JP4432508B2 - 側縁部に樹脂が付着したガラスクロスの製造方法及び該ガラスクロスを得るための水系組成物 - Google Patents

Description

本発明は、対向する一対の側縁部に樹脂が付着したガラスクロスの製造方法及び該ガラスクロスを得るための水系組成物に関する。

近年のガラスクロスは、高い生産効率を達成できるエアージェット織機などの無抒織機によって製造されたものが主流となっている。無抒織機で製造されるガラスクロスは、引き揃えられた複数本の経糸の間に緯糸が挿入され、挿入されるたびに緯糸が切断されるので、ガラスクロスの側縁部に緯糸の切断端部が房状に並んだ、一般に房耳と呼ばれる部位を有する。

ところが、そのような房耳を有するガラスクロスをプリント配線板の絶縁材料に用いると、房耳から経糸が容易にほつれ出てしまうためにプリプレグ製造工程中のローラーに巻き付くといったトラブルが発生したり、房耳に樹脂が過剰に含浸してしまうためにプリプレグの厚みが均一にならなかったり、房耳に起因してプリプレグの側縁部に経糸方向の凸凹が生じたりするといった問題が生じ易い。

そこで、ガラスクロスの側縁部を切断して、上記房耳を除去することにより上記問題を回避する方法が従来から知られており、さらに、ガラスクロスの側縁部を切断する前にガラスクロスに固着剤を付着させてガラス繊維同士を固着させておくことで、切断後のガラスクロス側縁部におけるほつれを防止するというガラスクロスの製造方法についてこれまでにも検討されている。

そのようなガラスクロスの製造方法に用いられる固着剤は、均一溶液や、エマルジョン等の分散液の状態でガラスクロスに付着され、加熱や露光等の処理によって樹脂を形成してガラス繊維を固着する働きを有するものであり、従来は主として塩素系の有機溶剤を用いた組成物が用いられてきたが、最近は特に、環境衛生上の問題を少なくするために、固着成分を水に溶解又は分散した水系組成物からなる固着剤について多く検討されている。

水系組成物からなる固着剤としては、これまでにも、水系ポリウレタンにエポキシ樹脂系架橋剤を組み合わせた組成物（例えば、特許文献１。）や、水系ポリエステルと、水系ポリウレタンと、水系メラミン樹脂架橋剤とを組み合わせた組成物（例えば、特許文献２。）や、ポリアミド樹脂を配合した組成物（例えば、特許文献３。）などが知られている。

一方、上記以外の水系組成物として、水系ポリウレタンとオキサゾリン基含有化合物とを組み合わせた水系組成物が知られており、これを塗料や表面処理剤等として用いられるコーティング剤組成物とした例がある。例えば、特許文献４には、皮膜の耐水性、耐アルカリ性等を改良することを主な目的として、カルボキシル基を有する特定構造の水系ポリウレタンと、オキサゾリン基を有する架橋剤とを組み合わせた水系組成物からなるコーティング剤組成物が開示されている。
特開平９−２０８９２０号公報 特開２００３−３３７５号公報 特開２００１−１８１９８２号公報 特開平５−２０２３３６号公報

しかしながら、上記水系組成物からなる固着剤を用いて側縁部に樹脂が付着したガラスクロスを製造した場合、その側縁部において樹脂がにじんでしまうという問題があった。固着剤は通常、ガラスクロス側縁部に一定幅で付着させるが、主として加熱処理時に、付着させた一定幅の領域（付着部）に隣接する領域のガラスクロスに固着剤の一部が染み込んでにじみが生じ、付着部をその一部を残しながら除去した後のガラスクロスの側縁部にそのにじみが残ってしまう場合があった。従来用いられていた有機溶剤系の固着剤の場合にはそのようなにじみが生じる場合は少なかったが、水系組成物を固着剤とした場合には、にじみが生じやすい傾向にある。

側縁部ににじみを有するガラスクロスは、にじんだ領域を避けて用いられるために、使用可能な面積が小さくなって、プリプレグの大きさや形状が制限されて収率の低下を招く場合がある。また、ガラスクロスの側縁部ににじみがあると、外観を損なってガラスクロスの製品としての商品価値が低下してしまう場合がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水系組成物を用いながら、ガラスクロス側縁部におけるほつれを防止し、且つ、にじみの発生も防止できるガラスクロスの製造方法を提供することを目的とする。

ガラスクロス側縁部におけるにじみは、ガラスクロスに付着させた固着剤が加熱処理の際に著しく低粘度化し、付着部に隣接する領域のガラスクロスの中に染み込んでいった結果生じると考えられる。したがって、にじみを防止するためには、例えば、反応性の高い架橋剤を用いたり、加熱処理の温度を高めたりして架橋反応の速度を大きくすることにより、加熱処理の過程で固着剤ができるだけ低粘度化しないようにすることが有効と考えられる。

しかし、加熱処理の際には、固着剤の架橋反応が開始しても固着剤が直ちに高粘度化するのではなく、架橋反応がある程度進行してから増粘し始める、つまり、増粘するまでの間に低粘度の状態を経るのが通常であるため、反応性の高い架橋剤を用いたり、加熱処理温度を高めたりしてもにじみを防止することは必ずしも容易でないし、架橋剤の反応性を高くすると水系組成物の経時安定性を損なうという問題も生じる。特に、水系組成物のように水分の乾燥に比較的長時間を要する系の場合、にじみを生じないような架橋剤や加熱処理条件を見出すことは、実際には極めて困難であった。

ところが、本発明者らは、カルボキシル基含有ポリリウレタンに、該ポリウレタンと反応して樹脂を形成するオキサゾリン基含有化合物を組み合わせた水系組成物をガラスクロスの固着剤として用い、さらに特定の温度で加熱処理することによって、意外にも、ガラスクロスの側縁部におけるにじみ防止の効果が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明のガラスクロスの製造方法は、ガラスクロスの対向する一対の側縁部に、カルボキシル基含有ポリウレタンと、該ポリウレタンと反応して樹脂を形成するオキサゾリン基含有化合物と、が水に溶解又は分散した水系組成物を付着させて、付着部を形成させる付着工程と、付着した水系組成物を１５０℃〜２３０℃で加熱して、付着部において樹脂を形成させる加熱工程と、樹脂が形成された付着部をその一部を残して除去する除去工程と、を備える、対向する一対の側縁部に樹脂が付着したガラスクロスの製造方法である。

このような製造方法によりにじみが防止できるメカニズムは必ずしも明らかにはなっていないが、例えば、カルボキシル基とオキサゾリン基との架橋反応の速度が１５０℃以上の温度領域で特に大きくなっている可能性や、水系組成物が比較的早い段階でゲル化して流動性を失っている可能性が考えられる。

また、本発明は、カルボキシル基含有ポリウレタンと、該ポリウレタンと反応して樹脂を形成するオキサゾリン基含有化合物と、が水に溶解又は分散した水系組成物であって、ガラスクロスの対向する一対の側縁部に付着させるための、水系組成物である。

さらに、本発明は、カルボキシル基含有ポリウレタンと、オキサゾリン基含有化合物とが反応して形成された樹脂が、対向する一対の側縁部に付着したガラスクロスである。このガラスクロスは、上記本発明の水系組成物を用いて、上記のガラスクロスの製造方法等によって、得ることができる。

このような本発明のガラスクロスにおいては、その側縁部におけるほつれが少なく、且つ、樹脂によるにじみの発生も抑えられる。

本発明のガラスクロスの製造方法によれば、水系組成物を用いながら、ガラスクロス側縁部におけるにじみを防止できる。また、本発明のガラスクロスの製造方法によれば、経時安定性に優れる水系組成物を用いながら、得られるガラスクロスにおいて、側縁部からのほつれを防止でき、側縁部に形成される樹脂の耐溶剤性が優れ、その着色が少なく、さらに、柔軟性を損なうこともないので、しわの発生を抑制することができる。

以下に、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。

本発明の水系組成物は、カルボキシル基含有ポリウレタンと、オキサゾリン基含有化合物と、が水に溶解しているか又はエマルジョンやコロイド分散体等の状態で水中に分散した組成物であり、ガラスクロスの固着剤として、好適に用いることができるものである。

このような水系組成物は、例えば、カルボキシル基含有ポリウレタンとオキサゾリン基含有化合物がそれぞれ水に溶解又は分散した液を別々に調製しておいて、それらを均一に混合して得ることもできるし、何れか一方が水に溶解又は分散した液に、他方を加えて溶解又は分散させて得ることもできる。

水中に分散したエマルジョンは、分散させる成分を有機溶剤に溶解させた溶液を攪拌しながら水に加え、有機溶剤を留去する方法や、原料化合物を水に分散させながら乳化重合するなどの方法によって得ることができる。

水系組成物に用いるカルボキシル基含有ポリウレタンは、主鎖中にウレタン結合を有しかつその側鎖や末端にカルボキシル基を有する重合体である。また、かかるポリウレタンが有するカルボキシル基は、水系組成物中においてカルボン酸として存在してもよいし、金属塩やアンモニウム塩などのカルボン酸塩として存在していてもよい。

カルボキシル基含有ポリウレタンは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを重合させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ヒドロキシル基やアミノ基等の活性水素基を有するカルボキシル酸化合物とを反応させる方法により、得ることができる。

カルボキシル基含有ポリウレタンを得るためのポリオールは２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であればよく、ポリイソシアネートは２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。

また、活性水素基を有するカルボン酸化合物としては、例えば、ヒドロキシル基を有するカルボン酸であるジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリコール酸、乳酸などが挙げられ、アミノ基を有するカルボン酸化合物としては、例えば、ジアミノフェニルカルボン酸、ポリアミンと酸無水物との反応物などが挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて、ポリウレタンにカルボキシル基を導入することができる。

本発明の水系組成物に用いるオキサゾリン基含有化合物は、化学構造中に下記一般式（１）に表されるオキサゾリン基を有する化合物であり、カルボキシル基含有ポリウレタンと反応して樹脂を形成するものである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を示す。）

上記カルボキシ基含有ポリウレタンとオキサゾリン基含有化合物とを組み合わせた水系組成物は、常温では安定で経時安定性に優れながら、加熱されることでカルボキシル基とオキサゾリン基とが互いに反応して付着部に樹脂が形成される。形成された樹脂によってガラスクロス側縁部のガラス繊維が互いに固着され、ほつれが防止できる。

オキサゾリン基含有化合物として、１分子中に２個以上のオキサゾリン基を有しているものを用いると、カルボキシル基含有ポリウレタンと反応して形成する樹脂がガラス繊維同士をより強く固着し、ガラスクロス側縁部からのほつれを低減できるため、好ましい。

オキサゾリン基含有化合物としては、特に、側鎖に複数のオキサゾリン基を有する重合体を用いると、得られるガラスクロスの柔軟性が増すため好ましい。側鎖にオキサゾリン基を有する重合体は、例えば、ビニル基などのラジカル重合可能な官能基を有するオキサゾリン基含有化合物をラジカル重合することによって得られる。

ラジカル重合性のオキサゾリン基含有化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が有り、これらを単独あるいは複数組み合わせて用いることができる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが安価に製造可能であり好適である。

さらに、側鎖に複数のオキサゾリン基を有する上記の重合体は、ラジカル重合性のオキサゾリン基含有化合物とともに、スチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のラジカル重合性モノマーを、単独又は複数組み合わせて共重合したものであることが好ましい。

水系組成物における、カルボキシル基含有ポリウレタンと、オキサゾリン基含有化合物とを合わせた固形分の量は、水系組成物全体量に対して３重量％〜２０重量％であることが好ましく、５重量％〜１５重量％であることがより好ましい。かかる配合量が３重量％未満であると側縁部におけるほつれが生じやすくなる場合があり、２０重量％を超えると水系組成物の粘度が高くなってガラスクロスへの含浸性が不足し、本発明の付着工程に支障をきたす場合がある。

水系組成物には、水を溶媒または分散媒として用いるが、水のみを用いてもよいし、水に加えて、例えば、プロパノール、ブタノール、メタノール、エタノール、プロプレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類のような親水性の溶剤が含まれていてもよい。

また、水系組成物には、界面活性剤、消泡剤等の、上記以外の成分を追加して配合してもよい。

以上述べた本発明の水系組成物を固着剤として用いて、好ましくは以下に述べる製造方法によって、対向する一対の側縁部に樹脂が付着したガラスクロスを得ることができる。

図１は、本発明にかかる製造方法の一実施形態において水系組成物を付着させるガラスクロスの上面図である。図１に示すガラスクロス１は、複数の経糸３及び緯糸５から構成され、これらが互いに交差して形成されるものである。付着工程においては、このガラスクロス１の対向する一対の側縁部に、経糸３にほぼ平行な一定の幅の領域に側縁部の全長にわたって水系組成物を付着させて付着部を形成させる。なお、この場合側縁部はガラスクロスの緯糸の端が並んだ最端部およびその近傍の領域のことを指す。

図２は、このようにして付着部が形成されたガラスクロスの上面図である。図２に示すガラスクロス１においては、ガラスクロス１の対向する一対の側縁部において、経糸にほぼ平行な一定の幅の領域に付着部１０が形成されている。

付着部１０は、経糸又は緯糸の端が並んだ最端部を含んだ領域に形成させてもよいし、最端部を含まない内側の領域のみに形成させてもよく、ガラスクロス全体の幅は通常１．０ｍ〜１．３ｍ程度であるが、付着部１０の幅は５ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましい。かかる付着部１０の幅が５ｍｍ未満であると除去工程後の側縁部からのほつれ防止効果が充分でない場合があり、１５ｍｍを超えると付着部以外のガラスクロスの領域が狭くなる。

また、付着工程においては、上述した水系組成物を用いるが、加熱工程後にガラスクロスに付着している樹脂の量が、付着部のガラスクロスの重量に対して１重量％〜１０重量％となるような量で水系組成物を付着させることが好ましい。さらに、ガラスクロスの厚みが１００μｍ〜２５０μｍの場合は２重量％〜５重量％、ガラスクロスの厚みが１００μｍ未満の場合は４重量％〜７重量％付着させることがより好ましい。かかる加熱工程後の樹脂の付着量が１重量％未満であるとほつれ防止効果が充分でない場合があり、１０重量％を超えるとプリプレグに凸凹を生じる原因となる場合がある。

ガラスクロスに水系組成物を付着させる方法としては、ロールコート、はけ塗り、ディップコート、スプレーコート、グラビアコート、カーテンフローコート、各種印刷法などの方法を用いることができる。特に、ロール状に巻かれているような長尺のガラスクロスを用いる場合には、巻き出されたガラスクロスを経糸方向に進行させながら、付着させる領域に一定量の水系組成物をロールコートし連続的に水系組成物を付着させることが、生産効率が高く好ましい。

ガラスクロスはガラス繊維束が製織されたものであるが、ガラス繊維束の他に、炭素繊維やナイロン繊維等の他の繊維束が部分的に含まれていてもよい。特に、エアージェット織機などの無抒織機で製織されたものは側縁部におけるほつれが生じやすく、本発明の製造方法に用いればほつれ防止の点で好ましい。また、製織後ヒートクリーニング等による脱油処理が施され、さらにシランカップリング剤などで表面処理されたガラスクロスを好適に用いることができる。

ガラスクロスを構成するガラス繊維フィラメントとしては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、低誘電ガラス等からなるガラス繊維フィラメントを用いることができるが、Ｅガラスからなるものが好ましい。また、ガラス繊維フィラメントの繊維径は３μｍ〜１３μｍであることが好ましい。

ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸は、ガラス繊維フィラメントを５０本〜５００本（好ましくは１００本〜４００本）束ねた、５ＴＥＸ〜５００ＴＥＸ（好ましくは１０ＴＥＸ〜２００ＴＥＸ）のガラス繊維束からなるものが好ましい。なお、ガラス繊維束は実質的に無撚りであるものでも、加撚が施されたものであってもよい。

ガラスクロスは、このようなガラス繊維束を用いて、経糸方向及び緯糸方向の織密度が、それぞれ３０本〜１００本／２５ｍｍになるように織られたものが好ましい。

ガラスクロスの厚みは、１５μｍ〜２５０μｍであることが好ましいが、特に、厚みが１００μｍ以下の薄物や極薄物のガラスクロスの場合、従来技術によればしわが生じやすいが、本発明の製造方法によればしわが生じにくく、従来技術に対して防しわの点でも有利である。

加熱工程においては、上記付着工程にてガラスクロスに付着させた水系組成物を加熱して、水分を除去させるとともに、ポリウレタンのカルボキシル基と、オキサゾリン基との架橋反応を進行させて樹脂を形成させる。

ここで、１５０℃〜２３０℃で加熱を行うことが極めて重要である。１５０℃未満であるとにじみ防止の効果や、耐溶剤性、耳ほつれ強度が充分でなく、２３０℃を超えると樹脂が酸化されるなどして着色してしまったり、付着部の柔軟性が充分でなくなる。さらに、にじみをより低減させるためには、かかる温度範囲は１８０℃〜２２０℃であることがより好ましい。

なお、加熱工程においては、加熱される水系組成物の表面温度かまたは水系組成物近傍の雰囲気温度が、上記温度範囲となる条件で加熱を行えばよい。例えば、加熱オーブン中で加熱する場合は、加熱オーブン内の雰囲気温度が上記温度範囲内であればよい。

加熱方法としては、短波長赤外線ヒーター、中波長赤外線ヒーター、カーボンヒーター等の赤外線ヒーターや、マイクロ波照射器等を用いることができるが、加熱処理の効率を高めるためには、カーボンヒーターを用いることが特に好ましい。

図３は、対向する一対の側縁部に樹脂が付着したガラスクロスの上面図である。図３に示すガラスクロス１は、加熱工程で得たガラスクロスについて付着部１０をその一部を残して除去し、対向する一対の側縁部に樹脂が付着した付着部１２を形成させたものである。なお、付着部１２は、加熱工程後の樹脂、すなわち水分をほぼ失うとともに架橋構造が形成された樹脂からなる。

付着部の除去は、除去工程前の付着部においてガラスクロスを切断するなどして行うことができ、ガラスクロスの切断には、回転刃等を備えたスリッターや、レーザー式、ウォータージェット式等の各種のカッターを用いることができる。

除去工程においては、プリプレグ等として用いられる際のカットパターンの形状や大きさの制約を少なくするために、除去後のガラスクロスの対向する一対の側縁部が互いにほぼ平行になるように付着部の一部を除去することが好ましく、さらに、経糸又は緯糸、特に経糸にほぼ平行になるように除去することが好ましい。

なお、本発明の製造方法においては、付着工程、加熱工程、除去工程をそれぞれ分離して行うこともできるが、生産効率の点からは、ガラスクロスを進行させながら、付着工程、過熱工程、除去工程を連続して行うことが好ましい。さらには、付着工程の前にシランカップリング処理を行う工程や、除去工程の後に熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸するなどしてプリプレグを得る工程を加えて、それらを連続的に行うこともできる。本発明の製造方法によれば、従来技術に対して加熱工程に要する時間が短くすることができ、上記のような連続的なプロセスにも適している。

図４は、本発明の製造方法で得られるガラスクロスの一実施形態を模式的に示す斜視図である。

図４に示すガラスクロス１は、複数の経糸３及び緯糸５が互いに交差して成るガラスクロスと、その対向する一対の側縁部の全長にわたって、経糸３に略平行に形成された付着部１２とを備えている。

ガラスクロスの対向する一対の側縁部においては、側縁部からのほつれを防止するために、端面を含む領域に樹脂が付着していることが好ましい。さらに、対向する一対の側縁部のそれぞれの全長にわたって樹脂が付着していることが好ましいが、ほつれ防止の効果を実質的に失わない程度に、樹脂が付着していない側縁部が部分的に存在してもよい。また、付着部において樹脂は表面だけでなくガラスクロス内部にも含浸しているが、ほつれ防止の効果を実質的に失わない程度に、内部に未含浸部が存在してもよい。

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（評価方法）
本実施例においては、以下の方法で樹脂付着量、耐溶剤性、耳ほつれ強度、柔軟性及びにじみの評価を行った。

［樹脂付着量］
樹脂のガラスクロスへの付着量は、以下の手順にしたがって測定した。
（１）付着部のガラスクロスから、縦糸方向の長さが８０〜１００ｃｍになるように試験片を切り取ってその重量を測定し、W₁とする。
（２）切り取った試験片を炉内温度６２５℃±１０℃の電気マッフル炉内で３０分間加熱し、樹脂を燃焼させる。
（３）試験片を電気マッフル炉から取り出し、デシケーター中に６０分間放置して冷却後、試験片の重量を測定してW₂とする。
（４）下記式により樹脂付着量を算出する。

樹脂付着量 ＝ ｛（Ｗ_１−Ｗ_２）／Ｗ_１｝×１００ ［％］

［耐溶剤性］
樹脂から溶剤への溶出量を以下の手順にしたがって測定し、耐溶剤性を評価した。なお、溶出量が少ないほど耐溶剤性に優れる。
（１）付着部のガラスクロスから、縦糸方向の長さが８０〜１００ｃｍになるように試験片を切り取ってその重量を測定し、W_３とする。
（２）切り取った試験片を、ジメチルホルムアミド中に１時間浸漬する。
（３）浸漬後の試験片を、炉内温度５０℃とした熱風乾燥機中で１０分間乾燥後、試験片重量を測定し、Ｗ_４とする。
（４）乾燥後の試験片を炉内温度６２５℃±１０℃の電気マッフル炉内で３０分間加熱し、樹脂を燃焼させる。
（５）試験片を電気マッフル炉から取り出してデシケーター中に６０分間放置して冷却後、試験片の重量を測定してＷ_５とする。
（６）下記式により溶出量を算出する。

溶出量 ＝｛（Ｗ_３−Ｗ_４）／（Ｗ_３−Ｗ_５）｝×１００ ［％］

［耳ほつれ強度］
耳ほつれ強度（除去工程後の側縁部における経糸のほつれ強度）は、以下の手順にしたがって測定した。
（１）側縁部の最端部に位置する経糸を１本引き抜き、さらに最端部から２本目の経糸を、その１．５ｃｍの長さが側縁部に残るように引き抜く。
（２）上記１．５ｃｍの長さの経糸を、経糸の長手方向に垂直な方向に引っ張り、引っ張られた経糸が引き抜かれるまでにおける最大荷重を測定し、その値を耳ほつれ強度とした。

［柔軟性］
ガラスクロスの柔軟性は、以下の手順に従って評価した。
（１）１０ｇ／ｍ^２の量の樹脂を付着させたガラスクロスから、経糸方向に１５ｃｍ、緯糸方向に２．５ｃｍの大きさに切り出して試験片とする。
（２）切り出した試験片を、水平な台の上に、台の端から経糸方向に１４ｃｍ突き出した状態で固定する。このとき、ガラスクロスの突き出した部分は、ガラスクロスの柔軟性が大きいほど大きく垂れ下がった状態となる。
（３）垂れ下がったガラスクロスの先端部と、ガラスクロスの水平部分を含む平面との距離［ｍｍ］を測定し、その距離の大きさを柔軟性の指標とする。

［にじみ］
ガラスクロスにおけるにじみは、以下の手順に従って評価した。
（１）経糸方向及び緯糸方向に１０ｃｍ角の大きさに切り出したガラスクロスの一部を、緯糸方向が水面に垂直になるような方向に向けた状態で、水系組成物に５秒間浸漬させた後、ガラスクロスを表１に示した条件で加熱処理した。
（２）加熱処理後のガラスクロスにおける、にじみ部分（水系組成物に浸漬された領域からはみ出して、樹脂が付着している部分）の経糸方向の幅を測定した。同様の測定を５回行い、得られた値をにじみの指標とした。

（水系組成物の調製）
［水系組成物１の調製］
カルボキシル基含有水系ポリウレタン（旭電化工業社製 ＨＵＸ−５２２、固形分３０重量％）１００重量部、オキサゾリン基含有化合物（ナガセケムテックス社製 カタリスト＃５０２、固形分濃度４０重量％）１．５重量部及び水２０５重量部を混合し、固形分１０重量％の水系組成物１を調製した。

水系組成物１について、６０℃において２４時間放置したときの、その着色及び粘度の経時変化を確認することによってその経時安定性を評価したところ、粘度変化は認められず、また、着色も少なく、水系組成物1の経時安定性は良好なものであった。

［水系組成物２の調製］
カルボキシル基含有水系ポリウレタン（旭電化工業社製 ＨＵＸ−５２２、固形分３０重量％）１００重量部及び水２００重量部を混合し、固形分１０重量％の水系組成物２を調製した。

水系組成物２について、水系組成物１の場合と同様に経時安定性を評価したところ、着色、粘度変化ともほぼ認められず、水系組成物２の経時安定性は良好なものであった。

［水系組成物３の調製］
カルボキシル基含有水系ポリウレタン（旭電化工業社製 ＨＵＸ−５２２、固形分３０重量％）１００重量部、エポキシ基含有化合物（三洋化成社製 ＴＢ−１０１、固形分３０重量％）１．５重量部及び水２０重量部を混合し、固形分１０重量％の水系組成物３を調製した。

水系組成物３について、水系組成物１の場合と同様に経時安定性を評価したところ、著しく変色し、また、ゲル化も観察され、水系組成物３の経時安定性は、付着量の制御が困難になるなど実用上問題のあるレベルであった。

（実施例１）
水系組成物１を用いて、以下の手順により、対向する一対の側縁部に樹脂が付着しているガラスクロスを作製し、得られたガラスクロスについて、上述した方法にしたがって耐溶剤性及び耳ほつれ強度を評価した。

また、水系組成物１を用いて、上述した方法にしたがって、表１に示した温度及び時間で加熱処理を行って柔軟性及びにじみの評価を行った。

これら評価結果を、実施例２〜５および比較例１〜５の評価結果とともに表１にまとめて示す。

［付着工程］
ガラスクロス（ＩＰＣ規格７６２８タイプ）の、経糸に平行な側縁部における幅１０ｍｍの領域に、水系組成物１をローラーコーターで付着させ、付着部を形成させた。

［加熱工程］
付着させた水系組成物１を、２００℃に設定した乾燥炉内で２０秒間加熱し、付着部に樹脂が形成されたガラスクロス（樹脂付着量：３．１重量％）を得た。

ガラスクロス付着部の樹脂の着色状態を目視にて確認し、ほぼ無色であれば“○”とし、明らかな着色が認められれば×とした。実施例１〜５及び比較例１〜５の着色の結果は、表１にまとめて示した。

［除去工程］
加熱工程後の付着部のほぼ中心に沿って、経糸方向に平行にスリッターによってガラスクロスを切断し、付着部の一部が除去され、対向する一対の側縁部に樹脂が付着したガラスクロスを得た。

（実施例２〜５、比較例１〜３）
表１に示した温度及び時間で加熱処理を行った他は、実施例１と同様にしてガラスクロスの作製と、耐溶剤性、耳ほつれ強度、着色、にじみの評価を行った。

（比較例４）
水系組成物１に代えて、水系組成物２を用いた他は、実施例１と同様にしてガラスクロスの作製と、耐溶剤性、柔軟性、耳ほつれ強度、着色、にじみの評価を行った。

（比較例５）
水系組成物１に代えて、水系組成物３を用いた他は、実施例１と同様にしてガラスクロス耳部の切断と、耐溶剤性、柔軟性、耳ほつれ強度、着色、にじみの評価を行った。エポキシ基含有化合物を用いたことにより、にじみは比較的良好であったものの、柔軟性は劣るものとなった。したがって、水系組成物３は、特に厚さの薄いガラスクロスに用いた場合に、水系組成物１と比較してしわ防止の点で不利であると考えられる。

本発明にかかる製造方法の一実施形態において水系組成物を付着させるガラスクロスの上面図である。 本発明にかかる製造方法の一実施形態において付着部が形成されたガラスクロスの上面図である。 本発明にかかる製造方法の一実施形態において対向する一対の側縁部に樹脂が付着したガラスクロスの上面図である。 本発明の製造方法で得られるガラスクロスの一実施形態を模式的に示す斜視図である。

符号の説明

１…ガラスクロス、３…経糸、５…緯糸、１０…付着部（除去工程前）、１２…付着部（除去工程後）

Claims (2)

1. ガラスクロスの対向する一対の側縁部に、
   カルボキシル基含有ポリウレタンと、該ポリウレタンと反応して樹脂を形成するオキサゾリン基含有化合物と、が水に溶解又は分散した水系組成物を付着させて、付着部を形成させる付着工程と、
   付着した前記水系組成物を１５０℃〜２３０℃で加熱して、前記付着部において前記樹脂を形成させる加熱工程と、
   前記樹脂が形成された前記付着部をその一部を残して除去する除去工程と、
   を備える、対向する一対の側縁部に樹脂が付着したガラスクロスの製造方法。
2. カルボキシル基含有ポリウレタンと、オキサゾリン基含有化合物とが反応して形成された樹脂が、対向する一対の側縁部に付着したガラスクロス。

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