JP4425595B2 - 電気二重層キャパシタ用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、水溶液系電解液を用いた低自己放電タイプの電気二重層キャパシタ用セパレータに関する。

電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面においてイオンの分極によりできる電気二重層を利用したキャパシタであり、従来のコンデンサに比較して大容量の静電容量を充放電可能である。大容量を急速充放電するためには、内部抵抗が低い電気二重層キャパシタが要求される。
また、長期間のバックアップを必要とする用途では、自己放電による電圧降下が少ない低自己放電タイプの電気二重層キャパシタが要求されている。

従来、内部抵抗を低減する方法として、セパレータの細孔径を制御する方法や、かしめ板やバネ等を用いて集電体―分極性電極―セパレータ間をかしめることによって各層間の接触抵抗を小さくする方法等が検討されている。
例えば、特許文献１には、弾性体からなるセパレータを用い、該セパレータの厚みを圧縮せしめることにより、電気二重層キャパシタ内に適当なかしめ圧を付与し内部抵抗を低減できることが開示されている。
しかし、前記特許文献１に開示のものでは、かしめ圧を常に一定に制御することは困難であり、セパレータ内の細孔径がかしめ圧によって変動することから、セパレータ内の電解質の量が一定とならず電気二重層キャパシタの内部抵抗がばらつくという問題があるとともに、セパレータ内の細孔径が変動して大きくなると、電極中の電荷を帯び電極から脱離した活性炭微粒子が電気泳動によってセパレータ内を貫通し対極に到達し易くなり、自己放電による電圧降下が大きくなるという問題があった。

この問題を解決するため、特許文献２には、セパレータとして剛性の異なる複数の多孔質層の積層体を使用し、しかも、高剛性の多孔質層の細孔径を低剛性の多孔質層よりも小さくすることで、かしめ圧が変化してもセパレータの細孔径が変動しにくいようにすることができ、内部抵抗のばらつきや、自己放電による電圧降下を抑えることができることが開示されている。

また、特許文献３には、実用上問題ない内部抵抗で、かつ自己放電の少ないキャパシタとするため、セパレータの空隙率Ｐ（％）と厚みｔ（ｃｍ）の関係（Ｐ／１００）／ｔの値が５〜３０であるセパレータを用いるようにしたものが開示されている。この特許文献３の実施例には、厚さ１００μｍ以上のセパレータで空隙率別のセパレータを試験した例が記載されている。
特公平８−１２８３５号公報 特開２００１−２８４１７７号公報 特公平７−２２０７２号公報

しかしながら、前記特許文献３には、セパレータの空隙率と厚さの関係について開示されているだけで、セパレータの具体的な製法の開示がなく、厚さや空隙率の適用範囲が明確でない。
また、前記特許文献２に開示のものでは、積層体からなるセパレータを使用するため、セパレータの厚さばらつきが大きくなったり、キャパシタの組立作業性が悪くなるという問題がある。
そこで、本発明は、水溶液系電解液を用いた低自己放電タイプの電気二重層キャパシタにおいて、内部抵抗が低く、かつ自己放電の少ない電気二重層キャパシタを得るためのセパレータを提供することを目的とする。

本発明者等は、前記目的を達成するべく、微多孔質膜からなる電気二重層キャパシタ用セパレータについて、鋭意検討を重ね、実験を重ねた結果、以下のような知見を得るに至った。
つまり、電気二重層キャパシタにおける自己放電と内部抵抗の両特性を考えた場合に、この両特性に影響を与えるセパレータの主な要因としては、（１）空隙率、（２）孔構造（主に孔径）、（３）厚さがあると考えられる。
ここでは、前記微多孔質膜として、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、可塑剤とを混合した原料混合物を加熱溶融・混練しながら押し出したシート状物に対して、薄肉化処理を行った後、前記可塑剤を抽出除去して得られるような微多孔質膜を想定しており、この製法自体は基本的に不変であり、よって、出来上がる微多孔質膜の性状も基本的に不変となることを前提としている。

自己放電は、前記したように、電荷を帯びた活性炭微粒子がセパレータ内を貫通することによって引き起こされる現象であるので、言い換えれば、活性炭微粒子の通過し易さであり、セパレータにとっては、主に空隙率および孔径の大小が大きく影響する。
一方、内部抵抗つまり電気抵抗は、言い換えれば、電解液イオンの通過し易さであり、セパレータにとっては、主に空隙率および厚さの大小が大きく影響する。孔径も影響がないとは言えないが、電解液イオンの大きさが、前記製法で作られる微多孔質膜の孔径の大きさに対して明らかに小さいため、影響としては軽微に留まる。

本発明者等は、まず、低自己放電化の要求に対応するため、セパレータの空隙率を下げることで、低自己放電化を図るようにした。
ところが、同時に要求される低内部抵抗化（低電気抵抗化）の要求に対応するためには、単純にセパレータの空隙率を上げればよいが、空隙率を上げると低自己放電化が阻害されるので、空隙率を弄ることなく低内部抵抗化を図るため、セパレータをより薄肉化する必要が生じた。しかし、上記のような製法で作られる微多孔質膜において薄肉化を追求しようとする場合、押し出したシート状物に対して押し出し直後に行う一般的な薄肉化処理である圧延処理には技術的な限界、すなわち厚さ精度（厚さの均一性を含む）の限界があり、１００μｍ未満に薄肉化する場合には、前記薄肉化処理として、圧延処理に加え延伸処理を行う必要があった。

ところが、低内部抵抗化に対応するために前記シート状物に延伸処理を施して薄肉化した微多孔質膜では、微多孔質膜の微細構造が歪みを起こすことにより、多孔質化後の孔構造も変形させられ孔径が大きくなってしまうことが分かった。つまり、空隙率を弄らないで、延伸処理を含んだ薄肉化処理によってセパレータを薄肉化する方法では、厚さ減少により低内部抵抗化（低電気抵抗化）は図れたが、孔径の拡大化により低自己放電化を阻害することになり、この方法では、低自己放電化と低内部抵抗化を同時に達成することができなかった。

このため、前記圧延処理の厚さ精度を改善することにより、１００μｍ未満に薄肉化する場合でも、圧延処理のみでの薄肉化処理を可能とした上で、セパレータに低空隙率化（５５％以下）と同時に薄肉化（１００μｍ未満）を与えることによって、低空隙率化により、低内部抵抗化を阻害するものの低自己放電化を図り、薄肉化により、低自己放電化を阻害することなく低内部抵抗化を図るようにし、低自己放電化と低内部抵抗化の両立が図れるようになることを発見した。

本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、かかる知見に基づきなされた発明であって、請求項１記載の通り、水溶液系電解液を用いた低自己放電タイプの電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて、前記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、可塑剤とを混合した原料混合物を加熱溶融・混練しながら押し出したシート状物に対して、近接して連続多段に配置した圧延ロール間を連続的に通すことにより行う圧延処理のみにより、薄肉化処理を行った後、前記可塑剤を抽出除去して得られる、厚さが８５μｍ以下で空隙率が５５％以下の微多孔質膜であり、前記薄肉化処理として延伸処理を実質的に含んでいないことを特徴とする。
また、請求項２記載の電気二重層キャパシタ用セパレータは、請求項１記載の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて、前記薄肉化処理は、前記シート状物の長さ方向及び幅方向に対する延伸率が３０％以下であることを特徴とする。
また、請求項３記載の電気二重層キャパシタ用セパレータは、請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて、前記原料混合物に界面活性剤を更に混合したことを特徴とする。
また、請求項４記載の電気二重層キャパシタ用セパレータは、請求項１乃至３の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂はポリエチレンであり、前記無機粉体はシリカであることを特徴とする。

本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、水溶液系電解液を用いた低自己放電タイプの電気二重層キャパシタ用セパレータとして、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、可塑剤とを混合した原料混合物を加熱溶融・混練しながら押し出したシート状物に対して、延伸処理を実質的に含まない形で薄肉化処理を行った後、前記可塑剤を抽出除去して得られる、厚さが８５μｍ以下で空隙率が５５％以下の微多孔質膜として構成するようにしたものであることから、前記薄肉化処理において微多孔質膜の孔構造を変形させ孔径を拡大化させてしまう延伸処理を実質的に含んでいないため、非常に薄肉でありながら孔構造が良好に保たれた微多孔質膜からなるセパレータとすることができるので、このようなセパレータを電気二重層キャパシタに用いれば、内部抵抗が低く、かつ自己放電による電圧低下が少ない電気二重層キャパシタを得ることができる効果をもたらす。

本発明の水溶液系電解液を用いた低自己放電タイプの電気二重層キャパシタ用セパレータを構成するための混合物の主成分は、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤及び、必要に応じ、界面活性剤である。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびこれらの共重合物又はこれらの混合物から選択される１種又は２種以上が使用できるが、側鎖を持たず酸化劣化を生じ難い点から、ポリエチレンの単独使用が好ましい。特に、重量平均分子量１００万以上の高密度ポリエチレンを使用すれば、機械的強度の優れたセパレータを得ることができる。また、重量平均分子量の異なる樹脂を混合使用することも可能であり、例えば、重量平均分子量２００万以上の高密度ポリエチレンと重量平均分子量３０万未満の低密度ポリエチレンをブレンドして使用することもできる。

前記無機粉体としては、比表面積が１００〜４００ｍ²／ｇのシリカ、アルミナ、チタニア等の耐酸性無機粉体から選択される１種又は２種以上が使用できるが、比較的安価で不純物が少ない点から、シリカが好ましい。

前記可塑剤としては、パラフィン系、ナフテン系等の工業用潤滑油、あるいはフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤が使用できる。

前記界面活性剤としては、アルキルスルホコハク酸塩やナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等のアニオン系、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系の単独又は混合物が使用できる。界面活性剤を混合することにより、セパレータの電解液濡れ性を向上させることができる。

本発明の電気二重層キャパシタ用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、可塑剤とを混合した原料混合物を加熱溶融・混練しながら押し出したシート状物に対して、延伸処理を実質的に含まない形で薄肉化処理を行った後、前記可塑剤を抽出除去するようにして、厚さが８５μｍ以下で空隙率が５５％以下の微多孔質膜として構成するようにしたものであるが、ここで言う、延伸処理を実質的に含まない薄肉化処理とは、具体的には、前記シート状物の長さ方向及び幅方向に対する延伸率が３０％以下であるような薄肉化処理を指す。つまり、押し出し直後のシート状物に対して圧延処理を行う場合であっても、通常はラインを使った連続生産であるため、前記シート状物を工程間で連続的に受け渡しする際には、前記シート状物に一定の張力がかかっているため、意図せずとも延伸を施したような状況になり易く、前記延伸率を完全にゼロとすることは難しい。
前記薄肉化処理は、実質的に圧延処理のみである。
また、この場合、前記圧延処理が、押出直後のシート状物に対して、近接して連続多段に配置した圧延ロール間を連続的に通すことにより行う。

次に、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明する。尚、以下において、配合量を示す部とは質量部を意味するものとする。
（実施例１）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体７０部と、無機粉体として比表面積が２００ｍ²／ｇのシリカ微粉体３０部と、可塑剤としてパラフィン系オイル１００部と、界面活性剤としてアルキルスルホコハク酸塩５部とを混合した原料混合物を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出機にて加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、続いて、該シート状物を、近接して連続多段に配置された圧延ロール間を連続的に通して薄肉化処理を行い、厚さ８５μｍのシートを得た。次に、該シート中の可塑剤を有機溶剤で抽出除去して加熱乾燥し、ポリエチレン樹脂６６．７質量％、シリカ微粉体２８．５質量％、アルキルスルホコハク酸塩４．８質量％で構成される、厚さ８５μｍの微多孔質膜からなる電気二重層キャパシタ用セパレータを得た。尚、前記圧延ロール及び圧延装置は高精度な厚さ精度が出せるように特別に設計された非常に精密なものを使用した。

（実施例２）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体７０部と、無機粉体として比表面積が２００ｍ²／ｇのシリカ微粉体３０部と、可塑剤としてパラフィン系オイル１００部と、界面活性剤としてアルキルスルホコハク酸塩５部とを混合した原料混合物を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出機にて加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、続いて、該シート状物を、近接して連続多段に配置された圧延ロール間を連続的に通して薄肉化処理を行い、厚さ５０μｍのシートを得た。次に、該シート中の可塑剤を有機溶剤で抽出除去して加熱乾燥し、ポリエチレン樹脂６６．７質量％、シリカ微粉体２８．５質量％、アルキルスルホコハク酸塩４．８質量％で構成される、厚さ５０μｍの微多孔質膜からなる電気二重層キャパシタ用セパレータを得た。尚、前記圧延ロール及び圧延装置は高精度な厚さ精度が出せるように特別に設計された非常に精密なものを使用した。

（実施例３）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体５０部と、無機粉体として比表面積が２００ｍ²／ｇのシリカ微粉体５０部と、可塑剤としてパラフィン系オイル１００部と、界面活性剤としてアルキルスルホコハク酸塩５部とを混合した原料混合物を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出機にて加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、続いて、該シート状物を、近接して連続多段に配置された圧延ロール間を連続的に通して薄肉化処理を行い、厚さ８５μｍのシートを得た。次に、該シート中の可塑剤を有機溶剤で抽出除去して加熱乾燥し、ポリエチレン樹脂４７．６質量％、シリカ微粉体４７．６質量％、アルキルスルホコハク酸塩４．８質量％で構成される、厚さ８５μｍの微多孔質膜からなる電気二重層キャパシタ用セパレータを得た。尚、前記圧延ロール及び圧延装置は高精度な厚さ精度が出せるように特別に設計された非常に精密なものを使用した。

（比較例１）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体７０部と、無機粉体として比表面積が２００ｍ²／ｇのシリカ微粉体３０部と、可塑剤としてパラフィン系オイル１００部と、界面活性剤としてアルキルスルホコハク酸塩５部とを混合した原料混合物を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出機にて加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、続いて、該シート状物を、圧延ロール間を通して薄肉化処理を行い、厚さ１１０μｍのシートを得た。次に、該シート中の可塑剤を有機溶剤で抽出除去して加熱乾燥し、ポリエチレン樹脂６６．７質量％、シリカ微粉体２８．５質量％、アルキルスルホコハク酸塩４．８質量％で構成される、厚さ１１０μｍの微多孔質膜からなる電気二重層キャパシタ用セパレータを得た。

（比較例２）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体７０部と、無機粉体として比表面積が２００ｍ²／ｇのシリカ微粉体３０部と、可塑剤としてパラフィン系オイル１００部と、界面活性剤としてアルキルスルホコハク酸塩５部とを混合した原料混合物を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出機にて加熱溶融混練しながらシート状に押し出し、続いて、該シート状物を、圧延ロール間を通して薄肉化処理を行い、厚さ１１０μｍのシートを得た。次に、該シートを更に延伸機を用いて長さ方向に約２５０％延伸して薄肉化処理を行い、厚さ５０μｍのシートを得た。次に、該シート中の可塑剤を有機溶剤で抽出除去して加熱乾燥し、ポリエチレン樹脂６６．７質量％、シリカ微粉体２８．５質量％、アルキルスルホコハク酸塩４．８質量％で構成される、厚さ５０μｍの微多孔質膜からなる電気二重層キャパシタ用セパレータを得た。

次に、上記実施例１〜３及び比較例１〜２の各セパレータを使用し、以下の方法により、電気二重層キャパシタを作製し、内部抵抗、電圧保持率をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
［電気二重層キャパシタの作製］
（１）３０質量％の硫酸と比表面積約１０００ｍ²／ｇの活性炭とを混合したカーボンペースト電極を作製し、外径約１４ｍｍで内径約８ｍｍのリング状に打抜いた非導電性の未加硫ブチルゴムシートの下面に、外径約１４ｍｍに打抜いた導電性の未加硫ブチルゴムシートを配置し、リング内にカーボンペーストを充填し、ペースト充填シートを得た。
（２）次に、外径約１２ｍｍに打抜いたセパレータをペースト充填シートに載せ、更にペースト面がセパレータと接するようにペースト充填シートを載せ、加圧保持した状態で加熱し、加硫接着させて電気二重層キャパシタの基本セルを得た。
（３）この基本セルを６枚積層し、積層体の上下端面から電極を取り出して、動作電圧５Ｖの電気二重層キャパシタを得た。

表１から以下のようなことが分かった。
（１）実施例１〜３のセパレータでは、延伸処理を実質的に含まない薄肉化処理方法を適用して、厚さが８５μｍ以下で、空隙率が５５％以下の微多孔質膜を形成するようにしたので、電気二重層キャパシタにおける内部抵抗が低く、かつ電圧保持率が高い良好な結果が得られた。
（２）比較例１のセパレータでは、従来の圧延装置を使用して圧延処理のみによる薄肉化処理を行ったため、８５μｍ以下に薄肉化することができなかったことから、電気二重層キャパシタにおける電圧保持率は高かったが、内部抵抗が高い結果となった。
（３）比較例２のセパレータでは、圧延処理に延伸処理を加えた薄肉化処理を行ったため、８５μｍ以下に薄肉化することができたことから、電気二重層キャパシタにおける内部抵抗は低かったが、延伸処理により微多孔質膜の孔径が拡大されてしまったことにより、電圧保持率が低い結果となった。

Claims (4)

1. 水溶液系電解液を用いた低自己放電タイプの電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて、前記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、可塑剤とを混合した原料混合物を加熱溶融・混練しながら押し出したシート状物に対して、近接して連続多段に配置した圧延ロール間を連続的に通すことにより行う圧延処理のみにより、薄肉化処理を行った後、前記可塑剤を抽出除去して得られる、厚さが８５μｍ以下で空隙率が５５％以下の微多孔質膜であり、前記薄肉化処理として延伸処理を実質的に含んでいないことを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレータ。
2. 前記薄肉化処理は、前記シート状物の長さ方向及び幅方向に対する延伸率が３０％以下であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
3. 前記原料混合物に界面活性剤を更に混合したことを特徴とする請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
4. 前記ポリオレフィン系樹脂はポリエチレンであり、前記無機粉体はシリカであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。