JP4418138B2

JP4418138B2 - ゲル状の高分子電解質、これを採用しているリチウム電池及びこれらの製造方法

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Publication number: JP4418138B2
Application number: JP2002000876A
Authority: JP
Inventors: 亨坤盧; 基昊金
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2001-01-05
Filing date: 2002-01-07
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2022-01-07
Also published as: KR20020057571A; KR100373731B1; CN1362711A; CN1229816C; JP2002305031A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池及びその製造方法に係り、より詳細には電池内の重合反応により形成されたゲル状の高分子電解質、その製造方法及び前記ゲル状の高分子電解質を含んでいるセパレータを利用して高率充放電特性が改善されたリチウム電池とこれを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム２次電池は電解質として液体電解質や固体電解質、特に高分子電解質が使われる。そのうちでも高分子電解質を採用するリチウム２次電池は電解液漏れにより機器が損傷される心配がなく、電解質自体がセパレータの役割を果たすために電池の小型化を図ることができ、高エネルギー密度であって従来にはない便利な電池として使用可能である。このような長所により携帯用電子機器の駆動電源やメモリーバックアップ電源として注目されている。
【０００３】
セパレータとして高分子電解質を採用しているリチウム２次電池に関する具体的な一実施例が米国特許第５，９５２，１２６号に開示されている。この特許内容によれば、高分子電解質は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとポリエチレングリコールジメタクリレートの共重合体よりなる高分子マトリックスと電解液より構成され、これをフィルム状にしてカソードとアノード間に介在させる。または前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとポリエチレングリコールジメタクリレートを含有する高分子マトリックス形成用の組成物を電極製造時に付加もする。
【０００４】
ところで、このようなリチウム２次電池は製造する過程が複雑で困難であって電解液含有量が少ないので、カソードとアノード間のイオン伝導性が低下してこれにより高率充放電特性などの電池性能が満足できる水準に達せない問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１及び第２の目的は、前記問題点を解決し、電解液含有量が増加して電極間のイオン伝導度が改善され、機械的強度に優れるゲル状の高分子電解質およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明の第３及び第４の目的は、前記ゲル状の高分子電解質を採用することにより高率充放電特性が改善されたリチウム電池およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記第一の目的を達成するために本発明は、化学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含む高分子電解質の前駆体を重合して得られてなることを特徴とするゲル状の高分子電解質を提供する。
【０００８】
【化９】

【０００９】
【化１０】

【００１０】
前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ₃である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１１】
前記第二の目的を達成するために、本発明は、（ａ−１）化学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を混合して高分子電解質の前駆体を得る段階と、（ｂ−１）前記高分子電解質の前駆体を重合させる段階とを含むことを特徴とする高分子電解質の製造方法を提供する。
【００１２】
【化１１】

【００１３】
【化１２】

【００１４】
前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ₃である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１５】
本発明の第三の目的を達成するために、本発明は、カソード、アノード及びこれらの間に介在しているセパレータを備えているリチウム電池において、前記セパレータが網目構造を有する絶縁性樹脂シートであって、前記網目構造内に維持されたゲル状の高分子電解質を含み、前記高分子電解質が化学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示される架橋剤の共重合体及びリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含む高分子電解質の前駆体を重合して得られてなるものであることを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００１６】
【化１３】

【００１７】
【化１４】

【００１８】
前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ₃である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
本発明の第四の目的は、（ａ−２）カソードとアノード間に網目構造を有する絶縁性樹脂シートを挿入して電極構造体を形成した後、これを電池ケースに入れる段階と、（ｂ−２）電極構造体が収容された電池ケース内に、化学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含む高分子電解質の前駆体を注入して前記網目構造の絶縁性樹脂シート内に高分子電解質の前駆体を含浸させる段階と、（ｃ−２）前記（ｂ−２）段階から得られた結果物を重合してゲル状の高分子電解質を形成する段階とを含むことを特徴とするリチウム電池の製造方法によりなされる。
【００２０】
【化１５】

【００２１】
【化１６】

【００２２】
前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ₃である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
前記化学式１で表示されるポリマの重量平均分子量は５，０００ないし２，０００，０００であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について１．９８ないし１０質量部であることが望ましい。
【００２４】
なお、前記化学式１で表示されるポリマの製造方法としては、特に制限されるべきものではなく従来既知の重合法を利用できるものであり、ポリマ形成用モノマーを気化させ、これを触媒存在下で熱重合することにより製造することができるほか、実施例に示すように既に市販のものを用いてもよい。
【００２５】
前記化学式２で表示される架橋剤は、その重量平均分子量が２５８ないし５００，０００であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部であることが望ましい。
【００２６】
前記高分子電解質の前駆体は、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドをさらに含むものであってもよい。この架橋剤の含有量は、前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部であることが望ましい。
【００２７】
本発明において、前記非水系有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）よりなる群から選択されてなる少なくとも一種であり、前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）およびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）よりなる群から選択されてなる少なくとも一種であることが望ましい。
【００２８】
また、このような前記リチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液が、前記高分子電解質の前駆体１００質量部について４０ないし９８質量部含まれることが望ましい。
【００２９】
本発明のリチウム電池において、前記絶縁性樹脂シートが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはこれらの調合物よりなり、孔隙率が４０ないし８０％であり、厚みが１０ないし３０μｍであることが望ましい。
【００３０】
前記高分子電解質及びリチウム電池製造時の重合温度は６０℃ないし１００℃であることが望ましい。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明では、セパレータとしてゲル状の高分子電解質を使用したり、網目構造を有する絶縁性樹脂シートと、前記網目構造内にゲル状の高分子電解質を含む高分子電解質含有シートとを使用する。このように高分子電解質が絶縁性樹脂シートの網目構造内にゲル状で存在するので、電解液漏れが生じないだけでなく純粋固体型電解質を使用した場合と比較してイオン移動の自由度が大きいのでカソードとアノード間のイオン伝導が円滑になる。
【００３２】
前記絶縁性樹脂シートは高分子電解質の支持体の役割を果たしつつセパレータの強度を維持する機能を有する。このような役割を果たす具体的な例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはこれらの調合物のシートを使用する。この時、絶縁性樹脂シートの厚みは１０ないし３０μｍであり、孔隙率(porosity)が４０ないし８０％であることが望ましい。絶縁性樹脂シートの厚みが３０μｍを超す場合には電池性能が低下し、１０μｍ未満の場合には微細短絡が生じる問題点があり、孔隙率が８０％を超す場合には電池の性能が低下し、４０％未満の場合にはセパレータの製造が難しい問題点が生じるので望ましくない。
【００３３】
前記絶縁性樹脂シート内の網目構造内に含まれた高分子電解質は、電池内に前記化学式１で表示されるポリマと前記化学式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含む高分子電解質の前駆体を重合させるか、またはこのような高分子電解質の前駆体に架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドをさらに付加したものを重合して作ったものである。
【００３４】
【化１７】

【００３５】
【化１８】

【００３６】
前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ₃である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ここで、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１未満の場合には電池性能が低下し、０．６を超える場合には架橋し難くなって好ましくない。また、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１未満の場合および０．８を超える場合には電池性能が低下するため好ましくない。さらに、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１未満の場合には架橋し難く、０．８を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。Ｒの炭素数が７以上のアルキル基の場合には、イオン伝導度特性が低下するので好ましくない。ｎが３未満の場合にはイオン伝導度特性が低下し、１１３６１を超える場合には架橋重合反応性が低下するので好ましくない。Ｒ’が炭素数２以上のアルキル基の場合には、イオン伝導度特性が低下するので好ましくない。
【００３７】
前記化学式１において、Ｒの具体的な例としては、メチル基、エチル基などがあり、化学式２の架橋剤の具体的な例としては、ポリ（ｎ＝３ないし１１３６１）エチレングリコールジメタクリレートまたはポリ（ｎ＝３ないし１１３６１）エチレングリコールジアクリレートがある。
【００３８】
前記高分子電解質の前駆体の重合温度は６０ないし１００℃であることが望ましい。この時、重合温度範囲が１００℃を超えれば電解液が蒸発し、６０℃未満ならば化学式１のポリマと化学式２の架橋剤間の架橋反応が進まない問題点があって望ましくない。
【００３９】
以下、本発明によるゲル状の高分子電解質を利用してリチウム電池を製造する方法を説明する。
【００４０】
まず、リチウム電池製造時に使われる通常の方法によりカソードとアノードとを各々製造する。この時、カソード活物質としてはリチウム複合酸化物、硫黄化合物などを使用し、アノード活物質としてはリチウム金属、炭素材、黒鉛材などを使用する。
【００４１】
前記過程により得られたカソードとアノード間に網目構造を有する絶縁性樹脂シートを挿入した後、これをワインディングしたりスタッキングしたりして電極構造体（ないし電極組立体）を形成する。
【００４２】
その後、このように形成された電極構造体を電池ケースに収納する。次いで、電極構造体が収容された電池ケース内に高分子電解質の前駆体を注入して前記網目構造の絶縁性樹脂シート内に高分子電解質の前駆体を含浸させる。ここで高分子電解質の前駆体の注入過程は減圧条件下で進めるのが有利である。
【００４３】
前記高分子電解質の前駆体は、化学式１で表示されるポリマ、前記化学式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と有機溶媒よりなる電解液とを混合して製造される。この他にも前記高分子電解質の前駆体には重合開始剤および重合触媒を付加して化学式１のポリマと化学式２の架橋剤間の重合反応を促進させることができる。
【００４４】
前記重合開始剤の具体的な例としては、熱重合開始剤であるアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などを利用し、この含有量は化学式１のポリマ１００質量部について０．０１ないし５質量部を使用する。そして前記重合触媒の具体的な例としては、ベンゾイルパーオキシドを利用し、この含有量は化学式１のポリマ１００質量部について０．０１ないし１０質量部を使用する。前記熱重合開始剤の含有量が化学式１のポリマ１００質量部について０．０１質量部未満の場合には重合反応が起こり難く、５質量部を超える場合には電池性能が低下して好ましくない。また、前記重合触媒の含有量が化学式１のポリマ１００質量部について０．０１質量部未満の場合には重合反応の反応性が低下し、１０質量部を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。
【００４５】
前記化学式１で表示されるポリマは、その重量平均分子量が５，０００ないし２，０００，０００であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について１．９８ないし１０質量部であることが望ましい。化学式１で表示されるポリマの質量平均分子量が５，０００未満の場合にはゲルの形成が困難であり、２，０００，０００を超える場合には電池性能が低下して好ましくない。また、化学式１で表示されるポリマの含有量が前記高分子電解質の前駆体１００質量部について１．９８質量部未満の場合には、ゲルの形成が困難であり、１０質量部を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。
【００４６】
また、前記化学式２で表示される架橋剤は、その重量平均分子量が２５８ないし５００，０００であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部であることが望ましい。化学式２で表示される架橋剤の重量平均分子量が２５８未満の場合には架橋反応自体が起こり難く、５００，０００を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。また、化学式２で表示される架橋剤の含有量が前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１質量部未満の場合には架橋反応自体が起こり難く、５０質量部を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。
【００４７】
前記化学式１のポリマと化学式２の架橋剤での重量平均分子量と含有量とは高分子電解質の前駆体の粘性と重合反応後の電池性能を考慮して選択されたものである。
【００４８】
そして、前記非水系有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選択されてなる少なくとも一種であり、前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウムおよびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドよりなる群から選択されてなる少なくとも一種であることが望ましく、このような前記リチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液が前記高分子電解質の前駆体１００質量部について４０ないし９８質量部含まれることが望ましい。ここで、電解液の含有量が９８質量部を超すようになれば重合反応が起きず、４０質量部未満の場合には電池性能が低下する問題点が生じる。
【００４９】
前述したように、高分子電解質の前駆体は、高分子電解質含有シートの機械的強度を高めるために、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドをさらに含むことが望ましく、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部含まれることが望ましい。ここで、Ｎ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドの含有量が前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１質量部未満の場合には架橋反応の反応性が低下し、５０質量部を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。
【００５０】
その後、高分子電解質の前駆体が含浸された網目構造の絶縁性樹脂シートが収容された電池ケースを加熱する。この時、加熱温度の範囲は化学式１のポリマと化学式２の架橋剤の種類により少しずつ変わるが、６０ないし１００℃の範囲でなされる。この時、加熱温度の範囲が１００℃を超せば電解液が蒸発し、６０℃未満ならば重合反応が進まない問題点があって望ましくない。
【００５１】
前述したような加熱過程を経れば、高分子電解質の前駆体内の化学式１のポリマと化学式２の架橋剤とが重合されてゲル状の高分子電解質が形成され、高分子電解質含有シートが完成する。
【００５２】
本発明のリチウム電池は、その形が特別に制限されず、リチウム一次電池、リチウム二次電池としてそれぞれ適用し得るものである。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記実施例にだけ限定されるのではない。
【００５４】
実施例１
ＬｉＣｏＯ₂の９４質量部、スーパーＰ（３Ｍ社製、組成成分はアセチレンブラックであり、その役割は導電剤である。）の３質量部及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の３質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンの８０質量部に溶解してカソード活物質スラリを製造した。このカソード活物質スラリを幅が４．９ｃｍ、厚みが１４７μｍであるアルミホイルに塗布し、これを乾燥及び圧延した後で所定の大きさに切断してカソードを製造した。
【００５５】
メゾカーボンファイバ（mezophase carbon fiber,ＭＣＦ：Petoca Ltd.,Japan）８９．８質量部、オキサル酸０．２質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１２０質量部に溶解してアノード活物質スラリを製造した。このアノード活物質スラリを幅５．１ｃｍ、厚みが１７８μｍの銅ホイル上に塗布した後、これを乾燥及び圧延して所定の大きさに切断してアノードを製造した。
【００５６】
前記過程により製造されたカソードとアノード間に、幅が５．３５ｃｍ、厚みが１８μｍ、孔隙率が６０％のポリエチレンセパレータ（朝日化学工業株式会社(Asahi Chemical Industry Co.,Ltd.)製、商品名：Ｈ６０２２）を配し、これをワインディングして電極構造体を作った。この電極構造体を電池ケースに入れた後、これを減圧した後で下記過程により得られた高分子電解質の前駆体５．６ｇを注入した。
【００５７】
高分子電解質の前駆体は、化学式１で表示されるポリマ（式中、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．４、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１〜０．３、Ｒはメチル基である。また、化学式１で表示されるポリマの重量平均分子量は１，０００，０００である。ダイソー株式会社(Daiso Co.,Ltd.)製）３ｇを宇部興産株式会社（Ube Industries,Ltd.）製の電解液（１．１５ＭＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：４質量比）９７ｇに添加して溶かした後、化学式２で表示される架橋剤としてポリ（ｎ＝４）エチレングリコールジメタクリレート（重量平均分子量：３３０）１ｇを添加して混合した後、前記混合物にＡＩＢＮ０．５ｇを添加して均一に混合することにより製造した。
【００５８】
その後、前記結果物（＝電極構造体を収容した電池ケースに高分子電解質の前駆体を注入したもの）を７０℃の恒温槽に２時間浸して加熱し、前記高分子電解質の前駆体を利用した熱重合反応を施すことにより、厚みが１８μｍの高分子電解質含有シート及びリチウム２次電池を完成した。
【００５９】
実施例２
高分子電解質の前駆体製造時、宇部興産株式会社製の電解液（１．１５ＭＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：４質量比）の含有量が９１ｇであり、ポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量が６ｇであることを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウム２次電池を完成した。
【００６０】
実施例３
高分子電解質の前駆体に、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド０．１ｇをさらに添加したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウム２次電池を完成した。
【００６１】
実施例４
カソードとアノード間に、幅が５．３５ｃｍ、厚みが１８μｍで孔隙率が６０％のポリエチレンセパレータ（朝日化学工業株式会社製）を配し、これをスタッキングして電極構造体を作ったことを除いては、実施例１と同じ方法により実施してリチウム２次電池を完成した。
【００６２】
実施例５
化学式１で表示されるポリマ（式中、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．４、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１〜０．３であり、Ｒはメチル基である。また、化学式１で表示されるポリマの重量平均分子量は１，０００，０００である。）（ダイソー株式会社製）３ｇを宇部興産株式会社製の電解液（１．１５ＭＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：４質量比）９７ｇに添加して溶かした後でポリ（ｎ＝４）エチレングリコールジメタクリレート（重量平均分子量：３３０）１ｇを添加して混合した後、前記混合物にＡＩＢＮ０．５ｇを添加して均一に混合して高分子電解質の前駆体を製造した。この高分子電解質の前駆体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の支持フィルム上にキャスティング及び乾燥した後、これを７０℃に加熱した。次いで、前記結果物を支持フィルムから剥離してゲル状の高分子電解質を完成した。
【００６３】
実施例６
高分子電解質の前駆体製造時に宇部興産株式会社製の電解液（１．１５ＭＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：４質量比）の含有量が９１ｇで、ポリエチレングリコールジメタクリレートの含有量が６ｇであることを除いては、実施例５と同じ方法により実施してゲル状の高分子電解質を完成した。
【００６４】
実施例７
高分子電解質の前駆体に、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド０．１ｇをさらに添加したことを除いては、実施例５と同じ方法により実施してゲル状の高分子電解質を完成した。
【００６５】
前記実施例５ないし７により製造されたゲル状の高分子電解質のイオン伝導度と機械的強度とを測定した。
【００６６】
測定の結果、実施例５ないし７の高分子電解質のイオン伝導度が０．０００１ないし０．００１Ｓ／ｃｍと優れており、機械的強度にも優れて取扱いが容易であるということが分かった。
【００６７】
一方、前記実施例１ないし４により製造されたリチウム２次電池について標準充放電グラフを図１に示し、特に図２には実施例１により製造されたリチウム２次電池の負荷特性（Ｃレート）に関する充放電特性を示した。ここで充放電条件は次の通りである。
【００６８】
ＣＣＣＶ方式により、まず定電流(constant current=CC)（Ｏ．２Ｃ）方式として４．２Ｖまで充電して、その後は定電圧(constant voltage=CV)（４．２Ｖ）での充電に切り替えて２．５時間維持（充電）した。その後、図１の実施例１〜４の各電池ではいずれも２Ｃレートで、図２の実施例１の電池では０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃレートで、それぞれ放電して２．７５Ｖにおいてカットオフした。なお、これらの充放電時の温度は、いずれも常温（２５℃）とした。
【００６９】
図１を参照すれば、実施例１ないし４により製造されたリチウム２次電池の充放電特性が良好であるということを確認できた。そして、図２を参照すれば、実施例１のリチウム２次電池は１Ｃ及び０．５Ｃ放電容量が優秀であり、特に２Ｃのような高率放電（大電流放電）条件下でも放電容量特性が良好であるように維持されるということを確認できた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のリチウム電池は、セパレータとして電子絶縁性を確保できる絶縁性樹脂シートの網目構造内に化学式１で表示されるポリマと化学式２の架橋剤とを架橋させ形成されるゲル状の高分子電解質が存在する高分子電解質含有シートを利用して電極と電解質界面間の抵抗が減り電極間のイオン伝導が円滑になされることにより高率の充放電特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１ないし４のリチウム２次電池に関する標準充放電グラフである。
【図２】本発明の実施例１のリチウム２次電池についての負荷特性（Ｃレート）に関する放電性能を表したグラフである。

Claims

化学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示される架橋剤、およびリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液、を含む高分子電解質の前駆体を重合して得られてなることを特徴とするゲル状の高分子電解質。

前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ_３である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記化学式１で表示されるポリマの重量平均分子量が、５，０００ないし２，０００，０００であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について１．９８ないし１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゲル状の高分子電解質。
前記化学式２で表示される架橋剤の重量平均分子量が２５８ないし５００，０００であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のゲル状の高分子電解質。
前記高分子電解質の前駆体が、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドを高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部さらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル状の高分子電解質。
前記非水系有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選択されてなる少なくとも一種であり、前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウムおよびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドよりなる群から選択されてなる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゲル状の高分子電解質。
前記電解液が前記高分子電解質の前駆体１００質量部について４０ないし９８質量部含まれることを特徴とする請求項１に記載のゲル状の高分子電解質。
（ａ−１）化学式１で表示される反復単位を有するポリマ、化学式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を混合して高分子電解質の前駆体を得る段階と、（ｂ−１）前記高分子電解質の前駆体を重合させる段階とを含むことを特徴とするゲル状の高分子電解質の製造方法。

前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ_３である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記高分子電解質の前駆体が、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドを高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部を含むことを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質の製造方法。
前記（ｂ−１）段階の重合が６０℃ないし１００℃において行われることを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質の製造方法。
カソード、アノード及びこれらの間に介在しているセパレータを備えているリチウム電池において、前記セパレータが網目構造を有する絶縁性樹脂シートであり、前記網目構造内に維持されたゲル状の高分子電解質を含み、前記ゲル状の高分子電解質が化学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示される架橋剤、およびリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液、を含む高分子電解質の前駆体を重合して得られたものであることを特徴とするリチウム電池。

前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ_３である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記化学式１で表示されるポリマの重量平均分子量が５，０００ないし２，０００，０００であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について１．９８ないし１０質量部であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
前記化学式２で表示される架橋剤の重量平均分子量が２５８ないし５００，０００であり、その含有量は前記高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
前記高分子電解質の前駆体が、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドを高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部さらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
前記非水系有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選択されてなる少なくとも一種であり、前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウムおよびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドよりなる群から選択されてなる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
前記電解液が前記高分子電解質の前駆体１００質量部について４０ないし９８質量部であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
前記絶縁性樹脂シートが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、あるいはこれらの調合物よりなり、孔隙率が４０ないし８０％であり、厚みが１０ないし３０μｍであることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
（ａ−２）カソードとアノード間に網目構造を有する絶縁性樹脂シートを挿入して電極構造体を形成した後、これを電池ケースに入れる段階と、（ｂ−２）電極構造体が収容された電池ケース内に、化学式１で表示されるポリマ、化学式２で表示される架橋剤及びリチウム塩と非水系有機溶媒よりなる電解液を含む高分子電解質の前駆体を注入して前記網目構造の絶縁性樹脂シート内に高分子電解質の前駆体を含浸させる段階と、（ｃ−２）前記（ｂ−２）段階から得られた結果物を重合してゲル状の高分子電解質を形成する段階とを含むことを特徴とするリチウム電池の製造方法。

前記式において、ｘ、ｙ、ｘの各比率は、ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．６であり、ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１ないし０．８であり、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．３ないし０．８である。Ｒは炭素数１ないし６のアルキル基であり、ｎは３ないし１１３６１の数であり、Ｒ’はＨまたはＣＨ_３である。分子内の２つのＲ’は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記高分子電解質の前駆体が、架橋剤としてＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドを高分子電解質の前駆体１００質量部について０．０１ないし５０質量部含むことを特徴とする請求項１７に記載のリチウム電池の製造方法。
前記前記（ｃ−２）段階の重合が６０℃ないし１００℃において行われることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム電池の製造方法。