JP4434779B2 - 高純度１，３−ジメチルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高性能ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリイミドなどの高性能ポリマーの改質剤として用いられる１，３−ナフタレンジカルボン酸の原料として有用な１，３−ジメチルナフタレンの製造方法に関するものである。

１，３−ジメチルナフタレン(以下ジメチルナフタレンをＤＭＮと記す)は、高性能ポリマーの改質剤である１，３−ナフタレンジカルボン酸の原料となるものであり、高い純度が要求される。ＤＭＮには、２個のメチル基の位置により１０個の異性体が存在する。この中から１，３−体以外の異性体を実質的に含まない１，３−ＤＭＮを大量且つ安価に製造する必要がある。

一方、ＤＭＮの異性化の場合、α−β間の異性化に比べ、β−β間の異性化や環を越えて異性化は起こり難い事が知られている。即ち、ＤＭＮの異性化に関しては以下の四つの属に分けられ、各属内の異性化に比べて、属間の異性化は起こり難い。
Ａ属 １，５−、１，６−、２，６−
Ｂ属 １，８−、１，７−、２，７−
Ｃ属 １，４−、１，３−、２，３−
Ｄ属 １，２−

１，３−ＤＭＮの製造法としては、ナフタレンまたはメチルナフタレンをメチル化後に分離する方法、タール留分や石油留分から分離する方法等がある。しかし、この方法では、多くの異性体混合物からの分離が必要となり、効率的な１，３−ＤＭＮ製造法とはなり得ない。

一方、エチルベンゼンとブタジエンから５−フェニルヘキセン−２を高収率で得る方法が開示されている（例えば、特許文献１または２参照。）。また、固体酸触媒を用いて５−フェニルヘキセン−２を環化して１，４−ジメチルテトラリンを合成し、さらに脱水素をして１，４−ＤＭＮを製造する方法が示されている（例えば、特許文献３参照。）。１，４−ＤＭＮは１，３−ＤＭＮと同じ属に属しており、ここで得られる１，４−ＤＭＮを原料とした場合には、困難な属間の異性化によらずに１，３−ＤＭＮを製造できるという利点を有している。１，４−ＤＭＮを異性化して１，３−ＤＭＮを得る方法として、フッ化水素(以下ＨＦと記す)及び三フッ化ホウ素(以下ＢＦ３と記す)を触媒として、液相で異性化する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、ＨＦ−ＢＦ３触媒のみを用いた場合、１，４−ＤＭＮを高い異性体比で１，３−ＤＭＮへ異性化できるが、多量のＨＦ−ＢＦ３触媒を用いて０〜１００℃の比較的高温の条件下で反応を行う必要があり、ＤＭＮの分解や重合等の副反応が起こりやすく、ＤＭＮの分解や重合等の副反応を抑制するためには、多量の溶媒の使用が必要とされ、この場合装置の容積効率が悪化するという問題がある。また、低温にて異性化すると副反応を抑制できるが、反応が短時間で完結しないで１，４−ＤＭＮが多く残存してしまう問題がある。
特開昭４９−１３４６３４号公報 米国特許第３２４４７５８号明細書 米国特許第３７７５４９７号明細書 米国特許第３１０９０３６号明細書

本発明の目的は上記に挙げた様なＨＦ−ＢＦ３触媒を用いた１，３−ＤＭＮへ異性化の欠点を改善し、生産効率の優れた１，３−ＤＭＮの製造方法を提供する事である。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、上記の課題はＨＦ−ＢＦ３触媒と共に、五員環または六員環構造を持つ脂環式飽和炭化水素をＤＭＮに対してごく少量用いることにより、ＤＭＮの分解や重合等の副反応を起こすことがない低温下においても、高異性化率を達成できることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明は、フッ化水素及び三フッ化ホウ素を触媒として用いてジメチルナフタレンの異性化反応を行い、１，３−ジメチルナフタレンを製造する方法であって、五員環または六員環構造を持つ炭素数５〜１０の脂環式飽和炭化水素との共存下、液相にて異性化することを特徴とする高純度１，３−ジメチルナフタレンの製造方法に関する。

本発明によれば、ＤＭＮのＣ属(１，４−、１，３−、２，３−)の異性化反応において短時間で１，３−ＤＭＮへの高い異性化率を、効率的に達成できるものであり、その工業的意義は非常に大きい。

本発明で原料として用いるＤＭＮは、１，４−ＤＭＮおよび／または２，３−ＤＭＮを含むものが用いられ、Ｃ属の異性体の合計、即ち、１，４−ＤＭＮ、１，３−ＤＭＮおよび２，３−ＤＭＮの合計が９９％以上のものが好ましい。これら原料ＤＭＮの製造方法には特に制限がなく、特許文献３に記載されている様な５−フェニルヘキセン−２を環化脱水素して得られる１，４−ＤＭＮ等も使用することができる。

本発明で用いるＨＦとしては、実質的に無水のものが好ましい。ＤＭＮに対するＨＦの量は、ＨＦ／ＤＭＮ＝５〜４０ (モル比)、好ましくはＨＦ／ＤＭＮ＝１５〜３０ (モル比)の範囲である。これよりＨＦが少ない場合には、効率的に異性化反応を進行させることが出来ない。また、ＨＦが多すぎると反応器やＨＦ回収の工程が大きくなり生産効率の点で好ましくない。ＤＭＮに対するＢＦ３の量は、ＢＦ３／ＤＭＮ＝１．０〜５ (モル比)、好ましくはＢＦ３／ＤＭＮ＝１．１〜３ (モル比)の範囲である。これよりＢＦ３が少ないと１，３−ＤＭＮの異性体比が十分に高くならず、またこれより多い量は不必要である。

本発明で用いられる五員環または六員環構造を持つ脂環式飽和炭化水素は、分子中に炭素の単結合で連なっている五員環または六員環構造を持つ脂環式の飽和炭化水素であり、その炭素数は５〜１０個が好ましく、５〜８個がより好ましい。炭素数が１１以上であるとＤＭＮに対する溶解性が低下するので好ましくない。具体的には、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素が挙げられ、これらの炭化水素は単独でも混合物としても使用できる。

本発明で用いる五員環または六員環構造を持つ脂環式飽和炭化水素の量は、ＤＭＮに対する重量比（炭化水素／ＤＭＮ）で０．００５〜０．２、好ましくは０．０１〜０．１の範囲である。これより脂環式飽和炭化水素が少ないと反応の進行が十分でない。なお、市販の脂肪族飽和炭化水素には脂環式飽和炭化水素が少量含まれていることがあるが、その量が前記の範囲内になるような割合で加えると同様な効果を得ることができる。例えば、市販のｎ−ヘキサンには、五員環構造を持つメチルシクロペンタンが含まれているが、これをＤＭＮに対して、メチルシクロペンタンが上記重量比となるように加えると上記と同等な効果を得ることができる。

本発明における異性化反応は、温度−４０〜０℃の範囲で実施するのが好ましく、更に好ましくは−３０〜０℃の範囲である。これより高温ではＤＭＮの分解や重合等の副反応が激しく起こり、またこれより低温では異性化速度の低下をきたし好ましくない。

以上述べた如く、本発明方法によるＤＭＮの異性化反応を実施した場合には、ＤＭＮの分解反応を抑制しつつ短時間で高異性化率を持って、経済的に目的生成物である１，３−ＤＭＮを得ることができる。また本発明方法における異性化反応形式は、液相下でＤＭＮ等の油層とＨＦ層とが充分に撹拌混合できる方法であれば特に制限はなく、回分式，半連続式，連続式等いずれの方法も採用できる。

異性化反応によって得られる反応生成液はＤＭＮ・ＨＦ−ＢＦ３錯体のＨＦ溶液であり、加熱することによりＤＭＮとＨＦ−ＢＦ３の結合が分解され、ＨＦとＢＦ３を気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えばＨＦ−ＢＦ３に不活性な溶媒(例えばヘプタン等の飽和炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素)の還流下で分解するのが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、１，４−ＤＭＮとしては、公知の方法でエチルベンゼンと１，３−ブタジエンをアルケニル化し、環化、脱水素して得られたもの（ガスクロ分析（無極性カラム使用）による純度９９．０％）を使用した。

＜実施例１＞
温度を制御できる内容積５００ｍｌの電磁撹拌装置付オートクレーブ(ＳＵＳ３１６Ｌ製)に、無水ＨＦを１５０ｇ(７．５ｍｏｌ)、ＢＦ３を２２ｇ(０．３２ｍｏｌ)仕込み、液温を−１０℃に冷却し、メチルシクロペンタンを０．８ｇ加えた１，４−ＤＭＮ３９ｇ(０．２５ｍｏｌ)を、オートクレーブ内容物を撹拌しながら供給した。その後、同温度に６０分間保った後、氷の中に内容物を採取し、ヘキサンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めた。反応成績を表１に示す。

＜実施例２＞
メチルシクロペンタンの代わりにシクロヘキサン０．８ｇを１，４−ＤＭＮに添加した以外は、実施例１と同様にして異性化反応と反応液の処理を行った。反応成績を表１に示す。

＜実施例３＞
メチルシクロペンタンの代わりにメチルシクロヘキサン０．８ｇを１，４−ＤＭＮに添加した以外は、実施例１と同様にして異性化反応と反応液の処理を行った。反応成績を表１に示す。

＜実施例４＞
メチルシクロペンタンの代わりに、メチルシクロペンタンを１重量％含むｎ−ヘキサンを７８ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして異性化反応と反応液の処理を行った。反応成績を表１に示す。

＜比較例１＞
メチルシクロペンタンを添加しない以外は、実施例１と同様にして異性化反応と反応液の処理を行った。反応成績を表１に示す。実施例１に比べて、１，３−ＤＭＮの異性体比が低く、不満足な結果であった。

＜比較例２＞
メチルシクロペンタンの代わりに脂環式飽和炭化水素ではないｎ−ヘプタン０．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして異性化反応を行った。反応成績を表１に示す。実施例１に比べて、１，３−ＤＭＮの異性体比が低く、不満足な結果であった。

実施例１〜４および比較例１、２で用いた添加物の種類とＤＭＮに対する重量比、及び反応成績を表１に示した。表１に記載した反応成績には、原料ＤＭＮから生成したＤＭＮよりも低沸点の生成物の生成量(重量％)、ＤＭＮよりも高沸点の生成物の生成量(重量％)、及び回収されたＤＭＮ量(重量％)、回収されたＤＭＮ中の異性体組成比(重量％)を示した。

ＤＭＮに対して、何も添加しない場合(比較例１)と脂環式飽和炭化水素ではないｎ−ヘプタンを添加した場合(比較例２)では、１，３−ＤＭＮの異性体比が９３％前後で、反応が十分完結していないのに対し、本発明における脂環式飽和炭化水素を添加した場合には、１，３−ＤＭＮの異性体比が９９％前後と、高い異性化率を達成できた。さらに、メチルシクロペンタンを１重量％含むｎ−ヘキサンを用いた場合(実施例４)でも、メチルシクロペンタンのみ添加した場合(実施例１)と同等の異性体比が得られた。

本発明により得られる高純度１，３−ＤＭＮは、高性能ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリイミドなどの高性能ポリマーの改質剤として用いられる１，３−ナフタレンジカルボン酸の原料として有用である。

Claims (4)

1. フッ化水素及び三フッ化ホウ素を触媒として用いてジメチルナフタレンの異性化反応を行い、１，３−ジメチルナフタレンを製造する方法であって、五員環または六員環構造を持つ炭素数５〜１０の脂環式飽和炭化水素との共存下、液相にて異性化することを特徴とする高純度１，３−ジメチルナフタレンの製造方法。
2. 前記脂環式飽和炭化水素の量が、ジメチルナフタレンに対する重量比（炭化水素／ジメチルナフタレン）として０．００５〜０．２の範囲である請求項１記載の高純度１，３−ジメチルナフタレンの製造方法。
3. 異性化温度が−４０〜０℃の範囲である請求項１または２記載の高純度１，３−ジメチルナフタレンの製造方法。
4. 原料として用いるジメチルナフタレンが、１，４−ジメチルナフタレンおよび／または２，３−ジメチルナフタレンを含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の高純度１，３−ジメチルナフタレンの製造方法。