JP4408778B2

JP4408778B2 - 合成皮革

Info

Publication number: JP4408778B2
Application number: JP2004261287A
Authority: JP
Inventors: 尊成羽鳥; 真中屋
Original assignee: Okamoto Industries Inc
Current assignee: Okamoto Industries Inc
Priority date: 2004-09-08
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2024-09-08
Also published as: JP2006077349A

Description

本発明は、基布の表面に、動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を順次に設けてなる合成皮革に関する。

椅子、車両座席、二輪車サドルの座面などに用いる合成皮革は、ボリューム感があり、柔軟で強度を持つことが要求されるが、従来は、織物、編物又は不織布、などの基布の表面に軟質ポリ塩化ビニル発泡層及び軟質ポリ塩化ビニル層を形成させたものが一般的である。近年リサイクル問題で、軟質ポリ塩化ビニルに替えて、ランダムポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル樹脂、水素添加スチレンブタジエンラバーなどを用いたポリオレフィン系樹脂レザーが提案されている。

また、ポリウレタンを素材に用いた発泡層を持つ合成皮革が知られている。ポリウレタンを素材に用いた発泡層を持つ合成皮革は、溶液重合したポリウレタン溶液を不織布に含浸させ、貧溶媒中で凝固させる方法が採用されている。また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを、溶融製膜法でシート状に成形し、基布に積層する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。この方法によると、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは発泡セルが不均一になりやすく、発泡セルが不均一の場合には強度、ボリューム感が不十分となり、強度、ボリューム感が問題となる用途、例えば椅子、車両座席、二輪車サドルの座面には不向きであった。

また、あらかじめ発泡したポリウレタン系エラストマーシートをラミネートする方法（特許文献３）では、ラミネート時やその後の加工時に発泡セルが圧潰し、やはり強度、ボリューム感に欠けるものとなり、さらに熱可塑性が失われており、リサイクル性がなくなる。
特開平９−１５８０５６号公報特開昭４８−３９６０２号公報特開２００３−２１１６１２号公報

本願発明は、基布の表面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を順次に設けた合成皮革について、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び非発泡層の発泡特性、耐摩耗性を向上させた、且つ安価な合成皮革を提供することを目的とする。

本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を設けた合成皮革におけるエラストマー層について種々検討した過程において、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーに、架橋剤であるポリイソシアネートを配合し加熱して架橋反応させた通常の架橋反応物は熱可塑性が失われてカレンダー加工によってはでシート状に成形できないが、この架橋反応を加熱混練下で行なって動的架橋させた架橋反応物は、熱可塑性が失われずにカレンダー加工にとってシート状に成形できること、しかも発泡剤を配合した動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは発泡特性が良好なことを知見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を順次に設けてなる合成皮革であって、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーにポリイソシアネート及び発泡剤を配合し、加熱混練して動的架橋させた熱可塑性ポリウレタン系エラストマーをカレンダーでシート状に成形し、その後発泡させたものであることを特徴とする合成皮革である。また、上記の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーにポリイソシアネートを配合し、加熱混練して動的架橋させた熱可塑性ポリウレタン系エラストマーをカレンダーでシート状に成形したものが好ましい。更に、上記のポリイソシアネートは、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネートが好ましく、その配合量は熱可塑性ポリウレタン系エラストマー１００質量部に対し、０．１〜２質量部が好ましく、特に０．１〜１．５質量部が好ましい。

また本発明において、合成皮革が難燃性を要求される場合は、基布を窒素−リン系難燃剤で難燃加工しておくのが好ましい。この窒素−リン系難燃剤は、縮合リン酸アンモニウム、縮合リン酸メラミン、縮合リン酸アミドアンモニウム及びリン酸カルバメートから選ばれた難燃剤が好ましい。

本発明の合成皮革は、従来の基布に熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を設けた合成皮革に比し、発泡層の発泡特性が優れている。さらに、本発明の合成皮革において、非発泡層を動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとした場合は、従来の基布に熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を設けた合成皮革に比し、発泡特性及び耐摩耗性が優れている。また、本発明で用いている動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、架橋されているにもかかわらず熱可塑性を有しているので、カレンダー加工によってシート状に成形できるため、合成皮革を容易且つ安価に製造できる。また熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの層は熱可塑性であり、基布と分離してリサイクルできる利点がある。

本発明の合成皮革の素材である動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマー層について説明する。動的架橋する原料の熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物とを反応させて得たポリウレタン、中でも、末端活性水素を有する長鎖グリコールと短鎖グリコール（短鎖鎖伸長剤）とジイソシアネートを重付加反応させた、いわゆるソフトセグメントとハードセグメントからなるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が好ましく使用できる。これらはショアＡ硬度で６５〜９０の樹脂硬度、特に７０〜８０の樹脂硬度を有するものが好ましい。なお、本発明におけるショアＡ硬度は、ＡＳＴＭＤ２２４０で測定した値（測定温度２３℃）である。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーを合成するためのジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソイアネートなどが用いられる。

また、長鎖グリコールとしては、アジピン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコールとの縮合反応物であるポリエステル系ポリオール；エチレンカーボネート等のカーボネートとグリコールとの反応物であるポリカーボネート系ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオール等が用いられる。本発明の合成皮革においては、その物性からポリエーテル系ポリオールを用いるのが好ましい。また、ポリエーテル系ポリオールを原料とする熱可塑性ポリウレタンは、耐老化性、カレンダー加工性が良いので、この観点からも好ましい。

鎖伸長剤としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタン１，２ジオール、ブタン１，３ジオール、ブタン１，４ジオール、ブタン２，３ジオール、ヘキサンジオールなどの低分子多価アルコール、或いはジアミン、水が用いられる。

上記原料のポリウレタン系熱可塑性エラストマーを動的架橋させるには、まず、上記のポリウレタン系熱可塑性エラストマーにポリイソシアネートを配合し、ブレンダーで均一に混合する。ポリイソシアネートとしては前述のポリイソシアネートが用いられるが、加熱混練して動的架橋反応させる際に、剪断力が良く掛かって混練効率が良好である温度において架橋反応が進むため芳香族ポリイソシアネートが好適で、特にメチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。他にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が挙げられるが、沸点が２５０℃と加工温度に近いため蒸散毒性の問題がある。脂肪族ポリイソシアネートは架橋温度を高くする必要があるため、混練効率が低下するので適性が劣る。また、ポリイソシアネートは、マスターバッチにして、すなわち液状のポリイソシアネートをポリエステルなどの合成樹脂と配合し固型化、ペレット化して使用するのが好ましい。このようにすることによって、架橋開始前に素材のポリウレタン系熱可塑性エラストマーに均一に混合することができる。また、ポリイソシアネートはブロック化して反応を抑制してもよいが、本発明では早期架橋が問題となる工程がないので、特に必要としない。

ポリウレタン系熱可塑性エラストマーに対するポリイソシアネートの配合量は、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた場合、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー１００質量部に対し０．１〜２．０質量部が好ましく、特に耐摩耗性とリサイクル性の観点から０．２〜０．６質量部が好ましい。０．１質量部未満であると架橋効果がなく、２．０質量部を超えるとカレンダー加工性が悪化する。なお、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（ＭＤＩ）以外のポリイソシアネートを用いた場合は、その分子量とイソシアネート基の数とを考慮して上記に準じてその配合量を適宜に決める。

ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとポリイソシアネートマスターバッチの混合物を加熱混練する。加熱によって架橋反応が進むが、この架橋反応を混練しながら進めることによって、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーはいわゆる動的架橋される。加熱混練を行なうには、バンバリーや二軸スクリュー式押出機のような高剪断力を負荷できる装置を用いる。この高剪断力下での加熱例えばバンバリーで加熱混練する場合、１３０〜２００℃で３〜１０分間である。斯くして、動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを得ることができる。

本発明において、動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層は、動的架橋した発泡剤入り熱可塑性ポリウレタン系エラストマーをカレンダーにかけてシート状に成形し、このシートを基布に積層し、その後発泡処理して発泡剤を発砲させて形成させる。カレンダーでシート状に成形してから発泡まで２〜３日程度の日時を経ても特に発泡セルの状態が悪くなることはない。発泡剤は、動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーに十分に練りこむことが必要なため、前述の動的架橋処理する前に配合するのが好ましい。すなわち、原料の熱可塑性ポリウレタン系エラストマーに、架橋剤のポリイソシアネート及び発泡剤を配合し、加熱混練して動的架橋させることによって、動的架橋した発泡剤入り熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを得るのが好ましい。

また、カレンダーに掛けてシート状に成形するとき、加熱混練して動的架橋させた発泡剤入り熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、一旦冷却してから加熱してシートに成形する場合は加工性が低下するので、動的架橋反応後に冷却せずにそのままシート状に成形するのが好ましい。使用するカレンダー装置は特に制限がなく、逆Ｌ型、Ｚ型、Ｌ型などが用いられる。逆Ｌ字４本カレンダーを用いた場合、ロール表面温度は１４０〜１６０℃が好ましい。カレンダーで厚さ０．０７〜０．５ｍｍのシートに圧延した後、冷却して巻き取る。ミキシングロール、ウォーミングロールの使用は任意である。

発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジッド（ＴＳＨ）、ジニトロペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などが用いられる。これらの２種以上を混合して用いることもできる。発泡層の発泡倍率は特に制限はないが、製品で２〜６倍程度が風合が良く好ましい。通常の熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは発泡温度付近で温度変化に伴う粘度の変化がほとんどない。このため、先に発泡温度に達した部分から一気に発泡が進み、均一な発泡セルは生成せず、大きなセルが生成するため、強度とボリューム感に劣る。一方本発明の動的架橋した発泡剤入り熱可塑性ポリウレタン系エラストマーはカレンダー後、一部未反応の架橋剤が残っている。そして、カレンダー温度より高く設定されている発泡温度付近で架橋反応を起こすため、先に発泡温度に達した部分の粘度がわずかに上がり、その結果、均一な細かい発泡セルが生成し、高強度でボリューム感のある発泡層となる。発泡温度は動的架橋温度より２０℃〜５０℃程度高いことが好ましい。２０℃以下では、動的架橋での発泡剤分解量が大きくなり、５０℃以上では、シートが柔らかくなり過ぎ、また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの加工時の分解が進み、さらにヒドラゾジカルボンアミドのような窒素系難燃剤を使用している場合、その分解が始まる。例えば、動的架橋温度が１６０℃の場合、発泡助剤により発泡温度を１９０℃程度にコントロールする。

本発明において、動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層の上に積層させる熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層の熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、例えば、前述した、ジイソシアネート化合物及びヒドロキシル基を２個以上有する化合物を反応させて得たポリウレタン、中でも、末端活性水素を有する長鎖グリコールと短鎖グリコール（短鎖鎖伸長剤）とジイソシアネートを重付加反応させた、いわゆるソフトセグメントとハードセグメントからなるポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）が使用できる。これらはショアＡ硬度で６５〜９０の樹脂硬度、特に７０〜８０の樹脂硬度を有するものが好ましい。特に、これを原料とし前述のごとくして合成した動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーが好ましい。これらの熱可塑性ポリウレタン系エラストマーはカレンダーにかけてシート状に成形して積層に用いる。

また、本発明の合成皮革の動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び／又は熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層には必要に応じて、アクリル系軟質樹脂を配合してもよい。アクリル系軟質樹脂は、多層構造重合体、すなわち２種以上のアクリル系重合体がコア−シェル型の多層構造を形成している粒子状の重合体が好ましく、硬度がショアＡで５０〜８０のもの、なかんずく６５〜７５のものが好ましい。これらのアクリル系軟質樹脂は、常温で良好な柔軟性を示し、屈曲耐久性を有し、耐候性に優れている。アクリル系軟質樹脂を配合する場合の好ましい配合割合〔動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマー：アクリル系軟質樹脂〕は質量比で８０：２０〜７０：３０である。

また、通常合成樹脂の配合に使用される可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、抗菌剤などが配合されていてもよい。可塑剤を配合すると、製品の柔軟性、手触りを改善できる。また、可塑剤の配合は樹脂のカレンダー加工の加工温度を下げることができ、そのため動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの加工時の分解を抑制できる。可塑剤はリン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系が好ましい。リン酸エステル系の可塑剤は難燃剤の作用があるものもあり、その場合は可塑剤と難燃剤とを兼ねるので有利である。上記配合剤は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとポリイソシアネートマスターバッチとを混合するときに、一緒に添加配合して混合するのが好ましい。

上記の如くして成形した動的架橋した発泡剤入り熱可塑性ポリウレタン系エラストマーシートをウレタン系接着剤を用いて基布に積層し、続けて熱可塑性ポリウレタン系エラストマーシートを積層し、積層後に発泡処理して発泡剤を発泡させて合成皮革を製造する。さらに必要に応じてエンボス処理を施す。発泡、エンボス処理に前後して、必要に応じて表面にマーブルプリント、艶調整剤コーティング処理を施す。上記の基布としては、織物、編物又は不織布が用いられる。これらの編織物の素材はポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、綿、レーヨン、これらの混紡糸などである。編物としては、両面編物、天竺編物などであり２種類以上の繊維を混編みしてもよい。織物としては、平織物、綾織物、朱子織物などである。

本発明の合成皮革において、用途によっては難燃性が要求される。その場合は基布に難燃加工を施すとよい。基布の難燃加工は、基布に窒素−リン系難燃剤の分散液又は溶液を付着させた後、加熱乾燥して難燃剤を基布に固着させることにより行うのが好ましい。混合液の基布への付着は浸漬、塗布、噴霧などで行う。窒素−リン系難燃剤としては縮合リン酸アンモニウム、縮合リン酸メラミン、縮合リン酸アミドアンモニウム及びリン酸カルバメートから選ばれた一種又は二種以上の難燃剤が好ましく用いられる。特に、リン酸カルバメートは基布への固着性がよく、後述する合成樹脂のエマルジョンや水溶液を併用しなくても耐久性ある堅牢な難燃加工が行える。分散液や溶液の調製はアセトン、イソプロピルアルコール、水などが用いられる。

また、上記の難燃加工に当り、窒素−リン系難燃剤と合成樹脂のエマルジョン又は水溶液との混合液を用いてもよい。合成樹脂のエマルジョン又は水溶液を併用することによって、難燃加工の耐久・堅牢性を助長できるが、難燃性そのものは低下する傾向がある。合成樹脂のエマルジョン又は水溶液としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体、これらの単量体とアクリル酸、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体との共重合体、これらの単量体とエチレンなどのオレフィン系単量体との共重合体、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴムなどのエマルジョン又は水溶液が用いられる。混合液中の合成樹脂（固形分）と難燃剤との割合は、合成樹脂１００質量部に対し難燃剤５〜１００質量部である。

実施例１〜８、比較例１〜３
表１、表２に示す各実施例及び各比較例の発泡層の欄の成分を混合し、バンバリーを用いて１６０℃で５分間加熱混練して動的架橋反応させた。次いで混練物をウォーミングロール上に温度が下がらないようにストックし、ロール温度１５０℃でカレンダー加工して、厚さ０．２ｍｍのシートに成形した。得られたシートを基布にアクリル系接着剤を用いて積層して積層物を得た。
一方、表１、表２に示す各実施例及び各比較例の非発泡層の欄の成分を常温で混合し、バンバリーを用いて１６０℃で５分間加熱混練して動的架橋反応させた（但し、実施例１及び比較例１、２の非発泡層の混練物は、ジイソシアネートマスターバッチを配合しないので、動的架橋反応は生じない）。次いで混練物をウォーミングロール上に温度が下がらないようにストックし、ロール温度１５０℃でカレンダー加工して、厚さ０．２５ｍｍのシートに成形した。このシートを上記の積層物のシート上に積層した。次いで、この積層物を２１５℃に加熱して発泡剤を発泡させた。さらに、表面にマーブルプリント、艶調整処理剤コーティング処理、エンボス処理を施して合成皮革を得た。
上記基布は、レーヨン６５％とポリエステル３５％の２０番手混紡糸で編成したスムースメリヤスに、丸菱油化工業製のノンネン１０９（リン酸カルバメートをイソプロピルアルコールと水の混合液に分散させた窒素−リン系難燃剤）を固形分で３５ｇ／ｍ²になるように塗布し、乾燥させたものを使用した。

なお、表１において、熱可塑性ポリウレタンエラストマーはＤＩＣバイエルＴ−８３７５Ｎ（ショア硬度Ａ７５）、アクリル系軟質樹脂はクラレＳＡ１０００Ｐ（ショア硬度Ａ７０）、スチレン系ゴムはリケンテクノス８９１５Ｘ、共重合ポリアミドは東レＣＭ−６５４１Ｘ３（融点１３３℃）を用いた。また、ジイソシアネートマスターバッチは、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート３０質量％とテレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体７０質量％からなるペレット（ＤＩＣバイエルポリマーパンデックスＡＣ−ＭＡＳＴＥＲ）である。また、ヒドラゾジカルボンアミドは大塚化学ＫＢＨ−３０、炭酸カルシウムは日東粉化工業ＮＳ−Ａ、高分子量アクリル系加工助剤は三菱レイヨンメタブレンＰ−５３０Ａを用いた。
得られた合成皮革について、カレンダー加工性、耐摩耗性、難燃性、柔軟性、発泡性を調べた。その結果も併せて表１に示す。

表１、表２におけるカレンダー加工性、耐摩耗性、難燃性、柔軟性、発泡性の試験方法、評価方法は次のとおりである。
カレンダー加工性：発泡層及び非発泡層について、それぞれ試験した。１５０℃ロール温度で良好に加工できたものを「良好」と評価した。バンバリーで混練加工時硬化して、カレンダー加工できないものを「加工不可」と評価した。
耐摩耗性：ＪＩＳＫ６４０４−１６（１９９９）に規定する学振型摩擦試験機を用い、ＪＩＳＬ３１０２（１９７８）に定める６号帆布を横向きに取付けた。荷重１ｋｇで破れるまでの回数で評価した。８０未満では座面に使用した場合、耐用期間が不十分になる。
難燃性：ＪＩＳＤ１２０１（１９９８）に依った。合格は、燃焼速度が１００ｍｍ／分未満を意味する。
柔軟性：発泡ウレタンの座面として使用した場合の硬さを官能評価した。
発泡性：断面を顕微鏡で観察し、セルの均一度を目視で評価した。
表１の実施例１〜７は車両座席表皮材に適する。特に、実施例１〜３は柔軟性も良く好適である。また、実施例８は二輪車のサドルの座面の表皮材に適する。

Claims

基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を順次に設けてなる合成皮革であって、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーにポリイソシアネート及び発泡剤を配合し、加熱混練して動的架橋させた熱可塑性ポリウレタン系エラストマーをカレンダーでシート状に成形し、その後発泡処理して発泡剤を発泡させたものであることを特徴とする合成皮革。
熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層が、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーにポリイソシアネートを配合し、加熱混練して動的架橋させた熱可塑性ポリウレタン系エラストマーをカレンダーでシート状に成形したものである請求項１記載の合成皮革。
ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネートを用い、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー１００質量部に対し、０．１〜２質量部を配合した請求項１又は２記載の合成皮革。
基布が、窒素−リン系難燃剤で難燃加工されている請求項１〜３のいずれかに記載の合成皮革。
窒素−リン系難燃剤が、縮合リン酸アンモニウム、縮合リン酸メラミン、縮合リン酸アミドアンモニウム及びリン酸カルバメートから選ばれた難燃剤である請求項４記載の合成皮革。