチャネルを有する基板を鋳型とし、そこへ硬化前の樹脂を流し込んで硬化する方法でマイクロチャネル２を有するブロック３を製造することができる。
【００２２】
更に他の方法としては、精巧な金型を用い、樹脂製の板を軟化しておき、プレス加工してもよい。
【００２３】
本発明では、マイクロチャネル２を流れる吸収液を保持し、かつ吸収液にガスを供給するために、ブロック３のマイクロチャネル２上にガス透過膜を設ける。このガス透過膜１として用いることのできる素材としては、ボリジメチルシロキサン、（ＰＤＭＳ）、非晶質フッ素樹脂（例えばテフロンＡＦ（登録商標））、ポリイミド、ナフイオンやシリコーンなどを用いても良い。これらを硬化したものはガス透過性がある材料として知られている。上記液状樹脂の中ではポリジメチルシロキサンが取り扱いが客易で、かつ熱接着しうるため、最も好ましい。また、市販の疎水性の多孔性膜、例えばポリテトラフルオロエチレンやポリプロピレン製のものをそのまま貼り付けてもよい。
【００２４】
本発明の装置で用いるガス透過膜１は厚さが３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下で、ガス透過性が良好な膜である。このようなガス透過膜１を製造する方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法により製造することが出来る。
【００２５】
まず液状の高分子材料を用意する。この液状高分子は(i)熱硬化性樹脂オリゴマー、(ii)熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のエマルジョン、(iii)熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の溶液等でありうる。これらの中では、得られる膜の強度が高く、膜のガス透過性が優れ、かつ粘度が低くスピンコートに適した粘度の液が得られる点で、熱硬化性樹脂オリゴマーの溶剤希釈溶液が好ましい。使用する液状高分子材料には膜化する前に、有機パーオキサイド等の硬化剤、硬化助剤を含有せしめておくことが好ましい。
【００２６】
次に平滑な面を有する膜形成用平滑基板を用意する。膜形成用平滑基板は、例えば、シリコン、ガラス、石英等であればよい。
【００２７】
膜形成用平滑基板は、予め平滑基板表面を易離型用材料、例えばフッ素化シラン等で処理しておくとよい。これには、例えば（トリデカフロロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル）−１−トリクロロシランの蒸気で表面処理をすればよい。この表面処理によって、平滑基板ごとガス透過膜をブロックへ熱接着した後、平滑基板をガス透過膜から容易に剥離することができる。
【００２８】
次に、スピンコーターにより上記液状高分子を膜形成用平滑基板上にスピンコーティングして塗布することにより薄膜を製造する。膜の厚さは回転数、液状高分子の粘度を調整することにより調節することができる。
【００２９】
塗布した膜が膜形成用平滑基板上で半乾き状態で、塗布した膜の上にマイクロチャネル用のブロック３をかぶせ、膜形成用平滑基板とマイクロチャネル用のブロック３とで膜をサンドイッチ状に加圧下で保持する状態にする。
【００３０】
次いで、両ブロックを高温雰囲気、好ましくはオーブンの中に入れて、透過膜をベークし硬化させる。上記のように、膜を加圧下に保持する状態で硬化・乾燥させることにより膜の平滑性が優れ、極めて薄い膜を製造することができる。乾燥工程で溶剤が蒸発してガス透過性に優れた多孔膜を得ることもできる。
【００３１】
本発明のガス捕集器においては、ガス吸収液がチャネルから漏洩しないようガス透過膜１とマイクロチャネル用のブロック３とが固着されている。ガス透過膜１とブロック３とを接着する方法としては、ガス透過膜１と膜形成用平滑基板とをプリベークしてお互いに半乾きの状態でこの膜をブロックごとマイクロチャネル２にかぶせて接合させる方法を挙げることが出来る。
【００３２】
その後、更にマイクロチャネル用のブロック３と膜形成用平滑基板を加熱することからなるポストベークにより両者を強固に接合する。膜をチャネルに接合した後、膜形成用平滑基板を取り除く。この際、先に述べたように平滑基板表面を予めフッ素化シラン処理を行なっておけば、膜を破損することなく、膜から基板を取り外すことができる。以上の方法によりマイクロチャネル用のブロック３に極めて薄いガス透過膜１を熱接着することができる。
【００３３】
本発明のガス捕集器ではマイクロチャネル２内にガス吸収液を流す。このようなガス吸収液は、捕集目的のガスの種類によって異なる。例えぱ、硫化水素ガスの濃度を測定する場合は、アルカリ性のフルオレッセイン酢酸水銀（ＦＭＡ）を用いることができる。ガス吸収液の総量は２４時問あたりでも０．１〜数ｍｌの範囲とすることができる。
【００３４】
本発明のガス捕集器は、更に吸収液をマイクロチャネル２内に流すためのマイクロポンプ、吸収液に吸収されたガスを定量化するため公知の装置を具備することができる。ガス吸収後に反応する物質を川いて定量する場合は、反応液供給装置、反応液、反応後の液を比色するための小型吸光度測定計等を備えておくこともできる。
【００３５】
また、別のガス量定量装置としては、マイクロチャネル用のブロック３を固化するときに、ＬＥＤのような発光素了とフオトダイオードのような受光素子も一結にモールドすると蛍光や吸光度の検出器を集積化することができる。発光素子や受光素子を直接挿入してもよいし、光ファイバーを介して設置しても良い。図３は、吸収液出口に発光ＬＥＤと受光用の光ファイバーを取り付けた蛍光を測定するシステムを示した斜視図である。
【００３６】
《本発明のガス捕集器による吸収理論》
本発明において吸収部をマイクロチャネル化して形状を小さくするメリットの理論的根拠は次の通りである。すなわち、ガス透過性Ｐの膜でチャネルを覆ったとき、この透過膜の面積、チャネル内の吸収液体積及びその厚みをそれぞれＡ、Ｖ、ｄとすると、膜の外側に濃度Ｃｇのガスを時間Ｔの間接触させたときに取り込まれる成分の吸収液中濃度Ｃｓは次式１のようになる。
【式１】

すなわち、チャネルの厚みｄを小さくすればするほど高い濃縮率が得られる、と言うことである。従ってマイクロチャネル２をガス吸収に利用すれば非常に性能の高いスクラバーが可能になる。
【００３７】
先の説明は、チャネル内に吸収液を蓄えてガスを取り込んだ、いわゆるストップトフロー法におけるものである。実際には、吸収液の流れを止めず、連続的にチャネル内に流す方が簡便であり、よく用いられる。この連続フロー法では吸取液中濃度Ｃｓは、前記式１と同じ条件、但しＶの代わりに吸収液の流量Ｑまたは線連度ｖ及び時間Ｔの代わりにチャネル長さｌを用いて次式２のように表せる。
【式２】

従って、連続フローの場合でも高い透過率Ｐを持つガス透過膜１と深さｄの小さなマイクロチャネル２を組み合わすことが重要となる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のガス捕集器によれば、従来用いられている捕集器よりはるかに少ない吸収液に取り込み、かつ透過率の高いガス透過膜を便用するため、ガスの検出特性を従来のものより１００倍〜１０００倍程度向上し、極めて高感度にしかも時間分解能高く分析することが可能となる。本発明では非常に高い濃縮効率を得るため、連続的な高感度計測を可能にするものである。
【００３９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明につき更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００４０】
【実施例１】
ガラス基板に幅２００μｍ、深さ５０μｍのジグザグ状の凸型の溝をフオトリゾグラフィー法により作成した。このガラス基板を鋳型にしてそこへ液状ポリジメチルシロキサンを硬化剤と混合後、流し込んで固めることによってマイクロチャネルブロックを作製した。このマイクロチャネルブロックの大きさは縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍであった。
【００４１】
一方、予め（トリデカフロロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル）−１−トリクロロシランの蒸気で表面処理を施した平滑な膜形成用シリコン基板の上に低粘度液状ポリジメチルシロキサンに硬化剤を添加して混合後スピンコーティングすることにより薄膜を形成した。
【００４２】
ポリジメチルシロキサン膜を塗布した膜形成用平滑基板を恒温槽で６５℃でプリベークした後，ポリジメチルシロキサン製樹脂ブロックを膜の上に置き、両者を合体して、再び恒温槽内に６５℃に放置して、膜に含有されていた溶媒を除去し、さらに１５０℃で硬化を完了させた。このようにして、厚さ７μｍのポリジメチルシロキサン膜をポリジメチルシロキサン樹脂ブロックのマイクロチャネルの上に形成した。以上の方法により製造したガス捕集器の断面を図２に示す。
【００４３】
【実施例２】
上記方法で製造したマイクロチャネルガス捕集器に吸収液としてアルカリ性の１μｍｏｌ／ｄｍ^３のＦＭＡ溶液を２μｌ／ｍｉｎの流量で流しつつ硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を３０ｐｐｂ含有する空気中に暴露させた。実施例１で製造したマイクロチャネルの体積は２μｌであり、吸収液は１分間ガスを吸収した後排出された。マイクロチャネルのすぐ下流で図３のようにして蛍光を検出することにより、排出された吸収液中に残存するＦＭＡ濃度に応じた蛍光シグナルの変化を測定した。なお、ＦＭＡは硫化物と反応して消費されるので、硫化水素の吸収によってＦＭＡの蛍光強度が減少し、蛍光消光から硫化水素濃度を求めることができる。
【００４４】
測定結果を図６に示す。硫化水素濃度を０→３０→０ｐｐｂと変えたときに蛍光シグナルが大きく変わっている。この実施例で吸収液中ＦＭＡの約３分の２が３０ｐｐｂ硫化水素で消費されていることが分かる。
【００４５】
【比較例１】
図５に示した公知の直方（rectangular）型ガス拡散スクラバーを用いて、吸収液を１００μｌ／ｍｉｎの速度で流す以外は実施例２と同様に行った。吸取液流量を変えたのは、実施例２と同じ吸収時問、同じ反応速度を得るためである。
また、ガス透過膜は実施例２と同じにした。結果を図６に併記する。図６から明らかなように、従束のガス捕集器ではほとんど応答していないが、本発明のガス捕集器では大きく応答しているのがわかる。
【００４６】
【参考例１】
ガス捕集器の透過膜の膜厚を色々と変える以外は実施例１と同様に行った。結果を図７に示す。図７から分かるように、ガス透過率は透過膜の膜厚にほぼ反比例する関係が得られた。特に２０μｍより膜厚を小さくすると急激にガス透過率が上昇することがわかるが、３０μｍまでは好ましい使用可能の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のガス捕集器の部晶を示した模式図である。
【図２】本発明の一実施例に係るガス捕集器の断両を示すものである。
【図３】本発明の他の実施例で，検出器を一体化したガス捕集器に係る斜視図である。
【図４】従来の方法で、エアーポンプで通気瓶（バフラー）に通気して大気成分を吸収液に取り込む方式のガス捕葉器を示した模式図である。
【図５】直方（rectangular）型と呼ばれる厚み数百μｍ〜数ｍｍのガスケツト等を利用して吸収液層が設けられている従来のガス捕集器を示した模式図である。
【図６】実施例１および比較例１におけるガスへの応答の違いを示したグラフである。
【図７】ガス透過膜の膜厚とガス透過率の関係について調べた実験結果を示したグラフである。
【符号の説明】
１ガス透過膜
２マイクロチャネル
３マイクロチャネル用のブロック
４吸収液入ロ
５吸収液出ロ
６発光素子ＬＥＤ
７受光用光ファイバー
８ガス入ロ
９フイルター
１０ガス通気瓶（バブラー）
１１吸収液
１２エアーポンプ
１３二一ドルバルプ
１４流量計
１５ガス出ロ
１６ガスケット[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a gas collector, and more particularly to a method of manufacturing a micro gas collector suitable for detecting a trace gas.
[0002]
[Prior art]
An analyzer that measures components contained in the atmosphere by a so-called dry method such as chemiluminescence or ultraviolet fluorescence is easy to implement and is applied to an exhaust gas monitor and the like. However, the equipment is relatively large, there are restrictions on the power supply, and the installation location is limited. A relatively high concentration gas can be measured using infrared absorption, but the sensitivity is insufficient to measure an environmental level gas. Solid elements and wet gas sensors are convenient, but inferior in selectivity and sensitivity.
[0003]
On the other hand, the method of taking atmospheric components into the absorption liquid and measuring it in a chemical manner is simple and has been used for a long time. In this method, conventionally, an air sample is passed through a bubbler in which an absorbing solution as shown in FIG. 4 is installed, and the target component is collected in the absorbing solution. Thereafter, an appropriate reagent is added and reacted, and the amount of the product is measured using absorbance or fluorescence. According to this method, the use is expanded infinitely by the combination of the absorbing solution and the reaction reagent. In such a bubbling method, about 10 to 50 ml of a bubbler absorbing solution is required. Even if collected, if the volume of the absorbing liquid is large, the collected components become diluted. Therefore, in order to measure the component at the ppb level, it is necessary to measure after sampling the gas for a long time from tens of minutes to several hours. In addition, if a large amount of suction liquid or reaction liquid containing poisonous substances or deleterious substances is used, the disposal and disposal problems must be taken into consideration.
[0004]
In order to perform a series of gas collection, chemical reaction, and detection operations in a dynamic and continuous manner, research has been conducted to reduce the size of the gas collector. For example, Patent Document 1 discloses a technique using a gas collector that is miniaturized by using a microchannel provided in a block. Patent Document 1 further discloses the use of a porous material on the surface of the microchannel.
[0005]
[Parent document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-74724
However, the multi-milky material described in Patent Document 1 is a plate-like porous glass and has a thickness of about 0.5 to 2 mm. Thus, when the thickness of the porous material is large, the speed at which the gas passes through the permeable material and reaches the surface of the absorbing liquid is slow, and therefore the amount of gas absorbed by the absorbing liquid is reduced. In addition, the amount of gas trapped in the permeable material before reaching the absorbing liquid cannot be ignored, and substances trapped in the permeable material cause large tailing. For this reason, the method of Patent Document 1 has limitations in reducing the flow rate of the absorbing liquid and obtaining high sensitivity and quick response.
[0007]
In addition, diffusion of components in the flow direction occurs while being guided to the gas absorption unit or the detection unit downstream thereof. For this reason, even if there is a sudden change in the gas concentration, the peak becomes broad, the peak height becomes low, or the response speed becomes slow. Such a problem expands as the gas absorption part and the flow path become thicker.
[0008]
[Conspiracy to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the prior art. The first object of the present invention is to provide a gas collector capable of measuring various gas amounts. The second object of the present invention is to provide a gas collector capable of measuring a very small amount of gas components with high sensitivity. The third object of the present invention is to provide a gas collector capable of quickly measuring a gas component. A fourth object of the present invention is to provide a gas collector that does not need to consider the installation location and does not need to worry about the consumption of the absorbing liquid.
[0009]
[Means for solving the plot]
That is, the first invention according to the present invention is a method of manufacturing a micro gas collector comprising a block in which a microchannel through which a gas absorbing liquid flows is formed on the surface side, and a gas permeable membrane attached to the surface side of the block. Then, a polydimethylsiloxane thin film having a thickness of 30 μm or less is formed by spin coating on a smooth substrate having a rectangular polydimethylsiloxane and the surface treated with fluorinated silane. A method for producing a micro gas collector, comprising attaching a gas permeable film made of polydimethylsiloxane to the surface side by peeling the thin film from the substrate after thermally bonding the surface to the surface side of the block. .
[0010]
The microchannel is preferably formed by a photo-lithography method on block.
[0011]
The microchannel is preferably formed in a zigzag shape.
[0012]
The microchannel is preferably formed to have a depth of 10 to 200 μm and a width of 40 to 2000 μm.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described based on specific embodiments .
[0014]
An embodiment of the gas collector of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing an example of a gas collector of the present invention. In FIG. 1, 1 is a gas permeable membrane, 3 is a block forming a microchannel, 2 is a microchannel formed on the block, 4 is an absorption liquid inlet, and 5 is an absorption liquid outlet.
[0015]
Block 3 is a base structure in the gas collector of the present invention. This block preferably has a property that does not react with gas or an absorbing solution, and is made of a material having high rigidity and strength to withstand impact.
[0016]
The material constituting the block 3 is not particularly limited, but for example, resin blocks such as polydimethylsiloxane, polysilicone, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, fluorine resin, or quartz, glass, silicon, alumina, etc. An inorganic substrate can be used. Of these, polydimethylsiloxane, which is relatively excellent in corrosion resistance and has thermal adhesiveness with the following permeable membrane 1 , is most preferable. The block 3 for the microchannel may not be the same material as the gas permeable membrane, but the same material as that of the gas permeable membrane 1 is preferable because thermal bonding is easy.
[0017]
The shape of the

microchannel block

3 is not particularly limited, but is preferably rectangular in order to easily form the microchannel 2 . The size of the block 3 is not limited, but is usually 5 to 100 mm square, preferably 20 to 40 mm square, and the thickness is about 1 to 20 mm, preferably about 3 to 10 mm in the case of a resin block. In this case, the thickness is about 0.2 to 2 mm, preferably about 0.4 to 1 mm.
[0018]
The surface of the block 3 is provided with a microchannel 2 for storing the gas adsorbing liquid or flowing the gas absorbing liquid. The depth of the flow path of the microchannel 2 is preferably 10 to 200 μm, particularly preferably 30 to 60 μm, and the width is preferably 40 to 2000 μm, particularly preferably 120 to 240 μm. The provided microchannel 2 is preferably formed in a zigzag pattern so as to increase the gas absorption area and absorption time.
[0019]
As a method for forming the microchannel 2 , various known methods can be employed. For example, a method of manufacturing the microchannel 2 on the block 3 by a photolithographic method and a chemical etching method can be employed. In the lithography method, first, an ultraviolet photosensitive resin is applied, and a mask is placed on the resin to apply ultraviolet rays. The microchannel 2 can be formed by removing the photoresist in the portion exposed to ultraviolet rays and etching the removed portion with a chemical, or sandblasting.
[0020]
As another method, a method of forming a predetermined groove by scanning and irradiating an energy beam such as a laser beam such as a gas laser or an excimer laser or an ion beam while being controlled by a computer program can be mentioned.
[0021]
As another method, the block 3 having the microchannel 2 is manufactured by using the microchannel 2 manufactured by the above method or the substrate having the convex microchannel as a mold, and pouring the resin before curing into the mold. can do.
[0022]
As another method, an elaborate mold may be used, and a resin plate may be softened and pressed.
[0023]
In the present invention, a gas permeable membrane is provided on the microchannel 2 of the

block

3 in order to hold the absorption liquid flowing through the microchannel 2 and supply gas to the absorption liquid. As a material that can be used as the gas permeable membrane 1, polydimethylsiloxane, (PDMS), amorphous fluororesin (for example, Teflon AF (registered trademark)), polyimide, naphthion, silicone, or the like may be used. A material obtained by curing these is known as a gas-permeable material. Among the liquid resins, polydimethylsiloxane is most preferable because it is easy to handle and can be thermally bonded. Further, a commercially available hydrophobic porous film, for example, made of polytetrafluoroethylene or polypropylene may be attached as it is.
[0024]
The gas

permeable membrane

1 used in the apparatus of the present invention is a membrane having a thickness of 30 μm or less, preferably 20 μm or less, particularly preferably 15 μm or less, and good gas permeability. The method for producing such a gas

permeable membrane

1 is not particularly limited, but for example, it can be produced by the following method.
[0025]
First, a liquid polymer material is prepared. The liquid polymer can be (i) a thermosetting resin oligomer, (ii) an emulsion of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, (iii) a solution of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, or the like. Among these, a solvent-diluted solution of a thermosetting resin oligomer is preferable in that the strength of the obtained film is high, the gas permeability of the film is excellent, and a liquid having a low viscosity and suitable for spin coating can be obtained. . The liquid polymer material to be used preferably contains a curing agent such as an organic peroxide and a curing aid before forming a film.
[0026]
Next, a smooth substrate for film formation having a smooth surface is prepared. Smooth substrate film may be, for example, silicon, glass, may be Re der quartz.
[0027]
The smooth substrate for film formation may be obtained by previously treating the surface of the smooth substrate with a material for easy release, such as fluorinated silane. For example, surface treatment may be performed with vapor of (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) -1-trichlorosilane. This surface treatment, after thermal bonding of the smooth substrate by a gas permeable membrane to block, can be easily peeled off the smooth substrate from a gas permeable membrane.
[0028]
Next, a thin film is manufactured by spin-coating the liquid polymer on a smooth substrate for film formation using a spin coater. The thickness of the film can be adjusted by adjusting the rotational speed and the viscosity of the liquid polymer.
[0029]
Coated film in semi-dry state on a smooth substrate for film formation, overlaid with block 3 of the microchannel on the coated film, the film in the block 3 for smooth substrate and the micro-channel for film formation in a sandwich Hold under pressure.
[0030]
Both blocks are then placed in a high temperature atmosphere, preferably an oven, and the permeable membrane is baked and cured. As described above, by curing and drying in a state where the film is held under pressure, the film is excellent in smoothness and an extremely thin film can be produced. A porous film excellent in gas permeability can also be obtained by evaporating the solvent in the drying step.
[0031]
In the gas collector of the present invention, the gas permeable membrane 1 and the microchannel block 3 are fixed so that the gas absorbing liquid does not leak from the channel. As a method for bonding the gas permeable membrane 1 and the block 3 , the gas permeable membrane 1 and the smooth substrate for film formation are pre-baked, and the membrane is covered with the micro channel 2 together with the block in a semi-dry state. A method can be mentioned.
[0032]
Thereafter, further firmly joined together by the post-baking comprises heating the block 3 and the film forming smooth support for the microchannel. After the film is bonded to the channel, the film-forming smooth substrate is removed. At this time, if the surface of the smooth substrate is previously treated with fluorinated silane as described above, the substrate can be removed from the film without damaging the film. A very thin gas

permeable membrane

1 to the block 3 of the microchannel can be thermally bonded by the above method.
[0033]
In the gas collector of the present invention, the gas absorbing liquid is caused to flow in the microchannel 2 . Such a gas absorption liquid changes with kinds of gas for collection purposes. For example, when measuring the concentration of hydrogen sulfide gas, alkaline fluorescein mercury acetate (FMA) can be used. The total amount of the gas absorbing liquid can be in the range of 0.1 to several ml even at 24 hours.
[0034]
The gas collector of the present invention can further include a micropump for flowing the absorption liquid into the microchannel 2 and a known apparatus for quantifying the gas absorbed in the absorption liquid. In the case of quantifying a substance that reacts after gas absorption, a reaction liquid supply device, a reaction liquid, a small absorbance meter for colorimetrically comparing the liquid after reaction, and the like can be provided.
[0035]
As another gas amount quantitative device, when solidifying the block 3 of the microchannel, the light receiving element such as a light emitting MotoRyo and photodiode, such as an LED is also when the mold at a sintering fluorescence or absorbance detector Can be integrated. A light emitting element or a light receiving element may be directly inserted, or may be installed via an optical fiber. FIG. 3 is a perspective view showing a system for measuring fluorescence in which a light emitting LED and a light receiving optical fiber are attached to the outlet of the absorbing liquid.
[0036]
<< Absorption theory by the gas collector of the present invention >>
In the present invention, the theoretical basis of the merit of reducing the shape by making the absorption part into a microchannel is as follows. That is, when the channel is covered with a gas permeable P film, assuming that the area of the permeable film, the volume of absorbing liquid in the channel, and the thickness thereof are A, V, and d, respectively, a gas having a concentration Cg is timed outside the film The concentration Cs in the absorption liquid of the component taken in when contacting for T is expressed by the following equation 1 .
[Formula 1]

That is, the smaller the channel thickness d, the higher the concentration ratio. Therefore, if the microchannel 2 is used for gas absorption, a very high performance scrubber is possible.
[0037]
The above explanation is in the so-called stopped flow method in which the absorption liquid is stored in the channel and the gas is taken in. In practice, it is simpler and often used to continuously flow the absorption liquid into the channel without stopping the flow. In this continuous flow method, the concentration Cs in the suction liquid is the same as that in the above formula 1, except that the flow rate Q of the absorbing liquid or the line length v and the channel length l instead of the time T are used in the following formula 2 It can be expressed as
[Formula 2]

Therefore, it is important to combine the gas permeable membrane 1 having a high transmittance P and the microchannel 2 having a small depth d even in a continuous flow.
[0038]
【The invention's effect】
According to the gas collector of the present invention, the gas detection characteristics of the conventional gas collector are taken into the absorption liquid that is much less than that of the conventional collector and uses a gas permeable membrane with high permeability. Thus, the analysis can be improved by about 100 to 1000 times, and the analysis can be performed with extremely high sensitivity and high time resolution. In the present invention, in order to obtain a very high concentration efficiency, continuous high-sensitivity measurement is possible.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
[0040]
[Example 1]
A zigzag-shaped convex groove having a width of 200 μm and a depth of 50 μm was formed on a glass substrate by photolithography. Using this glass substrate as a mold, liquid polydimethylsiloxane was mixed with a curing agent, and then poured and solidified to produce a microchannel block. The size of the microchannel block was 30 mm long, 30 mm wide, and 3 mm thick.
[0041]
On the other hand, a curing agent is applied to low-viscosity liquid polydimethylsiloxane on a smooth film-forming silicon substrate that has been previously surface-treated with vapor of (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) -1-trichlorosilane. Was added and mixed, followed by spin coating to form a thin film.
[0042]
A film-forming smooth substrate coated with a polydimethylsiloxane film is pre-baked at 65 ° C. in a thermostatic bath, and then a polydimethylsiloxane resin block is placed on the membrane, the two are combined, and again in the thermostatic bath at 65 ° C. The solvent contained in the film was removed by allowing to stand, and the curing was further completed at 150 ° C. In this way, a polydimethylsiloxane film having a thickness of 7 μm was formed on the microchannel of the polydimethylsiloxane resin block. The cross section of the gas collector manufactured by the above method is shown in FIG.
[0043]
[Example 2]
The microchannel gas collector produced by the above method was exposed to air containing 30 ppb of hydrogen sulfide (H ₂ S) while flowing an alkaline 1 μmol / dm ³ FMA solution as an absorbent at a flow rate of 2 μl / min. . The volume of the microchannel manufactured in Example 1 was 2 μl, and the absorbing solution was discharged after absorbing the gas for 1 minute. By detecting the fluorescence immediately downstream of the microchannel as shown in FIG. 3, the change in the fluorescence signal corresponding to the concentration of FMA remaining in the discharged absorbing solution was measured. Since FMA reacts with sulfides and is consumed, the fluorescence intensity of FMA decreases due to absorption of hydrogen sulfide, and the concentration of hydrogen sulfide can be determined from fluorescence quenching.
[0044]
The measurement results are shown in FIG. When the hydrogen sulfide concentration is changed from 0 → 30 → 0 ppb, the fluorescence signal changes greatly. In this example, it can be seen that about two-thirds of the FMA in the absorbent is consumed by 30 ppb hydrogen sulfide.
[0045]
[Comparative Example 1]
Using the known rectangular gas diffusion scrubber shown in FIG. 5, the same procedure as in Example 2 was performed except that the absorbing solution was flowed at a rate of 100 μl / min. The reason why the suction liquid flow rate was changed was to obtain the same absorption time and the same reaction rate as in Example 2.
The gas permeable membrane was the same as in Example 2. The results are also shown in FIG. As is apparent from FIG. 6, the subordinate gas collector hardly responds, but the gas collector of the present invention responds greatly.
[0046]
[Reference Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the thickness of the permeable membrane of the gas collector was changed variously. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 7, the gas permeability was almost inversely proportional to the thickness of the permeable membrane. Particularly it can be seen that rapid gas permeability Smaller thickness than 20μm increases, Ru preferred usable range Der until 30 [mu] m.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a partial crystal of a gas collector according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows a disconnection of a gas collector according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a perspective view of a gas collector with an integrated detector in another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing a conventional gas catcher in which an air pump is used to ventilate an air component into an absorption liquid by an air pump.
5 is a schematic diagram showing a rectangular (Rectangular) type and conventional gas collector which absorption liquid layer by using a gasket or the like having a thickness of several hundred μm~ several mm is provided called.
6 is a graph showing a difference in response to gas in Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 7 is a graph showing the experimental results of examining the relationship between the thickness of the gas permeable membrane and the gas permeability.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas permeation membrane 2 Microchannel 3 Block for microchannels 4 Absorption liquid entry 5 Absorption liquid exit 6 Light emitting element LED
7 Optical fiber for light reception 8 Gas inlet 9 Filter 10 Gas vent bottle (bubbler)
11 Absorption liquid 12 Air pump 13 21 dollar valve 14 Flow meter 15 Gas outlet 16 Gasket

Claims

In a manufacturing method of a micro gas collector comprising a block in which a micro channel through which a gas absorption liquid flows is formed on the surface side, and a gas permeable membrane attached to the surface side of the block,
Forming the block with rectangular polydimethylsiloxane;
A polydimethylsiloxane thin film having a thickness of 30 μm or less is formed by a spin coating method on a smooth substrate whose surface is top-treated with fluorinated silane,
A micro gas collector , wherein a gas permeable film made of polydimethylsiloxane is attached to the surface side by peeling the polydimethylsiloxane thin film from the substrate after thermally bonding the thin film to the surface side of the block . Manufacturing method .

The microchannel method of manufacturing a micro gas collector according to claim 1, characterized in that it is formed by a photo-lithography method on block.

The microchannel method of manufacturing a micro gas collector according to claim 1 or 2, characterized in that it is formed in a zigzag shape.

The depth of the microchannel, and in 10 to 200 [mu] m, width manufacturing method of the micro-gas collector according to claim 1, wherein the formed 40～2000Myuemu.