JP4438136B2

JP4438136B2 - Dye-sensitized solar cell

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Publication number: JP4438136B2
Application number: JP25519599A
Authority: JP
Inventors: 憲良南波; 敦志門田; 順志田辺
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 1999-09-09
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2019-09-09
Also published as: JP2001076777A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素が結合された色素結合電極を含む色素増感型の太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、有機色素で増感された酸化物半導体電極を含む湿式の太陽電池が知られている。例えば、Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）Ｐ４０２によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に、増感用色素としてローズベンガルを吸着させた酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
【０００３】
しかしながら、この太陽電池の特性を示す電流／電圧曲線に見られるように、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に低いものである。
太陽電池に関する研究は近年さらに進み、透明導電性膜上に多孔質の二酸化チタン膜を形成し、この表面に増感色素としてRuジピリジル錯体を吸着させ、ヨウ素を電子メディエーターとする色素増感型の湿式太陽電池がグレッツェルらによって報告されている（Nature,353,(1991)p737)。この太陽電池は、光を吸収して励起した色素が電子を酸化チタンへ供給し、対極からヨウ素へ電子が移動、さらに還元されたヨウ素イオンが色素へ電子を与えて元に戻し、サイクルが完成するように作用する。この太陽電池は理論的に高い効率が期待でき、実際にも７％から１０％程度の効率が報告されている。このような色素増感型太陽電池は、それに用いられる酸化物半導体及び有機色素がいずれも比較的安価なものとなることから、シリコン半導体を用いた太陽電池に比較して、コスト的にも性能的にも非常に有利であると考えられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来から知られている色素増感型太陽電池は、透明電極が形成された基板の上に、多孔質の酸化物半導体層を形成し、この表面に増感色素を吸着させた形態を備えているのが一般的である。しかしながら、多孔質の酸化物半導体層は通常、酸化チタンのような半導体材料から構成されているために、導電性が不十分である。このため、励起した色素から電子が酸化物半導体層に素早く注入されても、酸化物半導体層が電子の移動を妨げ、透明導電性膜に到達するまでの内部抵抗として作用してしまう。
【０００５】
このような実状のもとに、本発明は創案されたものであり、その目的は、内部抵抗が小さく電子の移動が良好で、実用性ある電流／電圧曲線を与える色素増感型太陽電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明らが鋭意研究を重ねた結果、表面積を透明導電性層で稼ぐとともに、Ｔｉを介して色素と透明導電層とを結合させることにより、内部抵抗をきわめて小さいものとすることができることを見出し本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、色素結合電極と、これと対をなす電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色素増感型太陽電池であって、前記色素結合電極は、透明導電性層と、この透明導電性層の表面に結合された有機色素を有し、前記有機色素は、有機色素チタネートと透明導電性層の表面に存在する水酸基との脱アルコール反応によってＴｉを介して透明導電性層と結合されてなるように構成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の実施の形態について詳細に説明する。図１には、本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例が示される。図１に示されるように、本発明の色素増感型太陽電池１は、２つの電極１０，３０が例えば電解液からなる電解質含有体５を介して対向配置された構成をなしている。２つの電極のうち一方の電極１０は、有機色素を備える色素結合電極１０であり、このものは、基板２０と、この上に形成された透明導電性層２２と、その導電性層２２の表面に実質的に結合された有機色素７（図中、Ｄで表示）を有し、この有機色素７は両端に酸素と結合されたＴｉ（チタン；図中、Ｔｉで表示）を介して透明導電性層２２と結合されている。なお、チタンは４価であり、図示のもの以外にさらに２本の結合手が余っているがこれらとの結合物は本発明を逸脱しない範囲内で特に制限されるものではない。なお、図面の記載の便宜上、余った２本の結合手および結合物の記載は省略してある。
【０００８】
なお、上記の実質的に結合とは、有機色素７がダイレクトに結合しているのではなく、Ｔｉを介して結合されている状態を示している。
【０００９】
基板２０としては、例えばガラスなどの耐熱性基板からなる透明基板を用いるのがよい。基板２０の厚さは特に制約されないが、通常、０．３〜５ｍｍのものが好適に用いられる。
【００１０】
このような基板２０の上に形成される透明導電性層２２は、いわゆる多孔質の形態を持つ多孔質体（多孔質構造膜）から形成されていることが望ましい。表面積を大きくとるためである。本発明における「多孔質体」とは、その見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上（好ましくは１００以上）のものをいう。この比の上限は特に制約されないが、通常、１０００〜２０００である。見かけ表面積とは、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長方形の場合には、縦の長さ×横の長さで表される。実表面積とは、クリプトンガスの吸着量により求めたＢＥＴ表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ表面積１ｃｍ²の基板付透明導電性層（基板の上に透明導電性層を形成させたもの）をＢＥＴ表面積測定装置（マイクロメリティクス社製、ＡＳＡＰ２０００）を用い、液体窒素温度で、クリプトンガスを吸着させる方法である。この測定方法により得られたクリプトンガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。このような多孔質体（多孔質構造膜）は、その内部に微細な細孔とその表面に微細凹凸を有するものである。このような多孔質構造を備える透明導電性層２２の厚さは、少なくとも１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１００〜１００００ｎｍとされる。
【００１１】
透明導電性層２２の厚さが１０ｎｍ未満となったり、見かけ表面積に対する実表面積の比が１０未満となり上記範囲より小さくなると、その表面にチタンを介して有機色素を結合させたときに、その有機色素の表面積が小さくなり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくなる。
【００１２】
本発明における透明導電性層２２の材料としては、公知の種々の酸化物導電性材料が用いられる。具体的には、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯなどが好適例として挙げられる。なかでも特にフッ素で安定化された酸化錫を用いることが好ましい。その比表面積は、５ｍ²／ｇ以上、好ましくは１０ｍ²／ｇ以上である。
【００１３】
本発明において、透明導電性層２２を好ましい態様である多孔質体として形成させる手法は特に制約されるものではないが、好適には、ゾルゲル法、スパッタ法、または微粒子の焼結法などにより製造される。好適な製造法の一例である微粒子の焼結法において使用されるＩｎ₂Ｏ₃やＳｎＯ₂などの金属酸化物導電体の微粉末（酸化物導電体微粉末）を含む塗布液（スラリー液）の構成例を以下に示す。塗布液（スラリー液）に含有される酸化物導電体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ程度のものがよい。酸化物導電体微粉末を含む塗布液（スラリー液）は、酸化物導電体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された酸化物導電体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物導電体微粉末を分散し得るものであればどのようなものでもよく、特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液を挙げることができる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の酸化物導電体微粉末濃度は、０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％とするのがよい。
【００１４】
このようにして調製・準備した塗布液を基板２０の上に塗布、乾燥し、次いで空気中又は不活性ガス中で焼成して、基板２０の上に多孔質の透明導電性層２２を形成する。基板２０としては、例えばガラスなどの耐熱性基板からなる透明基板を用いるのがよい。基板２０の厚さは特に制約されないが、通常、０．３〜５ｍｍのものが好適に用いられる。
【００１５】
このような基板２０上に塗布液を塗布、乾燥して得られる被膜は、酸化物導電体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した酸化物導電体微粉末の１次粒子径に対応するものである。このようにして基板２０上に形成された酸化物導電体微粒子の集合体を有する透明導電性層２２は、焼成によりそのもの自体の機械的強度が高められ、かつ基板２０に強く固着した多孔質焼成物膜となる。
【００１６】
多孔質体である透明導電性層２２の多孔質構造は、塗布液の組成に加え、焼成条件によってもその多孔質の状態が変化する。多孔質体を得るためには、微粒子集合体膜の焼成に際し、その焼成温度を低くし、微粒子集合体膜を軽く焼結させることが望ましい。この場合、焼成温度は１０００℃より低く、通常、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃である。焼成温度が１０００℃より高くなると、焼成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、所望する焼成物膜を得ることが困難となる傾向にある。また、前記見かけ表面積に対する実表面積の比は、酸化物導電体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。
【００１７】
このような好ましい態様である多孔質体からなる透明導電性層２２の上には、図１に示されるようにＴｉ（チタン；図中、Ｔｉで表示）を介して有機色素７が形成される。このような形成物を透明導電性層２２の上に設けるには、基板２０上の酸化物導電体層２２表面に、有機色素チタネートを反応させて、Ｔｉを介して色素を結合させればよい。有機色素チタネートは次のようにして合成できる。
【００１８】
（反応１）
X_nTiL_4-n ＋ nD-M → nDTiL_4-n
（n=1or2； L=OR, NR₂(R=低級アルキル基)； M=Li またはMgX； D=色素 )
【００１９】
（反応２）

【００２０】
（反応３）

(上記反応（２）,（３）において、n=1,2,3； R=低級アルキル基； D=色素）
【００２１】
これらの反応のうち、チタンテトラメトキシドまたはチタンテトラエトキシドのような低級アルコキシドとのエステル交換反応（反応２）または、アシレート化反応（反応３）を用いるのが好ましい。この場合、色素に水酸基やカルボキシル基があれば容易に目的の色素チタネートを得ることが出来る。すなわち、チタンアルコキシドのトルエン溶液に水酸基またはカルボキシル基を有する必要量の色素を溶解し、加熱還流させながらメタノールまたはエタノールを留去すればよい。
【００２２】
このようにして合成した色素チタネートは、反応終了後に単離精製してもよいが、そのまま多孔質導電性酸化物層との反応に用いることもできる。すなわち、反応終了後の溶液に多孔質透明導電性酸化物を設けた基板を浸漬させて、該酸化物表面の水酸基と反応させる。これにより、導電性酸化物表面にＭ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｄの結合が形成される。反応終了後、溶剤により洗浄する。この場合、有機色素溶液が、多孔質構造膜である酸化物導電体膜の内部深く進入するように、その膜を有機色素溶液への浸漬中は、減圧処理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらかじめ除去しておくのが好ましい。反応時間は３０分〜２４時間程度であるが、有機色素の種類に応じて適宜定める。また、反応はチタン酸化物薄膜形成と同様に、脱アルコール反応が進み易いようにアルコールを加熱除去するようにすることが好ましい。また、この処理は、必要に応じ、複数回繰返し行うこともできる。前記浸漬処理後、有機色素を吸着した酸化物半導体膜は、常温〜８０℃で乾燥する。その後、加熱することで残ったアルコキシド基の縮合を進めて酸化チタンの薄膜としてもよい。この場合、多孔質の形状を失わないように縮合はごく一部にとどめる方が好ましい。
【００２３】
本発明においては、チタン酸化物膜に結合させる有機色素は、１種である必要はなく、好ましくは光吸収領域の異なる複数の有機色素を結合させる。これによって、光を効率よく利用することができる。複数の有機色素を膜に結合させるには、複数の有機色素チタネートを含む溶液中に膜を浸漬、反応させる方法や、有機色素溶液を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬、反応させる方法等が挙げられる。有機色素を有機溶媒に溶解させた溶液において、その有機溶媒としては、有機色素を溶解し得るものであれば任意のものが使用可能である。このようなものとしては、例えば、トルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられるが、低級アルコールが容易に脱離、除去できるように、沸点が比較的高い、非プロトン性の溶剤が好ましい。溶液中の有機色素チタネートの濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇ程度であり、有機色素及び有機溶媒の種類に応じて適宜定める。
【００２４】
有機色素チタネートの合成に際して用いられる色素は、ビピリジルRu錯体、ターピリジルRu錯体、フェナントロリンRu錯体、ビシンコニン酸Ru錯体、あるいはカルボキシル基、スルホン酸基、もしくは水酸基を有する下記式で特定される色素を用いるのがよい。
【００２５】
前記各Ｒｕ錯体からなる色素は、そのリガンド骨格に、カルボキシル基や、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、ＮＯ₂等の極性基が１つ又は複数結合したものである。特に、カルボキシル基やスルホン酸基、水酸基はチタンアルコキシドと置換反応を生じやすく、色素チタネートの合成が容易である。また、残されたアルコキシド基は、多孔質透明導電性層表面と同様に反応することができるために共有結合により強く結合させることにすぐれている。このような有機色素は従来良く知られたものであり、その具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００２６】
以下、チタンアルコキシドと置換反応を生じやすく、色素チタネートの合成に好適に用いられるＲｕ錯体からなる色素の具体例、さらには、Ｒｕ錯体以外の好適な色素の具体例を示す。このような有機色素は従来良く知られたものであり、本発明では、上述したように色素チタネートの合成に好適に用いられる。
【００２７】
（１）ジ（チオシアネート）ビス（2,2'-ビピリジル−4,4'-ヂカルボキシレート）Ru(II)
【化１】

【００２８】
（２）ターピリジンＲｕ錯体
【化２】

【００２９】
（３）フェナントロリンＲｕ錯体
【化３】

【００３０】
（４）ビシンコニン酸Ｒｕ錯体
【化４】

【００３１】
（５）エリスロシンＢ
【化５】

【００３２】
（６）エオシンＹ
【化６】

【００３３】
（７）ジクロロフルオレセイン
【化７】

【００３４】
（８）ピロガロール
【化８】

【００３５】
（９）フルオレセイン
【化９】

【００３６】
（１０）フロキシン
【化１０】

【００３７】
（１１）アミノピロガロール
【化１１】

【００３８】
（１２）フルオレシン
【化１２】

【００３９】
（１３）ウラニン
【化１３】

【００４０】
（１４）４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン
【化１４】

【００４１】
（１５）フルオレセインアミンＩ
【化１５】

【００４２】
（１６）フルオレセインアミンII
【化１６】

【００４３】
（１７）ローダミン１２３
【化１７】

【００４４】
（１８）ローダミン６Ｇ
【化１８】

【００４５】
（１９）ジブロモフルオレセイン
【化１９】

【００４６】
（２０）エオシンＢ
【化２０】

【００４７】
（２１）ローダミンＢ
【化２１】

【００４８】
（２２）ローズベンガル
【化２２】

【００４９】
この他、モダントブルー２９、エリオクロムシアニンＲ、ナフトクロムグリーン、アウリントリカルボン酸、クマリン３４３，プロフラビン、マーキュロクロムなどを用いることができる。
【００５０】
本発明の色素増感型太陽電池１は、前記色素結合電極１０と、これと対をなす電極（対電極）３０と、これらの電極に接触する電解質含有体５を備えて構成される。電解質含有体５としては、いわゆるレドックス電解質５を用いることが好ましい。レドックス電解質５としては、Ｉ^-／Ｉ^3-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ^3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質５は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ^3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質含有体５は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質として構成させることができる。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。
【００５１】
色素結合電極１０と対をなす電極（対電極）３０としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ^3-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の太陽電池１は、一般に、前記色素結合電極１０、電解質含有体５及び電極３０をケース内に収納して封止するか又はそれら全体を樹脂封止した状態で形成される。この場合、色素を結合した電極（色素結合電極）１０には光があたる構造とする。このような構造の電池は、色素結合電極１０に太陽光又は太陽光と同等な可視光をあてると、色素結合電極１０とそれと対向する電極３０との間に電位差が生じ、両電極１０，３０間に電流が流れるようになる。
【００５３】
【実施例】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５４】
（実施例１）
色素チタネート溶液の調製
２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボキルＲｕジチオイソシアナートをトルエン−ＤＭＦ混合溶媒に溶解し、テトラエトキシチタンを色素の４倍モル加えて、加熱還流した。側管により分流し、反応によって生じたエタノールをトルエンとともに分離、除去した。１時間反応させて目的の色素チタネート溶液を得た。
【００５５】
色素結合電極１０の作製
市販品の酸化スズ粉末（和光純薬、表面積６０ｍ²／ｇ；その平均一次粒径はいずれも５０ｎｍ以下である）を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に濃度約１ｗｔ％で分散させて透明導電性層形成のためのスラリー液を調製した。
【００５６】
次に、このスラリー液を厚さ１ｍｍのガラス基板上に塗布し、乾燥した。得られた乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上に厚さ１０μｍの多孔質焼成物膜（透明導電性層）を形成した。この焼成物膜（透明導電性層）の見かけの表面積に対する実表面積比は５００であった。
【００５７】
次に、この焼成物膜（透明導電性層）を基板とともに、前記色素チタネート溶液に浸漬し、加熱還流させながら生成するエタノールを除去した。
【００５８】
具体的にはＲｕ錯体色素チタネートの１ｍｇ／ｍｌのジメチルホルムアミド溶液中に浸漬し、８０℃に加熱しながら、色素のアシルチタネートと透明導電性層とで脱アルコール反応処理を行って色素をＴｉを介して結合させた。反応後、基板を十分にジメチルホルムアミドおよびメタノールで洗浄した後、室温で乾燥した。
【００５９】
太陽電池の作製
前記の要領で得た色素結合電極１０と、それと対をなす電極（対電極）３０とを電解質液に接触させて色素増感型太陽電池を構成した。この場合、対電極３０としては、白金を２０ｎｍ厚さに蒸着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は０．５ｍｍとした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。なお、作製した一対の電極の大きさはいずれも１ｃｍ×１ｃｍとした。
【００６０】
このような実施例１サンプルを用いて、実際に電池を作動させ、無抵抗電流計を備えたポテンシオスタットを用いて短絡電流及び開放電圧を測定した。この場合、短絡電流とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流を表している。
【００６１】
また、開放電圧とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。
【００６２】
なお、電池を作動させる光源として、５００ｗのキセノンランプを用い、そのランプからの４２０ｎｍ以下の波長の光はフィルターでカットした。
【００６３】
実験結果より、本発明である実施例１サンプルを用いた場合、開放電圧０．６９Ｖ、短絡電流１６．２ｍＡが得られた。
【００６４】
（実施例２）
上記実施例１において、色素チタネート溶液を下記の組成のものに代えた以外は、上記実施例１と同様な要領で実施例２の太陽電池サンプルを作製した。
【００６５】
色素チタネート溶液の調製
ビシンコニン酸Ｒｕジチオイソシアナートをトルエン−ＤＭＦ混合溶媒に溶解し、テトラエトキシチタンを色素の４倍モル加えて、加熱還流した。側管により分流し、反応によって生じたエタノールをトルエンとともに分離、除去した。１時間反応させて目的の色素チタネートを得た。
【００６６】
このような色素チタネートを用いてそれ以外は実施例１に準じて作製した実施例２の太陽電池サンプルを用いて、上記実施例１と同様な特性評価を行ったところ、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流１５．３ｍＡが得られた。
【００６７】
（比較例１）
グレッツェルらの論文（J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382)に従って、下記の要領で比較例１サンプルを作製した。上記本実施例１と基本的に異なるのは、透明導電性膜は通常の電極膜を用い、多孔質体にせず、その代わりに透明導電性膜の上に形成される酸化物半導体膜を多孔質体とした。すなわち、酸化物半導体膜材材料であるＴｉＯ₂として市販品のもの（日本エアロジル、Ｐ−２５，表面積５５ｍ²／ｇ）を用い、非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量比＝２０：１）中に濃度１重量％で分散させてスラリー液を調整した。このスラリー液を厚さ１mmの導電性ガラス板（Ｆ−ＳｎＯ₂、１０Ω／□）上に塗布し、乾燥した。得られた乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上に厚さ７μｍの多孔質焼成物膜を形成した。この焼成物膜の見かけの表面積に対する実表面積比は５００であった。次に、この焼成物を形成した基板を１ｍｇ／ｍｌのビピリジルＲｕ錯体エタノール溶液に浸漬し、８０℃で還流して吸着処理を行った。その後、室温で乾燥し、比較例１のサンプルを作製した。
【００６８】
この比較例１のサンプルについて、上記の実施例１と同じ要領で開放電圧および短絡電流を測定したところ、開放電圧０．６３Ｖ、短絡電流１２．８ｍＡが得られた。
【００６９】
上記実施例１および実施例２の結果と、上記比較例１との結果を対比して考察するに、開放電圧は３者ともにほぼ同様であるが、短絡電流に関しては実施例１および実施例２のほうが内部抵抗が小さくなるためか短絡電流は大きいものが得られ、実施例１および実施例２のサンプルは比較例１のサンプルに比べて良好な特性を備えていることがわかる。
【００７０】
さらに、上記実施例１で用いた有機色素を、上記の【化２】および【化３】で特定される色素にそれぞれ変えて新たな本発明サンプルを作製し、上記比較例１との対比を試みたところ、これらの新たな本発明サンプルにおいても、上記実施例１と上記比較例１との比較結果と同様な傾向がみられることが確認できた。
【００７１】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、色素結合電極と、これと対をなす電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色素増感型太陽電池であって、前記色素結合電極は、透明導電性層と、この透明導電性層の表面に実質的に結合された有機色素を有し、前記有機色素がＴｉを介して透明導電性層と結合されているように構成されているので、色素を有する側の電極の内部抵抗を減らすことが可能となり、実用性ある電流／電圧曲線を与える色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例を示した図面である。
【符号の説明】
１…色素増感型太陽電池
５…電解質含有体
７…有機色素膜
１０…色素結合電極
２０…基板
２２…透明導電性層
３０…電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-sensitized solar cell including a dye-binding electrode to which an organic dye is bonded.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, wet solar cells including an oxide semiconductor electrode sensitized with an organic dye are known. For example, according to Nature, 261 (1976) P402, rose bengal was adsorbed as a sensitizing dye on the surface of a sintered disk formed by compression molding zinc oxide powder and sintering at 1300 ° C. for 1 hour. A solar cell using an oxide semiconductor electrode has been proposed.
[0003]
However, as can be seen from the current / voltage curve showing the characteristics of this solar cell, the current value at the time of an electromotive force of 0.2 V is as low as about 25 μA.
In recent years, research on solar cells has progressed further, forming a porous titanium dioxide film on a transparent conductive film, adsorbing a Ru dipyridyl complex as a sensitizing dye on this surface, and dye-sensitized dyes using iodine as an electron mediator. Wet solar cells have been reported by Gretzell et al. (Nature, 353, (1991) p737). This solar cell absorbs light and supplies the excited dye to supply electrons to the titanium oxide, the electrons move from the counter electrode to iodine, and the reduced iodine ions give electrons to the dye and return to the original state, completing the cycle. Acts like This solar cell can be expected to have a theoretically high efficiency, and an efficiency of about 7% to 10% is actually reported. Such a dye-sensitized solar cell is relatively inexpensive because both oxide semiconductors and organic dyes used therein are relatively inexpensive. It is considered very advantageous.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The conventionally known dye-sensitized solar cell has a form in which a porous oxide semiconductor layer is formed on a substrate on which a transparent electrode is formed and a sensitizing dye is adsorbed on the surface. It is common to have. However, since the porous oxide semiconductor layer is usually made of a semiconductor material such as titanium oxide, its conductivity is insufficient. For this reason, even if electrons are quickly injected into the oxide semiconductor layer from the excited dye, the oxide semiconductor layer prevents the movement of electrons and acts as an internal resistance until it reaches the transparent conductive film.
[0005]
Under such circumstances, the present invention has been invented, and the object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell that has a low internal resistance, good electron transfer, and provides a practical current / voltage curve. It is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, as a result of intensive studies conducted by the present inventors, the surface resistance is gained by the transparent conductive layer, and the internal resistance is reduced by combining the pigment and the transparent conductive layer through Ti. The inventors have found that it can be made extremely small, and have completed the present invention. That is, the present invention is a dye-sensitized solar cell in which a dye-binding electrode and a pair of electrodes are arranged to face each other via an electrolyte-containing body, and the dye-binding electrode includes a transparent conductive layer, The organic dye has an organic dye bonded to the surface of the transparent conductive layer, and the organic dye is transparently conductive through Ti by a dealcoholization reaction between the organic dye titanate and a hydroxyl group present on the surface of the transparent conductive layer. Configured to be combined with layers.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in detail. FIG. 1 shows a schematic configuration example of the dye-sensitized solar cell of the present invention. As shown in FIG. 1, the dye-sensitized solar cell 1 of the present invention has a configuration in which two

electrodes

10 and 30 are arranged to face each other with an electrolyte containing body 5 made of, for example, an electrolytic solution. One of the two electrodes 10 is a dye-coupled electrode 10 including an organic dye, which includes a substrate 20, a transparent conductive layer 22 formed thereon, and a surface of the conductive layer 22. The organic dye 7 is substantially transparently conductive through Ti (titanium; indicated by Ti in the figure) bonded to oxygen at both ends. Bonded to the conductive layer 22. Titanium is tetravalent, and there are two additional bonds other than those shown in the figure, but the combination with these is not particularly limited within the scope of the present invention. For the convenience of description of the drawings, the description of the remaining two bonds and the combination is omitted.
[0008]
In addition, said substantially coupling | bonding has shown the state by which the organic pigment | dye 7 is couple | bonded via Ti instead of having couple | bonded directly.
[0009]
As the substrate 20, it is preferable to use a transparent substrate made of a heat resistant substrate such as glass. The thickness of the substrate 20 is not particularly limited, but usually a thickness of 0.3 to 5 mm is preferably used.
[0010]
The transparent conductive layer 22 formed on the substrate 20 is preferably formed of a porous body (porous structure film) having a so-called porous form. This is to increase the surface area. The “porous body” in the present invention refers to those having a ratio of the actual surface area to the apparent surface area of 10 or more (preferably 100 or more). The upper limit of this ratio is not particularly limited, but is usually 1000 to 2000. The apparent surface area means a normal surface area. For example, when the surface shape is a rectangle, the surface area is represented by vertical length × horizontal length. A real surface area means the BET surface area calculated | required by the adsorption amount of krypton gas. The specific measurement method uses a BET surface area measuring apparatus (ASAP2000, manufactured by Micromeritics) for a transparent conductive layer with a substrate having an apparent surface area of 1 cm ² (a transparent conductive layer formed on a substrate). In this method, krypton gas is adsorbed at liquid nitrogen temperature. The BET surface area is calculated based on the krypton gas adsorption amount obtained by this measurement method. Such a porous body (porous structure film) has fine pores inside and fine irregularities on the surface thereof. The thickness of the transparent conductive layer 22 having such a porous structure is at least 10 nm or more, preferably 100 nm or more, and particularly preferably 100 to 10,000 nm.
[0011]
When the thickness of the transparent conductive layer 22 is less than 10 nm, or the ratio of the actual surface area to the apparent surface area is less than 10 and smaller than the above range, the organic dye is bonded to the surface via titanium. The surface area of the dye becomes small, and it becomes impossible to obtain an electrode with good light absorption efficiency.
[0012]
As the material of the transparent conductive layer 22 in the present invention, various known oxide conductive materials are used. Specific examples include tin oxide, indium oxide, and ITO. In particular, it is preferable to use tin oxide stabilized with fluorine. The specific surface area is 5 m ² / g or more, preferably 10 m ² / g or more.
[0013]
In the present invention, the method for forming the transparent conductive layer 22 as a porous body which is a preferred embodiment is not particularly limited, but is preferably manufactured by a sol-gel method, a sputtering method, a fine particle sintering method, or the like. Is done. Coating liquid (slurry liquid) containing fine powder of metal oxide conductor such as In ₂ O ₃ and SnO ₂ (oxide conductor fine powder) used in the fine particle sintering method which is an example of a suitable production method An example of the configuration is shown below. The oxide conductor fine powder contained in the coating liquid (slurry liquid) is preferably as the primary particle diameter is finer, and the primary particle diameter is usually about 1 to 5000 nm, preferably about 2 to 50 nm. Is good. The coating liquid (slurry liquid) containing the oxide conductor fine powder can be prepared by dispersing the oxide conductor fine powder in a solvent. The oxide conductor fine powder dispersed in the solvent is dispersed in the form of primary particles. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the oxide conductor fine powder. Examples of such a solvent include water, an organic solvent, and a mixed liquid of water and an organic solvent. As the organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and acetyl acetone, hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and the like are used. A surfactant and a viscosity modifier (polyhydric alcohol such as polyethylene glycol) can be added to the coating solution as necessary. The concentration of the oxide conductor fine powder in the solvent is 0.1 to 70% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight.
[0014]
The coating solution prepared and prepared in this manner is applied onto the substrate 20, dried, and then baked in air or in an inert gas to form the porous transparent conductive layer 22 on the substrate 20. . As the substrate 20, it is preferable to use a transparent substrate made of a heat resistant substrate such as glass. The thickness of the substrate 20 is not particularly limited, but usually a thickness of 0.3 to 5 mm is preferably used.
[0015]
The film obtained by applying and drying the coating solution on the substrate 20 is composed of an aggregate of oxide conductor fine particles, and the particle diameter of the fine particles is the primary of the oxide conductor fine powder used. It corresponds to the particle size. The transparent conductive layer 22 having an aggregate of oxide conductor fine particles formed on the substrate 20 in this way has its own mechanical strength enhanced by firing, and is a porous fired strongly fixed to the substrate 20. It becomes a material film.
[0016]
The porous structure of the transparent conductive layer 22 that is a porous body changes its porous state depending on the firing conditions in addition to the composition of the coating solution. In order to obtain a porous body, it is desirable to lower the firing temperature and lightly sinter the fine particle aggregate film when firing the fine particle aggregate film. In this case, a calcination temperature is lower than 1000 degreeC, and is 300-800 degreeC normally, Preferably it is 400-700 degreeC. When the firing temperature is higher than 1000 ° C., sintering of the fired product film proceeds excessively, the actual surface area thereof becomes smaller, and it tends to be difficult to obtain a desired fired product film. The ratio of the actual surface area to the apparent surface area can be controlled by the particle diameter and specific surface area of the oxide conductor fine particles, the firing temperature, and the like.
[0017]
An organic dye 7 is formed on the transparent conductive layer 22 made of a porous body, which is such a preferred embodiment, via Ti (titanium; indicated by Ti in the figure) as shown in FIG. . In order to provide such a formed product on the transparent conductive layer 22, the surface of the oxide conductor layer 22 on the substrate 20 may be reacted with an organic dye titanate to bond the dye via Ti. . The organic dye titanate can be synthesized as follows.
[0018]
(Reaction 1)
X _n TiL _4-n + nD-M → nDTiL _4-n
(N = 1or2; L = OR, NR ₂ (R = lower alkyl group); M = Li or MgX; D = dye)
[0019]
(Reaction 2)

[0020]
(Reaction 3)

(In the above reactions (2) and (3), n = 1, 2, 3; R = lower alkyl group; D = dye)
[0021]
Among these reactions, it is preferable to use a transesterification reaction (reaction 2) or an acylation reaction (reaction 3) with a lower alkoxide such as titanium tetramethoxide or titanium tetraethoxide. In this case, the target dye titanate can be easily obtained if the dye has a hydroxyl group or a carboxyl group. That is, a required amount of a dye having a hydroxyl group or a carboxyl group is dissolved in a toluene solution of titanium alkoxide, and methanol or ethanol may be distilled off while heating to reflux.
[0022]
The dye titanate synthesized in this way may be isolated and purified after completion of the reaction, but can also be used as it is for the reaction with the porous conductive oxide layer. That is, a substrate provided with a porous transparent conductive oxide is immersed in the solution after completion of the reaction, and reacted with hydroxyl groups on the oxide surface. As a result, a M—O—Ti—O—D bond is formed on the surface of the conductive oxide. After completion of the reaction, washing is performed with a solvent. In this case, during immersion in the organic dye solution, the film is subjected to reduced pressure treatment or heat treatment so that the organic dye solution penetrates deeply into the oxide conductor film that is a porous structure film. It is preferable to previously remove bubbles contained therein. The reaction time is about 30 minutes to 24 hours, but is appropriately determined according to the type of organic dye. In addition, as in the titanium oxide thin film formation, the reaction is preferably performed by removing the alcohol by heating so that the dealcoholization reaction can proceed easily. Further, this process can be repeated a plurality of times as necessary. After the immersion treatment, the oxide semiconductor film adsorbed with the organic dye is dried at room temperature to 80 ° C. Thereafter, condensation of the remaining alkoxide groups may be promoted by heating to form a titanium oxide thin film. In this case, it is preferable that the condensation is limited to a part so as not to lose the porous shape.
[0023]
In the present invention, the organic dye to be bonded to the titanium oxide film is not necessarily one type, and preferably a plurality of organic dyes having different light absorption regions are bonded. Thereby, light can be used efficiently. To bind multiple organic dyes to the film, immerse and react the film in a solution containing multiple organic dye titanates, or prepare multiple organic dye solutions, and sequentially immerse and react the films in these solutions. Methods and the like. In the solution in which the organic dye is dissolved in the organic solvent, any organic solvent can be used as long as it can dissolve the organic dye. Examples of such a solvent include toluene, acetonitrile, dimethylformamide, dioxane and the like, and an aprotic solvent having a relatively high boiling point is preferable so that the lower alcohol can be easily eliminated and removed. The concentration of the organic dye titanate in the solution is about 1 to 10000 mg, preferably about 10 to 500 mg in 100 ml of the solution, and is appropriately determined according to the type of the organic dye and the organic solvent.
[0024]
The dye used in the synthesis of the organic dye titanate uses a bipyridyl Ru complex, a terpyridyl Ru complex, a phenanthroline Ru complex, a bicinchoninic acid Ru complex, or a dye specified by the following formula having a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a hydroxyl group. Is good.
[0025]
The dye composed of each Ru complex is one in which one or more polar groups such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen atom, and NO ₂ are bonded to the ligand skeleton. In particular, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a hydroxyl group easily cause a substitution reaction with titanium alkoxide, and the synthesis of the dye titanate is easy. Moreover, since the remaining alkoxide group can react in the same manner as the surface of the porous transparent conductive layer, it is excellent in strongly bonding with a covalent bond. Such organic dyes are well known in the art, and specific examples thereof include the following.
[0026]
In the following, specific examples of a dye that is likely to cause a substitution reaction with a titanium alkoxide and that is suitably used for the synthesis of a dye titanate, and specific examples of suitable dyes other than the Ru complex are shown. Such organic dyes are well known in the art, and in the present invention, as described above, they are suitably used for the synthesis of dye titanates.
[0027]
(1) Di (thiocyanate) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) Ru (II)
[Chemical 1]

[0028]
(2) Terpyridine Ru complex

[0029]
(3) Phenanthroline Ru complex

[0030]
(4) Bicinchoninic acid Ru complex

[0031]
(5) Erythrosin B
[Chemical formula 5]

[0032]
(6) Eosin Y
[Chemical 6]

[0033]
(7) Dichlorofluorescein

[0034]
(8) Pyrogallol [Chemical formula 8]

[0035]
(9) Fluorescein

[0036]
(10) Phloxine

[0037]
(11) Aminopyrogallol

[0038]
(12) Fluorescin

[0039]
(13) Uranine

[0040]
(14) 4,5,6,7-tetrachlorofluorescein

[0041]
(15) Fluoresceinamine I
Embedded image

[0042]
(16) Fluoresceinamine II
Embedded image

[0043]
(17) Rhodamine 123
Embedded image

[0044]
(18) Rhodamine 6G
Embedded image

[0045]
(19) Dibromofluorescein

[0046]
(20) Eosin B
Embedded image

[0047]
(21) Rhodamine B
Embedded image

[0048]
(22) Rose Bengal

[0049]
In addition, modern blue 29, eriochrome cyanine R, naphthochrome green, aurintricarboxylic acid, coumarin 343, proflavine, mercurochrome and the like can be used.
[0050]
The dye-sensitized solar cell 1 of the present invention includes the dye-coupled electrode 10, an electrode (counter electrode) 30 that forms a pair with the dye-coupled electrode 10, and an electrolyte-containing body 5 that contacts these electrodes. It is preferable to use a so-called redox electrolyte 5 as the electrolyte-containing body 5. Examples of the redox electrolyte 5 include I ⁻ / I ³⁻ , Br ⁻ / Br ³ ⁻ , and quinone / hydroquinone. Such a redox electrolyte 5 can be obtained by a conventionally known method. For example, an I ⁻ / I ³⁻ type electrolyte can be obtained by mixing an ammonium salt of iodine and iodine. The electrolyte-containing body 5 can be configured as a liquid electrolyte or a solid polymer electrolyte containing this in a polymer material. In the liquid electrolyte, an electrochemically inert solvent is used as the solvent, and for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, or the like is used.
[0051]
The electrode (counter electrode) 30 that forms a pair with the dye-coupled electrode 10 may be any conductive material, and any conductive material may be used. However, reduction of oxidized redox ions such as I ³⁻ ions is possible. It is preferable to use a catalyst having a catalytic ability to carry out the reaction at a sufficient speed. Examples of such a material include a platinum electrode, a surface of a conductive material subjected to platinum plating or platinum deposition, rhodium metal, ruthenium metal, ruthenium oxide, and carbon.
[0052]
The solar cell 1 of the present invention is generally formed in a state where the dye-coupled electrode 10, the electrolyte-containing body 5 and the electrode 30 are housed in a case and sealed, or the whole is resin-sealed. In this case, the electrode (dye-binding electrode) 10 to which the dye is bonded has a structure that receives light. In the battery having such a structure, when the dye-coupled electrode 10 is irradiated with sunlight or visible light equivalent to sunlight, a potential difference is generated between the dye-coupled electrode 10 and the electrode 30 facing the dye-coupled electrode 10, and both

electrodes

10, 30. A current flows between them.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
[0054]
Example 1
Preparation of dye titanate solution 2,2′-dipyridyl-4,4′-dicarboxyl Ru dithioisocyanate was dissolved in a toluene-DMF mixed solvent, tetraethoxytitanium was added in 4 times mole of the dye, and the mixture was heated to reflux. The solution was divided by a side tube, and ethanol generated by the reaction was separated and removed together with toluene. The reaction was carried out for 1 hour to obtain the desired dye titanate solution.
[0055]
Production of dye-coupled electrode 10 Commercially available tin oxide powder (Wako Pure Chemical, surface area 60 m < ² > / g; the average primary particle size is 50 nm or less) and water containing a nonionic surfactant A slurry liquid for forming a transparent conductive layer was prepared by dispersing it in a mixed liquid (volume mixing ratio = 20/1) at a concentration of about 1 wt%.
[0056]
Next, this slurry was applied onto a glass substrate having a thickness of 1 mm and dried. The obtained dried product was baked in the air at 500 ° C. for 1 hour to form a porous baked product film (transparent conductive layer) having a thickness of 10 μm on the substrate. The actual surface area ratio with respect to the apparent surface area of the fired product film (transparent conductive layer) was 500.
[0057]
Next, this fired product film (transparent conductive layer) was immersed in the dye titanate solution together with the substrate, and ethanol produced was removed while being heated to reflux.
[0058]
Specifically, it is immersed in a 1 mg / ml dimethylformamide solution of a Ru complex dye titanate and heated to 80 ° C., and then subjected to dealcoholization reaction with the acyl titanate of the dye and the transparent conductive layer, and the dye is converted to Ti. Coupled through. After the reaction, the substrate was thoroughly washed with dimethylformamide and methanol and then dried at room temperature.
[0059]
Production of solar cell A dye-sensitized solar cell was constructed by bringing the dye-coupled electrode 10 obtained in the above-described manner and the electrode (counter electrode) 30 paired therewith into contact with an electrolyte solution. In this case, as the counter electrode 30, conductive glass in which platinum was deposited to a thickness of 20 nm was used. The distance between both electrodes was 0.5 mm. As the electrolyte solution, a mixed solution (volume mixing ratio = 80/20) of ethylene carbonate and acetonitrile containing tetrapropylammonium iodide (0.46M) and iodine (0.6M) was used. Note that the size of each of the prepared pair of electrodes was 1 cm × 1 cm.
[0060]
Using the sample of Example 1 as described above, the battery was actually operated, and the short-circuit current and the open-circuit voltage were measured using a potentiostat equipped with a non-resistance ammeter. In this case, the short circuit current represents a current flowing between both terminals when the output terminal of the solar cell module is short-circuited.
[0061]
The open voltage represents the voltage between both terminals when the output terminal of the solar cell module is opened.
[0062]
As a light source for operating the battery, a 500 w xenon lamp was used, and light having a wavelength of 420 nm or less from the lamp was cut by a filter.
[0063]
From the experimental results, when the sample of Example 1 according to the present invention was used, an open-circuit voltage of 0.69 V and a short-circuit current of 16.2 mA were obtained.
[0064]
(Example 2)
A solar cell sample of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dye titanate solution was replaced with one having the following composition in Example 1.
[0065]
Preparation of dye titanate solution Bicinchoninic acid Ru dithioisocyanate was dissolved in a toluene-DMF mixed solvent, tetraethoxytitanium was added 4 times as much as the dye, and the mixture was heated to reflux. The solution was divided by a side tube, and ethanol generated by the reaction was separated and removed together with toluene. The target dye titanate was obtained by reacting for 1 hour.
[0066]
Using the solar cell sample of Example 2 that was prepared according to Example 1 except that such a dye titanate was used, the same characteristic evaluation as in Example 1 was performed. A short circuit current of 15.3 mA was obtained.
[0067]
(Comparative Example 1)
According to the paper by Gretzell et al. (J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6382), a sample of Comparative Example 1 was prepared in the following manner. Basically different from the first embodiment, the transparent conductive film uses a normal electrode film and does not form a porous body. Instead, the oxide semiconductor film formed on the transparent conductive film is porous. It was a body. That is, a commercially available product (Nihon Aerosil, P-25, surface area 55 m ² / g) is used as TiO ₂ which is an oxide semiconductor film material, and a mixed liquid of water containing a nonionic surfactant and acetylacetone ( The slurry solution was prepared by dispersing in a volume ratio = 20: 1) at a concentration of 1% by weight. This slurry was applied on a 1 mm thick conductive glass plate (F-SnO ₂ , 10Ω / □) and dried. The obtained dried product was fired in air at 500 ° C. for 1 hour to form a porous fired product film having a thickness of 7 μm on the substrate. The ratio of the actual surface area to the apparent surface area of this fired product film was 500. Next, the substrate on which the fired product was formed was immersed in a 1 mg / ml bipyridyl Ru complex ethanol solution and refluxed at 80 ° C. to perform an adsorption treatment. Then, it dried at room temperature and produced the sample of the comparative example 1.
[0068]
With respect to the sample of Comparative Example 1, when the open circuit voltage and the short circuit current were measured in the same manner as in Example 1, an open circuit voltage of 0.63 V and a short circuit current of 12.8 mA were obtained.
[0069]
When the results of Example 1 and Example 2 are compared with the results of Comparative Example 1 above, the open circuit voltage is almost the same for all three, but with regard to the short-circuit current, Example 1 and Example 2 are used. This is because the internal resistance is smaller or the short circuit current is larger, and it can be seen that the samples of Example 1 and Example 2 have better characteristics than the sample of Comparative Example 1.
[0070]
Furthermore, a new sample of the present invention was prepared by changing the organic dye used in Example 1 above to the dye specified by the above-mentioned [Chemical Formula 2] and [Chemical Formula 3]. As a result of the trial, it was confirmed that the same tendency as the comparison result between Example 1 and Comparative Example 1 was observed in these new samples of the present invention.
[0071]
【The invention's effect】
The effects of the present invention are clear from the above results. That is, the present invention is a dye-sensitized solar cell in which a dye-binding electrode and a pair of electrodes are arranged to face each other via an electrolyte-containing body, and the dye-binding electrode includes a transparent conductive layer, Since the organic dye is substantially bonded to the surface of the transparent conductive layer, and the organic dye is connected to the transparent conductive layer through Ti, the side having the dye Therefore, it is possible to provide a dye-sensitized solar cell that can provide a practical current / voltage curve.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing showing an example of a schematic configuration of a dye-sensitized solar cell of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Dye-sensitized solar cell 5 ... Electrolyte containing body 7 ... Organic dye film 10 ... Dye coupling electrode 20 ... Substrate 22 ... Transparent conductive layer 30 ... Electrode

Claims

A dye-sensitized solar cell in which a dye-binding electrode and a pair of electrodes are opposed to each other via an electrolyte-containing body,
The dye-binding electrode has a transparent conductive layer and an organic dye bonded to the surface of the transparent conductive layer,
The said organic pigment | dye is couple | bonded with a transparent conductive layer through Ti by dealcoholization reaction of the organic pigment | dye titanate and the hydroxyl group which exists on the surface of a transparent conductive layer, The dye-sensitized solar cell characterized by the above-mentioned.

The organic dye is a bipyridine Ru complex, a terpyridine Ru complex, a phenanthroline Ru complex, a bicinchoninic acid Ru complex, or eosin Y, dibromofluorescein, fluorescein, rhodamine B, pyrogallol, dichlorofluorescein, erythrosine having a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a hydroxyl group. B, fluorescein, uranin, rhodamine 123, fluoresceinamine I, fluoresceinamine II, rose bengal, modern blue 29, eriochrome cyanine R, naphthochrome green, aurintricarboxylic acid, coumarin 343, proflavine, mercurochrome The dye-sensitized solar cell according to claim 1 , which is at least one kind.

The dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2 , wherein the transparent conductive layer is a porous body.

The dye-sensitized solar cell according to claim 3 , wherein the porous body has a ratio of an actual surface area to an apparent surface area of 10 or more.