JP4418138B2

JP4418138B2 - Gel-like polymer electrolyte, lithium battery employing the same, and method for producing the same

Info

Publication number: JP4418138B2
Application number: JP2002000876A
Authority: JP
Inventors: 亨坤盧; 基昊金
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2001-01-05
Filing date: 2002-01-07
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2022-01-07
Also published as: KR20020057571A; KR100373731B1; CN1362711A; CN1229816C; JP2002305031A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池及びその製造方法に係り、より詳細には電池内の重合反応により形成されたゲル状の高分子電解質、その製造方法及び前記ゲル状の高分子電解質を含んでいるセパレータを利用して高率充放電特性が改善されたリチウム電池とこれを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム２次電池は電解質として液体電解質や固体電解質、特に高分子電解質が使われる。そのうちでも高分子電解質を採用するリチウム２次電池は電解液漏れにより機器が損傷される心配がなく、電解質自体がセパレータの役割を果たすために電池の小型化を図ることができ、高エネルギー密度であって従来にはない便利な電池として使用可能である。このような長所により携帯用電子機器の駆動電源やメモリーバックアップ電源として注目されている。
【０００３】
セパレータとして高分子電解質を採用しているリチウム２次電池に関する具体的な一実施例が米国特許第５，９５２，１２６号に開示されている。この特許内容によれば、高分子電解質は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとポリエチレングリコールジメタクリレートの共重合体よりなる高分子マトリックスと電解液より構成され、これをフィルム状にしてカソードとアノード間に介在させる。または前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとポリエチレングリコールジメタクリレートを含有する高分子マトリックス形成用の組成物を電極製造時に付加もする。
【０００４】
ところで、このようなリチウム２次電池は製造する過程が複雑で困難であって電解液含有量が少ないので、カソードとアノード間のイオン伝導性が低下してこれにより高率充放電特性などの電池性能が満足できる水準に達せない問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１及び第２の目的は、前記問題点を解決し、電解液含有量が増加して電極間のイオン伝導度が改善され、機械的強度に優れるゲル状の高分子電解質およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明の第３及び第４の目的は、前記ゲル状の高分子電解質を採用することにより高率充放電特性が改善されたリチウム電池およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記第一の目的を達成するために本発明は、化学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含む高分子電解質の前駆体を重合して得られてなることを特徴とするゲル状の高分子電解質を提供する。
【０００８】
【化９】

【０００９】
【化１０】

【００１０】
前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ₃である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１１】
前記第二の目的を達成するために、本発明は、（ａ−１）化学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を混合して高分子電解質の前駆体を得る段階と、（ｂ−１）前記高分子電解質の前駆体を重合させる段階とを含むことを特徴とする高分子電解質の製造方法を提供する。
【００１２】
【化１１】

【００１３】
【化１２】

【００１４】
前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ₃である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１５】
本発明の第三の目的を達成するために、本発明は、カソード、アノード及びこれらの間に介在しているセパレータを備えているリチウム電池において、前記セパレータが網目構造を有する絶縁性樹脂シートであって、前記網目構造内に維持されたゲル状の高分子電解質を含み、前記高分子電解質が化学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示される架橋剤の共重合体及びリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含む高分子電解質の前駆体を重合して得られてなるものであることを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００１６】
【化１３】

【００１７】
【化１４】

【００１８】
前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ₃である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
本発明の第四の目的は、（ａ−２）カソードとアノード間に網目構造を有する絶縁性樹脂シートを挿入して電極構造体を形成した後、これを電池ケースに入れる段階と、（ｂ−２）電極構造体が収容された電池ケース内に、化学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含む高分子電解質の前駆体を注入して前記網目構造の絶縁性樹脂シート内に高分子電解質の前駆体を含浸させる段階と、（ｃ−２）前記（ｂ−２）段階から得られた結果物を重合してゲル状の高分子電解質を形成する段階とを含むことを特徴とするリチウム電池の製造方法によりなされる。
【００２０】
【化１５】

【００２１】
【化１６】

【００２２】
前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ₃である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
前記化学式１で表示されるポリマの重量平均分子量は５，０００ないし２，０００，０００であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について１．９８ないし１０質量部であることが望ましい。
【００２４】
なお、前記化学式１で表示されるポリマの製造方法としては、特に制限されるべきものではなく従来既知の重合法を利用できるものであり、ポリマ形成用モノマーを気化させ、これを触媒存在下で熱重合することにより製造することができるほか、実施例に示すように既に市販のものを用いてもよい。
【００２５】
前記化学式２で表示される架橋剤は、その重量平均分子量が２５８ないし５００，０００であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部であることが望ましい。
【００２６】
前記高分子電解質の前駆体は、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドをさらに含むものであってもよい。この架橋剤の含有量は、前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部であることが望ましい。
【００２７】
本発明において、前記非水系有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）よりなる群から選択されてなる少なくとも一種であり、前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）およびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）よりなる群から選択されてなる少なくとも一種であることが望ましい。
【００２８】
また、このような前記リチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液が、前記高分子電解質の前駆体１００質量部について４０ないし９８質量部含まれることが望ましい。
【００２９】
本発明のリチウム電池において、前記絶縁性樹脂シートが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはこれらの調合物よりなり、孔隙率が４０ないし８０％であり、厚みが１０ないし３０μｍであることが望ましい。
【００３０】
前記高分子電解質及びリチウム電池製造時の重合温度は６０℃ないし１００℃であることが望ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明では、セパレータとしてゲル状の高分子電解質を使用したり、網目構造を有する絶縁性樹脂シートと、前記網目構造内にゲル状の高分子電解質を含む高分子電解質含有シートとを使用する。このように高分子電解質が絶縁性樹脂シートの網目構造内にゲル状で存在するので、電解液漏れが生じないだけでなく純粋固体型電解質を使用した場合と比較してイオン移動の自由度が大きいのでカソードとアノード間のイオン伝導が円滑になる。
【００３２】
前記絶縁性樹脂シートは高分子電解質の支持体の役割を果たしつつセパレータの強度を維持する機能を有する。このような役割を果たす具体的な例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはこれらの調合物のシートを使用する。この時、絶縁性樹脂シートの厚みは１０ないし３０μｍであり、孔隙率(porosity)が４０ないし８０％であることが望ましい。絶縁性樹脂シートの厚みが３０μｍを超す場合には電池性能が低下し、１０μｍ未満の場合には微細短絡が生じる問題点があり、孔隙率が８０％を超す場合には電池の性能が低下し、４０％未満の場合にはセパレータの製造が難しい問題点が生じるので望ましくない。
【００３３】
前記絶縁性樹脂シート内の網目構造内に含まれた高分子電解質は、電池内に前記化学式１で表示されるポリマと前記化学式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含む高分子電解質の前駆体を重合させるか、またはこのような高分子電解質の前駆体に架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドをさらに付加したものを重合して作ったものである。
【００３４】
【化１７】

【００３５】
【化１８】

【００３６】
前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ₃である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ここで、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１未満の場合には電池性能が低下し、０．６を超える場合には架橋し難くなって好ましくない。また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１未満の場合および０．８を超える場合には電池性能が低下するため好ましくない。さらに、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１未満の場合には架橋し難く、０．８を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。Ｒの炭素数が７以上のアルキル基の場合には、イオン伝導度特性が低下するので好ましくない。ｎが３未満の場合にはイオン伝導度特性が低下し、１１３６１を超える場合には架橋重合反応性が低下するので好ましくない。Ｒ’が炭素数２以上のアルキル基の場合には、イオン伝導度特性が低下するので好ましくない。
【００３７】
前記化学式１において、Ｒの具体的な例としては、メチル基、エチル基などがあり、化学式２の架橋剤の具体的な例としては、ポリ（ｎ＝３ないし１１３６１）エチレングリコールジメタクリレートまたはポリ（ｎ＝３ないし１１３６１）エチレングリコールジアクリレートがある。
【００３８】
前記高分子電解質の前駆体の重合温度は６０ないし１００℃であることが望ましい。この時、重合温度範囲が１００℃を超えれば電解液が蒸発し、６０℃未満ならば化学式１のポリマと化学式２の架橋剤間の架橋反応が進まない問題点があって望ましくない。
【００３９】
以下、本発明によるゲル状の高分子電解質を利用してリチウム電池を製造する方法を説明する。
【００４０】
まず、リチウム電池製造時に使われる通常の方法によりカソードとアノードとを各々製造する。この時、カソード活物質としてはリチウム複合酸化物、硫黄化合物などを使用し、アノード活物質としてはリチウム金属、炭素材、黒鉛材などを使用する。
【００４１】
前記過程により得られたカソードとアノード間に網目構造を有する絶縁性樹脂シートを挿入した後、これをワインディングしたりスタッキングしたりして電極構造体（ないし電極組立体）を形成する。
【００４２】
その後、このように形成された電極構造体を電池ケースに収納する。次いで、電極構造体が収容された電池ケース内に高分子電解質の前駆体を注入して前記網目構造の絶縁性樹脂シート内に高分子電解質の前駆体を含浸させる。ここで高分子電解質の前駆体の注入過程は減圧条件下で進めるのが有利である。
【００４３】
前記高分子電解質の前駆体は、化学式１で表示されるポリマ、前記化学式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と有機溶媒よりなる電解液とを混合して製造される。この他にも前記高分子電解質の前駆体には重合開始剤および重合触媒を付加して化学式１のポリマと化学式２の架橋剤間の重合反応を促進させることができる。
【００４４】
前記重合開始剤の具体的な例としては、熱重合開始剤であるアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などを利用し、この含有量は化学式１のポリマ１００質量部について０．０１ないし５質量部を使用する。そして前記重合触媒の具体的な例としては、ベンゾイルパーオキシドを利用し、この含有量は化学式１のポリマ１００質量部について０．０１ないし１０質量部を使用する。前記熱重合開始剤の含有量が化学式１のポリマ１００質量部について０．０１質量部未満の場合には重合反応が起こり難く、５質量部を超える場合には電池性能が低下して好ましくない。また、前記重合触媒の含有量が化学式１のポリマ１００質量部について０．０１質量部未満の場合には重合反応の反応性が低下し、１０質量部を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。
【００４５】
前記化学式１で表示されるポリマは、その重量平均分子量が５，０００ないし２，０００，０００であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について１．９８ないし１０質量部であることが望ましい。化学式１で表示されるポリマの質量平均分子量が５，０００未満の場合にはゲルの形成が困難であり、２，０００，０００を超える場合には電池性能が低下して好ましくない。また、化学式１で表示されるポリマの含有量が前記高分子電解質の前駆体１００質量部について１．９８質量部未満の場合には、ゲルの形成が困難であり、１０質量部を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。
【００４６】
また、前記化学式２で表示される架橋剤は、その重量平均分子量が２５８ないし５００，０００であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部であることが望ましい。化学式２で表示される架橋剤の重量平均分子量が２５８未満の場合には架橋反応自体が起こり難く、５００，０００を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。また、化学式２で表示される架橋剤の含有量が前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１質量部未満の場合には架橋反応自体が起こり難く、５０質量部を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。
【００４７】
前記化学式１のポリマと化学式２の架橋剤での重量平均分子量と含有量とは高分子電解質の前駆体の粘性と重合反応後の電池性能を考慮して選択されたものである。
【００４８】
そして、前記非水系有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選択されてなる少なくとも一種であり、前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウムおよびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドよりなる群から選択されてなる少なくとも一種であることが望ましく、このような前記リチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液が前記高分子電解質の前駆体１００質量部について４０ないし９８質量部含まれることが望ましい。ここで、電解液の含有量が９８質量部を超すようになれば重合反応が起きず、４０質量部未満の場合には電池性能が低下する問題点が生じる。
【００４９】
前述したように、高分子電解質の前駆体は、高分子電解質含有シートの機械的強度を高めるために、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドをさらに含むことが望ましく、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部含まれることが望ましい。ここで、Ｎ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドの含有量が前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１質量部未満の場合には架橋反応の反応性が低下し、５０質量部を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。
【００５０】
その後、高分子電解質の前駆体が含浸された網目構造の絶縁性樹脂シートが収容された電池ケースを加熱する。この時、加熱温度の範囲は化学式１のポリマと化学式２の架橋剤の種類により少しずつ変わるが、６０ないし１００℃の範囲でなされる。この時、加熱温度の範囲が１００℃を超せば電解液が蒸発し、６０℃未満ならば重合反応が進まない問題点があって望ましくない。
【００５１】
前述したような加熱過程を経れば、高分子電解質の前駆体内の化学式１のポリマと化学式２の架橋剤とが重合されてゲル状の高分子電解質が形成され、高分子電解質含有シートが完成する。
【００５２】
本発明のリチウム電池は、その形が特別に制限されず、リチウム一次電池、リチウム二次電池としてそれぞれ適用し得るものである。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記実施例にだけ限定されるのではない。
【００５４】
実施例１
ＬｉＣｏＯ₂の９４質量部、スーパーＰ（３Ｍ社製、組成成分はアセチレンブラックであり、その役割は導電剤である。）の３質量部及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の３質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンの８０質量部に溶解してカソード活物質スラリを製造した。このカソード活物質スラリを幅が４．９ｃｍ、厚みが１４７μｍであるアルミホイルに塗布し、これを乾燥及び圧延した後で所定の大きさに切断してカソードを製造した。
【００５５】
メゾカーボンファイバ（mezophase carbon fiber,ＭＣＦ：Petoca Ltd.,Japan）８９．８質量部、オキサル酸０．２質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１２０質量部に溶解してアノード活物質スラリを製造した。このアノード活物質スラリを幅５．１ｃｍ、厚みが１７８μｍの銅ホイル上に塗布した後、これを乾燥及び圧延して所定の大きさに切断してアノードを製造した。
【００５６】
前記過程により製造されたカソードとアノード間に、幅が５．３５ｃｍ、厚みが１８μｍ、孔隙率が６０％のポリエチレンセパレータ（朝日化学工業株式会社(Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.)製、商品名：Ｈ６０２２）を配し、これをワインディングして電極構造体を作った。この電極構造体を電池ケースに入れた後、これを減圧した後で下記過程により得られた高分子電解質の前駆体５．６ｇを注入した。
【００５７】
高分子電解質の前駆体は、化学式１で表示されるポリマ（式中、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．４、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１〜０．３、Ｒはメチル基である。また、化学式１で表示されるポリマの重量平均分子量は１，０００，０００である。ダイソー株式会社(Daiso Co.,Ltd.)製）３ｇを宇部興産株式会社（Ube Industries,Ltd.）製の電解液（１．１５ＭＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：４質量比）９７ｇに添加して溶かした後、化学式２で表示される架橋剤としてポリ（ｎ＝４）エチレングリコールジメタクリレート（重量平均分子量：３３０）１ｇを添加して混合した後、前記混合物にＡＩＢＮ０．５ｇを添加して均一に混合することにより製造した。
【００５８】
その後、前記結果物（＝電極構造体を収容した電池ケースに高分子電解質の前駆体を注入したもの）を７０℃の恒温槽に２時間浸して加熱し、前記高分子電解質の前駆体を利用した熱重合反応を施すことにより、厚みが１８μｍの高分子電解質含有シート及びリチウム２次電池を完成した。
【００５９】
実施例２
高分子電解質の前駆体製造時、宇部興産株式会社製の電解液（１．１５ＭＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：４質量比）の含有量が９１ｇであり、ポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量が６ｇであることを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウム２次電池を完成した。
【００６０】
実施例３
高分子電解質の前駆体に、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド０．１ｇをさらに添加したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウム２次電池を完成した。
【００６１】
実施例４
カソードとアノード間に、幅が５．３５ｃｍ、厚みが１８μｍで孔隙率が６０％のポリエチレンセパレータ（朝日化学工業株式会社製）を配し、これをスタッキングして電極構造体を作ったことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウム２次電池を完成した。
【００６２】
実施例５
化学式１で表示されるポリマ（式中、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．４、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１〜０．３であり、Ｒはメチル基である。また、化学式１で表示されるポリマの重量平均分子量は１，０００，０００である。）（ダイソー株式会社製）３ｇを宇部興産株式会社製の電解液（１．１５ＭＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：４質量比）９７ｇに添加して溶かした後でポリ（ｎ＝４）エチレングリコールジメタクリレート（重量平均分子量：３３０）１ｇを添加して混合した後、前記混合物にＡＩＢＮ０．５ｇを添加して均一に混合して高分子電解質の前駆体を製造した。この高分子電解質の前駆体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の支持フィルム上にキャスティング及び乾燥した後、これを７０℃に加熱した。次いで、前記結果物を支持フィルムから剥離してゲル状の高分子電解質を完成した。
【００６３】
実施例６
高分子電解質の前駆体製造時に宇部興産株式会社製の電解液（１．１５ＭＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：４質量比）の含有量が９１ｇで、ポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量が６ｇであることを除いては、実施例５と同じ方法により実施してゲル状の高分子電解質を完成した。
【００６４】
実施例７
高分子電解質の前駆体に、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド０．１ｇをさらに添加したことを除いては、実施例５と同じ方法により実施してゲル状の高分子電解質を完成した。
【００６５】
前記実施例５ないし７により製造されたゲル状の高分子電解質のイオン伝導度と機械的強度とを測定した。
【００６６】
測定の結果、実施例５ないし７の高分子電解質のイオン伝導度が０．０００１ないし０．００１Ｓ／ｃｍと優れており、機械的強度にも優れて取扱いが容易であるということが分かった。
【００６７】
一方、前記実施例１ないし４により製造されたリチウム２次電池について標準充放電グラフを図１に示し、特に図２には実施例１により製造されたリチウム２次電池の負荷特性（Ｃレート）に関する充放電特性を示した。ここで充放電条件は次の通りである。
【００６８】
ＣＣＣＶ方式により、まず定電流(constant current=CC)（Ｏ．２Ｃ）方式として４．２Ｖまで充電して、その後は定電圧(constant voltage=CV)（４．２Ｖ）での充電に切り替えて２．５時間維持（充電）した。その後、図１の実施例１〜４の各電池ではいずれも２Ｃレートで、図２の実施例１の電池では０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃレートで、それぞれ放電して２．７５Ｖにおいてカットオフした。なお、これらの充放電時の温度は、いずれも常温（２５℃）とした。
【００６９】
図１を参照すれば、実施例１ないし４により製造されたリチウム２次電池の充放電特性が良好であるということを確認できた。そして、図２を参照すれば、実施例１のリチウム２次電池は１Ｃ及び０．５Ｃ放電容量が優秀であり、特に２Ｃのような高率放電（大電流放電）条件下でも放電容量特性が良好であるように維持されるということを確認できた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のリチウム電池は、セパレータとして電子絶縁性を確保できる絶縁性樹脂シートの網目構造内に化学式１で表示されるポリマと化学式２の架橋剤とを架橋させ形成されるゲル状の高分子電解質が存在する高分子電解質含有シートを利用して電極と電解質界面間の抵抗が減り電極間のイオン伝導が円滑になされることにより高率の充放電特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１ないし４のリチウム２次電池に関する標準充放電グラフである。
【図２】本発明の実施例１のリチウム２次電池についての負荷特性（Ｃレート）に関する放電性能を表したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium battery and a manufacturing method thereof, and more specifically, a gel polymer electrolyte formed by a polymerization reaction in the battery, a manufacturing method thereof, and a separator containing the gel polymer electrolyte. The present invention relates to a lithium battery having improved high rate charge / discharge characteristics and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
A lithium secondary battery uses a liquid electrolyte or a solid electrolyte, particularly a polymer electrolyte, as an electrolyte. Among them, lithium secondary batteries that use polymer electrolytes do not have to worry about equipment damage due to electrolyte leakage, and because the electrolyte itself acts as a separator, the size of the battery can be reduced, with high energy density. Therefore, the battery can be used as a convenient battery that has not existed before. Due to these advantages, it has attracted attention as a drive power source and a memory backup power source for portable electronic devices.
[0003]
One specific example of a lithium secondary battery employing a polymer electrolyte as a separator is disclosed in US Pat. No. 5,952,126. According to this patent content, the polymer electrolyte is composed of a polymer matrix made of a copolymer of N-isopropylacrylamide and polyethylene glycol dimethacrylate and an electrolytic solution, which is made into a film and interposed between the cathode and the anode. . Alternatively, a composition for forming a polymer matrix containing the N-isopropylacrylamide and polyethylene glycol dimethacrylate is added at the time of electrode production.
[0004]
By the way, the manufacturing process of such a lithium secondary battery is complicated and difficult, and the content of the electrolyte solution is small. Therefore, the ionic conductivity between the cathode and the anode is lowered, and thus the battery having a high rate charge / discharge characteristic and the like. There is a problem that the performance cannot reach a satisfactory level.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The first and second objects of the present invention are to solve the above problems, increase the electrolyte content, improve the ionic conductivity between the electrodes, and improve the mechanical strength of the gel polymer electrolyte and its It is to provide a manufacturing method.
[0006]
The third and fourth objects of the present invention are to provide a lithium battery having improved high rate charge / discharge characteristics by employing the gel polymer electrolyte and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the first object, the present invention provides a polymer electrolyte precursor comprising a polymer represented by Chemical Formula 1, a cross-linking agent represented by Chemical Formula 2, and an electrolyte comprising a lithium salt and a non-aqueous organic solvent. A gel-like polymer electrolyte obtained by polymerizing is provided.
[0008]
[Chemical 9]

[0009]
[Chemical Formula 10]

[0010]
In the above formula, the ratio of x, y, x is x / (x + y + z) = 0.1 to 0.6, y / (x + y + z) = 0.1 to 0.8, and z / (x + y + z ) = 0.1 to 0.8. R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is a number of 3 to 11361, and R ′ is H or CH ₃ . Two R's in the molecule may be the same or different.
[0011]
In order to achieve the second object, the present invention comprises (a-1) mixing a polymer represented by Chemical Formula 1, a cross-linking agent represented by Chemical Formula 2, a lithium salt and an electrolyte solution comprising a non-aqueous organic solvent. And providing a polymer electrolyte precursor, and (b-1) polymerizing the polymer electrolyte precursor. A method for producing a polymer electrolyte is provided.
[0012]
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[0013]
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[0014]
In the above formula, the ratio of x, y, x is x / (x + y + z) = 0.1 to 0.6, y / (x + y + z) = 0.1 to 0.8, and z / (x + y + z ) = 0.1 to 0.8. R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is a number of 3 to 11361, and R ′ is H or CH ₃ . Two R's in the molecule may be the same or different.
[0015]
In order to achieve the third object of the present invention, the present invention provides a lithium battery comprising a cathode, an anode, and a separator interposed therebetween, wherein the separator is an insulating resin sheet having a network structure. And a gel-like polymer electrolyte maintained in the network structure, wherein the polymer electrolyte is represented by a polymer represented by Chemical Formula 1, a copolymer of a crosslinking agent represented by Chemical Formula 2, and a lithium salt. Provided is a lithium battery characterized in that it is obtained by polymerizing a precursor of a polymer electrolyte containing an electrolytic solution comprising an aqueous organic solvent.
[0016]
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[0017]
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[0018]
In the above formula, the ratio of x, y, x is x / (x + y + z) = 0.1 to 0.6, y / (x + y + z) = 0.1 to 0.8, and z / (x + y + z ) = 0.1 to 0.8. R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is a number of 3 to 11361, and R ′ is H or CH ₃ . Two R's in the molecule may be the same or different.
[0019]
A fourth object of the present invention is to (a-2) form an electrode structure by inserting an insulating resin sheet having a network structure between a cathode and an anode, and then placing the electrode structure in a battery case; -2) Precursor of polymer electrolyte containing a polymer represented by Chemical Formula 1, a cross-linking agent represented by Chemical Formula 2, and an electrolytic solution comprising a lithium salt and a non-aqueous organic solvent in a battery case in which the electrode structure is accommodated. Injecting the body and impregnating the polymer electrolyte precursor into the network-structured insulating resin sheet; and (c-2) polymerizing the resultant product obtained from the step (b-2) Forming a polymer electrolyte in the form of a lithium battery.
[0020]
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[0021]
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[0022]
In the above formula, the ratio of x, y, x is x / (x + y + z) = 0.1 to 0.6, y / (x + y + z) = 0.1 to 0.8, and z / (x + y + z ) = 0.1 to 0.8. R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is a number of 3 to 11361, and R ′ is H or CH ₃ . Two R's in the molecule may be the same or different.
[0023]
The polymer represented by Formula 1 has a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000, and a content of 1.98 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte precursor. Is desirable.
[0024]
The method for producing the polymer represented by Chemical Formula 1 is not particularly limited, and a conventionally known polymerization method can be used. The polymer-forming monomer is vaporized, and this is carried out in the presence of a catalyst. Besides being able to be produced by thermal polymerization, commercially available products may be used as shown in the examples.
[0025]
The crosslinking agent represented by Formula 2 has a weight average molecular weight of 258 to 500,000, and a content of 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the polymer electrolyte. desirable.
[0026]
The precursor of the polymer electrolyte may further contain N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide as a crosslinking agent. The content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte precursor.
[0027]
In the present invention, the non-aqueous organic solvent is selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), and vinylene carbonate (VC). And the lithium salt includes lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium trifluoromethanesulfonate Desirably, it is at least one selected from the group consisting of (LiCF ₃ SO ₃ ) and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ).
[0028]
Further, it is desirable that the electrolyte solution composed of the lithium salt and the non-aqueous organic solvent is contained in an amount of 40 to 98 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the polymer electrolyte.
[0029]
In the lithium battery of the present invention, it is desirable that the insulating resin sheet is made of a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a preparation thereof, has a porosity of 40 to 80%, and a thickness of 10 to 30 μm.
[0030]
The polymerization temperature during the production of the polymer electrolyte and the lithium battery is preferably 60 ° C. to 100 ° C.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a gel-like polymer electrolyte is used as a separator, an insulating resin sheet having a network structure, and a polymer electrolyte-containing sheet containing a gel-like polymer electrolyte in the network structure. As described above, since the polymer electrolyte is present in the form of a gel in the network structure of the insulating resin sheet, not only does the electrolyte leak not occur, but also the degree of freedom of ion movement compared to the case where a pure solid electrolyte is used. Since it is large, ion conduction between the cathode and the anode becomes smooth.
[0032]
The insulating resin sheet has a function of maintaining the strength of the separator while serving as a support for the polymer electrolyte. Specific examples of such a role use polyethylene resin, polypropylene resin, or a sheet of these formulations. At this time, the thickness of the insulating resin sheet is preferably 10 to 30 μm, and the porosity is preferably 40 to 80%. When the thickness of the insulating resin sheet exceeds 30 μm, the battery performance deteriorates. When the thickness is less than 10 μm, there is a problem that a fine short circuit occurs. When the porosity exceeds 80%, the battery performance decreases. If it is less than 40%, it is not preferable because it makes it difficult to produce a separator.
[0033]
The polymer electrolyte contained in the network structure in the insulating resin sheet comprises a polymer represented by the chemical formula 1, a cross-linking agent represented by the chemical formula 2, a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent in the battery. A polymer electrolyte precursor containing an electrolytic solution is polymerized, or such a polymer electrolyte precursor is further polymerized with N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide added as a crosslinking agent. It was made.
[0034]
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[0035]
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[0036]
In the above formula, the ratio of x, y, x is x / (x + y + z) = 0.1 to 0.6, y / (x + y + z) = 0.1 to 0.8, and z / (x + y + z ) = 0.1 to 0.8. R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is a number of 3 to 11361, and R ′ is H or CH ₃ . Two R's in the molecule may be the same or different. Here, when x / (x + y + z) is less than 0.1, the battery performance deteriorates, and when it exceeds 0.6, it is difficult to crosslink. Further, when y / (x + y + z) is less than 0.1 or exceeds 0.8, the battery performance is deteriorated, which is not preferable. Furthermore, when z / (x + y + z) is less than 0.1, crosslinking is difficult, and when it exceeds 0.8, battery performance is lowered, which is not preferable. An alkyl group having 7 or more carbon atoms in R is not preferable because the ionic conductivity characteristics are lowered. When n is less than 3, the ionic conductivity characteristic is lowered, and when it exceeds 11361, the crosslinking polymerization reactivity is lowered. In the case where R ′ is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, the ionic conductivity characteristic is lowered, which is not preferable.
[0037]
In the chemical formula 1, specific examples of R include a methyl group and an ethyl group. Specific examples of the crosslinking agent of the chemical formula 2 include poly (n = 3 to 11361) ethylene glycol dimethacrylate or poly (N = 3 to 11361) Ethylene glycol diacrylate.
[0038]
The polymerization temperature of the polymer electrolyte precursor is preferably 60 to 100 ° C. At this time, if the polymerization temperature range exceeds 100 ° C., the electrolytic solution evaporates, and if it is less than 60 ° C., there is a problem that the crosslinking reaction between the polymer of Chemical Formula 1 and the crosslinking agent of Chemical Formula 2 does not proceed.
[0039]
Hereinafter, a method for producing a lithium battery using the gel polymer electrolyte according to the present invention will be described.
[0040]
First, a cathode and an anode are respectively manufactured by a normal method used when manufacturing a lithium battery. At this time, a lithium composite oxide, a sulfur compound, or the like is used as the cathode active material, and a lithium metal, a carbon material, a graphite material, or the like is used as the anode active material.
[0041]
An insulating resin sheet having a network structure is inserted between the cathode and the anode obtained by the above process, and then wound or stacked to form an electrode structure (or electrode assembly).
[0042]
Thereafter, the electrode structure thus formed is housed in a battery case. Next, a polymer electrolyte precursor is injected into the battery case in which the electrode structure is accommodated, and the polymer electrolyte precursor is impregnated into the network-structured insulating resin sheet. Here, it is advantageous that the injection process of the precursor of the polymer electrolyte proceeds under reduced pressure conditions.
[0043]
The polymer electrolyte precursor is manufactured by mixing a polymer represented by Chemical Formula 1, a cross-linking agent represented by Chemical Formula 2, a lithium salt, and an electrolytic solution composed of an organic solvent. In addition, a polymerization initiator and a polymerization catalyst may be added to the precursor of the polymer electrolyte to promote the polymerization reaction between the polymer of Formula 1 and the crosslinking agent of Formula 2.
[0044]
As a specific example of the polymerization initiator, azoisobutyronitrile (AIBN) which is a thermal polymerization initiator is used, and the content thereof is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of Chemical Formula 1. Is used. As a specific example of the polymerization catalyst, benzoyl peroxide is used, and the content is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of Chemical Formula 1. When the content of the thermal polymerization initiator is less than 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of Chemical Formula 1, the polymerization reaction is difficult to occur, and when it exceeds 5 parts by mass, the battery performance is deteriorated. In addition, when the content of the polymerization catalyst is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of Chemical Formula 1, the reactivity of the polymerization reaction decreases, and when it exceeds 10 parts by mass, the battery performance decreases. It is not preferable.
[0045]
The polymer represented by Chemical Formula 1 has a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000, and a content of 1.98 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the polymer electrolyte. It is desirable to be. When the polymer represented by Chemical Formula 1 has a mass average molecular weight of less than 5,000, gel formation is difficult, and when it exceeds 2,000,000, battery performance is deteriorated. Further, when the content of the polymer represented by Chemical Formula 1 is less than 1.98 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the polymer electrolyte, it is difficult to form a gel, and when the content exceeds 10 parts by mass. Is not preferable because the battery performance deteriorates.
[0046]
The crosslinking agent represented by the chemical formula 2 has a weight average molecular weight of 258 to 500,000, and a content of 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the polymer electrolyte. It is desirable. When the weight average molecular weight of the crosslinking agent represented by Chemical Formula 2 is less than 258, the crosslinking reaction itself hardly occurs, and when it exceeds 500,000, the battery performance is deteriorated. In addition, when the content of the crosslinking agent represented by Chemical Formula 2 is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the polymer electrolyte, the crosslinking reaction itself hardly occurs, and when the content exceeds 50 parts by mass. Since battery performance falls, it is not preferable.
[0047]
The weight average molecular weight and content of the polymer of Formula 1 and the crosslinking agent of Formula 2 are selected in consideration of the viscosity of the precursor of the polymer electrolyte and the battery performance after the polymerization reaction.
[0048]
The non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and vinylene carbonate, and the lithium salt includes lithium perchlorate, Desirably, the lithium salt is at least one selected from the group consisting of lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoride methanesulfonate, and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide. It is desirable that 40 to 98 parts by mass of an electrolyte solution composed of a non-aqueous organic solvent is contained per 100 parts by mass of the polymer electrolyte precursor. Here, when the content of the electrolytic solution exceeds 98 parts by mass, the polymerization reaction does not occur, and when it is less than 40 parts by mass, the battery performance is deteriorated.
[0049]
As described above, the precursor of the polymer electrolyte preferably further includes N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide as a crosslinking agent in order to increase the mechanical strength of the polymer electrolyte-containing sheet. The content is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte precursor. Here, when the content of N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the polymer electrolyte, the reactivity of the crosslinking reaction is reduced, When the amount exceeds 50 parts by mass, the battery performance deteriorates, which is not preferable.
[0050]
Thereafter, the battery case containing the network-structured insulating resin sheet impregnated with the polymer electrolyte precursor is heated. At this time, the range of the heating temperature varies little by little depending on the kind of the polymer of Chemical Formula 1 and the type of the crosslinking agent of Chemical Formula 2, but is in the range of 60 to 100 ° C. At this time, if the heating temperature range exceeds 100 ° C., the electrolyte solution evaporates, and if it is less than 60 ° C., there is a problem that the polymerization reaction does not proceed.
[0051]
Through the heating process as described above, the polymer of chemical formula 1 and the cross-linking agent of chemical formula 2 in the precursor of the polymer electrolyte are polymerized to form a gel polymer electrolyte, and the polymer electrolyte-containing sheet is completed. To do.
[0052]
The shape of the lithium battery of the present invention is not particularly limited, and can be applied as a lithium primary battery and a lithium secondary battery, respectively.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0054]
Example 1
94 parts by mass of LiCoO ₂ , 3 parts by mass of Super P (manufactured by 3M, the composition component is acetylene black and its role is a conductive agent) and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) A cathode active material slurry was prepared by dissolving in 80 parts by mass of methyl-2-pyrrolidone. This cathode active material slurry was applied to an aluminum foil having a width of 4.9 cm and a thickness of 147 μm, dried and rolled, and then cut into a predetermined size to produce a cathode.
[0055]
Mesophase carbon fiber (MCF: Petoca Ltd., Japan) 89.8 parts by mass, 0.2 parts by mass of oxalic acid and 10 parts by mass of PVDF were dissolved in 120 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone to activate the anode. A material slurry was produced. This anode active material slurry was applied on a copper foil having a width of 5.1 cm and a thickness of 178 μm, and then dried and rolled, and cut into a predetermined size to produce an anode.
[0056]
A polyethylene separator having a width of 5.35 cm, a thickness of 18 μm, and a porosity of 60% (made by Asahi Chemical Industry Co., Ltd. : H6022), and wound to make an electrode structure. After putting this electrode structure in a battery case, the pressure was reduced and then 5.6 g of a polymer electrolyte precursor obtained by the following process was injected.
[0057]
The precursor of the polymer electrolyte is a polymer represented by Chemical Formula 1 (wherein x / (x + y + z) = 0.3, y / (x + y + z) = 0.4, z / (x + y + z) = 0.1-1. .3, R is a methyl group, and the weight average molecular weight of the polymer represented by Chemical Formula 1 is 1,000,000.3g of Daiso Co., Ltd. After adding and dissolving in 97 g of electrolyte (1.15M LiPF ₆ , EC: DMC: DEC = 3: 3: 4 mass ratio) manufactured by Ube Industries, Ltd. As follows, 1 g of poly (n = 4) ethylene glycol dimethacrylate (weight average molecular weight: 330) was added and mixed, and then 0.5 g of AIBN was added to the mixture and mixed uniformly.
[0058]
Thereafter, the resulting product (= injected polymer electrolyte precursor into a battery case containing an electrode structure) is immersed in a thermostatic bath at 70 ° C. for 2 hours and heated to use the polymer electrolyte precursor. By performing the thermal polymerization reaction, a polymer electrolyte-containing sheet and a lithium secondary battery having a thickness of 18 μm were completed.
[0059]
Example 2
At the time of production of the precursor of the polymer electrolyte, the content of the electrolyte solution (1.15M LiPF ₆ , EC: DMC: DEC = 3: 3: 4 mass ratio) manufactured by Ube Industries, Ltd. was 91 g, and polyethylene glycol dimethacrylate A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1 except that the content of was 6 g.
[0060]
Example 3
The lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide as a crosslinking agent was further added to the polymer electrolyte precursor. Completed the battery.
[0061]
Example 4
Except that a polyethylene separator (made by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) with a width of 5.35 cm, a thickness of 18 μm and a porosity of 60% was placed between the cathode and the anode, and this was stacked to make an electrode structure. In the same manner as in Example 1, a lithium secondary battery was completed.
[0062]
Example 5
Polymer represented by Chemical Formula 1 (wherein x / (x + y + z) = 0.3, y / (x + y + z) = 0.4, z / (x + y + z) = 0.1 to 0.3, and R is methyl Moreover, the polymer represented by Chemical Formula 1 has a weight average molecular weight of 1,000,000.) (Daiso Co., Ltd.) 3 g of Ube Industries Co., Ltd. electrolyte solution (1.15M LiPF ₆ , EC: DMC: DEC = 3: 3: 4 mass ratio) After adding and dissolving in 97 g, after adding 1 g of poly (n = 4) ethylene glycol dimethacrylate (weight average molecular weight: 330) and mixing, AIBN 0.5g was added to the mixture and mixed uniformly to prepare a precursor of a polymer electrolyte. The polymer electrolyte precursor was cast on a polyethylene terephthalate (PET) support film and dried, and then heated to 70 ° C. Subsequently, the resultant product was peeled from the support film to complete a gel polymer electrolyte.
[0063]
Example 6
The content of the electrolyte solution (1.15M LiPF ₆ , EC: DMC: DEC = 3: 3: 4 mass ratio) manufactured by Ube Industries, Ltd. during the production of the polymer electrolyte precursor was 91 g, and the content of polyethylene glycol dimethacrylate A gel polymer electrolyte was completed by the same method as in Example 5 except that the amount was 6 g.
[0064]
Example 7
The gel electrolyte was formed in the same manner as in Example 5 except that 0.1 g of N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide was further added to the polymer electrolyte precursor as a crosslinking agent. A polymer electrolyte was completed.
[0065]
The ionic conductivity and mechanical strength of the gel polymer electrolyte prepared in Examples 5 to 7 were measured.
[0066]
As a result of the measurement, it was found that the ionic conductivities of the polymer electrolytes of Examples 5 to 7 were as excellent as 0.0001 to 0.001 S / cm, excellent in mechanical strength, and easy to handle.
[0067]
Meanwhile, FIG. 1 shows a standard charge / discharge graph for the lithium secondary batteries manufactured according to Examples 1 to 4. In particular, FIG. 2 shows the load characteristics (C rate) of the lithium secondary battery manufactured according to Example 1. The charge and discharge characteristics for were shown. Here, the charge / discharge conditions are as follows.
[0068]
According to the CCCV method, the battery is first charged to 4.2 V as a constant current (CC) (O.2C) method, and then switched to charge at a constant voltage (CV) (4.2 V). .Maintained (charged) for 5 hours. Thereafter, each of the batteries of Examples 1 to 4 in FIG. 1 was discharged at 2C rate, and the battery of Example 1 in FIG. 2 was discharged at 0.5C, 1C, and 2C rates, and cut off at 2.75V. . In addition, the temperature at the time of these charge / discharge was all made into normal temperature (25 degreeC).
[0069]
Referring to FIG. 1, it was confirmed that the charge / discharge characteristics of the lithium secondary batteries manufactured according to Examples 1 to 4 were good. Referring to FIG. 2, the lithium secondary battery of Example 1 has excellent 1C and 0.5C discharge capacities, and particularly has a discharge capacity characteristic even under high rate discharge (large current discharge) conditions such as 2C. It was confirmed that it was maintained to be good.
[0070]
【The invention's effect】
The lithium battery of the present invention is a gel-like polymer electrolyte formed by crosslinking a polymer represented by Chemical Formula 1 and a crosslinking agent represented by Chemical Formula 2 in a network structure of an insulating resin sheet that can ensure electronic insulation as a separator. By using a polymer electrolyte-containing sheet in which there is present, the resistance between the electrode and the electrolyte interface is reduced, and ion conduction between the electrodes is made smooth, thereby improving the high rate charge / discharge characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a standard charge / discharge graph regarding lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing discharge performance related to load characteristics (C rate) for the lithium secondary battery of Example 1 of the present invention.

Claims

It is obtained by polymerizing a precursor of a polymer electrolyte containing a polymer represented by Chemical Formula 1, a crosslinking agent represented by Chemical Formula 2, and an electrolytic solution comprising a lithium salt and a non-aqueous organic solvent. Gel polymer electrolyte.

In the above formula, the ratio of x, y, x is x / (x + y + z) = 0.1 to 0.6, y / (x + y + z) = 0.1 to 0.8, and z / (x + y + z ) = 0.3 to 0.8. R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is a number of 3 to 11361, and R ′ is H or CH ₃ . Two R's in the molecule may be the same or different.

The polymer represented by Formula 1 has a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000, and a content of 1.98 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte precursor. The gel polymer electrolyte according to claim 1.

The cross-linking agent represented by Formula 2 has a weight average molecular weight of 258 to 500,000, and the content thereof is 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the polymer electrolyte. The gel polymer electrolyte according to claim 1 or 2.

The polymer electrolyte precursor further includes 0.01 to 50 parts by mass of N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide as a crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte precursor. The gel polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 3.

The non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and vinylene carbonate, and the lithium salt includes lithium perchlorate, tetrafluoro 2. The gel according to claim 1, wherein the gel is at least one selected from the group consisting of lithium borohydride, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoride methanesulfonate, and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide. Polymer electrolyte.

The gel electrolyte according to claim 1, wherein the electrolytic solution is contained in an amount of 40 to 98 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the polymer electrolyte.

(A-1) A step of obtaining a precursor of a polymer electrolyte by mixing a polymer having a repeating unit represented by Chemical Formula 1, a cross-linking agent represented by Chemical Formula 2, and an electrolytic solution composed of a lithium salt and a non-aqueous organic solvent. And (b-1) a step of polymerizing the precursor of the polymer electrolyte, and a method for producing a gel-like polymer electrolyte.

The polymer electrolyte precursor includes 0.01 to 50 parts by mass of N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide as a crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte precursor. The method for producing a polymer electrolyte according to claim 7.

The method for producing a polymer electrolyte according to claim 7, wherein the polymerization in the step (b-1) is performed at 60 ° C to 100 ° C.

In a lithium battery including a cathode, an anode, and a separator interposed therebetween, the separator is an insulating resin sheet having a network structure, and a gel-like polymer electrolyte maintained in the network structure And polymerizing a precursor of a polymer electrolyte, wherein the gel-like polymer electrolyte includes a polymer represented by Chemical Formula 1, a cross-linking agent represented by Chemical Formula 2, and an electrolytic solution comprising a lithium salt and a non-aqueous organic solvent. Lithium battery characterized in that it is obtained.

The polymer represented by Formula 1 has a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000, and the content thereof is 1.98 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the polymer electrolyte. The lithium battery according to claim 10.

The cross-linking agent represented by Formula 2 has a weight average molecular weight of 258 to 500,000, and the content thereof is 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the polymer electrolyte. The lithium battery according to claim 10.

The polymer electrolyte precursor further includes 0.01 to 50 parts by mass of N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide as a crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte precursor. The lithium battery according to claim 10.

The non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and vinylene carbonate, and the lithium salt includes lithium perchlorate, tetrafluoro The lithium according to claim 10, wherein the lithium is at least one selected from the group consisting of lithium borohydride, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoride methanesulfonate, and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide. battery.

The lithium battery according to claim 10, wherein the electrolytic solution is 40 to 98 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the polymer electrolyte.

11. The lithium according to claim 10, wherein the insulating resin sheet is made of polyethylene resin, polypropylene resin, or a mixture thereof, has a porosity of 40 to 80%, and a thickness of 10 to 30 μm. battery.

(A-2) inserting an insulating resin sheet having a network structure between the cathode and the anode to form an electrode structure, and then placing the electrode structure in a battery case; and (b-2) accommodating the electrode structure. A polymer electrolyte precursor containing a polymer represented by Chemical Formula 1, a cross-linking agent represented by Chemical Formula 2, and an electrolyte comprising a lithium salt and a non-aqueous organic solvent is injected into the battery case. A step of impregnating a precursor of a polymer electrolyte into an insulating resin sheet, and a step (c-2) of polymerizing the resultant product obtained from the step (b-2) to form a gel-like polymer electrolyte A method for producing a lithium battery, comprising:

The polymer electrolyte precursor includes 0.01 to 50 parts by mass of N, N- (1,4-phenylene) bismaleimide as a crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte precursor. Item 18. A method for producing a lithium battery according to Item 17.

The method according to claim 17, wherein the polymerization in the step (c-2) is performed at 60C to 100C.