JP4737936B2

JP4737936B2 - コンデンサ用セパレータ

Info

Publication number: JP4737936B2
Application number: JP2004019365A
Authority: JP
Inventors: 泰三松波; 春二井本; 敬明松波
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2004-01-28
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: JP2005216992A

Description

本発明は、各種電子機器のバックアップ電源や電気自動車の補助電源、無停電電源装置等に使用される電気二重層キャパシタや電解コンデンサに代表される電解液を使用したコンデンサ用セパレータに関するものである。

微多孔質膜は、電解液を使用するコンデンサや蓄電池用のセパレータとして従来から使用されており、近年のポータブル電子機器の急速な普及に伴い、その適用範囲と需要が拡大している。近年では、長寿命、急速充放電が可能、メンテナンスが不要などの優れた特長からコンデンサが注目されており、特に、容量が大きい電気二重層キャパシタの需要が増加している。
電気二重層キャパシタは、主に各種電子機器のバックアップ電源等に使用されており、ポータブル電子機器類の小型化、高性能化に伴い、電気二重層キャパシタも小型化、高性能化が要求されている。そのため、セパレータには、厚さが薄く、高空隙率であり、かつ信頼性の高いことが要求されている。

電気二重層キャパシタは、水溶液系電解液を使用するタイプと、有機系電解液を使用するタイプの２種類に大別される。水溶液系電解液を使用するタイプの場合、主に電解液に硫酸が使われており、セパレータとして、一般に、耐酸性のあるポリオレフィン系樹脂をベースとした微多孔質膜が使用されている（例えば、特許文献１）。
一方、有機系電解液を使用するタイプの場合は、セパレータに耐酸性が要求されないため、繊維材料からなる不織布が一般に使用されている。繊維材料からなる不織布は、安価であり経済性に優れる特徴を持つ反面、孔径が大きいため、電気二重層キャパシタの信頼性や自己放電の面で劣る欠点がある。これを改善するため、有機系電解液を使用するタイプであっても、前述したような水溶液系電解液を使用するタイプで一般に使用されている、無機粉体を含有させたポリオレフィン系微多孔質膜を適用することが考えられる。有機系電解液は水溶液系電解液に比べ電解液の電気抵抗が高いため、水溶液系電解液を使用するタイプで用いるセパレータよりも、より薄く、より空隙率の高いセパレータとする必要がある。例えば、セパレータの空隙率を高めるには、開孔剤である原料組成物中の可塑剤の配合量を増量することで可能である。また、セパレータを薄くするには、押出成形後のシートを圧延・延伸等の二次加工を行うことで可能である。
特開２００２−２６０９６１号公報

しかしながら、無機粉体を含有させたポリオレフィン系微多孔質膜からなる薄膜のセパレータを得ようとする場合、押出成形後のシートに対して圧延・延伸等の二次加工（薄肉化処理）を行った際に、該シート中の無機粉体に起因するピンホールのような欠点（欠陥部）が生じ易く、製品歩留りの低下を招き、また、安定した品質を確保することが難しかった。
そこで、本発明は、上記従来の問題点に鑑み、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体を主体とした微多孔質膜からなるコンデンサ用セパレータにおいて、高空隙率であり、かつ薄肉化した場合でもピンホールのような欠点の少ないコンデンサ用セパレータを提供することを目的とする。

本発明のコンデンサ用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体および可塑剤を主体とした原料組成物を加熱溶融してシート状に押出成形し、圧延・延伸等の薄肉化処理を行い、前記可塑剤を除去して得られた微多孔質膜からなる、有機系電解液を使用したコンデンサに用いられるコンデンサ用セパレータにおいて、前記微多孔質膜は、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０〜４０質量％、前記無機粉体の含有量が６０〜８０質量％の組成であり、空隙率が８０％以上であり、膜厚が２５〜１００μｍであり、前記原料組成物の無機粉体の含水率が３質量％以下であり、前記原料組成物の無機粉体の粉体粒子の最大粒子径Ａと膜厚Ｔの関係Ａ／Ｔが０．５以下であることを特徴とする。
また、請求項２記載のコンデンサ用セパレータは、請求項１記載のコンデンサ用セパレータにおいて、前記関係Ａ／Ｔが０．４以下であることを特徴とする。
また、請求項３記載のコンデンサ用セパレータは、請求項１または２記載のコンデンサ用セパレータにおいて、前記原料組成物の無機粉体の含水率が１．１質量％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体および可塑剤を主体とした原料組成物を加熱溶融してシート状に押出成形し、圧延・延伸等の薄肉化処理を行い、前記可塑剤を除去して得られた微多孔質膜からなるコンデンサ用セパレータにおいて、前記無機粉体の含水率を３質量％以下とし、かつ前記無機粉体の最大粒子径Ａと膜厚Ｔの関係Ａ／Ｔを０．５以下としたことで、押出成形後のシート中に、無機粉体の比較的大きな粒子や凝集塊を混在させないようにすることができるので、より薄膜のセパレータを得ようとする場合であっても、無機粉体に起因するピンホールのような欠点の少ないコンデンサ用セパレータを提供することができ、製品歩留りの向上と安定した品質の確保をもたらすことができるもので、特に、有機系電解液を使用した電気二重層キャパシタ用セパレータとして用いた場合に有用性が高い。

本発明のコンデンサ用セパレータを得るための原料組成物の主成分は、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体および可塑剤である。尚、セパレータの用途、つまり、セパレータを適用するコンデンサの種類によっては、濡れ性を確保するための界面活性剤をさらに配合してもよい。通常、有機系電解液を使用するコンデンサに適用する場合は、有機系電解液に対して元々十分な濡れ性を有しているので界面活性剤の配合は不要であるが、水溶液系電解液を使用するコンデンサに適用する場合は、界面活性剤を配合し水溶液系電解液に対する濡れ性を確保することが好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびこれらの共重合物あるいは混合物が使用できる。特に、重量平均分子量１００万以上の高密度ポリエチレンを使用すれば、機械的強度の優れた微多孔質膜を得ることができる。また、重量平均分子量の異なる樹脂を混合使用することも可能であり、例えば、重量平均分子量２００万以上の高密度ポリエチレンと重量平均分子量２０万未満の低密度ポリエチレンをブレンドして使用することもできる。
前記セパレータ中の前記ポリオレフィン系樹脂の含有量は、２０〜４０質量％が好ましい。ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０質量％未満であると、ポリオレフィン系樹脂がセパレータ全体に均一に分散できず機械的強度が著しく低下するため好ましくなく、４０質量％を超えると、相対的に無機粉体の含有量が少なくなりセパレータの耐熱性が低下するため好ましくない。

前記無機粉体としては、以下の条件を満たす、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の１種または２種以上が使用できる。
前記無機粉体は、粉体の最大粒子径Ａ（μｍ）とセパレータの膜厚Ｔ（μｍ）の関係Ａ／Ｔが０．５以下となるような粒子径を有している必要があり、より好ましくは、０．４以下である。Ａ／Ｔを０．５以下とすることで、押出成形後のシート中に、無機粉体の比較的大きな粒子や凝集塊を混在させないようにすることができ、圧延・延伸等の薄肉化処理によってより薄膜のセパレータを得ようとする場合であっても、無機粉体に起因するピンホール等の欠点の発生を抑えることができ、Ａ／Ｔが０．４以下であれば、さらに効果が高い。
前記無機粉体の含水率は３質量％以下である必要がある。含水率が３質量％を超えると、無機粉体が凝集し易くなって大きな凝集体を作り易くなり、押出成形後のシート中に、無機粉体の比較的大きな凝集塊を混在させ易くなり、圧延・延伸等の薄肉化処理によってより薄膜のセパレータを得ようとする場合に、無機粉体に起因するピンホール等の欠点を発生し易くするので好ましくない。

前記セパレータ中の前記無機粉体の含有量は、６０〜８０質量％が好ましい。無機粉体の含有量が６０質量％未満であると、セパレータの耐熱性が低下するため好ましくなく、８０質量％を超えると、相対的にポリオレフィン系樹脂の含有量が少なくなりポリオレフィン系樹脂がセパレータ全体に均一に分散できず機械的強度が著しく低下するため好ましくない。

前記可塑剤としては、パラフィン系、ナフテン系等の工業用潤滑油や、フタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤が使用できる。

前記界面活性剤としては、アルキルスルホコハク酸塩やナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等のアニオン系またはポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系の単独または混合物が使用できる。界面活性剤の添加量は、前記したポリオレフィン系樹脂と無機粉体および可塑剤を主成分とする原料組成物に対して、０．５〜１０外質量％が好ましい。界面活性剤の添加量が０．５外質量％未満であると、実質的な濡れ性の向上効果が得られないため好ましくなく、１０外質量％を超えると、界面活性剤が電解液中に溶け出し電極に付着してコンデンサの寿命性能に悪影響を与えるため好ましくない。

前記セパレータは、空隙率が７０％以上と高空隙率であることが好ましい。これにより、前記セパレータの内部抵抗を低減することができ、特に、電解液の抵抗が比較的高い有機系電解液を使用した電気二重層キャパシタに用いるコンデンサ用セパレータとして好適に用いることが可能となる。

前記セパレータの厚さ（膜厚）は、２５〜１００μｍが好ましい。厚さが２５μｍ未満であると、セパレータとしての隔離効果が小さくコンデンサの寿命性能に悪影響を与えたり、製造時に欠点を発生し易くなるため好ましくなく、１００μｍを超えると、電気抵抗が高くなりコンデンサの内部抵抗を高めるため好ましくない。

本発明のコンデンサ用セパレータは、例えば、次のような方法によって得ることができる。前記ポリオレフィン系樹脂、前記無機粉体、前記可塑剤と、必要に応じて前記界面活性剤をレーディゲミキサ等で混合し、該混合物（原料組成物）を、押出成形機を用いて加熱溶融・混練しながらシート状に押出成形し、圧延・延伸等の二次加工によって薄肉化処理を行い、所定厚さのシートを得る。次いで、該シート中の可塑剤を、適当な抽出溶剤を用いて抽出除去し、乾燥および必要に応じてアニーリングすれば、本発明のコンデンサ用セパレータが得られる。

次に、本発明の実施例について比較例と共に詳細に説明する。
（実施例１）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体７０部（質量部、以下同じ）と、重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂粉体３０部、無機粉体として最大粒子径１５μｍ、含水率１．１質量％のシリカ粉体１９０部、可塑剤としてパラフィン系オイル４２０部をレーディゲミキサで混合し、先端にＴダイを取り付けた二軸押出成形機で加熱溶融・混練しながらシート状に押出成形し、次いで成形ロールにて圧延処理（薄肉化処理１）して厚さ１３０μｍのシートを得た。次に、このシートを一軸方向に延伸処理（薄肉化処理２）した後、前記可塑剤を有機溶剤で抽出除去し、加熱乾燥して、ポリエチレン樹脂３４質量％とシリカ粉体６６質量％で構成される厚さ４０μｍの微多孔質膜からなるコンデンサ用セパレータを得た。

（実施例２）
実施例１と同様の材料をレーディゲミキサで混合し、先端にＴダイを取り付けた二軸押出成形機で加熱溶融・混練しながらシート状に押出成形し、次いで成形ロールにて圧延処理（薄肉化処理１）して厚さ１１０μｍのシートを得た。次に、このシートを一軸方向に延伸処理（薄肉化処理２）した後、前記可塑剤を有機溶剤で抽出除去し、加熱乾燥して、ポリエチレン樹脂３４質量％とシリカ粉体６６質量％で構成される厚さ３０μｍの微多孔質膜からなるコンデンサ用セパレータを得た。

（比較例５）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体７０部と、重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂粉体３０部、無機粉体として最大粒子径３０μｍ、含水率１．１質量％のシリカ粉体１９０部、可塑剤としてパラフィン系オイル４２０部をレーディゲミキサで混合し、先端にＴダイを取り付けた二軸押出成形機で加熱溶融・混練しながらシート状に押出成形し、次いで成形ロールにて圧延処理（薄肉化処理）して厚さ１００μｍのシートを得た。次に、前記可塑剤を有機溶剤で抽出除去し、加熱乾燥して、ポリエチレン樹脂３４質量％とシリカ粉体６６質量％で構成される厚さ１００μｍの微多孔質膜からなるコンデンサ用セパレータを得た。

（実施例３）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量３００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体１００部、無機粉体として最大粒子径１５μｍ、含水率１．１質量％のシリカ粉体２６０部、可塑剤としてパラフィン系オイル５７０部、界面活性剤としてアルキルスルホコハク酸塩１５部をレーディゲミキサで混合し、実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂２８質量％とシリカ粉体７２質量％とアルキルスルホコハク酸塩２外質量％（固形分）で構成される厚さ４０μｍの微多孔質膜からなるコンデンサ用セパレータを得た。

（比較例４）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体５０部と、重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂粉体５０部、無機粉体として最大粒子径１５μｍ、含水率１．１質量％のシリカ粉体１００部、可塑剤としてパラフィン系オイル２２０部をレーディゲミキサで混合し、実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂５０質量％とシリカ粉体５０質量％で構成される厚さ４０μｍの微多孔質膜からなるコンデンサ用セパレータを得た。

（比較例１）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体７０部と、重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂粉体３０部、無機粉体として最大粒子径２４μｍ、含水率１．１質量％のシリカ粉体１９０部、可塑剤としてパラフィン系オイル４２０部をレーディゲミキサで混合し、実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂３４質量％とシリカ粉体６６質量％で構成される厚さ４０μｍの微多孔質膜からなるコンデンサ用セパレータを得た。

（比較例２）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体７０部と、重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂粉体３０部、無機粉体として最大粒子径１５μｍ、含水率３．５質量％のシリカ粉体１９０部、可塑剤としてパラフィン系オイル４２０部をレーディゲミキサで混合し、実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂３４質量％とシリカ粉体６６質量％で構成される厚さ４０μｍの微多孔質膜からなるコンデンサ用セパレータを得た。

（比較例３）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体７０部と、重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン樹脂粉体３０部、無機粉体として最大粒子径１５μｍ、含水率６．１質量％のシリカ粉体１９０部、可塑剤としてパラフィン系オイル４２０部をレーディゲミキサで混合し、実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂３４質量％とシリカ粉体６６質量％で構成される厚さ４０μｍの微多孔質膜からなるコンデンサ用セパレータを得た。

次に、上記実施例１〜３、比較例１〜５にて得られた各セパレータについて、以下の方法により、各種特性評価を行った。結果を表１に示す。
［無機粉体の最大粒子径，平均粒子径］
レーザー式粒度分布測定器ＬＡ−５００（堀場製作所製）により測定した。
［無機粉体の含水率］
無機粉体１ｇを１０５℃で４時間乾燥させた時の水分含有率（質量％）を測定し、含水率とした。
［空隙率］
セパレータの見掛け密度と構成材料の固形分真密度から次式により計算した。
空隙率＝１００−（セパレータの見掛け密度／材料固形分真密度）×１００
［欠点数］
セパレータを０．１ｍｍの欠点（ピンホール、異物等）を検出する検出器に通し、検出器で検出された欠点を目視で確認し、１００ｍ²あたりの欠点の個数を測定し、欠点数とした。尚、欠点数の測定においては、検出器で検出された欠点のうち、無機粉体の粒子に起因する欠点のみをカウントし、他の異物や黒点等の欠点については除外した。

表１に示す、本願発明の実施例１〜３の結果から明らかなように、無機質粉体の含水率が３質量％以下であり、前記無機質粉体の最大粒子径Ａと膜厚Ｔの関係Ａ／Ｔが０．５以下であると、押出成形後のシートを薄膜化処理（圧延処理および／または延伸処理）を行った場合であっても、ピンホール等の欠点数が５個／１００ｍ²以下と非常に少なく、製品歩留の良い安定した品質のコンデンサ用セパレータが得られることを確認できた。
さらに、実施例１〜３のコンデンサ用セパレータは、空隙率が７０％以上と高く、低（内部）抵抗であり、かつピンホール等の欠点数が少なくて信頼性が高く、小型化、高性能化が要求されている電気二重層キャパシタ用のセパレータ、特に、有機系電解液を用いる電気二重層キャパシタ用のセパレータとして適しているものを得られることが確認できた。尚、比較例４のように、添加する可塑剤の配合量が低くなると、空隙率は低減した。
これに対し、比較例１のように前記Ａ／Ｔが０．５を超えるような場合、押出成形後のシートに薄膜化処理を行って得られたコンデンサ用セパレータは、ピンホール等の欠点数が１２０個／１００ｍ²と非常に多かった。また、前記無機粉体の含水率が３質量％を超えていると、比較例２および３に示すように、得られたコンデンサ用セパレータの欠点数が７〜２０個／１００ｍ²と多くなっていた。前記欠点数は、無機粉体の含水率が高くなるほど、増加する傾向にあった。

Claims

ポリオレフィン系樹脂、無機粉体および可塑剤を主体とした原料組成物を加熱溶融してシート状に押出成形し、圧延・延伸等の薄肉化処理を行い、前記可塑剤を除去して得られた微多孔質膜からなる、有機系電解液を使用したコンデンサに用いられるコンデンサ用セパレータにおいて、前記微多孔質膜は、前記ポリオレフィン系樹脂の含有量が２０〜４０質量％、前記無機粉体の含有量が６０〜８０質量％の組成であり、空隙率が８０％以上であり、膜厚が２５〜１００μｍであり、前記原料組成物の無機粉体の含水率が３質量％以下であり、前記原料組成物の無機粉体の粉体粒子の最大粒子径Ａと膜厚Ｔの関係Ａ／Ｔが０．５以下であることを特徴とするコンデンサ用セパレータ。
前記関係Ａ／Ｔが０．４以下であることを特徴とする請求項１記載のコンデンサ用セパレータ。
前記原料組成物の無機粉体の含水率が１．１質量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のコンデンサ用セパレータ。