JP4424764B2

JP4424764B2 - Plasticizer for vinyl chloride resin

Info

Publication number: JP4424764B2
Application number: JP16390498A
Authority: JP
Inventors: 春雄杉田; 原田　　昌史
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1998-06-11
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2018-06-11
Also published as: JPH11349765A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂用可塑剤に関し、詳しくは、トリアシルグリセライド組成物からなり、衛生性に優れ、かつ、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れ、該樹脂に優れた物性を付与することができる塩化ビニル系樹脂用可塑剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は、安価で可塑剤を使用することで容易に硬さを調整することができるため、種々の用途に使用することができる。
【０００３】
通常、塩化ビニル系樹脂用の可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペートなどのアジピン酸系可塑剤などが塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れ、該樹脂に優れた物性を付与しうる可塑剤として汎用されている。
【０００４】
ところが、これらの化合物は、内分泌作用をかく乱する物質（いわゆる環境ホルモン）であることが疑われており、これらに代わる衛生性に優れた塩化ビニル系樹脂用可塑剤の提供が強く望まれている。
【０００５】
また、天然油脂と類似した構造を有するトリグリセリド化合物を可塑剤として用いることも提案されており、例えば、特開昭５８−２３８４５号公報には、エポキシ化植物油と可塑剤として炭素数２〜６の低級脂肪酸から形成されたアシル基と炭素数８〜２２の高級脂肪酸から形成されたアシル基を有するグリセリンエステルから選ばれたグリセリドを配合してなる押出成形用塩化ビニリデン共重合体組成物が提案されており、特開昭５８−３２６４７号公報および特開昭５８−１６７６３８号公報には、炭素数２のアシル基と炭素数１０〜１４のアシル基を有する混合グリセリドを塩化ビニル系樹脂に添加することが提案されており、特開平７−３０４９１８号公報には、フタル酸ジデシルとグリセリンジアセトキシモノラウレートからなる混合可塑剤を配合してなる塩化ビニルペースト樹脂組成物が提案されているが、これらのグリセライドは、相溶性、可塑化効率あるいは物性面において劣るため、実用上は未だ満足できる性能のものは得られていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、衛生性に優れ、かつ、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れ、該樹脂に優れた物性を付与することができる塩化ビニル系樹脂用可塑剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のアシル基を特定の比率で有する天然油脂と類似した構造を有し、かつヨウ素価が特定範囲のグリセライド組成物が、上記目的を達成しうるものであることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、グリセリン１モルに対し、酢酸から形成されたアシル基０．３〜１．５モル、酪酸から形成されたアシル基０．３〜１．５モルおよび炭素原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基０．８〜１．５モルを有するトリアシルグリセライド組成物からなり、かつ、ヨウ素価が５０以上である、塩化ビニル系樹脂用可塑剤を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を構成するトリアシルグリセライド組成物は、酢酸から形成されたアシル基、酪酸から形成されたアシル基および炭素原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基を有するトリアシルグリセライド組成物であるが、ここで炭素原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基としては、例えば、オブツシル酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸などの不飽和カルボン酸から誘導される不飽和アシル基を主成分として、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和カルボン酸から誘導される飽和アシル基を一部含むことができる。
【００１１】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤のヨウ素価は、５０以上、好ましくは８０以上である。ヨウ素価が５０未満では可塑化効率が低下し、ブリードを生じやすくなるなどのおそれがある
【００１２】
本発明に使用されるトリアシルグリセライド組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、（１）まず油脂類（トリアシル（Ｃ１０〜３０）グリセライド）にグリセリンを加えモノ、ジおよびトリグリセライド混合物を製造し、無水酢酸および無水酪酸によって別々あるいは一括してアシル化する方法、（２）油脂類とトリアセチン、およびトリブチリンとでエステル交換する方法、あるいは（３）塩基または酸触媒下にてグリセリンを混合酸でエステル化する方法などによって容易に製造することができる。これらの中でも特に、（２）の方法が最も簡易であり、これを用いることが好ましい。また、（２）の方法において、各グリセリドの比率は、油脂類と低級グリセリドの配合比および／または反応条件を変えることによって変化させることが可能である。
【００１３】
ここで、油脂類としては、例えば、大豆油、亜麻仁油、桐油、ひまし油、サフラワー油、パーム油、菜種油、綿実油、コーン油、米ぬか油、やし油、牛脂、豚脂、魚油などの動植物油があげられ、これらはトリアシルグリセライド組成物のヨウ素価が５０以上となるように、単独でまたは、数種類を混合して用いることができる。とりわけ大豆油を使用することで目的とするトリアシルグリセライド組成物が容易に得られるため好ましい。
【００１４】
ここで、アシル基の混合比率は、グリセリン１モルに対し、酢酸から形成されたアシル基０．３〜１．５モル、好ましくは０．３５〜１．４５モル、酪酸から形成されたアシル基０．３〜１．５モル、好ましくは０．３５〜１．４５モルおよび炭素原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基０．８〜１．５モル、好ましくは０．８５〜１．４５モルとなる量である。酢酸から形成されたアシル基および酪酸から形成されたアシル基が０．３モルより少ない場合には、ブリードを生じやすく、十分な可塑化効率が得られないおそれがあり、これらが１．５モルより多い場合には、他樹脂への移行が大きくなるおそれがある。また、炭素原子数１０以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアシル基が０．８モルより少ない場合には、他樹脂への移行が大きくなるおそれがあり、１．５モルより多い場合には、ブリードを生じたり、十分な物性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、通常、１〜１００重量部の範囲で用途・目的に応じて適宜添加することができる。
【００１６】
次に本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物について詳述する。
【００１７】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれらの相互のブレンド品あるいはそれらの塩素含有樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００１８】
上記塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤以外の可塑剤を併用することもでき、これらの可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができる。例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などがあげられる。
これらの可塑剤の中には内分泌系かく乱物質の疑いのあるものもあるが、天然油脂と類似の構造を有する本発明の可塑剤を用いることによって、配合量を減少させ、その危険性を低下させることができる。
【００１９】
また、上記塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤のほかにカルボン酸またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，有機Ｓｎ）の正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩を併用することができる。
【００２０】
上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2 −エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5 −第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などがあげられ、また、上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。
【００２１】
また、上記塩化ビニル系樹脂組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物、過塩素酸塩類、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の無機金属化合物、発泡剤などを配合することもできる。
【００２２】
上記ハイドロタルサイト化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる様に、マグネシウムまたは／およびアルカリ金属とアルミニウムあるいは亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムからなる複合塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００２３】
Ia_x1Mg_x2Zn_x3Al_y(OH)_{x1+2(x2+x3)+3y-2}・(CO₃)_1-z/2(ClO₄)_z・mH₂O （Ｉ）
（式中、Ｉａはアルカリ金属原子を表わし、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚは各々下記式で表わされる条件を示し、ｍは実数を示す。
０≦ｘ１≦１０，０≦ｘ２≦１０，０≦ｘ３≦１０，０≦ｙ≦１０，０≦ｚ≦１０，但しｘ１およびｘ２は同時に０となることはない。）
【００２４】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子系などに制限されることなく使用することが可能である。
【００２５】
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものであってもよい。
【００２６】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼンなどあるいはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、鉄、チタンなど）などがあげられる。
【００２７】
上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸カドミウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニウムなどがあげられ、これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグチコールアジペートなどのアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものなどおよびその脱水物でもよい。
【００２８】
上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノ珪酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族のアルミノ珪酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどをあげることができ、これらゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を含有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００２９】
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２' −メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４' −イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[ ４，４' −ｎ―ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４' −ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００３０】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p −クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−m −クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[ ３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[ ２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[ （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[ メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[ ２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[ ５．５] ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス[ β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート] 、トコフェロール類などがあげられる。
【００３１】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３２】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルへキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセンメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール型あるいはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００３３】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、トレハロースなどがあげられる。
【００３４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４' −（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００３５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（N −ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（N −ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカンなどがあげられる。
【００３６】
上記のその他の無機金属化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどがあげられる。
【００３７】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）などのアゾ系発泡剤；Ｎ，Ｎ' −ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチル−Ｎ，Ｎ' −ジニトロテレフタルアミンなどのニトロソ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３' −ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ、ｐ' −ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテルなどのヒドラジド系利発泡剤；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４' −オキシビス（スルホニルセミカルバジド）などのカルバジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）などのトリアジン系発泡剤などがあげられる。
【００３８】
また、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるその他の安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、けい皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸などがあげられる。
【００３９】
その他、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤などを配合することができる。
【００４０】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には何ら制限されることなく使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、加圧成形加工、粉体成型などに好適に使用することができる。
【００４１】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙などの建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウス、トンネルなどの農業用資材；ラップ、トレイなどの魚食品包装材；塗料、ホース、パイプ、シート、玩具などの雑貨として使用することができる。
【００４２】
【実施例】
次に、製造例および実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４３】
製造例１
大豆油、トリアセチンおよびトリブチリンとを１：１：３の比率（モル）で混合し、ここに０．１重量％のナトリウムメトキサイドを加えて２３０℃で６時間反応（エステル交換反応）させた。８０℃以下に冷却してリン酸をナトリウムメトキサイド１モルに対し０．７５モル加えて失活し、水蒸気蒸留および減圧脱水して精製して、トリアシルグリセライド組成物ＧＲ−１を得た。得られたトリアシルグリセライド組成物のグリセリン１モルとした時の各アシル基のモル数およびヨウ素価を下記〔表１〕に示した。
【００４４】
製造例２
製造例１と大豆油、トリアセチンおよびトリブチリンの比率を変える以外は同様にしてエステル交換を行い、トリアシルグリセライド組成物ＧＲ−２〜ＧＲ−５を製造した。得られたトリアシルグリセライド組成物のグリセリン１モルとした時の各アシル基のモル数およびヨウ素価を下記〔表１〕に示した。
【００４５】
製造例３
製造例１で、大豆油に変えて牛脂を使用してエステル交換を行い、トリアシルグリセライド組成物ＧＲ−６を製造した。得られたトリアシルグリセライド組成物のグリセリン１モルとした時の各アシル基のモル数をおよびヨウ素価を下記〔表１〕に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例１
下記配合にてロール混練し、プレス加工して１ｍｍ張り合わせシートを作成した。該シートより規定のＪＩＳＫ７１１３に従って試験片を作成し、１００％モデュラス（ｋｇ／ｃｍ²）、坑張力（ｋｇ／ｃｍ²）および伸長率（％）を測定した。
また、水を入れたビーカーに水に触れないようにしてプレスシートを吊るして密閉し、これを７０℃のギヤーオーブン中に１週間入れた後、シート表面のブリード状態を目視にて評価した。また、ＡＢＳ板上に５ｍｍ×３５ｍｍのプレスシートを載せて、これに荷重が均一にかかるように１ｋｇのおもりを載せたものを７０℃のギヤーオーブン中に１週間入れたものの可塑剤のＡＢＳシートへの移行状態を目視にて評価した。これらを共に○（全くない）、△（ややあり）、×（大）および××（極めて大）で表した。
さらにこれらの可塑化効率についても常法により求めた。ここで可塑化効率とは、ジ−２−エチルヘキシルフタレート５０重量部を配合した塩化ビニル系樹脂と同様な１００％モデュラスを与える被試験可塑剤の配合量（重量部）を５０で割ったものであり、数値の小さいものほど可塑化効率がよい。
これらの結果を下記〔表２〕に示した。
【００４８】
（配合）重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０）１００
ステアリン酸バリウム１
ステアリン酸亜鉛０．８
可塑剤（表２を参照）５０
【００４９】
【表２】

【００５０】
上記実施例より明らかなように、大豆油などのトリ長鎖アシルグリセライドではブリードや移行性が大きく、可塑化効率も不充分であり、トリアセチンのようなトリ短鎖アシルグリセライドでは特に他樹脂への移行が大きく、物性も満足できるものではない。また、混合アシルグリセライドであっても、本発明の特定の比率に該当しないものについては物性面あるいは相溶性の面で未だ満足できるものではない。また、本発明と同様に短鎖および長鎖アシル基を有する混合アシルグリセライドであってもヨウ素価が５０に満たないものでは、相溶性も不充分であり、可塑化効率も劣る。
【００５１】
これに対し、本発明の特定の混合トリアシルグリセライド組成物からなる可塑剤は、塩化ビニル系樹脂に配合してもブリードや他樹脂への移行がなく、また、十分な可塑化効率を示し、物性も優れ、汎用のジオクチルフタレートなどに匹敵する性能を有するものである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、衛生性に優れ、かつ、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れ、該樹脂に優れた物性を付与することができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plasticizer for a vinyl chloride resin, and more specifically, is composed of a triacyl glyceride composition, is excellent in hygiene, is excellent in compatibility with a vinyl chloride resin, and imparts excellent physical properties to the resin. The present invention relates to a plasticizer for vinyl chloride resin.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Since vinyl chloride resin is inexpensive and can easily adjust the hardness by using a plasticizer, it can be used for various applications.
[0003]
Usually, as plasticizers for vinyl chloride resins, phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, adipic acid plasticizers such as dioctyl adipate are excellent in compatibility with vinyl chloride resins, and It is widely used as a plasticizer that can impart excellent physical properties to resins.
[0004]
However, these compounds are suspected to be substances that disturb the endocrine action (so-called environmental hormones), and it is strongly desired to provide plasticizers for vinyl chloride resins that are excellent in hygiene instead. .
[0005]
In addition, it has also been proposed to use a triglyceride compound having a structure similar to that of natural fats and oils as a plasticizer. For example, JP-A No. 58-23845 discloses epoxidized vegetable oil and a C 2-6 carbon atom as a plasticizer. A vinylidene chloride copolymer composition for extrusion molding comprising a glyceride selected from a glycerin ester having an acyl group formed from a lower fatty acid and an acyl group formed from a higher fatty acid having 8 to 22 carbon atoms has been proposed. In JP-A-58-32647 and JP-A-58-167638, a mixed glyceride having an acyl group having 2 carbon atoms and an acyl group having 10 to 14 carbon atoms is added to a vinyl chloride resin. JP-A-7-304918 includes didecyl phthalate and glycerol diacetoxy monolaurate. Vinyl chloride paste resin compositions containing blended plasticizers have been proposed, but these glycerides are inferior in compatibility, plasticization efficiency or physical properties, so that they still have satisfactory performance in practical use. It is not done.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a plasticizer for a vinyl chloride resin that is excellent in hygiene, is excellent in compatibility with a vinyl chloride resin, and can impart excellent physical properties to the resin. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have achieved a glyceride composition having a structure similar to that of natural fats and oils having a specific acyl group at a specific ratio and having an iodine value within a specific range. The present invention has been found.
[0008]
That is, according to the present invention, 0.3 mol to 1.5 mol of an acyl group formed from acetic acid, 0.3 to 1.5 mol of an acyl group formed from butyric acid, and 10 or more carbon atoms with respect to 1 mol of glycerin. Provided is a plasticizer for a vinyl chloride resin comprising a triacylglyceride composition having an acyl group of 0.8 to 1.5 mol formed from an aliphatic carboxylic acid and having an iodine value of 50 or more. is there.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention will be described in detail.
[0010]
The triacylglyceride composition constituting the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention was formed from an acyl group formed from acetic acid, an acyl group formed from butyric acid, and an aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms. Although it is a triacylglyceride composition having an acyl group, examples of the acyl group formed from an aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms include, for example, obtusylic acid, caproleic acid, undecylenic acid, lindelic acid, tuzu Acid, fizeteric acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, petrothelic acid, petrothelic acid, oleic acid, petrothelic acid, oleic acid, elaidic acid, asclepic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, gondoic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid , Ceracoleic acid, ximenoic acid, lumectric acid, linole Unsaturated carboxylic acids such as acid, hiragoic acid, α-eleostearic acid, β-eleostearic acid, punicic acid, linolenic acid, γ-linolenic acid, moloctic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, succinic acid, nisic acid The main component is an unsaturated acyl group derived from decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, etc. It may contain some saturated acyl groups derived from saturated carboxylic acids.
[0011]
The iodine value of the vinyl chloride resin plasticizer of the present invention is 50 or more, preferably 80 or more. If the iodine value is less than 50, the plasticization efficiency is lowered, and there is a risk that bleeding is likely to occur.
[0012]
The method for producing the triacylglyceride composition used in the present invention is not particularly limited. For example, (1) First, glycerin is added to fats and oils (triacyl (C10-30) glyceride), and a mixture of mono-, di- and triglycerides is added. Manufacturing and acylating separately or collectively with acetic anhydride and butyric anhydride, (2) transesterifying oils and fats with triacetin, and tributyrin, or (3) mixing glycerin under base or acid catalyst It can be easily produced by a method of esterification with an acid. Among these, the method (2) is the simplest and is preferably used. In the method (2), the ratio of each glyceride can be changed by changing the blending ratio of oils and lower glycerides and / or reaction conditions.
[0013]
Here, as the fats and oils, for example, soy bean oil, linseed oil, tung oil, castor oil, safflower oil, palm oil, rapeseed oil, cottonseed oil, corn oil, rice bran oil, palm oil, beef tallow, pork fat, fish oil, etc. Oils can be used, and these can be used alone or in a mixture of several kinds so that the triacylglyceride composition has an iodine value of 50 or more. In particular, the use of soybean oil is preferable because the intended triacylglyceride composition can be easily obtained.
[0014]
Here, the mixing ratio of the acyl group is such that the acyl group formed from acetic acid is 0.3 to 1.5 mol, preferably 0.35 to 1.45 mol, and the acyl group formed from butyric acid with respect to 1 mol of glycerin. 0.3 to 1.5 mol, preferably 0.35 to 1.45 mol and an acyl group formed from an aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms, 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.85 It is the quantity which becomes -1.45 mol. If the acyl group formed from acetic acid and the acyl group formed from butyric acid are less than 0.3 mol, bleeding is likely to occur and sufficient plasticization efficiency may not be obtained. When the amount is larger, there is a possibility that the shift to another resin becomes large. In addition, when the acyl group formed from an aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms is less than 0.8 mol, there is a possibility that the transfer to other resin is increased, and when the amount is more than 1.5 mol , It is not preferable because bleeding may occur or sufficient physical properties may not be obtained.
[0015]
The plasticizer for a vinyl chloride resin of the present invention can be appropriately added depending on the purpose and purpose in the range of usually 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
[0016]
Next, the vinyl chloride resin composition comprising the vinyl chloride resin plasticizer of the present invention will be described in detail.
[0017]
The vinyl chloride-based resin is not particularly limited to polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. For example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorination Polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer Polymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile terpolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene Copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-maleic acid Chlorine-containing resins such as ter copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends or their chlorine-containing resins. And other chlorine-free synthetic resins such as acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene terpolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, polyester And the like, block copolymers, graft copolymers and the like.
[0018]
The vinyl chloride resin composition may be used in combination with a plasticizer other than the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention. As these plasticizers, plasticizers usually used for vinyl chloride resins Can be used arbitrarily. For example, phthalate plasticizers such as dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate; dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyl Adipate plasticizers such as diglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate, octyl Phosphate plasticizers such as diphenyl phosphate; Examples of the monohydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. and dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Polyester plasticizers that use acids, etc., and monohydric alcohols and monocarboxylic acids as stoppers if necessary; tetrahydrophthalic acid plasticizers, azelaic acid plasticizers, sebacic acid plasticizers, stearic acid plastics Agent, citric acid plasticizer, trimellitic acid Plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, and the like such as biphenylene polycarboxylic acid plasticizers.
Some of these plasticizers are suspected of being endocrine disruptors, but by using the plasticizer of the present invention having a structure similar to that of natural fats and oils, the blending amount is reduced and its risk is reduced. Can be made.
[0019]
In addition to the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention, the vinyl chloride resin composition includes a metal such as carboxylic acid or phenol (Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, Sr, Cd, Zn). , Al, Sn, organic Sn) normal salt, acidic salt, basic salt or overbased salt can be used in combination.
[0020]
Examples of the carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12- Hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and tallow fatty acid, coconut oil Naturally occurring mixtures of the above acids, such as fatty acids, tung oil fatty acids, soybean oil fatty acids and cottonseed oil fatty acids, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylic acid, salicylic acid, 5 -Tertiary octylsalicylic acid, naphthenic acid, citric acid B hexane carboxylic acid, adipic acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid and the like, also, as the phenols, such as phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol and dodecyl phenol.
[0021]
The vinyl chloride resin composition further includes various additives usually used as additives for vinyl chloride resins, such as hydrotalcite compounds, β-diketone compounds, perchlorates, zeolites. A compound, an organic phosphite compound, a phenol-based or sulfur-based antioxidant, an epoxy compound, a polyol, an ultraviolet absorber, a hindered amine-based light stabilizer, other inorganic metal compounds, a foaming agent, and the like can also be blended.
[0022]
The hydrotalcite compound is a complex salt compound composed of magnesium or / and alkali metal and aluminum or zinc, magnesium and aluminum as represented by the following general formula (I), and is obtained by dehydrating crystal water. Also good.
[0023]
Ia _x1 Mg _x2 Zn _x3 Al _y (OH) _{x1 + 2 (x2 + x3) + 3y-2} ・ (CO _Three ) _{1-z / 2} (ClO _Four ) _z ・ MH ₂ O (I)
(In the formula, Ia represents an alkali metal atom, x1, x2, x3, y and z each represents a condition represented by the following formula, and m represents a real number.
0 ≦ x1 ≦ 10, 0 ≦ x2 ≦ 10, 0 ≦ x3 ≦ 10, 0 ≦ y ≦ 10, 0 ≦ z ≦ 10, provided that x1 and x2 are not 0 simultaneously. )
[0024]
The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. Examples of the synthesis method of the synthetic product include Japanese Patent Publication No. Sho 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, Japanese Patent Publication No. 61-174270, The publicly known methods described in, for example, Kaihei 5-179052 can be exemplified. Moreover, the said hydrotalcite compound can be used without being restrict | limited to the crystal structure, crystal grain system, etc.
[0025]
As the hydrotalcite compound, the surface thereof is higher fatty acid such as stearic acid, higher fatty acid metal salt such as alkali metal oleate, organic sulfonic acid metal salt such as alkali metal dodecylbenzenesulfonate, higher fatty acid amide, It may be coated with a higher fatty acid ester or wax.
[0026]
Examples of the β-diketone compound include dibenzoylmethane, benzoylacetone, stearoylbenzoylmethane, caproylbenzoylmethane, dehydroacetic acid, tribenzoylmethane, 1,3-bis (benzoylacetyl) benzene, and metal salts thereof ( Lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, zinc, nickel, cobalt, manganese, copper, iron, titanium, etc.).
[0027]
The perchlorates include lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, strontium perchlorate, barium perchlorate, zinc perchlorate, cadmium perchlorate, aluminum perchlorate, perchlorate. Lead acid, ammonium perchlorate, etc. These perchlorates may be anhydrous or hydrated salts, and are dissolved in alcoholic and esteric solvents such as butyldiglycol and butyldiglycoladipate. A thing etc. and its dehydration may be sufficient.
[0028]
The zeolite compound is an aluminosilicate of an alkali or alkaline earth metal having a unique three-dimensional zeolite crystal structure, and representative examples thereof include A-type, X-type, Y-type, and P-type zeolite, monodenite, Analite, sodalite aluminosilicate, clinobutyrolite, erionite, chabazite, etc. can be raised, and hydrated or crystallized water containing crystal water (so-called zeolite water) of these zeolite compounds has been removed. Any of anhydrides may be used.
[0029]
Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, bis (2-tert-butyl-4,6-dimethylphenyl) .ethyl phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) ) Octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite , Trilauryl trithiophosphite, bis (neopentylglycol) 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-diter Tributyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4 , 4'-isopropylidene diphenyl phosphite, bis [2,2'-methylenebis (4,6-diamilphenyl)]-isopropylidene diphenyl phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite Bis (octylpheny Bis [4,4′-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)] 1,6-hexanediol diphosphite, tetratridecyl 4,4′-butylidenebis (2-tertiary) Butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphonite, 9,10-dihydro-9 -Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite and the like.
[0030]
Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-Hydroxy-3-tertiarybutylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (4,6-ditertiarybutylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditertiary) Tributylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3- Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3 , 5-Ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethyl Benzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3- Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane], triethylene glycol bis [β -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], tocopherols and the like.
[0031]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionic acid esters.
[0032]
Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, and epoxidized safflower oil, and epoxidized stearin oil. Methyl acid, -butyl, 2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinyl Examples thereof include cyclohexene diepoxide, dicyclohexene carboxylate, 3,4-epoxycyclohexene methyl epoxycyclohexanecarboxylate, bisphenol type or novolac type epoxy resin.
[0033]
Examples of the polyols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate, glycerin, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, sorbitol, mannitol, trehalose and the like.
[0034]
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-tert-butyl-4 ′-(2 2-methacryloyloxyethoxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxybenzophenones such as 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tertiary) Butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-C7-9mixed alkoxycarbonylethylphenyl) triazole, 2- (2-hydroxy -3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxy) 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as polyethylene glycol ester of phenyl) benzotriazole; 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-Hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5- 2- (2-hydroxyphenyl) -1, such as lyazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 3,5-triazines; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3, Benzoates such as 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4 ′ Substituted oxanilides such as dodecyl oxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl -3-like cyanoacrylates such as (p- methoxyphenyl) acrylate.
[0035]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butyl Tetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6- Tetramethi -4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [ 2,4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetra Azadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-s-triazin-6-ylamino] undecane 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl- N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino-s-triazin-6-ylamino] undecane and the like.
[0036]
Examples of the other inorganic metal compounds include calcium silicate, calcium phosphate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium silicate, magnesium phosphate, magnesium oxide, and magnesium hydroxide.
[0037]
Examples of the foaming agent include azo foaming agents such as azodicarbonamide, azobisisobutylnitrile, diazoaminobenzene, diethylazodicarboxylate, diisopropyl azodicarboxylate, azobis (hexahydrobenzonitrile); N, N Nitroso-based blowing agents such as' -dinitropentamethylenetetramine and N, N'-dimethyl-N, N'-dinitroterephthalamine; benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, 3,3'-disulfone hydrazide phenylsulfone, toluene Hydrazides such as disulfonylhydrazone, thiobis (benzenesulfonylhydrazide), toluenesulfonylazide, toluenesulfonylsemicarbazide, p, p′-bis (benzenesulfonylhydrazide) ether Foaming agents; carbazide foaming agents such as p-toluenesulfonyl semicarbazide and 4,4′-oxybis (sulfonyl semicarbazide); triazine foaming agents such as trihydrazinotriazine and 1,3-bis (o-biphenyltriazine) can give.
[0038]
In addition, other stabilizing aids usually used for vinyl chloride resins can be added. Examples of such stabilizing aids include diphenylthiourea, diphenylurea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, and p-tert-butylbenzoic acid.
[0039]
In addition, additives that are usually used for vinyl chloride resins as required, such as fillers, colorants, crosslinking agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents, lubricants, flame retardants , Fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, and the like.
[0040]
Moreover, the vinyl chloride resin composition formed by blending the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention can be used without any limitation on the processing method of the vinyl chloride resin, for example, It can be suitably used for calendar processing, roll processing, extrusion molding processing, melt rolling, pressure molding processing, powder molding, and the like.
[0041]
Further, the vinyl chloride resin composition comprising the vinyl chloride resin plasticizer of the present invention comprises a building material such as a wall material, a floor material, a window frame, and wallpaper; an electric wire coating material; an automobile interior and exterior material; Agricultural materials such as tunnels; fish food packaging materials such as wraps and trays; paints, hoses, pipes, sheets, and toys.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to production examples and examples, but the present invention is not limited by the following examples.
[0043]
Production Example 1
Soybean oil, triacetin and tributyrin were mixed at a ratio of 1: 1: 3 (mole), 0.1 wt% sodium methoxide was added thereto, and the mixture was reacted at 230 ° C. for 6 hours (transesterification reaction). After cooling to 80 ° C. or lower and adding 0.75 mol of phosphoric acid to 1 mol of sodium methoxide, the mixture was deactivated, purified by steam distillation and dehydration under reduced pressure to obtain a triacylglyceride composition GR-1. [Table 1] below shows the number of moles of each acyl group and iodine value when the resulting triacylglyceride composition is 1 mol of glycerin.
[0044]
Production Example 2
Transesterification was carried out in the same manner except that the ratios of Production Example 1 and soybean oil, triacetin and tributyrin were changed to produce triacylglyceride compositions GR-2 to GR-5. [Table 1] below shows the number of moles of each acyl group and iodine value when the resulting triacylglyceride composition is 1 mol of glycerin.
[0045]
Production Example 3
In Production Example 1, transesterification was performed using beef tallow instead of soybean oil to produce triacylglyceride composition GR-6. [Table 1] shows the number of moles of each acyl group and the iodine value when the resulting triacylglyceride composition is 1 mole of glycerin.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Example 1
Roll kneading was carried out with the following composition, followed by pressing to prepare a 1 mm laminated sheet. A test piece was prepared from the sheet in accordance with JIS K 7113 specified, and 100% modulus (kg / cm ² ), Well tension (kg / cm ² ) And elongation (%).
Further, the press sheet was hung from a beaker containing water so as not to come into contact with the water and sealed, and placed in a gear oven at 70 ° C. for one week, and then the bleed state on the sheet surface was visually evaluated. Also, a 5 mm x 35 mm press sheet placed on an ABS plate, and a 1 kg weight placed on the ABS plate in a 70 ° C gear oven for 1 week so that the load is evenly placed, is placed in a gear oven at 70 ° C for 1 week. The state of transition to was visually evaluated. Both of these were represented by ○ (not at all), Δ (somewhat present), × (large) and XX (extremely large).
Furthermore, these plasticizing efficiencies were also determined by conventional methods. Here, the plasticizing efficiency is obtained by dividing the compounding amount (parts by weight) of the plasticizer to be tested that gives 100% modulus similar to the vinyl chloride resin in which 50 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate is blended. Yes, the smaller the value, the better the plasticization efficiency.
These results are shown in Table 2 below.
[0048]
(Combination) parts by weight
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1050) 100
Barium stearate 1
Zinc stearate 0.8
Plasticizer (see Table 2) 50
[0049]
[Table 2]

[0050]
As is clear from the above examples, tri-long chain acyl glycerides such as soybean oil have large bleeding and migration, and plasticization efficiency is insufficient, and tri-short chain acyl glycerides such as triacetin are particularly suitable for other resins. The transition is large and the physical properties are not satisfactory. Moreover, even if it is a mixed acyl glyceride, what does not correspond to the specific ratio of this invention is not yet satisfactory in terms of physical properties or compatibility. Moreover, even if it is a mixed acyl glyceride having a short chain and a long chain acyl group as in the present invention, if the iodine value is less than 50, the compatibility is insufficient and the plasticization efficiency is also poor.
[0051]
On the other hand, the plasticizer comprising the specific mixed triacylglyceride composition of the present invention does not migrate to bleed or other resins even when blended with a vinyl chloride resin, and exhibits sufficient plasticization efficiency. It has excellent physical properties and performance comparable to general-purpose dioctyl phthalate.
[0052]
【The invention's effect】
The plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention is excellent in hygiene and excellent in compatibility with vinyl chloride resin and can impart excellent physical properties to the resin.

Claims

Formed from 0.3 to 1.5 moles of acyl group formed from acetic acid, 0.3 to 1.5 moles of acyl group formed from butyric acid and aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms per mole of glycerin A plasticizer for a vinyl chloride resin, comprising a triacylglyceride composition having 0.8 to 1.5 moles of acyl group and having an iodine value of 50 or more.

The plasticizer for vinyl chloride resins according to claim 1, obtained by transesterification of triacetin, tributyrin and triacyl (C10-30) glyceride.

The plasticizer for vinyl chloride resin according to claim 2, wherein the triacyl (C10-30) glyceride is a natural fat.

The plasticizer for a vinyl chloride resin according to claim 3, wherein the natural fat is soybean oil.

The vinyl chloride resin composition formed by mix | blending 1-100 weight part of plasticizers for vinyl chloride resin in any one of Claims 1-4 with 100 weight part of vinyl chloride resin.