JP4403720B2

JP4403720B2 - Method and apparatus for producing langasite single crystal and langasite single crystal

Info

Publication number: JP4403720B2
Application number: JP2003147631A
Authority: JP
Inventors: 均稲場
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2023-05-26
Also published as: JP2004345930A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電デバイス等に好適に用いられるランガサイト単結晶をＸ軸方位に向けて育成させるランガサイト単結晶の製造装置及び製造方法並びにランガサイト単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、Ｌａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄（ランガサイト）の単結晶は、温度による弾性波伝搬速度や周波数の変化率が小さく、圧電性の大きさを示す電気機械結合係数が大きいことから、表面弾性波フィルタ等の圧電デバイスの基板材料として好適に用いられている。また、ランガサイト単結晶は、水晶と同等の温度特性を有すると共に電気機械結合係数が水晶の約３倍という特徴を有している。そのためランガサイト単結晶は、様々な用途に有効に利用されているが、その一つとして携帯電話に多用されているＳＡＷ（Surface Acoustic Wave Device）フィルタに用いて、広帯域化と小型化を図ったものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
このランガサイト単結晶の製造方法として、一般的にチョクラルスキー法や垂直ブリッジマン法（垂直温度勾配凝固法）（例えば、特許文献２参照）による育成方法が用いられている。
【０００３】
上記チョクラルスキー法による育成方法は、予め容器となる坩堝内に充填したランガサイト原料をランガサイト単結晶製造装置内へ配設した後加熱して融解させ、その融液にシードといわれるランガサイト種結晶を接触させた後、回転させながらゆっくりと引き上げて育成させる方法である。
このチョクラルスキー法では、ランガサイト単結晶の育成速度を速く設定することができるという利点を有する反面、ランガサイト単結晶の形状制御が難しいうえ、温度勾配が急激なため、ランガサイト単結晶に歪が生じて割れやすいという不都合を有していた。
【０００４】
また、上記垂直ブリッジマン法による育成方法は、円筒状に形成された坩堝内の下部にランガサイト種結晶を置き、このランガサイト種結晶の上にランガサイト原料を充填した後、ランガサイト単結晶製造装置のヒータによってランガサイト原料を加熱して融液にさせる。このヒータは、ランガサイト原料の融点温度位置を基準として、上方が融点温度より高温に、また下方が融点よりも低温となるよう温度勾配が設定可能とされている。そして、融液とランガサイト種結晶との境界面である固液界面が上下方向の任意の位置になるように坩堝位置又は温度を調節した後、坩堝をゆっくりと降下させることによりランガサイト単結晶を育成する方法である。
【０００５】
この垂直ブリッジマン法では、ランガサイト単結晶の形状が坩堝形状に依存するのでランガサイト単結晶の形状制御が容易になる。また、坩堝内の融液が全部固化するので、一回の育成で長尺な単結晶インゴットを育成できるといった利点を有している。そのため垂直ブリッジマン法は、長尺なランガサイト単結晶を育成する場合に、特に好適に用いられている方法である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１２６２０９号公報（段落番号０００６−００１３段落、第１−４図）
【特許文献２】
特開２００２−３５６３９６号公報（段落番号００１２−００１６段落、第１−２図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記特許文献２記載の垂直ブリッジマン法においては、坩堝の形状が円筒状であるので、坩堝の中心から側壁までの距離が常に一定である。このため、垂直方向をＸ軸方位とした結晶成長を行う場合、ランガサイト単結晶の成長速度は、水平方向のＺ軸方位とＹ軸方位とで異なるので、両方位において成長速度にばらつきが生じて、結晶中に無理なストレスが加わるといった不都合があった。
【０００８】
即ち、Ｘ軸方位に直交する横方向への結晶成長は、Ｙ軸方位とＺ軸方位との成長に影響を受けやすく、Ｚ軸方位への結晶成長速度は、Ｙ軸方位への結晶成長速度と比較して速く成長する特徴を有している。また、ランガサイト単結晶は、坩堝の外壁側から該坩堝の中心に向かって成長する特徴も有している。つまり、ランガサイト単結晶の成長モードにおいては、坩堝の側壁付近の結晶核に対して、Ｚ軸方位に向けて連続的にサイト吸着していくことでＹ面が形成される。そして、坩堝の側壁付近のＹ面が形成された後、坩堝の中心に向かって順々にＹ面が形成されるといった繰り返しにより、ランガサイト単結晶は成長している。
従って、円筒状の坩堝の場合、Ｚ軸方位とＹ軸方位とで、成長速度の相違に起因するストレスが内在した結晶となってしまう。
【０００９】
また、坩堝が円筒状であって、坩堝の中心部は側壁からの距離が均一であるので、坩堝の中心部では、融液が阻害して熱流が悪い状態となってしまう。そのため、Ｙ面に沿って組成的過冷却の状態が起こりやすく、ランガサイトになっていない不純物や異相を取り込み、結晶内部に不純物等のコアが発生する恐れがあった。
特に、坩堝の中心は、融液に対して凹面状になっているため、上述した不純物や異相が凝集しやすく、より組成的過冷却が起こり易い状態となっていることからもコアが発生する恐れがあった。
なお、上述したような問題は、インゴットの大口径化により顕著に現れていくことが予想されている。
【００１０】
この発明は、このような事情を考慮してなされたもので、その目的は、結晶内部にコアが生じに難く、結晶中のストレスが小さなランガサイト単結晶をＸ軸方位に向けて育成することができるランガサイト単結晶の製造方法及び製造装置並びにランガサイト単結晶を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、この発明は以下の手段を提供している。
本発明に係るランガサイト単結晶の製造方法は、ランガサイト単結晶をＸ軸方位に向けてブリッジマン法により育成させるランガサイト単結晶の製造方法であって、水平断面形状が長方形又は楕円形とされた坩堝内に、ランガサイト種結晶のＸ軸方位が垂直方向に向くと共に、Ｙ軸方位よりも結晶成長速度の速いＺ軸方位が坩堝の前記断面の長手方向に向くように該ランガサイト種結晶を坩堝の下部に充填する充填工程と、前記ランガサイト種結晶上にランガサイト原料を充填すると共に、前記坩堝を該坩堝の垂直方向に温度勾配形成可能な垂直の炉内に配し、ランガサイト原料を加熱融解させて融液にする融液工程と、前記融液を下方から上方に向けて漸次固化してランガサイト単結晶を育成する育成工程とを有し、前記育成工程では、前記坩堝の側壁付近から前記坩堝中心に向けて前記融液を冷却固化し、前記ランガサイト種結晶にランガサイト単結晶を吸着させて層を形成することを繰り返し行い、前記ランガサイト単結晶をＸ軸方位に向けて順次育成することを特徴とするものである。
【００１２】
この発明に係るランガサイト単結晶の製造方法は、充填工程において、ランガサイト種結晶をＸ軸方位が垂直方向に向くと共に、Ｚ軸方位が坩堝の断面長手方向に向くように坩堝内に充填する。即ち、Ｙ軸方位よりもランガサイト種結晶の成長速度が速いＺ軸方位が、断面長方形又は楕円形である坩堝の長手方向に向き、Ｙ軸方位が長さの短い方に向いた状態となって、坩堝内に充填される。その後、融液工程及び育成工程によりランガサイト単結晶をＸ軸方位に向けて育成させる際、ランガサイト単結晶のＺ軸方位とＹ軸方位との成長速度の差が、断面長方形又は楕円形である坩堝の距離の違いで相殺されるので、成長速度の相違に起因するストレスが緩和され、均一にバランスがとれた良質のランガサイト単結晶を育成させることができる。また、Ｙ軸方位の熱放射が良いので、ランガサイト単結晶内部の組成的過冷却状態が低減し、ランガサイト単結晶内部のコアの発生を抑制させてランガサイト単結晶を育成させることができる。従って、結晶内部にコアが生じ難く、結晶中のストレス小さい良質なランガサイト単結晶をＸ軸方位に向けて育成させることができる。
【００１３】
本発明に係るランガサイト単結晶の製造装置は、請求項１に記載されたランガサイト単結晶の製造方法を行う際に使用されるランガサイト単結晶の製造装置であって、垂直方向に温度勾配を形成可能な垂直の炉と、該炉内に配設されると共にランガサイト種結晶及びランガサイト原料を充填可能な坩堝とを備え、前記坩堝が、Ｘ軸方位を垂直方向に向けて前記ランガサイト種結晶を充填するものであって、充填されるランガサイト種結晶のＺ軸方位と同方向の内寸が、ランガサイト種結晶のＹ軸方位と同方向の内寸よりも長く設定されていることを特徴としている。
この発明に係るランガサイト単結晶の製造装置においては、ランガサイト種結晶のＺ軸方位と同方向に向う坩堝の内寸が、ランガサイト種結晶のＹ軸方位と同方向に向かう内寸よりも長く設定されているので、ランガサイト種結晶にランガサイト単結晶が吸着して成長する際に、成長速度の速いＺ軸方位と成長速度の遅いＹ軸方位とのバランスが、坩堝の内寸差により調整される。従って、従来のような成長速度の相違に起因する結晶中の無理なストレスを緩和することができ、良質なランガサイト単結晶をＸ軸方位に向けて育成させることができる。
また、坩堝は、断面形状の縦と横との長さが異なった状態となっている。即ち、ランガサイト種結晶を充填した際に、ランガサイト種結晶の中心から坩堝の外壁部分までの距離が、Ｚ軸方位よりＹ軸方位の方が短い状態となっている。これにより、Ｙ軸方位の熱放射が良くなるので、ランガサイト単結晶内部の組成的過冷却状態が低減し、ランガサイト単結晶内部のコアの発生を抑制させることができる。また、Ｙ軸方位の熱放射が良好であるので、Ｙ軸方位へのランガサイト単結晶の成長が助長されることからも、Ｚ軸方位とＹ軸方位との成長速度の差を相殺でき、結晶内部の無理なストレスの発生を抑制させることができる。
【００１４】
本発明に係るランガサイト単結晶の製造装置は、上記本発明のランガサイト単結晶の製造装置において、前記坩堝の水平断面形状が、長方形とされていることを特徴とするものである。
この発明に係るランガサイト単結晶の製造装置においては、坩堝の水平断面形状が長方形であるので、坩堝を複雑な形状にすることなく容易に構成できる。また、長方形の縦及び横方向の長さ設定が容易であるので、最適なランガサイト単結晶を容易に得やすい。
【００１５】
本発明に係るランガサイト単結晶は、上記本発明のランガサイト単結晶の製造方法で作製されたことを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について図１から図５を参照して説明する。
図１及び図２に示すランガサイト単結晶の製造装置１０は、垂直方向に温度勾配形成可能な垂直の炉１１と、該炉１１内に配設されると共にランガサイト種結晶２０及びランガサイト原料２１を充填可能な坩堝３０とを備え、ランガサイト原料２１を加熱して融液２２にした後、該融液２２を下方から上方に向けて漸次固化させて、垂直方向にＸ軸方位を有するランガサイト単結晶４０を育成するものである。
【００１８】
図１に示すように、上記炉１１は、筒型に形成されており、内部にランガサイト原料２１を加熱するヒータ１２を有している。このヒータ１２は、上中下段に分かれた３ゾーンヒータで構成されており、上段がランガサイト原料２１の融点よりも高温に設定され、下段がランガサイト原料２１の融点よりも低温に設定されている。また、ヒータ１２は、図示しない温度制御部に接続されており、各段の温度がそれぞれ独立した温度になるように温度制御されている。これにより炉１１は、垂直方向に温度勾配を形成可能とされている。
また、ヒータ１２の中央には、炉１１の内部を上下方向に移動可能であると共に軸線を中心に回転可能な軸部材１３が図示しない駆動機構によって支持されており、軸部材１３の上端には坩堝受１４が連結されている。
【００１９】
この坩堝受１４の上には、坩堝３０が載置可能とされている。坩堝３０は、白金等の材料で上部に開口部を有する直方体の有底筒状に形成され、水平断面形状が長方形となっている。具体的には、坩堝３０は、例えば、高さ（Ｌ）２００ｍｍ、横（Ｗ１）８０ｍｍ、縦（Ｗ２）４０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍのサイズに形成されている。この坩堝３０は、内部にＸ軸方位を垂直方向にしてランガサイト種結晶２０を充填するものであって、充填されるランガサイト種結晶２０のＺ軸方位と同方向である横（Ｗ１）方向の内寸が、ランガサイト種結晶２０のＹ軸方位と同方向である縦（Ｗ２）方向よりも長く設定されている。
【００２０】
また、坩堝受１４上で且つ坩堝３０の外周には、坩堝３０の保護のためアルミナ等で形成されたチューブ１５が配設されている。このチューブ１５には、一カ所に孔１５ａが開けられており、この孔１５ａから坩堝３０内に充填されたランガサイト種結晶２０とランガサイト原料２１との界面にあたる坩堝３０の側壁位置１６に対して、熱電対１７が点接触するように配設されている。この熱電対１７は、図示しない温度表示部に接続されており、測定温度をモニタすることができる。
【００２１】
次に、このように構成されたランガサイト単結晶の製造装置１０によって、ランガサイト単結晶４０を製造する方法について説明する。
まず、化学量論比で酸化ランタンＬａ₂Ｏ₃（３０ｍｏｌ％）、酸化ガリウムＧａ₂Ｏ₃（５０ｍｏｌ％）、二酸化珪素ＳｉＯ₂（２０ｍｏｌ％）の粉末を秤量する。これらを充分混合して混合粉末とし、坩堝３０の内寸以下となるようにプレスにより成形加工した後、ゴム袋等に入れて真空引きを行うことによってゴムと密着させる。次いで、静水圧ラバープレス等によりゴムを除去した後、例えば１３００℃で５時間焼結させてペレット状のランガサイト原料２１を得る。
【００２２】
次いで、図２に示すように、ランガサイト種結晶２０を坩堝３０の下部に充填する。この際、ランガサイト種結晶２０のＸ軸方位が坩堝３０の垂直方向に向くように、且つ、ランガサイト種結晶２０のＺ軸方位が坩堝３０の横（Ｗ１）方向に向くよう充填させる。この充填工程後、ランガサイト種結晶２０の上に、上述したペレット状のランガサイト原料２１を重ねて充填させる。この際、ランガサイト原料２１は、坩堝３０からあふれない範囲で可能な限り多く入れることが好ましい。また、ランガサイト原料２１の充填後、坩堝３０の上部にゴミ等の混入を防止するため、白金箔等で形成された蓋１８を被せても良い。
【００２３】
次いで、図１に示すように坩堝３０を、炉１１の内部に配設された坩堝受１４の上に載置して固定する。坩堝３０の固定後、上述したチューブ１５及び熱電対１７を設置する。そして、軸部材１３を駆動機構により駆動して、坩堝受１４が炉１１の最下部に位置するようにセットした後、アルゴンや窒素ガス等の不活性ガスに酸素を混合した混合ガスを層流で流れるように炉１１内に流す。
次いで、ヒータ１２の温度を、下段から上段に向けて順次温度が高くなるように温度勾配を設定して昇温を行う。この温度としては、例えば、上段をランガサイト結晶の融点以上の温度である１６００℃、中段を１５００℃、下段をランガサイト結晶の融点より低い温度である１４００℃に設定する。
【００２４】
上記昇温が終了して、炉１１の内部温度が安定した後、軸部材１３を駆動して坩堝３０を緩やかな速度で上昇させる。この際、上述したように、炉１１の上部に行くにつれてヒータ１２の温度が高く設定されているので、ペレット状のランガサイト原料２１が加熱融解されて融液２２となる。この融液工程の際に、同時に軸部材１３と共に坩堝３０を、例えば１５ｒｐｍの速度で回転させると共に、熱電対１７によって坩堝３０の側壁位置１６の温度をモニタしながら坩堝３０の高さを調節して、ランガサイト種結晶２０とランガサイト原料２１との界面の温度が、例えば、１４９６℃から１５１６℃付近の温度安定状態になる位置に坩堝３０を位置させる。
【００２５】
次いで、この位置で坩堝３０を数時間保持させた後、坩堝３０を例えば、０．３から１ｍｍ／ｈｒの速度にて降下させることにより、融液２２を下方から上方に向けて漸次固化させてランガサイト単結晶４０を育成させる。即ち、坩堝３０を降下させることで、坩堝３０はヒータ１２の温度が低い炉１１の下部に移動し始める。これにより、安定状態に加熱されていた融液２２の温度が、ランガサイト種結晶２０側から坩堝３０の上方に向けて温度が低下すると共に、熱流の流れが良い坩堝３０の側壁付近から坩堝３０の中心に向かって融液２２の温度が低下し始める。
つまり、図３に示すように、坩堝３０の側壁付近から坩堝３０の中心に向けて、融液２２が冷却固化してランガサイト種結晶２０にランガサイト単結晶４０が吸着する。そして、ランガサイト種結晶２０の一面全てにランガサイト単結晶４０が吸着して層４０ａができると、図４に示すように、その層４０ａの上に新たなランガサイト単結晶４０が吸着するといったことを繰り返してランガサイト単結晶４０がＸ軸方位に向けて順次育成する。
【００２６】
更に、上述したランガサイト単結晶４０の育成の際、ランガサイト単結晶４０の成長速度は、Ｙ軸方位よりもＺ軸方位に向けて速く成長する特徴を有している。ここで、坩堝３０の断面形状は長方形とされており、且つランガサイト種結晶２０は、Ｚ軸方位が坩堝３０の横（Ｗ１）方向に向くように充填されているので、ランガサイト単結晶４０の成長速度の早いＺ軸方位の距離が長く、成長速度の遅いＹ軸方位の距離が短い状態とされている。このＹ軸方位とＺ軸方位との距離の違いは、ランガサイト単結晶４０の成長速度の差を相殺する形となるので、従来生じていた成長速度の相違に起因する結晶内部のストレスが緩和されて、良質なランガサイト単結晶４０がＸ軸方位に向けて育成する。
【００２７】
また、坩堝３０の中心から側壁までの距離は、Ｚ軸方位に向かう距離よりもＹ軸方位に向かう距離のほうが近い状態となっているので、坩堝３０の中心部は、Ｚ軸方位よりＹ軸方位に向かって熱放散が良好な状態となっている。これにより、ランガサイト種結晶２０の中心部において、組成的過冷却状態を極力減らすことができるので、不純物や異相の取り込みが低減され、ランガサイト単結晶４０内部において不純物等のコアの発生を抑制することができる。更に、Ｙ軸方位に向けて熱放散が良好なので、Ｙ軸方位に向けてランガサイト単結晶４０の成長が助長されることからも、ランガサイト単結晶４０の成長速度の差を相殺させることができる。
【００２８】
上述したように、坩堝３０を所定の速度で降下させることにより、ランガサイト単結晶４０内部のコアの発生を低減させると共に、ストレスが緩和された良質なランガサイト単結晶４０がＸ軸方位に向けて育成する。ランガサイト単結晶４０の育成終了後、坩堝３０を剥がして直方体に形成されたインゴットを得ることができる。
なお、例えばウエハにして圧電デバイスに加工する際も、特にＸ軸方位の結晶は、ＳＡＷデバイスではなく、Ｘ軸の分極を利用した圧電センサが主目的であるため、フォトリソ工程等を使用しなくてもよく、上記直方体状のインゴットであっても圧電デバイスの作製工程に影響を与えることはない。
【００２９】
【実施例】
次に、上記実施形態に基づいて、実際にランガサイト単結晶４０を成長した場合の実施例について説明する。
この実施例では、坩堝３０における断面寸法を変えてランガサイト単結晶４０を成長した。このときの坩堝３０の断面形状の寸法と（横方向（Ｗ１）、縦方向（Ｗ２））ランガサイト単結晶４０の内部に発生するコアの状態との関係を表１示す。
なお、比較のために、従来と同様に円筒状の坩堝と断面正方形の坩堝を用いて成長した場合についてもデータＡとＢとに示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１のデータＡ及びＢが示すように、従来の円筒状の坩堝及び断面正方形の坩堝では、結晶内部に大きなコアが発生することが確認された。これに対して、
データＣ及びＤでは、中程度のコアの発生が確認され、データＢでは、コアが微小に発生したことが確認された。そして、データＦが示すように、上述したサイズの坩堝３０においては、結晶中のコアの発生が確認されず最適なランガサイト単結晶４０の育成が確認できた。つまり、坩堝の断面形状の横（Ｗ１）方向の距離が、縦（Ｗ２）方向の２倍の距離に設定されていると、コアが発生しないより好適なランガサイト単結晶４０が得られたことが確認された。
【００３２】
なお、本発明の技術範囲は、上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００３３】
本実施形態では、最も適している坩堝の水平断面形状として長方形を採用したが、これに限られるものではなく、充填されるランガサイト種結晶のＺ軸方位と同方向の内寸が、ランガサイト種結晶のＹ軸方位と同方向の内寸よりも長く設定されていれば、本発明の効果を得ることができる。例えば、水平断面形状が楕円状であっても構わない。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では以下の効果を奏する。
本発明のランガサイト単結晶の製造装置及び製造方法並びにランガサイト単結晶においては、ランガサイト種結晶のＺ軸方位と同方向に向う坩堝の内寸が、ランガサイト種結晶のＹ軸方位と同方向に向かう内寸よりも長く設定されているので、結晶内部のコアが生じ難く、結晶中のストレスが小さい良質なランガサイト単結晶Ｘ軸方位に向けて育成させることができる。
また、ランガサイト種結晶の中心から坩堝の側壁部分までの距離が、Ｚ軸方位よりＹ軸方位の方が短い状態となっているので、ランガサイト単結晶内部のコアの発生を抑制させることができる。
従って、結晶内部のコアが低減し、ストレスが小さい良質なＸ軸方位のランガサイト単結晶を得ることができる。特に、このランガサイト単結晶は、圧電デバイス用ウエアに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るランガサイト単結晶の製造装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係るランガサイト単結晶の製造装置の坩堝を示す斜視図であって、坩堝内にランガサイト種結晶及びランガサイト原料を充填した状態を示す図である。
【図３】図２に示す坩堝の拡大斜視図であって、ランガサイト種結晶にランガサイト単結晶が吸着した状態を示す模式図である。
【図４】図２に示す坩堝の拡大斜視図であって、ランガサイト種結晶の一面に吸着したランガサイト単結晶の層の上に、次の層のランガサイト単結晶が吸着した状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１０ランガサイト単結晶の製造装置
１１炉
２０ランガサイト種結晶
２１ランガサイト原料
２２融液
３０坩堝
４０ランガサイト単結晶[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus and method for producing a langasite single crystal, which is preferably used for a piezoelectric device or the like and grown in the X-axis direction, and a langasite single crystal.
[0002]
[Prior art]
As is known, single crystal La ₃ Ga ₅ SiO ₁₄ (langasite) has a smaller acoustic wave propagation velocity and the frequency rate of change with temperature, since the electromechanical coupling coefficient of a piezoelectric of the size is large, It is suitably used as a substrate material for piezoelectric devices such as surface acoustic wave filters. In addition, the langasite single crystal has a temperature characteristic equivalent to that of quartz and has an electromechanical coupling coefficient approximately three times that of quartz. For this reason, Langasite single crystals have been used effectively for various applications, and one of them has been used for SAW (Surface Acoustic Wave Device) filters, which are widely used in mobile phones. Those are known (for example, see Patent Document 1).
As a method for producing the langasite single crystal, a growing method by the Czochralski method or the vertical Bridgman method (vertical temperature gradient solidification method) (see, for example, Patent Document 2) is generally used.
[0003]
In the growing method by the Czochralski method, the langasite raw material previously filled in the crucible serving as a container is placed in the langasite single crystal manufacturing apparatus and then heated and melted. In this method, the seed crystal is brought into contact and then slowly pulled up while being rotated.
Although this Czochralski method has the advantage that the growth rate of the langasite single crystal can be set fast, the shape control of the langasite single crystal is difficult and the temperature gradient is steep. It had the inconvenience that distortion occurred and it was easy to break.
[0004]
Also, the growth method by the above-mentioned vertical Bridgman method is to place a langasite seed crystal in the lower part of a crucible formed in a cylindrical shape, and after filling the langasite raw material on this langasite seed crystal, a langasite single crystal The langasite raw material is heated to a melt by a heater of the manufacturing apparatus. In this heater, the temperature gradient can be set so that the upper side is higher than the melting point temperature and the lower side is lower than the melting point with reference to the melting point temperature position of the langasite raw material. Then, after adjusting the crucible position or temperature so that the solid-liquid interface that is the boundary surface between the melt and the langasite seed crystal is at an arbitrary position in the vertical direction, the langasite single crystal is slowly lowered by lowering the crucible It is a method of cultivating.
[0005]
In this vertical Bridgman method, the shape of the langasite single crystal is easy to control because the shape of the langasite single crystal depends on the crucible shape. In addition, since all the melt in the crucible is solidified, there is an advantage that a long single crystal ingot can be grown by a single growth. Therefore, the vertical Bridgman method is a method that is particularly suitably used when growing long langasite single crystals.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-126209 (paragraph numbers 0006-0013, FIGS. 1-4)
[Patent Document 2]
JP 2002-356396 A (paragraph number 0012-0016, paragraph 1-2)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the vertical Bridgman method described in Patent Document 2, since the crucible has a cylindrical shape, the distance from the center of the crucible to the side wall is always constant. For this reason, when performing crystal growth with the vertical direction as the X-axis orientation, the growth rate of the Langasite single crystal differs between the horizontal Z-axis orientation and the Y-axis orientation. Thus, there is a disadvantage that an excessive stress is applied to the crystal.
[0008]
That is, the crystal growth in the lateral direction orthogonal to the X-axis orientation is easily affected by the growth of the Y-axis orientation and the Z-axis orientation, and the crystal growth rate in the Z-axis orientation is the crystal growth rate in the Y-axis orientation. It has the characteristic of growing faster than In addition, the langasite single crystal has a characteristic of growing from the outer wall side of the crucible toward the center of the crucible. That is, in the growth mode of the Langasite single crystal, the Y plane is formed by continuously adsorbing sites toward the Z-axis direction with respect to crystal nuclei near the side wall of the crucible. Then, after the Y plane near the side wall of the crucible is formed, the Langasite single crystal is grown by repeating such that the Y plane is sequentially formed toward the center of the crucible.
Therefore, in the case of a cylindrical crucible, the crystals are inherently stressed due to the difference in growth rate between the Z-axis orientation and the Y-axis orientation.
[0009]
Moreover, since the crucible is cylindrical and the distance from the side wall is uniform at the center of the crucible, the melt is hindered at the center of the crucible, resulting in a poor heat flow. Therefore, a compositional supercooling state is likely to occur along the Y plane, and impurities and foreign phases that are not langasite may be taken in, and a core such as an impurity may be generated inside the crystal.
In particular, since the center of the crucible is concave with respect to the melt, the above-described impurities and heterogeneous phases tend to aggregate, and the core is generated because the composition is more likely to be supercooled. There was a fear.
Note that the above-described problems are expected to appear remarkably as the diameter of the ingot increases.
[0010]
The present invention has been made in consideration of such circumstances, and its purpose is to grow a langasite single crystal that is less likely to produce a core inside the crystal and that has a low stress in the crystal, in the X-axis direction. It is to provide a method and apparatus for producing a langasite single crystal and a langasite single crystal.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.
The method for producing a langasite single crystal according to the present invention is a method for producing a langasite single crystal in which the langasite single crystal is grown by the Bridgman method in the X-axis direction, and the horizontal cross-sectional shape is rectangular or elliptical. In the crucible, the Langasite seed crystal is oriented so that the X-axis orientation of the Langasite seed crystal is in the vertical direction and the Z-axis orientation having a crystal growth rate faster than the Y-axis orientation is in the longitudinal direction of the cross section of the crucible. A filling step of filling the lower part of the crucible with a langasite seed crystal on the langasite seed crystal, and placing the crucible in a vertical furnace capable of forming a temperature gradient in the vertical direction of the crucible; and the melt process of the melt by heating melted the site material, and a growth step of growing a langasite single crystal and solidified gradually upward to the melt from below, in the development step, prior to The melt is cooled and solidified from near the side wall of the crucible toward the center of the crucible, and a layer is formed by adsorbing the langasite single crystal to the langasite seed crystal. It is characterized by growing sequentially toward the direction .
[0012]
In the method for producing a langasite single crystal according to the present invention, in the filling step, the langasite seed crystal is filled in the crucible so that the X-axis direction is in the vertical direction and the Z-axis direction is in the cross-sectional longitudinal direction of the crucible. . That is, the Z-axis orientation, in which the growth rate of the langasite seed crystal is faster than the Y-axis orientation, is oriented in the longitudinal direction of the crucible having a rectangular or elliptical cross section, and the Y-axis orientation is oriented in the shorter direction. And filled in the crucible. After that, when the langasite single crystal is grown in the X-axis direction by the melt process and the growth process, the difference in growth rate between the Z-axis direction and the Y-axis direction of the langasite single crystal is rectangular or elliptical in cross section. Since it is offset by the difference in the distance of a certain crucible, the stress caused by the difference in growth rate is relieved, and a high-quality langasite single crystal that is uniformly balanced can be grown. In addition, since the thermal radiation in the Y-axis direction is good, the compositional supercooled state inside the langasite single crystal is reduced, and the langasite single crystal can be grown by suppressing the generation of the core inside the langasite single crystal. . Therefore, it is possible to grow a high-quality langasite single crystal that hardly causes a core inside the crystal and has low stress in the crystal toward the X-axis direction.
[0013]
An apparatus for producing a langasite single crystal according to the present invention is an apparatus for producing a langasite single crystal used when performing the method for producing a langasite single crystal according to claim 1, wherein the temperature gradient in the vertical direction is provided. And a crucible which is disposed in the furnace and can be filled with a langasite seed crystal and a langasite raw material, the crucible having the X-axis direction in the vertical direction and the langa The site seed crystal is filled, and the inner dimension in the same direction as the Z-axis direction of the filled langasite seed crystal is set longer than the inner dimension in the same direction as the Y-axis direction of the langasite seed crystal. It is characterized by being.
In the apparatus for producing a langasite single crystal according to the present invention, the inner dimension of the crucible facing in the same direction as the Z-axis orientation of the langasite seed crystal is larger than the inner dimension going in the same direction as the Y-axis orientation of the langasite seed crystal. Since the length is set long, when the Langasite single crystal is adsorbed and grown on the Langasite seed crystal, the balance between the Z-axis orientation with a fast growth rate and the Y-axis orientation with a slow growth rate is the difference in the internal dimensions of the crucible. It is adjusted by. Therefore, the unreasonable stress in the crystal caused by the difference in growth rate as in the conventional case can be alleviated, and a high-quality langasite single crystal can be grown toward the X-axis direction.
Moreover, the crucible is in a state in which the longitudinal and lateral lengths of the cross-sectional shape are different. That is, when the langasite seed crystal is filled, the distance from the center of the langasite seed crystal to the outer wall portion of the crucible is shorter in the Y-axis direction than in the Z-axis direction. Thereby, the thermal radiation in the Y-axis orientation is improved, so that the compositional supercooled state inside the langasite single crystal is reduced, and the generation of the core inside the langasite single crystal can be suppressed. Further, since the thermal radiation in the Y-axis orientation is good, the growth of the Langasite single crystal in the Y-axis orientation is promoted, so that the difference in the growth rate between the Z-axis orientation and the Y-axis orientation can be offset, Generation of excessive stress inside the crystal can be suppressed.
[0014]
The apparatus for producing a langasite single crystal according to the present invention is characterized in that, in the apparatus for producing a langasite single crystal according to the present invention, a horizontal cross-sectional shape of the crucible is a rectangle.
In the apparatus for producing a langasite single crystal according to the present invention, since the horizontal cross-sectional shape of the crucible is a rectangle, the crucible can be easily configured without making it a complicated shape. In addition, since it is easy to set the length in the vertical and horizontal directions of the rectangle, it is easy to obtain an optimal langasite single crystal.
[0015]
The langasite single crystal according to the present invention is produced by the method for producing a langasite single crystal according to the present invention.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 5.
An apparatus 10 for producing a langasite single crystal shown in FIGS. 1 and 2 includes a vertical furnace 11 capable of forming a temperature gradient in the vertical direction, a langasite seed crystal 20 and a langasite raw material disposed in the furnace 11. A crucible 30 that can be filled with 21, the langasite raw material 21 is heated to form a melt 22, and then the melt 22 is gradually solidified from below to above to have an X-axis orientation in the vertical direction. The langasite single crystal 40 is grown.
[0018]
As shown in FIG. 1, the furnace 11 is formed in a cylindrical shape and has a heater 12 for heating a langasite raw material 21 therein. The heater 12 is composed of a three-zone heater divided into upper, middle, and lower stages. The upper stage is set to a higher temperature than the melting point of the langasite raw material 21, and the lower stage is set to a lower temperature than the melting point of the langasite raw material 21. Yes. The heater 12 is connected to a temperature control unit (not shown) and is temperature-controlled so that the temperature of each stage becomes independent. Thereby, the furnace 11 can form a temperature gradient in the vertical direction.
A shaft member 13 that can move up and down in the furnace 11 and that can rotate around the axis is supported by a drive mechanism (not shown) at the center of the heater 12. A crucible receiver 14 is connected.
[0019]
A crucible 30 can be placed on the crucible receptacle 14. The crucible 30 is made of a material such as platinum and has a rectangular parallelepiped bottomed cylindrical shape having an opening at the top, and has a horizontal cross-sectional shape of a rectangle. Specifically, the crucible 30 is formed, for example, in a size of height (L) 200 mm, width (W1) 80 mm, length (W2) 40 mm, and thickness 0.1 mm to 0.5 mm. The crucible 30 is filled with the langasite seed crystal 20 with the X-axis orientation vertical, and the transverse (W1) direction which is the same as the Z-axis azimuth of the langasite seed crystal 20 to be filled. inner dimensions of is set longer than the longitudinal (W2) direction is the Y-axis direction in the same direction as langasite seed crystal 20.
[0020]
A tube 15 made of alumina or the like is disposed on the crucible receptacle 14 and on the outer periphery of the crucible 30 to protect the crucible 30. The tube 15 has a hole 15a at one location, and the side wall position 16 of the crucible 30 corresponding to the interface between the langasite seed crystal 20 and the langasite raw material 21 filled in the crucible 30 from the hole 15a. Thus, the thermocouple 17 is disposed so as to make point contact. The thermocouple 17 is connected to a temperature display unit (not shown) and can monitor the measured temperature.
[0021]
Next, a method of manufacturing the langasite single crystal 40 using the thus configured apparatus 10 for manufacturing the langasite single crystal will be described.
First, powders of lanthanum oxide La ₂ O ₃ (30 mol%), gallium oxide Ga ₂ O ₃ (50 mol%), and silicon dioxide SiO ₂ (20 mol%) are weighed in a stoichiometric ratio. These are sufficiently mixed to obtain a mixed powder, which is molded by a press so as to be equal to or smaller than the inner dimension of the crucible 30, and then placed in a rubber bag or the like to be evacuated to be in close contact with the rubber. Next, the rubber is removed by an isostatic rubber press or the like, and then sintered at, for example, 1300 ° C. for 5 hours to obtain a pelleted langasite raw material 21.
[0022]
Next, as shown in FIG. 2, the langasite seed crystal 20 is filled in the lower part of the crucible 30. At this time, filling is performed so that the X-axis orientation of the langasite seed crystal 20 is oriented in the vertical direction of the crucible 30 and the Z-axis orientation of the langasite seed crystal 20 is oriented in the lateral (W1) direction of the crucible 30. After this filling step, the above-described pellet-shaped langasite raw material 21 is overlaid and filled on the langasite seed crystal 20. At this time, it is preferable to add as much of the langasite raw material 21 as possible without overflowing from the crucible 30. In addition, after filling the langasite raw material 21, a lid 18 made of platinum foil or the like may be covered on the upper portion of the crucible 30 in order to prevent contamination of dust and the like.
[0023]
Next, as shown in FIG. 1, the crucible 30 is placed and fixed on the crucible receiver 14 disposed inside the furnace 11. After fixing the crucible 30, the tube 15 and the thermocouple 17 described above are installed. Then, after the shaft member 13 is driven by a drive mechanism and set so that the crucible receiver 14 is positioned at the lowermost part of the furnace 11, a mixed gas obtained by mixing oxygen with an inert gas such as argon or nitrogen gas is laminarized. It flows in the furnace 11 so as to flow.
Next, the temperature of the heater 12 is increased by setting a temperature gradient so that the temperature increases sequentially from the lower stage to the upper stage. As the temperature, for example, the upper stage is set to 1600 ° C. which is a temperature higher than the melting point of the langasite crystal, the middle stage is set to 1500 ° C., and the lower stage is set to 1400 ° C. which is the temperature lower than the melting point of the langasite crystal.
[0024]
After the temperature rise is completed and the internal temperature of the furnace 11 is stabilized, the shaft member 13 is driven to raise the crucible 30 at a moderate speed. At this time, as described above, since the temperature of the heater 12 is set higher as it goes to the upper part of the furnace 11, the pellet-shaped langasite raw material 21 is heated and melted to become a melt 22. During this melt process, the crucible 30 is simultaneously rotated together with the shaft member 13 at a speed of 15 rpm, for example, and the temperature of the side wall position 16 of the crucible 30 is monitored by the thermocouple 17 while the height of the crucible 30 is adjusted. Thus, the crucible 30 is positioned at a position where the temperature at the interface between the langasite seed crystal 20 and the langasite raw material 21 is in a temperature stable state, for example, from 1496 ° C. to 1516 ° C.
[0025]
Next, after holding the crucible 30 at this position for several hours, the crucible 30 is lowered at a speed of, for example, 0.3 to 1 mm / hr to gradually solidify the melt 22 from below to above. The langasite single crystal 40 is grown. That is, by lowering the crucible 30, the crucible 30 starts to move to the lower part of the furnace 11 where the temperature of the heater 12 is low. As a result, the temperature of the melt 22 heated in a stable state decreases from the side of the langasite seed crystal 20 toward the upper side of the crucible 30, and the crucible 30 starts from the vicinity of the side wall of the crucible 30 with good heat flow. The temperature of the melt 22 starts to decrease toward the center of the center.
That is, as shown in FIG. 3, the melt 22 is cooled and solidified from the vicinity of the side wall of the crucible 30 toward the center of the crucible 30, and the langasite single crystal 40 is adsorbed on the langasite seed crystal 20. When the langasite single crystal 40 is adsorbed on the entire surface of the langasite seed crystal 20 to form a layer 40a, a new langasite single crystal 40 is adsorbed on the layer 40a as shown in FIG. By repeating this, the langasite single crystal 40 is grown sequentially toward the X-axis direction.
[0026]
Furthermore, when the above-described Langasite single crystal 40 is grown, the growth rate of the Langasite single crystal 40 is characterized by growing faster in the Z-axis direction than in the Y-axis direction. Here, the cross-sectional shape of the crucible 30 is rectangular, and the langasite seed crystal 20 is filled so that the Z-axis direction is in the transverse (W1) direction of the crucible 30, so that the langasite single crystal 40 The distance of the Z-axis azimuth with a fast growth rate is long and the distance of the Y-axis azimuth with a slow growth rate is short. This difference in the distance between the Y-axis orientation and the Z-axis orientation cancels out the difference in the growth rate of the langasite single crystal 40, so that the stress inside the crystal due to the difference in the growth rate that has conventionally occurred is alleviated. As a result, a high-quality langasite single crystal 40 is grown toward the X-axis direction.
[0027]
In addition, since the distance from the center of the crucible 30 to the side wall is closer to the Y-axis direction than to the Z-axis direction, the center of the crucible 30 is closer to the Y-axis than the Z-axis direction. The heat dissipation is good in the direction. As a result, the compositional supercooled state can be reduced as much as possible in the central portion of the langasite seed crystal 20, so that the incorporation of impurities and foreign phases is reduced, and the generation of cores such as impurities in the langasite single crystal 40 is suppressed. can do. Furthermore, since the heat dissipation is good toward the Y-axis direction, the growth of the langasite single crystal 40 is promoted toward the Y-axis direction, so that the difference in the growth rate of the langasite single crystal 40 can be offset. it can.
[0028]
As described above, by lowering the crucible 30 at a predetermined speed, the generation of the core inside the langasite single crystal 40 is reduced, and the high-quality langasite single crystal 40 with reduced stress is directed toward the X-axis direction. Cultivate. After the growth of the langasite single crystal 40 is completed, the crucible 30 is peeled off to obtain an ingot formed in a rectangular parallelepiped.
For example, when processing a wafer into a piezoelectric device, for example, the crystal of the X-axis orientation is not a SAW device but a piezoelectric sensor using the polarization of the X-axis, so a photolithographic process or the like is not used. Even if it is the said rectangular parallelepiped ingot, it does not affect the manufacturing process of a piezoelectric device.
[0029]
【Example】
Next, an example in the case where the langasite single crystal 40 is actually grown will be described based on the above embodiment.
In this example, the langasite single crystal 40 was grown by changing the cross-sectional dimension of the crucible 30. Table 1 shows the relationship between the dimensions of the cross-sectional shape of the crucible 30 at this time and the state of the core generated inside the langasite single crystal 40 (lateral direction (W1), vertical direction (W2)).
For comparison, data A and B also show a case where growth is performed using a cylindrical crucible and a crucible having a square cross section as in the conventional case.
[0030]
[Table 1]

[0031]
As shown by data A and B in Table 1, it was confirmed that a large core was generated inside the crystal in the conventional cylindrical crucible and the square crucible. On the contrary,
In data C and D, the occurrence of a moderate core was confirmed, and in data B, it was confirmed that a small amount of core was generated. As shown by data F, in the crucible 30 having the above-described size, the generation of the core in the crystal was not confirmed, and the optimal growth of the langasite single crystal 40 was confirmed. That is, when the distance in the transverse (W1) direction of the cross-sectional shape of the crucible is set to be twice the distance in the longitudinal (W2) direction, a more preferable langasite single crystal 40 in which no core is generated was obtained. Was confirmed.
[0032]
The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
[0033]
In the present embodiment employs a rectangular as a horizontal cross-sectional shape of the crucible are most suitable, but not limited to this, the Z-axis direction in the same direction of the inner dimensions of the langasite seed crystal is filled, langasite The effect of the present invention can be obtained if it is set longer than the inner dimension in the same direction as the Y-axis orientation of the seed crystal. For example, the horizontal cross-sectional shape may be elliptical.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, the present invention has the following effects.
In the apparatus and method for producing a langasite single crystal and the langasite single crystal of the present invention, the inner dimension of the crucible facing in the same direction as the Z-axis orientation of the langasite seed crystal is the same as the Y-axis orientation of the langasite seed crystal. Since it is set longer than the inner dimension in the direction, it is difficult to produce a core inside the crystal, and it is possible to grow it toward the high-quality langasite single crystal X-axis orientation with less stress in the crystal.
In addition, since the distance from the center of the langasite seed crystal to the side wall portion of the crucible is shorter in the Y-axis direction than in the Z-axis direction, the generation of the core inside the langasite single crystal can be suppressed. it can.
Therefore, it is possible to obtain a high-quality X-axis oriented langasite single crystal with reduced core and reduced stress. In particular, the langasite single crystal can be suitably used for piezoelectric device wear.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an apparatus for producing a langasite single crystal according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a crucible of an apparatus for producing a langasite single crystal according to the present invention, and is a view showing a state where a langasite seed crystal and a langasite raw material are filled in the crucible.
FIG. 3 is an enlarged perspective view of the crucible shown in FIG. 2 and is a schematic view showing a state in which a langasite single crystal is adsorbed on a langasite seed crystal.
4 is an enlarged perspective view of the crucible shown in FIG. 2, showing a state in which the next layer of langasite single crystal is adsorbed on the layer of langasite single crystal adsorbed on one surface of the langasite seed crystal. It is a schematic diagram.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Production apparatus of langasite single crystal 11 Furnace 20 Langasite seed crystal 21 Langasite raw material 22 Melt 30 Crucible 40 Langasite single crystal

Claims

A method for producing a langasite single crystal by growing the langasite single crystal in the X-axis direction by the Bridgman method,
In a crucible whose horizontal cross-sectional shape is rectangular or elliptical, the X-axis direction of the Langasite seed crystal is oriented in the vertical direction, and the Z-axis direction whose crystal growth rate is faster than the Y-axis direction is the length of the cross-section of the crucible. A filling step of filling the lower part of the crucible with the Langasite seed crystal so as to face the direction;
The langasite seed crystal is filled with the langasite raw material, and the crucible is placed in a vertical furnace capable of forming a temperature gradient in the vertical direction of the crucible, and the langasite raw material is melted by heating and melting into a melt. Liquid process;
A growth step of growing the langasite single crystal by gradually solidifying the melt from below to above,
In the growth step, the melt is cooled and solidified from the vicinity of the side wall of the crucible toward the center of the crucible, and a layer is formed by adsorbing the langasite single crystal to the langasite seed crystal, and the langa A method for producing a langasite single crystal, wherein the site single crystal is grown sequentially toward the X-axis direction .

An apparatus for producing a langasite single crystal used when performing the method for producing a langasite single crystal according to claim 1,
A vertical furnace capable of forming a temperature gradient in the vertical direction, and a crucible disposed in the furnace and filled with a langasite seed crystal and a langasite raw material ,
The crucible is filled with the Langasite seed crystal with the X-axis direction oriented in the vertical direction, and the inner dimension in the same direction as the Z-axis direction of the filled Langasite seed crystal is the same as that of the Langasite seed crystal. An apparatus for producing a langasite single crystal, which is set to be longer than the inner dimension in the same direction as the Y-axis orientation.

In the manufacturing apparatus of the langasite single crystal of Claim 2 ,
An apparatus for producing a langasite single crystal, wherein the crucible has a rectangular horizontal cross-sectional shape.

A langasite single crystal produced by the method for producing a langasite single crystal according to claim 1 .