JP4433765B2

JP4433765B2 - 発光分光分析方法

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Publication number: JP4433765B2
Application number: JP2003375274A
Authority: JP
Inventors: 晴行依田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2023-11-05
Also published as: JP2005140565A

Description

本発明は、放電により試料を蒸発・励起発光させ、その光を分光し、原子スペクトル線の波長及び強度を測定する発光分光分析において、未知試料の定量分析を行う方法に関する。

近年、プラスチック・樹脂等に含まれる有害物質使用禁止規制が施行されるにあたり、その分析方法が重要となっている。とりわけ欧州においては、国によりＣｄの規制値は異なり、１０〜１００μｇ／ｇの許容範囲がある。分析方法は湿式分析方法を指定するところが多く、代表的な分析方法として非特許文献１に示すＢＳＥＮ１１２２．２００１が用いられることが多い。

ＢＳＥＮ１１２２．２００１の分析法は、試料を硫酸、硝酸、及び過酸化水素水で分解し、不溶解分をろ別除去したのち、ろ液に含まれる重金属を、ＩＣＰ発光分光分析法または同位体分析法などにより分析する。このように、分析の前処理として試料を分解する必要があるため、試料の分解に非常に時間がかかるという問題があった。
また、他の湿式分析方法として、硫酸灰化法、マイクロ波照射による高温・高圧酸溶解法などもあるが、いずれも試料を溶液化する必要があり、この溶液化処理に時間を要する。

試料を固体のままで分析する迅速な非破壊定量法として、一般的に蛍光Ｘ線分析が使用されるが、Ｃｄの検出感度は１〜１０μｇ／ｇであり、必ずしも十分とは言えない。また、定量精度（正確さ）も標準試料と未知試料との密度・厚み・共存元素などが類似しておれば問題ないが、有機物のように構成元素や共存元素が大きく異なる物質の場合には、各種補正法を使用しても対応できない場合が多い。

試料を固体のままで分析する他の方法として固体発光分光分析法がある。固体発光分光分析法は、励起源にアーク放電やスパーク放電が用いられ、固体試料を直接測定できることから、金属や酸化物などを迅速で簡便に分析できる分析方法として広く利用されてきた。アーク放電とスパーク放電は感度的に使い分けされ、一般的にアーク放電が超微量分析で感度は＜１０μｇ／ｇ、スパーク放電が＞１０μｇ／ｇを対象としている。また、スパーク放電は試料に導電性を付与する必要があるが、アーク放電は酸化物などの非導電性試料を直接分析することができる励起源である。

しかし、固体発光分光分析の最大の難点は定量精度が低いことである。そのため、前述のような試料を溶液化して測定するＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法や、固体試料を直接測定できる蛍光Ｘ線分析法などが現在の主流分析法となっており、固体発光分光分析は溶解の困難な貴金属試料や確立された定量法のある原子燃料などの一部でのみしか使用されない手法となっている。
また、プラスチック・樹脂などの有機物に対する固体発光分光分析では、濃縮灰化して酸化物化するか、または溶液にして測定されるのが一般的であり、前処理に多大の時間を要するという欠点があった。

固体発光分光分析の定量精度を高めるため、特許文献１では、分析用放電を行う前に、対向電極と試料との極性を逆にした放電を行い、この放電による発光強度が増加しはじめた時に、極性を反転させて分析用放電に切り換えるようにした発光分光分析方法が提案されている。
また、特許文献２では、試料の面を分光器の採光軸とほぼ平行にして放電させることにより、試料自体の光や蒸気雲による影響を受けていないスペクトル線を分光器に採光し、分析精度を高める方法が提案されている。
さらに、特許文献３では、近接スペクトル線の重なりによる影響を補正するため、測定毎に補正係数算出用試料を同時に測定し、補正係数をその都度求めて共存元素による誤差を補正する発光分光分析方法が提案されている。
しかしながら、いずれの分析方法を用いても、標準試料と密度や構成元素が類似しない未知試料では、そこに含まれる構成元素の定量精度を向上させることは困難であった。
ＢＳＥＮ１１２２．２００１（「Plastics-Determinationof cadmium-Wet decomposition method」BRITISH STANDARD 2001 年）特開平５−２６４４５５号公報特開平８−５００９７号公報特開平５−４５２８７号公報

そこで、本発明の目的は、定量精度を向上させ、測定対象物として分析困難であったプラスチック・樹脂等の有機物も分析可能な、迅速で簡便な発光分光分析方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、請求項１に係る発明は、放電によって試料を蒸発ならびに励起発光させ、その光を分光して得られるスペクトル線の波長と強度とを測定する発光分光分析方法において、成分元素の含有率が既知の標準試料を励起発光させ、標準試料の所定の成分元素の含有率とスペクトル線の強度との関係から検量線を求める工程と、未知試料を励起発光させ、前記標準試料の成分元素と同一の成分元素におけるスペクトル線の強度を測定する工程と、前記標準試料と未知試料との蒸発した重量比を用いて、前記未知試料から得られたスペクトル線の強度を補正する工程と、前記補正したスペクトル線の強度と前記検量線とに基づいて、前記未知試料の成分元素の含有率を求める工程と、を含む発光分光分析方法を提供する。

一般的に固体発光分光分析法の定量方法は、標準試料（構成元素の含有率が既知の試料）を測定し、含有率と各元素の原子スペクトル線の強度との関係を求める検量線法が用いられる。そして、未知試料を励起発光させ、標準試料と同一成分元素におけるスペクトル線の強度を測定し、そのスペクトル線の強度と検量線とに基づいて未知試料の成分元素の含有率（濃度）を求める。
ところが、未知試料に含まれる構成元素を定量する場合、標準試料と未知試料間で構成元素に差があると、密度に差が生じ、スペクトル線の強度の変動を伴う。そのため、同一形態・同一体積の試料を蒸発、励起発光させ、そのスペクトル強度を測定しても、正確な定量分析を行うことができない。
本発明では、蒸発した未知試料と標準試料との重量比に着目した。すなわち、重量比を用いて未知試料のスペクトル線の強度を補正し、この補正したスペクトル強度と検量線とを用いて含有率を求めれば、たとえ標準試料と未知試料との間で構成元素や密度に差があっても、最終的に求められる含有率または濃度の誤差を小さくすることが可能であり、より精度の高い定量分析が可能になる。

本発明における放電とは、アーク放電、スパーク放電など、試料を蒸発，励起発光させる放電であれば、いかなる放電を用いても良い。
また、試料を固体のまま励起発光させる方法もあるが、試料を粉末状とし、これを電極に設けた凹部に収容して励起発光させることもできる。
試料を固体のまま励起発光させる場合には、試料の一部が蒸発するに過ぎないので、励起発光の前後での試料の重量を測定することで、蒸発した試料の重量比を求めることができる。一方、粉末状の試料を蒸発・励起発光させる場合には、電極の凹部に充填された試料の重量を予め測定しておき、充填された粉末試料の全量を蒸発させれば、励起発光後に試料の重量を測定しなくても、重量比を求めることができる。但し、粉末試料の場合も、励起発光の前後での試料の重量を測定することで、蒸発した試料の重量比を求めてもよい。
本発明により分析可能な試料は、微量元素を含む金属、酸化物、有機物などあらゆるものを含む。

請求項１では、未知試料の所定の成分元素について測定されたスペクトル線の強度を重量比によって補正した後、その補正後のスペクトル線の強度と検量線とに基づいて未知試料の成分元素の含有率を求めたが、請求項２のように、未知試料の所定の成分元素におけるスペクトル線の強度を測定し、その測定されたスペクトル線の強度と検量線とに基づいて、未知試料の成分元素の含有率を求めた後、標準試料と未知試料との蒸発した重量比を用いて、未知試料の成分元素の含有率を補正してもよい。
この場合も、請求項１と同様に、未知試料に含まれる元素成分の含有率または濃度を精度よく分析することができる。

本発明の固体発光分光分析法において、請求項３のように、重量比Ｊによって測定された未知試料のスペクトル線の強度ＳＩＲを除算することで、スペクトル線強度を補正すれば、試料の種類に関係なく定量することができる。
Ｊ＝未知試料の蒸発重量／標準試料の蒸発重量 …（１）
補正されたスペクトル線の強度＝ＳＩＲ／Ｊ …（２）
すなわち、重量の大きな未知試料の場合、スペクトル線の強度も大きくでるので、これを重量比Ｊで除算することで、スペクトル線の強度を標準試料のスペクトル線の強度に調整することができ、定量誤差を小さくできる。

請求項４のように、標準試料および未知試料が無機元素を含む有機物である場合に本発明方法は適している。
プラスチックや樹脂などの有機物は多用途で使用され、その特性は機能に応じて改質され、多くの添加剤（例えば顔料、充填剤、難燃剤等）が加えられる。これらが添加された有機物は、有機物単体の密度に比べて例えば２倍程度大きくなるため、標準試料と未知試料の構成成分を類似させるのが難しく、定量分析を困難にしている。
このような有機物よりなる試料に含まれる無機元素を定量する場合、一定体積の標準試料と未知試料とを準備しても、その重量に差が生じ、スペクトル線の強度の変動を伴う。そのため、固体発光分光分析法は有機物に含まれる無機元素の分析には適さないとされていた。
本発明では、重量比を用いてスペクトル線の強度あるいは未知試料の成分元素の含有率を補正しているので、有機物に含まれる無機元素であっても高精度な定量分析が可能になる。

請求項５のように、放電を行うための電極対の一方の電極に凹部を形成し、この凹部にそれぞれ粉末状とされた標準試料および未知試料を収容し、この凹部に収容された標準試料および未知試料をアーク放電により蒸発ならびに励起発光させるのがよい。
試料を粉末状にすれば、アーク放電によって容易に蒸発、励起発光させることができる。アーク放電は、１０μｇ／ｇ未満と高感度であり、超微量分析に適している。しかも、有機物や酸化物などの非導電性試料を、溶液化せずに直接分析することができるという利点がある。

請求項１に記載の発明を用いることで、ある特定の標準物質から作製した標準試料の検量線を基準に、未知試料と標準試料との重量比を用いて補正することで、共存元素や構成元素の異なる未知試料について定量することが可能である。これにより、溶液化などの煩雑な前処理を必要とせず、少ない試料量で他の分析法（蛍光Ｘ線分析法、湿式化学分析法）よりも迅速な定量分析方法を提供できる。

以下に、本発明の実施の形態を、実施例を参照して説明する。

図１は本発明にかかる発光分光分析方法を実施するための分析装置の一例を示す。
１はＤＣアーク放電を発生させるための放電発生装置であり、ＤＣ電源２と、この電源２に接続された対をなす電極３，４とで構成されている。陰極側電極３はコーン状に形成され、陽極側電極４はカップ状に形成され、陽極側電極４の先端部には粉末試料Ｗを充填するための凹部４ａが設けられている。電極３，４は例えば黒鉛で形成されている。両電極３，４間に直流電圧を印加することにより、アーク放電を発生させ、電極４の凹部４ａに充填された試料Ｗを蒸発および励起発光させる。
励起発光された光は入射スリット５を通り、凹面鏡６で反射され、プリズム７によって分光された後、回析格子８によって固有スペクトル線に分解される。所定の成分元素に対応したスペクトル線は、凹面鏡９で反射して半導体検出器などの検出器１０によって検出される。
ここでは、単一のスペクトル線の検出方法について図示したが、複数の検出器１０を設けることで、複数のスペクトル線を同時に検出することもできる。
また、試料の励起発光は、大気中で行ってもよいし、Ａｒ＋Ｏ₂ 雰囲気で行ってもよい。
なお、図１はＤＣアーク励起発光分光分析装置の一例を示すに過ぎず、本発明の分析方法を実施する装置は図１に限定されるものではない。

次に、本発明にかかる発光分光分析方法の具体例について説明する。
まず、表１に示す標準物質（European Commission Certified Reference Material ＢＣＲ−６８０，６８１）と希釈材にポリエチレン（SCIENTIIFIC POLYMER PRODUCTS,INC. 製POLYETHYLENE low density）とを用い、表２の配合を行い、凍結粉砕によって粉末状の標準試料ＳＴＤ１〜ＳＴＤ７を作製した。なお、凍結粉砕だけでなく、通常の粉砕を行ってもよい。試料が電極４の凹部４ａに収まる固体であれば、粉砕することなく、そのまま分析することも可能である。

表３は、図１に示す分析装置を用いて、標準試料ＳＴＤ１〜ＳＴＤ７から検量線を作成するための測定条件を示し、図２のＳＴＤは、前記測定条件で作成した検量線を示す。

図１，表３に示す分析装置の場合、検量線の関数は次式で近似できる。
ＳＩＲ＝Ａ₀ ＋（Ａ₁ ×Ｃ）ⁿ ＋（Ａ₂ ×Ｃ)²ⁿ …（３）
ただし、ＳＩＲ：スペクトル線の強度，Ａ₀ ：オフセット，Ａ₁ ：ゲイン係数，Ａ₂ ：曲線係数，Ｃ：濃度，ｎ：最良フィット係数である。
パラメータＡ₀ ，Ａ₁ ，Ａ₂ ，ｎは分析装置および測定条件によって決まる値であるから、スペクトル線の強度ＳＩＲを測定すれば、その濃度Ｃを計算で求めることができる。
なお、（３）式は表３のような測定条件における分析装置の計算式であり、測定条件や構成が異なる分析装置の場合には、計算式も異なる。

次に、表４に示す４種類の物質（ＰＰＳ樹脂，エポキシ樹脂，ＰＰＯ樹脂，ＰＶＣ樹脂）を準備した。これら物質のうち、ＰＰＳ樹脂が１９０ｐｐｍのＣｄを含有するが、他の樹脂はそれぞれＣｄの含有率が１ｐｐｍ未満である。これら物質の定量には、μ−Ｗａｖｅ酸溶解法を用いて溶液化し、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法またはＩＣＰ−ＭＳ分析法を用いた。

次に、表４に示す４種類の物質を使用し、表５に示す配合を行って、Ｃｄ含有率（濃度）の異なる１５種類の検討試料を作製した。ここでも、凍結粉砕によって粉末状の試料を作製したが、凍結粉砕だけでなく、通常の粉砕を行ってもよい。
表５−１は、エポキシ樹脂にＰＰＳ樹脂を配合してＣｄ濃度の異なる５種類の試料（エポ−１〜エポ−５）を作製したものであり、表５−２は、ＰＰＯ樹脂にＰＰＳ樹脂を配合してＣｄ濃度の異なる５種類の試料（ＰＰＯ−１〜ＰＰＯ−５）を作製したものであり、表５−３は、ＰＶＣ樹脂にＢＣＲを配合して標準試料ＳＴＤと同様な５種類の試料（ＰＶＣ−１〜ＰＶＣ−５）を作製したものである。

図２には、検量線ＳＴＤのほかに、上述の検討試料について、表３と同一条件でＣｄのスペクトル強度を測定し、その強度とＣｄ濃度との関係をプロットしてある。ここで、Ｃｄのスペクトル線の波長は２２８．８ｎｍである。
図２から明らかなように、ＰＶＣ樹脂を用いた検討試料については検量線ＳＴＤに近似しているが、エポキシ樹脂を用いた検討試料、およびＰＰＯ樹脂を用いた検討試料では、スペクトル線の強度が検量線ＳＴＤから大きくかけ離れていることがわかる。
このように樹脂のような有機物に含まれる無機元素を定量する場合、そのスペクトル線の強度を測定しても、そのスペクトル強度−濃度の関係が検量線からかけ離れている可能性があるため、測定したスペクトル線強度と検量線とから濃度を正確に定量することができない。

そこで、本発明では、電極４の凹部４ａに一定体積で充填される試料の重量比を用いて、未知試料のスペクトル強度に対して補正を行う。
重量比Ｊは、次式のように、電極４の凹部４ａに充填された未知試料の重量と標準試料ＳＴＤの重量との比で求められる。
Ｊ＝未知試料の重量／標準試料の重量 …（１）
そして、重量比Ｊで未知試料のスペクトル強度ＳＩＲに対して次式のような補正を行う。なお、ＳＩＲ’は補正後のスペクトル強度である。
ＳＩＲ’＝ＳＩＲ／Ｊ …（２）
前記補正式と、前述の検量線の（３）式とを用いて未知試料の濃度Ｃを計算する式は次の通りである。
ＳＩＲ／Ｊ＝Ａ₀ ＋（Ａ₁ ×Ｃ）ⁿ ＋（Ａ₂ ×Ｃ)²ⁿ …（４）

表６は重量比の一例を示す。ここでは、エポキシ樹脂よりなる検討試料がＰＰＯ樹脂やＰＶＣ樹脂よりなる検討試料に比べて重量比が大きい。なお、この重量比は各樹脂に含まれる成分元素およびその濃度によって異なる。

図３は、表６の重量比Ｊを用いて補正した検討試料のスペクトル強度とＣｄ濃度との関係と、検量線ＳＴＤとを示す。
図３から明らかなように、Ｃｄの低濃度域である３０ｐｐｍ付近までは、ＳＴＤと検討試料とが良く一致していることがわかる。

表７は、補正後のスペクトル線強度から検討試料のＣｄについて定量した結果を、化学分析法と比較して示す。化学分析とは、表４と同様に、μ−Ｗａｖｅ酸溶解法を用いて溶液化し、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法またはＩＣＰ−ＭＳ分析法を用いて定量したものであり、高精度の分析法である。
ここでも、Ｃｄの低濃度域である３０ｐｐｍ付近までは、本発明方法と化学分析法とが一致傾向にあり、本発明方法の定量精度が向上したことがわかる。

なお、図３および表７から明らかなように、重量比による補正を行うことで定量精度が向上するが、化学分析法に比べて十分な精度を有するとは言えない。
これを改善するため、例えば重量比Ｊ以外にＣｄ化合物別の発光挙動や、キャリア効果（共存元素）を考慮した標準試料を用いると、さらに精度を向上させることができる。
また、（２）式では測定されたスペクトル強度ＳＩＲを重量比Ｊで除算することで補正スペクトル強度ＳＩＲ’を求めたが、（２）式以外の補正式を用いることも可能である。

前記実施例では、一方の電極の凹部に粉末試料を充填し、この電極と対向する電極との間でアーク放電を発生させて試料を励起発光させるようにしたが、固体試料を用い、これにアーク放電またはスパーク放電を作用させて励起発光させてもよい。

また、前記実施例では、（２）式のようにスペクトル強度ＳＩＲを重量比Ｊで補正した後、補正したスペクトル線の強度ＳＩＲ’と検量線とに基づいて、未知試料の成分元素の含有率（濃度）を求める方法について説明したが、未知試料から得られたスペクトル線の強度と検量線とに基づいて、未知試料の成分元素の含有率（濃度）を求めた後、この含有率を重量比Ｊを用いて補正してもよい。
この場合の補正式は、含有率を重量比Ｊで除算するものに限らず、他の補正式を用いることができる。

本発明にかかる発光分光分析方法が用いられる発光分光分析装置の一例の概略図である。補正前の検討試料のＣｄスペクトル強度とＣｄ濃度との関係および検量線を示す図である。補正後の検討試料のＣｄスペクトル強度とＣｄ濃度との関係および検量線を示す図である。

符号の説明

１アーク放電発生装置
３，４電極
４ａ凹部
８回析格子
１０検出器
Ｗ試料

Claims

放電によって試料を蒸発ならびに励起発光させ、その光を分光して得られるスペクトル線の波長と強度とを測定する発光分光分析方法において、
成分元素の含有率が既知の標準試料を励起発光させ、標準試料の所定の成分元素の含有率とスペクトル線の強度との関係から検量線を求める工程と、
未知試料を励起発光させ、前記標準試料の成分元素と同一の成分元素におけるスペクトル線の強度を測定する工程と、
前記未知試料と標準試料との蒸発した重量比を用いて、前記未知試料から得られたスペクトル線の強度を補正する工程と、
前記補正したスペクトル線の強度と前記検量線とに基づいて、前記未知試料の成分元素の含有率を求める工程と、を含む発光分光分析方法。
放電によって試料を蒸発ならびに励起発光させ、その光を分光して得られるスペクトル線の波長と強度とを測定する発光分光分析方法において、
成分元素の含有率が既知の標準試料を励起発光させ、標準試料の所定の成分元素の含有率とスペクトル線の強度との関係から検量線を求める工程と、
未知試料を励起発光させ、前記標準試料の成分元素と同一の成分元素におけるスペクトル線の強度を測定する工程と、
前記未知試料から得られたスペクトル線の強度と前記検量線とに基づいて、前記未知試料の成分元素の含有率を求める工程と、
前記未知試料と標準試料との蒸発した重量比を用いて、前記未知試料の成分元素の含有率を補正する工程と、を含む発光分光分析方法。
前記未知試料から得られたスペクトル線の強度ＳＩＲを前記重量比Ｊを用いて、次式により補正することを特徴とする請求項１に記載の発光分光分析方法。
Ｊ＝未知試料の蒸発重量／標準試料の蒸発重量 …（１）
補正されたスペクトル線の強度＝ＳＩＲ／Ｊ …（２）
前記標準試料および未知試料は無機元素を含む有機物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の発光分光分析方法。
前記放電を行うための電極対の一方の電極に凹部が形成され、この凹部にそれぞれ粉末状とされた標準試料および未知試料が収容され、この凹部に収容された標準試料および未知試料をアーク放電により蒸発ならびに励起発光させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の発光分光分析方法。