JP4431846B2

JP4431846B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP4431846B2
Application number: JP2000121560A
Authority: JP
Inventors: 恭平高桑; 邦年三村; 真樹伊藤; 典子百々
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: JP2001302774A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、生分解性を有する高分子量の脂肪族ポリエステルの製造法に関し、詳しくは、成形加工時の熱安定性に優れ、フィルム、シート、フィラメント、射出、発泡など各種の成形に適する生分解性を有する高分子量脂肪族ポリエステルの簡便な製造法に関する。
【０００２】
本発明に係る脂肪族ポリエステルは、流動性、射出成形性に優れ、フィルム、シート、フィラメントあるいは繊維などの成形品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度を有すると共に、土中または活性汚泥処理により高い生分解性を示し、包装材料やその他の成形体に広く利用できる。たとえば、農業分野では土壌表面を被覆して土壌の保温を行うマルチフィルム、植木用の鉢や紐、または肥料のコーティング材料などに利用でき、あるいは漁業分野では釣糸、魚網に、さらには医療分野の医療用材料、生理用品などの衛生材料として利用できる。
【０００３】
【従来の技術】
近年、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようになり、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料として大きな期待が寄せられている。
【０００４】
従来より、脂肪族ポリエステルに生分解性があることはよく知られており、その中でも特に、コハク酸を主原料とする脂肪族２塩基酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物から得られる脂肪族ポリエステルが成型性および物性が良好であることから注目されている。
【０００５】
しかしながら、コハク酸を主原料とした脂肪族ポリエステルはコハク酸の製造プロセスが煩雑であり、製造コストが高く普及の妨げとなっている。
【０００６】
一方、製造面では、コハク酸およびグリコールからの脱水重縮合による製造の場合、コハク酸１モルから２モルの水が生成し、その除去のため、反応時間の長期化、エネルギーのロスが問題となっており無水コハク酸からの製造が期待されている。しかし、通常コハク酸は、無水マレイン酸の水素添加により製造されているが、工業的には水溶媒中での水素添加となり無水物での単離は難しい。
【０００７】
無水マレイン酸を原料とした脂肪族ポリエステルの製造は、従来、無水マレイン酸を水中で水素添加し、次いで結晶化、濾過、洗浄、乾燥という工程を経てコハク酸を生成した後、該コハク酸とグリコールと重縮合を行い大量の水の留去を行いエステル化を行うプロセスで行われており、極めて煩雑でありその簡便化が求められていた。また、無水マレイン酸の水中での水添反応の場合、副反応として不飽和結合に水１分子が付加しリンゴ酸を生じ、リンゴ酸の量が多い場合は、ポリマー化した場合にゲルの発生等の問題が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実用上十分な成型性および物性を有する脂肪族ポリエステルを、無水マレイン酸とグリコールを原料として、反応時間が短く、反応工程を省略化し、且つ、エネルギーロスの少ない製造方法を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、無水マレイン酸の副反応による３官能以上の化合物の生成およびグリコールの副反応による環化を抑えた脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、無水マレイン酸とグリコールを混合し特定条件で水素添加反応を行うことにより、副反応を低く制御し、水素添加反応後の精製プロセスを省略することが可能で、更にエステル交換反応も同時に進行できることを見出し本発明に至った。
【００１１】
水素添加触媒存在下、無水マレイン酸と炭素数２〜２０のグリコールと水素とを反応させて得られた反応生成物を、エステル交換触媒存在下に重縮合させることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。
【００１２】
本発明による脂肪族ポリエステルの製造は、無水マレイン酸とグリコール化合物を水素添加と同時にエステル交換する第１工程、得られた反応生成物を重縮合する第２工程より構成される。
【００１３】
本発明の、第１工程はバッチ式でも流通式でも実施が可能である。
【００１４】
バッチ式で行う場合は、水素添加触媒存在下に無水マレイン酸１モルに対して、炭素数２から２０のグリコール１〜４モルの比率の混合物を、６０度〜２５０度の温度範囲で１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力下に流通させて、水素添加と初期重合を同時に行い反応生成物を得、その後触媒を分離し、次いでエステル交換触媒存在下に重縮合反応を行い脂肪族ポリエステを製造する。
【００１５】
流通式で行う場合は、固定床水素添加触媒存在下に無水マレイン酸１モルに対して、炭素数２から２０のグリコール１〜４モルの比率の混合物を、６０度〜２５０度の温度範囲で１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力下に流通させて、水素添加と初期重合を同時に行い反応生成物を得、その後、エステル交換触媒存在下に重縮合反応を行い脂肪族ポリエステルを製造する。
【００１６】
以下、一例としてバッチ式について詳細を説明する。
【００１７】
第１工程は、無水マレイン酸１モルに対して１〜４倍モルのグリコールを混合し、水素添加触媒の存在下、温度６０〜２５０℃、好ましくは８０〜１７０℃、水素圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ²にて攪拌し、水素添加と同時にオリゴマー化して反応生成物（以下、脂肪族オリゴマーと称する）を得る工程である。
【００１８】
必要により副生する水およびグリコールの環化物等を系外に除去する。この第１工程において生成する脂肪族オリゴマーの分子量は、条件により多少異なり数平均分子量（Ｍｎ）で２００〜５，０００程度となる。反応温度が１７０℃以上の場合は、３官能以上の副成物の生成量が多くなり、最終ポリマー中のゲルの含有量が著しく増加する。また、ここで用いるグリコールは、無水マレイン酸１モルに対し、好ましくは１〜２倍モル程度であるが、発熱量が大きいときには、増加することができる。事前に無水マレイン酸とグリコールを重縮合させた後に水素添加触媒存在下に水素添加を行うと、グリコールの環化による副反応が増加するので好ましく無い。
【００１９】
さらに、本第１工程を、炭素担体の触媒で行うと、第３工程での反応速度を著しく向上させることができる。炭素以外の担体を使用し、最終工程での反応速度を向上させたい場合は、別途、活性炭等の炭素を水添反応中もしくは終了後に添加することにより同様の効果が得られる。
【００２０】
本工程で、使用する水素添加触媒は、Ｐｄ、Ｐｄ化合物、白金、白金化合物、ルテニウムおよびルテニウム化合物が挙げられる。
具体的には、Ｐｄの単体（Ｐｄ黒）、Ｐｄ炭素、Ｐｄアルミナ、Ｐｄシリカアルミナ、Ｐｄ硫酸バリウム、Ｐｄゼオライト、酸化Ｐｄ、白金の単体（白金黒）、白金炭素、白金アルミナ、酸化白金、ルテニウムの単体（ルテニウム黒）、ルテニウム炭素、ルテニウムアルミナ、酸化ルテニウム等が例示される。
担体中の金属触媒の濃度については、特に限定されるものではないが、その取扱い上、１０％未満のものが推奨される。触媒の添加量についても特に限定されるものではないが反応液に対し、０．１〜１０％程度の範囲が推奨される。
【００２１】
また、本工程で使用されるグリコールは炭素数が２から２０の直鎖、分岐、脂環式構造を有する脂肪族グリコールが使用される。具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカジメタノール、ペンタシクロデカジメタノール等が例示されるが、脂肪族ポリエステルの生分解性および融点の観点から好ましくはブタンジオールである。
【００２２】
本第１工程をバッチ式で行った場合の、触媒の分離方法は水分、外気に触れない状況下で、濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の手法で分離でき、分離した触媒は再度使用可能である。反応器にフィルターを装着して行うことも可能であるし、外部に濾過槽を設けて濾過し、触媒ケーキを次の反応液と混合しながら反応器に戻すプロセスも推奨される。
また、ペレット状の触媒を反応器内に設置した籠等に入れて反応することにより、濾過等のプロセスを省略することもできる。
【００２３】
本第１工程を流通式で行う場合、ペレット状の触媒を充填したトリクルベット形式が推奨される。反応による発熱量が問題となる場合があるが、その場合は、グリコール成分を増加させることと、反応液による希釈が推奨される。また、反応器内に熱交換機を設置し除熱する事も可能である。
【００２４】
第２工程は、第１工程で得られた脂肪族オリゴマーをエステル交換触媒の存在下、重縮合を行い脂肪族ポリエステルを製造する工程である。重縮合反応に伴って副生する水もしくはアルコールおよび過剰のグリコールを除去する工程である。反応温度１００〜２８０℃で最終的には減圧条件下で行われる。圧力は上記目的が達成される圧力が選ばれ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。この工程で別途グリコール、ジカルボン酸化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物を添加し、共重合化することができる。
【００２５】
脂肪族ポリエステルの分子量、酸価、ジヒドロキシ化合物の残存量は、未反応のジヒドロキシ化合物の留去速度と反応速度を適当にバランスさせることにより制御可能であり、仕込モル比、触媒、温度、減圧度、反応時間の条件を適宜選択して組合せる方法や、不活性気体を適当な流量で吹き込む方法も現実的である。通常は、触媒の存在下、反応温度１００〜２８０℃で段階的に減圧度を調節することにより行うことができる。たとえば、まず常圧でエステル化を行い縮合反応によって生じた水を除去し、次いで２００〜８０ｍｍＨｇ程度の減圧度でさらに脱水縮合反応を行わせ、酸価を低減させ、最終的に、５ｍｍＨｇ以下の真空度とする方法が用いられる。
【００２６】
過剰のジヒドロキシ化合物の留去と減圧度の増加速度を早くすることにより、反応時間の短縮および脂肪族ポリエステル中のジヒドロキシ化合物の残存量の低減化が可能である。
【００２７】
第２工程で使用されるエステル交換触媒は、公知のエステル交換触媒が使用できるが、特にＴｉ化合物、Ｓｎ化合物、Ｇｅ化合物が好ましい。
エステル交換触媒の使用量は、脂肪族オリゴマー１００重量部に対して、５×１０^-5〜１重量部の範囲で用いられる。触媒として好ましい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸化物、アルコラート、フェノラート、アセチルアセトナート等種々あげられる。
【００２８】
さらに本発明は得られた脂肪族ポリエステルに、多価イソシアナ−ト化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、芳香族ジカルボン酸化合物を添加し反応させ、分子量をさらに高めることもできる。
【００２９】
多価イソシアナ−ト化合物としては、例えばイソシアナ−ト基を２個以上有する化合物で、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシレンジイソシアナ−ト、イソホロンジイソシアナート等が挙げられる。
【００３０】
多価イソシアナ−ト化合物の添加量は、脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、多価イソシアナ−ト化合物０．１〜３重量部である。
【００３１】
本発明の脂肪族ポリエステルは、射出成形、押出成形、インフレーション法、Ｔ−ダイス法、紡糸、フィラメント成形、ブロー成形、真空圧空成形あるいは発泡成形等の通常の成形手法による成形が可能である。また、必要に応じて通常ポリマーに添加される充填材、酸化防止剤、安定剤、核剤、紫外線吸収剤、滑材、ワックス類、色剤、着色剤、含量、フィラー等の添加剤を添加することができる。
【００３２】
本発明の脂肪族ポリエステルを用いて成形品を得る際、使用されるポリマーの分子量は成形加工条件、成形品の種類により、また成形温度などにより適宜選択される。射出成形用途では特別な場合を除いてＧＰＣで測定されるスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００〜３５０，０００の範囲のものが用いられる。
【００３３】
また、本発明の脂肪族ポリエステルは、溶融粘度として、２，０００〜５０，０００ポイズである。この溶融粘度はフローテスターにより温度１９０℃、６０ｋｇ荷重の条件で測定した溶融粘度である。溶融粘度が２，０００ポイズ以下では樹脂が流れ過ぎ安定な成形ができない。５０，０００ポイズ以上では充分な流動性が得られず成形が困難になる。一般的には、２，０００〜３０，０００ポイズのものが好ましい。特に、フィルム成形において均質で良質なフィルムを得るには、５，０００〜３０，０００ポイズが好ましい。
【００３４】
本発明の脂肪族ポリエステルは融点が７０〜２００℃の高結晶性ポリマーであり、クロロホルム、メチレンクロライドなどには溶解するが、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン、キシレン、等の大部分のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類には溶解しない優れた耐溶解性を示す。
【００３５】
以上のごとく、本発明によれば、耐熱性、耐溶剤性と実用上の使用に十分な高分子量を有する脂肪族ポリエステルを製造することができる。
【００３６】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ここでは、グリコール成分として１，４−ブタンジオールを用いた場合について主に例示する。
【００３７】
本実施例において、分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−１１使用）によりスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）として測定した。
また、不飽和結合残存量はＮＭＲ（日本電子（株）製ＮＭＲＥＸー２７０）を使用し測定した。
【００３８】
脂肪族ポリエステルのメルトフローレートはメルトインデクサー（東洋精機）を用いて温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
３官能以上の化合物の含有量については、事前にトリメチロールプロパンの添加量を変えて製造した脂肪族ポリエステルの分子量と、メルトフローレートの関係より検量線を作成し、トリメチロールプロパン換算の値とした。
【００３９】
実施例１
第１工程
攪拌機、圧力測定装置を装着した、耐圧反応器に無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モル）１，４−ブタンジオール５４．１ｇ（０．６モル）および５％パラジウム／カーボン触媒を０．４ｇ仕込み、水素により圧力５０ｋｇ／ｃｍ²にて３回置換を行った。圧力４０ｋｇ／ｃｍ²とした後、攪拌下に反応器を昇温し１３０℃にて圧力を２０から５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲として、２時間３０分反応を行った。
圧力低下が無くなったのを確認した後、反応液を加圧下に濾過し９０ｇの脂肪族オリゴエステルを得た。得られた白色の脂肪族オリゴエステルはスチレン換算の数平均分子量が６００でありＮＭＲより不飽和結合が無いことが確認された。また、１，４−ブタンジオールの環化により副成したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は添加した１，４−ブタンジオールに対して２モル％であった。反応と濾別に３時間を要し、収率は触媒吸着分を失い９８％であった。
【００４０】
第２工程
第１工程で得られた９０ｇの脂肪族オリゴエステルを攪拌機、留出コンデンサー、温度計を装着した、２００ｍｌの反応器に仕込み、エステル交換触媒としてチタニウムテトラブトキサイド７ｍｇを添加して攪拌下に加熱した。温度は１００℃から２２５℃まで２０分で昇温した後２２５℃一定で保持した。圧力は常圧で２時間保持した後１５０ｍｍＨｇにて１時間、その後１時間で５ｍｍＨｇまで減圧し、フル真空下、４時間反応を行い脂肪族ポリエステルを得た。得られた脂肪族ポリエステルの数平均分子量は１７万であり、ポリマー中の３官能成分は、Ｍｗとメルトフローレートの関係から、０．３５％と推定された。
【００４１】
【本発明の効果】
本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法は、簡便かつ高収率で単時間のうちに有用なポリマーを製造することが可能であり、得られたポリマーは、実用上充分な成型性、物性を有し、射出成形品、フィルム、シート、ボトル、発泡体あるいは繊維などの成形品を得るのに好適であり、成形品は耐熱性、耐溶剤性ならびに機械的強度に優れており、土中また活性汚泥処理でも高い生分解性を示すものである。

Claims

水素添加触媒存在下、無水マレイン酸と炭素数２〜２０のグリコールと水素とを反応させて得られた反応生成物を、エステル交換触媒存在下に重縮合させることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
脂肪族ポリエステル中の３官能以上の化合物の含有量が、仕込み無水マレイン酸に対してモル比で３％未満である請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
水素添加触媒が、Ｐｄ、Ｐｄ化合物、白金、白金化合物、ルテニウムおよびルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。