JP4431846B2

JP4431846B2 - Method for producing aliphatic polyester

Info

Publication number: JP4431846B2
Application number: JP2000121560A
Authority: JP
Inventors: 恭平高桑; 邦年三村; 真樹伊藤; 典子百々
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: JP2001302774A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、生分解性を有する高分子量の脂肪族ポリエステルの製造法に関し、詳しくは、成形加工時の熱安定性に優れ、フィルム、シート、フィラメント、射出、発泡など各種の成形に適する生分解性を有する高分子量脂肪族ポリエステルの簡便な製造法に関する。
【０００２】
本発明に係る脂肪族ポリエステルは、流動性、射出成形性に優れ、フィルム、シート、フィラメントあるいは繊維などの成形品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度を有すると共に、土中または活性汚泥処理により高い生分解性を示し、包装材料やその他の成形体に広く利用できる。たとえば、農業分野では土壌表面を被覆して土壌の保温を行うマルチフィルム、植木用の鉢や紐、または肥料のコーティング材料などに利用でき、あるいは漁業分野では釣糸、魚網に、さらには医療分野の医療用材料、生理用品などの衛生材料として利用できる。
【０００３】
【従来の技術】
近年、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようになり、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料として大きな期待が寄せられている。
【０００４】
従来より、脂肪族ポリエステルに生分解性があることはよく知られており、その中でも特に、コハク酸を主原料とする脂肪族２塩基酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物から得られる脂肪族ポリエステルが成型性および物性が良好であることから注目されている。
【０００５】
しかしながら、コハク酸を主原料とした脂肪族ポリエステルはコハク酸の製造プロセスが煩雑であり、製造コストが高く普及の妨げとなっている。
【０００６】
一方、製造面では、コハク酸およびグリコールからの脱水重縮合による製造の場合、コハク酸１モルから２モルの水が生成し、その除去のため、反応時間の長期化、エネルギーのロスが問題となっており無水コハク酸からの製造が期待されている。しかし、通常コハク酸は、無水マレイン酸の水素添加により製造されているが、工業的には水溶媒中での水素添加となり無水物での単離は難しい。
【０００７】
無水マレイン酸を原料とした脂肪族ポリエステルの製造は、従来、無水マレイン酸を水中で水素添加し、次いで結晶化、濾過、洗浄、乾燥という工程を経てコハク酸を生成した後、該コハク酸とグリコールと重縮合を行い大量の水の留去を行いエステル化を行うプロセスで行われており、極めて煩雑でありその簡便化が求められていた。また、無水マレイン酸の水中での水添反応の場合、副反応として不飽和結合に水１分子が付加しリンゴ酸を生じ、リンゴ酸の量が多い場合は、ポリマー化した場合にゲルの発生等の問題が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用上十分な成型性および物性を有する脂肪族ポリエステルを、無水マレイン酸とグリコールを原料として、反応時間が短く、反応工程を省略化し、且つ、エネルギーロスの少ない製造方法を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、無水マレイン酸の副反応による３官能以上の化合物の生成およびグリコールの副反応による環化を抑えた脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、無水マレイン酸とグリコールを混合し特定条件で水素添加反応を行うことにより、副反応を低く制御し、水素添加反応後の精製プロセスを省略することが可能で、更にエステル交換反応も同時に進行できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
水素添加触媒存在下、無水マレイン酸と炭素数２〜２０のグリコールと水素とを反応させて得られた反応生成物を、エステル交換触媒存在下に重縮合させることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【００１２】
本発明による脂肪族ポリエステルの製造は、無水マレイン酸とグリコール化合物を水素添加と同時にエステル交換する第１工程、得られた反応生成物を重縮合する第２工程より構成される。
【００１３】
本発明の、第１工程はバッチ式でも流通式でも実施が可能である。
【００１４】
バッチ式で行う場合は、水素添加触媒存在下に無水マレイン酸１モルに対して、炭素数２から２０のグリコール１〜４モルの比率の混合物を、６０度〜２５０度の温度範囲で１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力下に流通させて、水素添加と初期重合を同時に行い反応生成物を得、その後触媒を分離し、次いでエステル交換触媒存在下に重縮合反応を行い脂肪族ポリエステを製造する。
【００１５】
流通式で行う場合は、固定床水素添加触媒存在下に無水マレイン酸１モルに対して、炭素数２から２０のグリコール１〜４モルの比率の混合物を、６０度〜２５０度の温度範囲で１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力下に流通させて、水素添加と初期重合を同時に行い反応生成物を得、その後、エステル交換触媒存在下に重縮合反応を行い脂肪族ポリエステルを製造する。
【００１６】
以下、一例としてバッチ式について詳細を説明する。
【００１７】
第１工程は、無水マレイン酸１モルに対して１〜４倍モルのグリコールを混合し、水素添加触媒の存在下、温度６０〜２５０℃、好ましくは８０〜１７０℃、水素圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ²にて攪拌し、水素添加と同時にオリゴマー化して反応生成物（以下、脂肪族オリゴマーと称する）を得る工程である。
【００１８】
必要により副生する水およびグリコールの環化物等を系外に除去する。この第１工程において生成する脂肪族オリゴマーの分子量は、条件により多少異なり数平均分子量（Ｍｎ）で２００〜５，０００程度となる。反応温度が１７０℃以上の場合は、３官能以上の副成物の生成量が多くなり、最終ポリマー中のゲルの含有量が著しく増加する。また、ここで用いるグリコールは、無水マレイン酸１モルに対し、好ましくは１〜２倍モル程度であるが、発熱量が大きいときには、増加することができる。事前に無水マレイン酸とグリコールを重縮合させた後に水素添加触媒存在下に水素添加を行うと、グリコールの環化による副反応が増加するので好ましく無い。
【００１９】
さらに、本第１工程を、炭素担体の触媒で行うと、第３工程での反応速度を著しく向上させることができる。炭素以外の担体を使用し、最終工程での反応速度を向上させたい場合は、別途、活性炭等の炭素を水添反応中もしくは終了後に添加することにより同様の効果が得られる。
【００２０】
本工程で、使用する水素添加触媒は、Ｐｄ、Ｐｄ化合物、白金、白金化合物、ルテニウムおよびルテニウム化合物が挙げられる。
具体的には、Ｐｄの単体（Ｐｄ黒）、Ｐｄ炭素、Ｐｄアルミナ、Ｐｄシリカアルミナ、Ｐｄ硫酸バリウム、Ｐｄゼオライト、酸化Ｐｄ、白金の単体（白金黒）、白金炭素、白金アルミナ、酸化白金、ルテニウムの単体（ルテニウム黒）、ルテニウム炭素、ルテニウムアルミナ、酸化ルテニウム等が例示される。
担体中の金属触媒の濃度については、特に限定されるものではないが、その取扱い上、１０％未満のものが推奨される。触媒の添加量についても特に限定されるものではないが反応液に対し、０．１〜１０％程度の範囲が推奨される。
【００２１】
また、本工程で使用されるグリコールは炭素数が２から２０の直鎖、分岐、脂環式構造を有する脂肪族グリコールが使用される。具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカジメタノール、ペンタシクロデカジメタノール等が例示されるが、脂肪族ポリエステルの生分解性および融点の観点から好ましくはブタンジオールである。
【００２２】
本第１工程をバッチ式で行った場合の、触媒の分離方法は水分、外気に触れない状況下で、濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の手法で分離でき、分離した触媒は再度使用可能である。反応器にフィルターを装着して行うことも可能であるし、外部に濾過槽を設けて濾過し、触媒ケーキを次の反応液と混合しながら反応器に戻すプロセスも推奨される。
また、ペレット状の触媒を反応器内に設置した籠等に入れて反応することにより、濾過等のプロセスを省略することもできる。
【００２３】
本第１工程を流通式で行う場合、ペレット状の触媒を充填したトリクルベット形式が推奨される。反応による発熱量が問題となる場合があるが、その場合は、グリコール成分を増加させることと、反応液による希釈が推奨される。また、反応器内に熱交換機を設置し除熱する事も可能である。
【００２４】
第２工程は、第１工程で得られた脂肪族オリゴマーをエステル交換触媒の存在下、重縮合を行い脂肪族ポリエステルを製造する工程である。重縮合反応に伴って副生する水もしくはアルコールおよび過剰のグリコールを除去する工程である。反応温度１００〜２８０℃で最終的には減圧条件下で行われる。圧力は上記目的が達成される圧力が選ばれ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。この工程で別途グリコール、ジカルボン酸化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物を添加し、共重合化することができる。
【００２５】
脂肪族ポリエステルの分子量、酸価、ジヒドロキシ化合物の残存量は、未反応のジヒドロキシ化合物の留去速度と反応速度を適当にバランスさせることにより制御可能であり、仕込モル比、触媒、温度、減圧度、反応時間の条件を適宜選択して組合せる方法や、不活性気体を適当な流量で吹き込む方法も現実的である。通常は、触媒の存在下、反応温度１００〜２８０℃で段階的に減圧度を調節することにより行うことができる。たとえば、まず常圧でエステル化を行い縮合反応によって生じた水を除去し、次いで２００〜８０ｍｍＨｇ程度の減圧度でさらに脱水縮合反応を行わせ、酸価を低減させ、最終的に、５ｍｍＨｇ以下の真空度とする方法が用いられる。
【００２６】
過剰のジヒドロキシ化合物の留去と減圧度の増加速度を早くすることにより、反応時間の短縮および脂肪族ポリエステル中のジヒドロキシ化合物の残存量の低減化が可能である。
【００２７】
第２工程で使用されるエステル交換触媒は、公知のエステル交換触媒が使用できるが、特にＴｉ化合物、Ｓｎ化合物、Ｇｅ化合物が好ましい。
エステル交換触媒の使用量は、脂肪族オリゴマー１００重量部に対して、５×１０^-5〜１重量部の範囲で用いられる。触媒として好ましい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸化物、アルコラート、フェノラート、アセチルアセトナート等種々あげられる。
【００２８】
さらに本発明は得られた脂肪族ポリエステルに、多価イソシアナ−ト化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、芳香族ジカルボン酸化合物を添加し反応させ、分子量をさらに高めることもできる。
【００２９】
多価イソシアナ−ト化合物としては、例えばイソシアナ−ト基を２個以上有する化合物で、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、イソホロンジイソシアナート等が挙げられる。
【００３０】
多価イソシアナ−ト化合物の添加量は、脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、多価イソシアナ−ト化合物０．１〜３重量部である。
【００３１】
本発明の脂肪族ポリエステルは、射出成形、押出成形、インフレーション法、Ｔ−ダイス法、紡糸、フィラメント成形、ブロー成形、真空圧空成形あるいは発泡成形等の通常の成形手法による成形が可能である。また、必要に応じて通常ポリマーに添加される充填材、酸化防止剤、安定剤、核剤、紫外線吸収剤、滑材、ワックス類、色剤、着色剤、含量、フィラー等の添加剤を添加することができる。
【００３２】
本発明の脂肪族ポリエステルを用いて成形品を得る際、使用されるポリマーの分子量は成形加工条件、成形品の種類により、また成形温度などにより適宜選択される。射出成形用途では特別な場合を除いてＧＰＣで測定されるスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００〜３５０，０００の範囲のものが用いられる。
【００３３】
また、本発明の脂肪族ポリエステルは、溶融粘度として、２，０００〜５０，０００ポイズである。この溶融粘度はフローテスターにより温度１９０℃、６０ｋｇ荷重の条件で測定した溶融粘度である。溶融粘度が２，０００ポイズ以下では樹脂が流れ過ぎ安定な成形ができない。５０，０００ポイズ以上では充分な流動性が得られず成形が困難になる。一般的には、２，０００〜３０，０００ポイズのものが好ましい。特に、フィルム成形において均質で良質なフィルムを得るには、５，０００〜３０，０００ポイズが好ましい。
【００３４】
本発明の脂肪族ポリエステルは融点が７０〜２００℃の高結晶性ポリマーであり、クロロホルム、メチレンクロライドなどには溶解するが、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン、キシレン、等の大部分のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類には溶解しない優れた耐溶解性を示す。
【００３５】
以上のごとく、本発明によれば、耐熱性、耐溶剤性と実用上の使用に十分な高分子量を有する脂肪族ポリエステルを製造することができる。
【００３６】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ここでは、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを用いた場合について主に例示する。
【００３７】
本実施例において、分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−１１使用）によりスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）として測定した。
また、不飽和結合残存量はＮＭＲ（日本電子（株）製ＮＭＲＥＸー２７０）を使用し測定した。
【００３８】
脂肪族ポリエステルのメルトフローレートはメルトインデクサー（東洋精機）を用いて温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
３官能以上の化合物の含有量については、事前にトリメチロールプロパンの添加量を変えて製造した脂肪族ポリエステルの分子量と、メルトフローレートの関係より検量線を作成し、トリメチロールプロパン換算の値とした。
【００３９】
実施例１
第１工程
攪拌機、圧力測定装置を装着した、耐圧反応器に無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）１，４−ブタンジオール５４．１ｇ（０．６モル）および５％パラジウム／カーボン触媒を０．４ｇ仕込み、水素により圧力５０ｋｇ／ｃｍ²にて３回置換を行った。圧力４０ｋｇ／ｃｍ²とした後、攪拌下に反応器を昇温し１３０℃にて圧力を２０から５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲として、２時間３０分反応を行った。
圧力低下が無くなったのを確認した後、反応液を加圧下に濾過し９０ｇの脂肪族オリゴエステルを得た。得られた白色の脂肪族オリゴエステルはスチレン換算の数平均分子量が６００でありＮＭＲより不飽和結合が無いことが確認された。また、１，４−ブタンジオールの環化により副成したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は添加した１，４−ブタンジオールに対して２モル％であった。反応と濾別に３時間を要し、収率は触媒吸着分を失い９８％であった。
【００４０】
第２工程
第１工程で得られた９０ｇの脂肪族オリゴエステルを攪拌機、留出コンデンサー、温度計を装着した、２００ｍｌの反応器に仕込み、エステル交換触媒としてチタニウムテトラブトキサイド７ｍｇを添加して攪拌下に加熱した。温度は１００℃から２２５℃まで２０分で昇温した後２２５℃一定で保持した。圧力は常圧で２時間保持した後１５０ｍｍＨｇにて１時間、その後１時間で５ｍｍＨｇまで減圧し、フル真空下、４時間反応を行い脂肪族ポリエステルを得た。得られた脂肪族ポリエステルの数平均分子量は１７万であり、ポリマー中の３官能成分は、Ｍｗとメルトフローレートの関係から、０．３５％と推定された。
【００４１】
【本発明の効果】
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、簡便かつ高収率で単時間のうちに有用なポリマーを製造することが可能であり、得られたポリマーは、実用上充分な成型性、物性を有し、射出成形品、フィルム、シート、ボトル、発泡体あるいは繊維などの成形品を得るのに好適であり、成形品は耐熱性、耐溶剤性ならびに機械的強度に優れており、土中また活性汚泥処理でも高い生分解性を示すものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a high molecular weight aliphatic polyester having biodegradability. Specifically, the biodegradation is excellent in thermal stability during molding and suitable for various moldings such as films, sheets, filaments, injections and foams. The present invention relates to a simple method for producing a high molecular weight aliphatic polyester having properties.
[0002]
The aliphatic polyester according to the present invention is excellent in fluidity and injection moldability, and is suitable for obtaining a molded product such as a film, a sheet, a filament or a fiber, and the obtained molded product has sufficient mechanical strength. It exhibits high biodegradability in soil or activated sludge treatment, and can be widely used for packaging materials and other molded products. For example, in the agricultural field, it can be used as a multi-film for covering the soil surface to keep the soil warm, pots and strings for planting, or fertilizer coating materials, or in the fishing field, for fishing lines, fish nets, and in the medical field. It can be used as sanitary materials such as medical materials and sanitary products.
[0003]
[Prior art]
In recent years, in response to environmental problems on a global scale, there has been a demand for the development of polymer materials that can be decomposed in the natural environment. High expectations are placed on this type of functional material.
[0004]
Conventionally, it is well known that aliphatic polyesters are biodegradable. Among them, aliphatic polyesters obtained from aliphatic dibasic acids and aliphatic dihydroxy compounds mainly composed of succinic acid are moldable. It is attracting attention because of its good physical properties.
[0005]
However, aliphatic polyesters containing succinic acid as a main raw material have a complicated manufacturing process for succinic acid, and the manufacturing cost is high, which has hindered popularization.
[0006]
On the other hand, in the case of production by dehydration polycondensation from succinic acid and glycol, water of 1 to 2 mol of succinic acid is generated and the removal of the water causes problems such as prolonged reaction time and energy loss. Production from succinic anhydride is expected. However, although succinic acid is usually produced by hydrogenation of maleic anhydride, it is industrially hydrogenated in an aqueous solvent and is difficult to isolate as an anhydride.
[0007]
The production of an aliphatic polyester using maleic anhydride as a raw material has conventionally been performed by hydrogenating maleic anhydride in water, and then producing succinic acid through steps of crystallization, filtration, washing and drying, and the succinic acid and This is a process in which a polycondensation with glycol is carried out and a large amount of water is distilled off and esterification is carried out, which is extremely complicated and requires the simplification. In addition, in the case of hydrogenation reaction of maleic anhydride in water, as a side reaction, one molecule of water is added to the unsaturated bond to form malic acid. When the amount of malic acid is large, gelation occurs when polymerized. Problems occur.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aliphatic polyester having practically sufficient moldability and physical properties, using maleic anhydride and glycol as raw materials, a reaction time is short, a reaction step is omitted, and a production method with little energy loss is provided. It is to provide.
[0009]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing an aliphatic polyester in which generation of a trifunctional or higher functional compound by a side reaction of maleic anhydride and cyclization by a side reaction of glycol are suppressed.
[0010]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention mixed maleic anhydride and glycol and performed a hydrogenation reaction under specific conditions to control the side reaction to a low level and to carry out a purification process after the hydrogenation reaction. It was possible to omit it and found that the transesterification reaction could proceed simultaneously, leading to the present invention.
[0011]
A reaction product obtained by reacting maleic anhydride, a glycol having 2 to 20 carbon atoms and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst is polycondensed in the presence of a transesterification catalyst. It relates to a manufacturing method.
[0012]
The production of the aliphatic polyester according to the present invention comprises a first step of transesterifying maleic anhydride and a glycol compound simultaneously with hydrogenation, and a second step of polycondensing the obtained reaction product.
[0013]
The first step of the present invention can be carried out either batchwise or flow-through.
[0014]
In the case of performing in a batch system, a mixture having a ratio of 1 to 4 moles of glycol having 2 to 20 carbon atoms to 1 mole of maleic anhydride in the presence of a hydrogenation catalyst is 1 to 4 in a temperature range of 60 to 250 degrees. Flowing under a hydrogen pressure of 100 kg / cm ² , hydrogenation and initial polymerization are performed simultaneously to obtain a reaction product, then the catalyst is separated, and then a polycondensation reaction is performed in the presence of a transesterification catalyst to produce an aliphatic polyester. To do.
[0015]
In the case of carrying out by a flow type, a mixture having a ratio of 1 to 4 moles of glycol having 2 to 20 carbon atoms with respect to 1 mole of maleic anhydride in the presence of a fixed bed hydrogenation catalyst in a temperature range of 60 to 250 degrees. The mixture is passed under a hydrogen pressure of 1 to 100 kg / cm ² , and hydrogenation and initial polymerization are simultaneously performed to obtain a reaction product, and then a polycondensation reaction is performed in the presence of a transesterification catalyst to produce an aliphatic polyester.
[0016]
Hereinafter, the batch type will be described in detail as an example.
[0017]
In the first step, 1 to 4 moles of glycol is mixed with 1 mole of maleic anhydride, and in the presence of a hydrogenation catalyst, the temperature is 60 to 250 ° C, preferably 80 to 170 ° C, and the hydrogen pressure is 1 to 100 kg / This is a step of stirring at cm ² , preferably 5 to 50 kg / cm ² , and oligomerizing simultaneously with hydrogenation to obtain a reaction product (hereinafter referred to as aliphatic oligomer).
[0018]
If necessary, by-product water and glycol cyclization products are removed from the system. The molecular weight of the aliphatic oligomer produced in the first step varies somewhat depending on the conditions, and is about 200 to 5,000 in terms of number average molecular weight (Mn). When the reaction temperature is 170 ° C. or higher, the amount of trifunctional or higher by-products is increased, and the gel content in the final polymer is remarkably increased. The glycol used here is preferably about 1 to 2 moles per mole of maleic anhydride, but can be increased when the calorific value is large. It is not preferable to carry out hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst after polycondensation of maleic anhydride and glycol in advance because side reactions due to cyclization of glycol increase.
[0019]
Furthermore, when the first step is performed with a catalyst of a carbon support, the reaction rate in the third step can be significantly improved. When a carrier other than carbon is used and it is desired to improve the reaction rate in the final step, the same effect can be obtained by separately adding carbon such as activated carbon during or after the hydrogenation reaction.
[0020]
Examples of the hydrogenation catalyst used in this step include Pd, Pd compounds, platinum, platinum compounds, ruthenium and ruthenium compounds.
Specifically, Pd simple substance (Pd black), Pd carbon, Pd alumina, Pd silica alumina, Pd barium sulfate, Pd zeolite, Pd oxide, platinum simple substance (platinum black), platinum carbon, platinum alumina, platinum oxide, Examples include ruthenium simple substance (ruthenium black), ruthenium carbon, ruthenium alumina, ruthenium oxide and the like.
The concentration of the metal catalyst in the support is not particularly limited, but a concentration of less than 10% is recommended for handling. The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but a range of about 0.1 to 10% with respect to the reaction solution is recommended.
[0021]
The glycol used in this step is an aliphatic glycol having a straight chain, branched or alicyclic structure having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, neopentylglycol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecadimethanol, pentacyclodecadimethanol and the like. From the viewpoint of biodegradability and melting point of the group polyester, butanediol is preferable.
[0022]
When the first step is performed in batch mode, the catalyst separation method can be separated by techniques such as filtration, pressure filtration, centrifugation, decantation, etc. under conditions where it does not come into contact with moisture or outside air. Can be used again. It is possible to carry out the reaction by attaching a filter to the reactor, and a process in which a filtration tank is provided outside for filtration and the catalyst cake is returned to the reactor while being mixed with the next reaction liquid is also recommended.
Moreover, the process of filtration etc. can also be abbreviate | omitted by putting a pellet-shaped catalyst in the soot installed in the reactor, and reacting.
[0023]
In the case where the first step is performed by a flow type, a trickle bed type filled with a pellet-shaped catalyst is recommended. The amount of heat generated by the reaction may be a problem. In such a case, it is recommended to increase the glycol component and dilute with the reaction solution. It is also possible to remove heat by installing a heat exchanger in the reactor.
[0024]
The second step is a step for producing an aliphatic polyester by subjecting the aliphatic oligomer obtained in the first step to polycondensation in the presence of a transesterification catalyst. This is a step for removing water or alcohol and excess glycol which are by-produced in the polycondensation reaction. The reaction is performed at a reaction temperature of 100 to 280 ° C. under reduced pressure. The pressure at which the above-mentioned purpose is achieved is selected as the pressure, and the pressure is preferably reduced to 300 mmHg or less for the purpose of promoting the reaction. In this step, glycol, dicarboxylic acid compound and hydroxycarboxylic acid compound can be added and copolymerized separately.
[0025]
The molecular weight, acid value, and residual amount of the dihydroxy compound of the aliphatic polyester can be controlled by appropriately balancing the distillation rate of the unreacted dihydroxy compound and the reaction rate, and the charged molar ratio, catalyst, temperature, degree of vacuum Also, a method of appropriately selecting and combining the reaction time conditions and a method of blowing an inert gas at an appropriate flow rate are realistic. Usually, it can be carried out by adjusting the degree of vacuum stepwise in the presence of a catalyst at a reaction temperature of 100 to 280 ° C. For example, esterification is first performed at normal pressure to remove water generated by the condensation reaction, then further dehydration condensation reaction is performed at a reduced pressure of about 200 to 80 mmHg to reduce the acid value, and finally to 5 mmHg or less. A method of making the degree of vacuum is used.
[0026]
By distilling off the excess dihydroxy compound and increasing the rate of increase in the degree of reduced pressure, the reaction time can be shortened and the residual amount of the dihydroxy compound in the aliphatic polyester can be reduced.
[0027]
As the transesterification catalyst used in the second step, a known transesterification catalyst can be used, and Ti compounds, Sn compounds, and Ge compounds are particularly preferable.
The amount of the transesterification catalyst used is in the range of 5 × 10 ⁻⁵ to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic oligomer. Examples of preferable compounds as the catalyst include fatty acid salts, hydroxides, alcoholates, phenolates, acetylacetonates and the like.
[0028]
Furthermore, in the present invention, a polyvalent isocyanate compound, a diepoxy compound, an acid anhydride, and an aromatic dicarboxylic acid compound can be added to the obtained aliphatic polyester and reacted to further increase the molecular weight.
[0029]
Examples of the polyvalent isocyanate compound include compounds having two or more isocyanate groups, and specific examples include hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. .
[0030]
The addition amount of the polyvalent isocyanate compound is 0.1 to 3 parts by weight of the polyvalent isocyanate compound with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester.
[0031]
The aliphatic polyester of the present invention can be molded by a usual molding technique such as injection molding, extrusion molding, inflation method, T-die method, spinning, filament molding, blow molding, vacuum pressure molding or foam molding. Add additives such as fillers, antioxidants, stabilizers, nucleating agents, UV absorbers, lubricants, waxes, colorants, colorants, contents, fillers, etc. that are usually added to polymers as needed can do.
[0032]
When a molded product is obtained using the aliphatic polyester of the present invention, the molecular weight of the polymer used is appropriately selected depending on the molding process conditions, the type of the molded product, and the molding temperature. For injection molding, a styrene-converted weight average molecular weight (Mw) in the range of 120,000 to 350,000 measured by GPC is used except for special cases.
[0033]
The aliphatic polyester of the present invention has a melt viscosity of 2,000 to 50,000 poise. This melt viscosity is a melt viscosity measured by a flow tester under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 60 kg. If the melt viscosity is 2,000 poise or less, the resin will flow too much and stable molding will not be possible. Above 50,000 poise, sufficient fluidity cannot be obtained and molding becomes difficult. In general, 2,000 to 30,000 poise is preferred. In particular, 5,000 to 30,000 poise is preferable in order to obtain a uniform and good quality film in film forming.
[0034]
The aliphatic polyester of the present invention is a highly crystalline polymer having a melting point of 70 to 200 ° C. and is soluble in chloroform, methylene chloride, etc., but tetrahydrofuran, methanol, acetone, ethyl acetate, diethyl ether, hexane, toluene, xylene, It exhibits excellent dissolution resistance that does not dissolve in most alcohols, ketones, ethers, esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons.
[0035]
As described above, according to the present invention, an aliphatic polyester having heat resistance, solvent resistance, and a high molecular weight sufficient for practical use can be produced.
[0036]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Here, the case where 1,4-butanediol is used as the glycol component is mainly exemplified.
[0037]
In this example, the molecular weight was measured as a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) in terms of styrene by GPC (using GPC System-11 manufactured by Showa Denko KK) with chloroform as a solvent.
The residual amount of unsaturated bonds was measured using NMR (NMR EX-270 manufactured by JEOL Ltd.).
[0038]
The melt flow rate of the aliphatic polyester was measured using a melt indexer (Toyo Seiki) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
Concerning the content of tri- or higher functional compounds, a calibration curve is created from the relationship between the molecular weight of the aliphatic polyester produced by changing the addition amount of trimethylolpropane in advance and the melt flow rate, and the value in terms of trimethylolpropane did.
[0039]
Example 1
First pressure step reactor equipped with pressure stirrer and pressure measuring device 39.2 g (0.4 mol) of maleic anhydride, 54.1 g (0.6 mol) of 1,4-butanediol and 5% palladium / carbon catalyst Was substituted 3 times with hydrogen at a pressure of 50 kg / cm ² . After setting the pressure to 40 kg / cm ² , the temperature of the reactor was increased with stirring, and the reaction was carried out at 130 ° C. with the pressure in the range of 20 to 50 kg / cm ² for 2 hours and 30 minutes.
After confirming that there was no pressure drop, the reaction solution was filtered under pressure to obtain 90 g of an aliphatic oligoester. The obtained white aliphatic oligoester had a number average molecular weight of 600 in terms of styrene and was confirmed to be free of unsaturated bonds by NMR. Further, tetrahydrofuran (THF) by-produced by cyclization of 1,4-butanediol was 2 mol% with respect to 1,4-butanediol added. The reaction and the filtration required 3 hours, and the yield was 98% after losing the catalyst adsorption.
[0040]
Second Step 90 g of the aliphatic oligoester obtained in the first step was charged into a 200 ml reactor equipped with a stirrer, a distillation condenser and a thermometer, and 7 mg of titanium tetrabutoxide was added as a transesterification catalyst and stirred. Heated down. The temperature was raised from 100 ° C. to 225 ° C. in 20 minutes and then kept constant at 225 ° C. The pressure was maintained at normal pressure for 2 hours, then reduced to 150 mmHg for 1 hour, then reduced to 5 mmHg for 1 hour, and reacted under full vacuum for 4 hours to obtain an aliphatic polyester. The number average molecular weight of the obtained aliphatic polyester was 170,000, and the trifunctional component in the polymer was estimated to be 0.35% from the relationship between Mw and melt flow rate.
[0041]
[Effect of the present invention]
The method for producing an aliphatic polyester according to the present invention can produce a useful polymer in a simple manner with a high yield, and the obtained polymer has practically sufficient moldability and physical properties. It is suitable for obtaining molded products such as injection molded products, films, sheets, bottles, foams or fibers, and the molded products are excellent in heat resistance, solvent resistance and mechanical strength, and are active in the soil. It shows high biodegradability even in sludge treatment.

Claims

A reaction product obtained by reacting maleic anhydride, a glycol having 2 to 20 carbon atoms and hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst is polycondensed in the presence of a transesterification catalyst. Production method.

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1, wherein the content of the trifunctional or higher functional compound in the aliphatic polyester is less than 3% in terms of molar ratio to the charged maleic anhydride.

The method for producing an aliphatic polyester according to claim 1, wherein the hydrogenation catalyst is at least one selected from the group consisting of Pd, a Pd compound, platinum, a platinum compound, ruthenium and a ruthenium compound.