JP4415411B2

JP4415411B2 - ガスバリア性包装材料

Info

Publication number: JP4415411B2
Application number: JP2004253137A
Authority: JP
Inventors: 高田　　誠; 恭徳舘野; 淳一稲葉; 政夫服部
Original assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Current assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: JP2006069587A

Description

本発明は、合成樹脂製の基材の表面にプラズマＣＶＤ法による薄膜を形成することにより、優れたガスバリア性を有する包装材料に関する。

近年に至り、合成樹脂製の基材の表面に炭素薄膜あるいはケイ素酸化物薄膜等の薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成することにより、酸素、炭酸ガス、水蒸気等に係るガスバリア性を高度に向上させたフィルム、容器等に関する技術が公開され、この技術をポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと記す。）製の２軸延伸ブロー成形壜体に適用して、ビール飲料用の壜体等への用途展開がされようとしている。

引用文献１に記載の炭素薄膜の形成に係る技術は、反応ガスとしてｎ−ヘキサン等の炭化水素化合物を真空にしたチャンバーに導入し、プラズマＣＶＤ(Chemical Vapour Deposition)法により合成樹脂製容器内面を炭素薄膜によりコーティングする方法であり、その酸素バリア性は未処理の容器に比較して略１０倍程度にも達するとしている。

一方引用文献２に記載の酸化ケイ素膜に係る技術は、反応ガスとしてヘキサメチルジシロキサン等のケイ素化合物と酸素を真空にしたチャンバーに導入し、同様にプラズマＣＶＤ法により合成樹脂製容器内面を酸化ケイ素化合物によりコーティングする方法である。
特開平０８−５３１１７号公報特開平０７−３０４１２７号公報

引用文献１に記載される炭素薄膜は合成樹脂との密着性が良く、優れたガスバリア性を発揮するが、黄色系統に着色してしまうという問題があり、一方引用文献２に記載されるケイ素酸化物薄膜は膜厚を比較的厚くしても無色透明性が維持されるものの、炭素薄膜に比較すると合成樹脂製の基材の合成樹脂との密着性が不足してガスバリア性が低い、あるいは薄膜の耐久性が十分でないという問題点を有する。

本発明は、上記した従来のプラズマＣＶＤ法により薄膜をコーティングしたフィルム、容器等の包装材料における問題点を解消するために創案されたものであり、着色のない、密着性、ガスバリア性に優れた構成の薄膜の形成を課題として、外観、ガスバリア性そして耐久性に優れた包装材料を提供することを目的とする。

本願発明者らは、プラズマＣＶＤ法による、炭素薄膜の形成方法、およびケイ素酸化物薄膜の形成方法に関する検討を行なう中で、炭素薄膜上でケイ素酸化物薄膜が濃淡斑なく均一に、そして良好な密着性を有した状態で形成されることを発見し、薄膜を炭素薄膜とケイ素酸化物薄膜からなる積層状に形成する本発明の創出に至った。

上記技術的課題を解決する本発明のうち、第１の発明の手段は、
合成樹脂製基材の少なくとも片面にプラズマＣＶＤ法によるガスバリア性の薄膜が形成された包装材料において、薄膜を、基材面上に形成された炭素薄膜と、この炭素薄膜上に形成されたケイ素酸化物薄膜からなる積層状とすること、にある。

第１の発明の上記構成の基本的な考え方は、合成樹脂製の基材への密着性に優れた炭素薄膜を、基材面上に着色の許容範囲内の膜厚で形成し、さらにこの炭素薄膜上に着色の問題のないケイ素酸化物薄膜を形成して必要とされるガスバリア性が達成されるようにしたものである。

このような第１の発明の構成により、ケイ素酸化物薄膜は炭素薄膜を介して基材面上に濃淡なく均一に、そして良好な密着性を有した状態で形成され、ケイ素酸化物薄膜が本来有するガスバリア性が発揮される。また、密着性の向上により、従来のケイ素酸化物薄膜でみられた薄膜の部分的な剥離に係る耐久性も向上させることができ、優れたガスバリア性を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となった。

第２の発明の手段は、第１の発明において、炭素薄膜とケイ素酸化物薄膜の間に、プラズマＣＶＤ法により形成され、炭素薄膜とケイ素酸化物薄膜の中間的な元素組成の中間層を有する構成とすること、にある。

第２の発明の上記構成により、炭素薄膜とケイ素酸化物薄膜の中間的な元素組成を有する中間層により、この中間層を介して炭素薄膜とケイ素酸化物薄膜がより強固に密着し、より耐久性の高い薄膜とすることが期待される。

第３の発明の手段は第１または２の発明において、炭素薄膜の膜厚を１〜２０ｎｍの範囲とすること、にある。

炭素薄膜の膜厚を１ｎｍ未満とすると、薄膜全体の基材面への密着性が十分でなく、耐久性が低下し、ケイ素酸化物薄膜の厚さを比較的厚くしてもガスバリア性を十分高くすることができない。また、炭素薄膜の膜厚が２０ｎｍを超えると着色が目立つようになってしまう。第３の発明の上記構成のように炭素薄膜の膜厚を１〜２０ｎｍの範囲とすることにより薄膜の形成による着色を抑制しながら高いガスバリア性を発揮させることができる。

第４の発明の手段は、第１、２または３の発明において、炭素薄膜の膜厚を、この炭素薄膜の形成による色差ｂ＊値の増分が２以下になるような範囲とすること、にある。

第４の発明の上記構成により、色差ｂ＊値の増分を２以下に抑制しておけば実用上、基材自体の透明性、色彩を大きく損なうことなく良好な外観を保持した状態で包装材料を使用することができる。

第５の発明の手段は、第１、２、３または４の発明において、ＰＥＴ製の２軸延伸ブロー成形壜体を基材とすること、にある。

ＰＥＴ製の２軸延伸ブロー成形壜体、所謂ＰＥＴボトルは延伸配向結晶化により元々ガスバリア性等に優れた壜体であり、さらに優れた機械的強度、透明性、耐薬品性を有し、また原材料費が安価であることから水、ジュース、お茶等のさまざまな飲料、液体調味料、化粧品等の分野で使用されている。第５の発明の上記構成により、このようにコストパーフォーマンスに優れたＰＥＴボトルに透明性を維持しながら高度なガスバリア性を付与することができ、ＰＥＴボトルを従来ガラス製あるいは金属製の容器が使用され、厳しいガスバリア性が要求されるビール飲料等の用途分野に幅広く展開することができる。

本発明は上記した構成であり、以下に示す効果を奏する。
第１の発明にあっては、薄膜を、基材面上に形成された炭素薄膜と、この炭素薄膜上に形成されたケイ素酸化物薄膜からなる積層状に形成することにより、ケイ素酸化物薄膜が本来有するガスバリア性を発揮させることができ、薄膜形成による着色を許容範囲内に抑制しながら所定のガスバリア性を有する包装材料を得ることができる。

また、密着性の向上により、従来のケイ素酸化物薄膜でみられた薄膜の部分的な剥離に係る耐久性も向上させることができ、優れたガスバリア性を長期間に亘って安定して発揮させることが可能となった。

第２の発明にあっては、中間層を介して炭素薄膜とケイ素酸化物薄膜がより強固に密着し、より耐久性の高い、そしてガスバリア性の良好な薄膜とすることが期待される。

第３の発明にあっては、炭素薄膜の膜厚を１〜２０ｎｍの範囲とすることにより薄膜のコーティングによる着色を抑制すると共に、高いガスバリア性を得ることができる。

第４の発明にあっては、炭素薄膜の膜厚を、色差ｂ＊値の増分が２以下になるような範囲とすることにより、実用上、基材自体の透明性、色彩を大きく損なうことなく良好な外観を保持した状態で包装材料を使用することができる。

第５の発明にあっては、コストパーフォーマンスに優れたＰＥＴボトルに透明性を維持しながら高度なガスバリア性を付与することができ、ＰＥＴボトルを従来ガラス製あるいは金属製の容器が使用され、厳しいガスバリア性が要求されるビール飲料等の用途分野に幅広く展開することができる。

以下本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。図１は本発明の一実施例であり、壜体１ａを基材１とした包装材料を部分破断して示す正面図である。この壜体１ａは５００ｍｌ用の無色透明性のＰＥＴ樹脂製２軸延伸ブロー成形品であり、円筒状の胴部３の上端部に口筒部２を有する形状である。

そして図１中に胴壁３ａの縦断面の拡大図を示したように、壜体１ａの内表面、すなわち基材１に、炭素薄膜４ａと、ケイ素酸化物薄膜４ｂからなる薄膜４が段階的なプラズマＣＶＤ法により積層状に形成されている。

プラズマＣＶＤ法で炭素薄膜４ａを形成する際には、チャンバー内に対向する一対の電極を配設し、この電極間に成形品を保持した状態で、１０〜２０Ｐａ程度の減圧下、このチャンバー内にアセチレン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン等の炭化水素系の材料ガスを導入し、ＲＦ(Radio Frequncy)電源を印加する。ケイ素酸化物薄膜４ｂを形成する際には、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチレンジシロキサン）等の有機シロキサン、ケイ素アルコキシド等の材料ガスと、反応ガスである酸素を同時にチャンバー内に導入する。

ここで、電極の形状は基材１の形状に応じて適宜決められるものであり、たとえば基材１がフィルム状のものであれば相対向する平板状の電極間に対象となるフィルムを配置する。基材１が壜体の場合には一方の電極を棒状として壜体内部挿入し、もう一方の電極で有底筒状として、壜体の外表面を囲うように配設する。

［実施例および比較例］図２は、図１の壜体１ａの内表面にプラズマＣＶＤ法により薄膜４を形成した実施例および比較例の膜形成条件と膜厚、色差ｂ＊値、および酸素透過速度をまとめて表にして示したものである。なお最上段は薄膜４を形成していない未処理品である。

ここで、色差ｂ＊値は色差計（日本電色工業社製の色差計Σ９０）を用いてＪＩＳＺ８７２２に準拠して測定した。そして壜体１の酸素透過速度はモダンコントロールズ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０という装置を用いて、２３℃、酸素分圧２１％という条件で測定した（単位：ｃｃ／ｄａｙ／ｂｏｔｔｌｅ）。

図２の表中、実施例は図１に示した層構成の薄膜４を形成したものであり、プラズマＣＶＤ法により第１段階で炭素薄膜４ａを、第２段階でケイ素酸化物薄膜４ｂを形成した例である。第１段階では材料ガスとしてアセチレンを用いているが、他に第１段階から次の第２段階へプラズマ放電をスムーズに持続させるための酸素と、プラズマを発生し易くするためのアルゴンを表中で示した流量で供給し、ＲＦ出力２５０Ｗで連続的に１ｓｅｃのプラズマ処理を実施した。

そして、第２段階では材料ガスとしてＨＭＤＳＯ、反応ガスとして酸素を供給し、６００Ｗでパルス的に１０ｓｅｃ（ＯＮ−ＯＦＦ間隔０．１ｓｅｃ）の処理を実施した。なお、第１段階から第２段階への移行はアセチレンおよびアルゴンの供給量を減少させると共に、ＨＭＤＳＯおよび酸素の供給量を増やして０．５秒程度の短時間で実施した。このようにすることにより連続してプラズマ放電をさせた状態で第１段階から第２段階へと切り替えることができ、２段階に亘るプラズマ処理工程を短時間にスムーズに実施することができる。

薄膜４形成後の色差ｂ*値は０．９２で未処理品の０．５７に比較して若干大きくなっているが、実用的に無色透明のＰＥＴボトルとして許容範囲内の着色状態であった。また、壜体１の酸素透過速度は０．００３８ｃｃ／ｄａｙ／ｂｏｔｔｌｅであり、未処理品の０．０３４４に対して略１／９．１と酸素バリア性の高い壜体１を得ることができ、耐久性も問題のないものであった。

比較例１は１段の処理で材料ガスとしてアセチレンを用いて、ＲＦ出力４００Ｗで連続的に５秒のプラズマ処理を実施して炭素薄膜４ａのみを形成した例であり、酸素ガスの透過速度を１／２９程度にも低くすることができるが、色差ｂ＊値は５．０となりボトルが黄色く着色してしまう。

比較例２は実施例１の第２段階の処理のみを実施した例であり、形成したケイ素酸化物薄膜４ｂによる着色は全く問題がないが、使用状態での耐久性が懸念されると共に、壜体１の酸素透過速度は０．００５ｃｃ／ｄａｙ／ｂｏｔｔｌｅであり、未処理品に対して略１／６．９程度であった。

実施例、比較例２から第１段階で炭素薄膜４ａを、着色の許容範囲内で極薄く形成することにより、この炭素薄膜層４ａがケイ素酸化物薄膜４ｂを基材上に均一に固定させるための機能を発揮しているということができる。また、この均一に固定させる効果によって、比較例２のケイ素酸化物薄膜４ｂ単独よりもさらに優れたバリア性が発揮されている。

なお、プラズマＣＶＤ法により、基材上にまず炭素薄膜を形成し、さらにケイ素酸化物薄膜を形成するという本発明特有の構成による作用効果は上記実施例に限定されるものではない。たとえば基材は壜体に限定されるものではなく、他の形態の容器、フィルム、シート等も含めた包装材料に一般的に適用できるものである。また基材を形成する合成樹脂はＰＥＴに限定されるものではなく、使用される合成樹脂の種類は特に制限されない。

以上説明したように本発明の包装材料は、薄膜形成による着色を許容範囲内とし、外観を損なうことなくガスバリア性を飛躍的に向上させたものであり、たとえばビール飲料等厳しいガスバリア性が要求される用途にも適用でき、幅広い用途展開が期待できる。

本発明の包装材料の一実施例を部分破断して示す正面図である。薄膜の形成条件と膜性状および性能評価結果を示す表である。

１；基材
１ａ；壜体
２；口筒部
３；胴部
３ａ；胴壁
４；薄膜
４ａ；炭素薄膜
４ｂ；ケイ素酸化物薄膜

Claims

合成樹脂製基材(1)の少なくとも片面にプラズマＣＶＤ法によるガスバリア性の薄膜(4)が形成された包装材料であって、前記基材(1)がポリエチレンテレフタレート樹脂製の２軸延伸ブロー成形壜体(1a)であり、前記薄膜(4)が基材面上に形成された炭素薄膜(4a)と、該炭素薄膜(4a)上に形成されたケイ素酸化物薄膜(4b)からなる積層状の薄膜であり、前記炭素薄膜(4a)とケイ素酸化物薄膜(4b)の間に、プラズマＣＶＤ法により形成され、前記炭素薄膜(4a)とケイ素酸化物薄膜(4b)の中間的な元素組成の中間層を有する構成とし、前記炭素薄膜(4a)の膜厚を１〜２０ｎｍの範囲とし、かつ該炭素薄膜(4a)の形成による色差ｂ＊値の増分が２以下になるような範囲とし、前記薄膜(4)の形成により壜体(1a)の酸素透過速度を、該薄膜(4)の形成のない場合に比較して１／９以下としたことを特徴とするガスバリア性包装材料。