JP4444443B2

JP4444443B2 - ポリエステル廃棄物からの有価成分回収方法

Info

Publication number: JP4444443B2
Application number: JP2000112093A
Authority: JP
Inventors: 健一石原; 憲二石田; 英雄長谷川; 和広佐藤
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: JP2001151934A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物からテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを回収する方法に関し、更に詳しくは、該混合物をエチレングリコールで解重合反応させながら１，４−ブチレングリコール骨格が変換し生じるテトラヒドロフランと水を除去した後、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フイルム、樹脂などの生活関連資材、飲料水、炭酸飲料用ボトル等の食品分野などでの使用が急速に増大している。
【０００３】
しかしながら、上記のような使用量の増大に伴って大量に発生する、使用済みポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンテレフタレート製造段階で発生する品質不適格品（以下、廃ポリエチレンテレフタレートと称することもある。）の処理は、大きな社会問題となっている。
【０００４】
上記の問題に対して、廃ポリエチレンテレフタレートをモノマーに変換・回収し、このモノマーを原料にして再度重合反応によってポリエチレンテレフタレートを製造し再利用する、いわゆるケミカルリサイクルが検討されている。この方法は基本的にロスの無い、化合物の循環再使用が可能であり、資源の再利用が可能となる。
【０００５】
これら回収した廃ポリエチレンテレフタレートはエチレングリコールで解重合反応し、次いでメタノールを用いて置換エステル化反応を行い、更に分離精製することでテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略称することがある。）およびエチレングリコール（以下、ＥＧと略称することがある。）として回収され、資源の有効利用、トータルコストの低下につながる。
【０００６】
特公昭４３−２０８８号公報には、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールを過剰に加えて加熱し、解重合反応によりビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び末端にβ−ヒドロキシエチルエステル基を含む低重合体の混合物を得、該混合物に対し過剰のメタノールを加え触媒の存在下、置換エステル化反応することによりテレフタル酸ジメチルを回収する方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、廃ポリエチレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレート以外の異物を含有する場合が多く、特に異物としてポリブチレンテレフタレートを含有する場合には、１，４−ブチレングリコール（以下、ＢＧと略称することがある。）や該化合物が環化反応する結果副生するテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称することがある。）が生成し、回収するテレフタル酸ジメチル、エチレングリコール更には置換エステル化反応に過剰に用いたメタノール内に分散してしまい品質的に大きな問題が生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物から、従来技術になかった繊維等のポリマー原料として使用できる品質のＤＭＴとＥＧとを回収する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような困難な課題を解決するために、ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物から、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを回収する方法について鋭意研究を重ねてきた。その結果、これらの混合物を、特定の温度及び特定の圧力条件下で、エチレングリコールで解重合反応させた時、１，４−ブチレングリコール骨格を脱水反応によりテトラヒドロフランへ変換する。該テトラヒドロフランは反応系内から容易に除去でき、更には除去したテトラヒドロフランはメタノールと混合することがないため容易に分離できテトラヒドロフランのみを系外へパージできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、
ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物を解重合触媒存在下で解重合し、次いで置換エステル化触媒存在下でメタノールを用いて置換エステル化反応を行ったのち、さらに分離精製することでテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを回収する方法において、該混合物を、エチレングリコールを用いて１８０℃以上３００℃以下の温度範囲で、解重合時の圧力を解重合時の温度におけるエチレングリコールの蒸気圧に保ち解重合反応させながら１，４−ブチレングリコール骨格が変換し生じるテトラヒドロフランと水を除去し、次いで置換エステル化反応させることを特徴とする、ポリエステル廃棄物からの有価成分回収方法によって達成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の回収方法においては、あらかじめポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物をエチレングリコールで解重合する際、ポリブチレンテレフタレートから生じるテトラヒドロフランと水を系内から除去・分離する必要がある。
【００１２】
該除去・分離方法としては、先ず、ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物を解重合触媒存在下、１８０〜３００℃の温度、０〜１．４７ＭＰａＧにて解重合させる必要がある。
【００１３】
該温度は低すぎると、解重合反応と１，４−ブチレングリコール骨格の環化反応が充分行われず、混合物からの１，４−ブチレングリコール骨格除去効果が少ない。一方、該温度が高すぎると、使用するエネルギーが多くなり、コスト的に好ましくない。該温度は、１８５〜２８０℃であることが好ましい。
【００１４】
圧力が低すぎると、解重合で用いるエチレングリコールが蒸発し解重合が十分行われず、一方、該圧力が高すぎると、テトラヒドロフランの除去率が低くなる。該圧力は、各解重合温度におけるエチレングリコールの蒸気圧であることが好ましい。
【００１５】
ここで、解重合触媒及び置換エステル化触媒として既知の解重合触媒及び置換エステル化触媒のいずれも用いることができるが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、及びカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を用いることが触媒能の高さの面から好ましい。更には、いずれも炭酸ナトリウムを用いることが特に好ましい。
【００１６】
上記の操作によってポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートが解重合し、更にポリブチレンテレフタレートの１，４−ブチレングリコール骨格からテトラヒドロフランと水が発生し、該化合物は気相状態であるので、容易に系外へ除去することが可能となり、また、テトラヒドロフランは共沸化合物を形成するメタノールと混ざることもない。
【００１７】
また、ポリエステル廃棄物に含まれているその他の混合物であるポリエチレン、ポリプロピレン及び無機化合物は、濾過や浮遊分離などの単位操作にて除去する。
【００１８】
次いで、系内に残留した混合物はメタノールとともに反応器内へ導入し、ポリエチレンテレフタレートモノマーと置換エステル化させて、生成したＤＭＴ及びＥＧと未反応のメタノールとを各々分別回収することによって、各々の成分として再利用することができる。
【００１９】
尚、分別回収方法としては公知の方法をいずれも採用することができ、例えば、ＤＭＴの場合には、蒸留、遠心分離及び濾過操作を行えばよく、未反応のメタノール、ＥＧの場合には蒸留操作を行えばよい。
【００２０】
本発明の回収方法において、混合物を解重合反応させる際の方式は、回分式と連続式でも、どちらでも問題なく採用することができ、混合物の解重合反応系内での滞留時間または平均滞留時間は、ポリブチレンテレフタレートの混入割合にも影響を受けるが、該滞留時間が長いほどテトラヒドロフランの除去効果は上がるが、一方、エネルギー損失の増大及び設備効率の低下ともなるので、０．１〜１５時間程度であればよく、１〜１０時間であることが好ましい。
【００２１】
また、テトラヒドロフランを除去した後の解重合物をメタノールを用いて置換エステル化反応する際の反応条件としては、公知の反応条件をいずれも採用することができ、例えばメタノールの使用量は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを基準として１〜５重量倍程度であればよく、特に１．５〜３倍程度であることが好ましい。
【００２２】
また、置換エステル化反応を行う際の反応温度としては、５０〜１２０℃の範囲、反応圧力としては、０〜０．５９ＭＰａＧの範囲とすることが好ましく、この範囲にある際には、置換エステル化反応が十分に行われる。なお、置換エステル化反応時間は３０分〜４時間とすることが好ましい。置換エステル化反応生成物は、従来公知の方法、例えば、再結晶、固液分離及び蒸留により、メタノール、ＤＭＴ及びＥＧに分離回収することができる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００２４】
（１）ＤＭＴ回収率（％）：
解重合を行う前のポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを構成するＤＭＴ成分量を基準として、実際に解重合反応及び置換エステル化反応を行った後の反応系内に含まれるＤＭＴをガスクロマトグラフィー（装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９０、キャピラリーカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１）によって定量し、その回収率を求めた。
【００２５】
（２）ＤＭＴ純度
置換エステル化反応を実施した後の反応生成物を、固液分離し得られたケーク分を更に蒸留して精製したＤＭＴを得た。このＤＭＴをガスクロマトグラフィー（装置：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９０、キャピラリーカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１）によって分析し、ＤＭＴの純度を求めた。
【００２６】
（３）ＥＧ回収率（％）：
解重合を行う前のポリエチレンテレフタレートを構成するＥＧ成分量を基準として、実際に解重合反応及び置換エステル化反応を行った後の反応系内に含まれるＥＧをガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所社製ＧＣ−７Ａ、充填式カラム充填材：ジーエルサイエンス社製ＰＥＧ−６０００）によって定量し、解重合反応で用いたＥＧ量を差し引いた上で、ＥＧの回収率を求めた。
【００２７】
（４）ＥＧ純度
置換エステル化反応を実施した後の反応生成物を、固液分離し得られた濾液分を更に蒸留し精製したＥＧを得た。このＥＧをガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所社製ＧＣ−７Ａ、充填式カラム充填材：ジーエルサイエンス社製ＰＥＧ−６０００）によって分析し、そのＥＧの純度を求めた。
【００２８】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート９５ｇ、ポリブチレンテレフタレート５ｇ、解重合触媒として炭酸ナトリウム１．５ｇ及びエチレングリコール１００ｇを冷却管、撹拌機、温度計の三者を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中にて１９８〜２１０℃で十分撹拌混合しながら１０時間解重合反応させつつ、生成するテトラヒドロフランと水を系外へ抜出した。
【００２９】
解重合反応終了後、解重合物全量、メタノール２００ｇ及び置換エステル化触媒として炭酸ナトリウム０．５ｇを冷却管、撹拌機、温度計の三者を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中にて６５℃で十分撹拌混合しながら、１時間反応させ粗生成物を得た。
【００３０】
ＤＭＴとＥＧへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られたＤＭＴ回収率とＥＧ回収率をはそれぞれ８２％と７２％であった。更に、生成物を蒸留分離・精製して、ＤＭＴ純度とＥＧ純度とをガスクロマトグラフィーで分析したところ、それぞれ９９％以上であった。
【００３１】
［実施例２］
ポリエチレンテレフタレート９５ｇ、ポリブチレンテレフタレート５ｇ、ポリエチレン１０ｇ、解重合触媒として炭酸ナトリウム１．５ｇ及びエチレングリコール１００ｇを冷却管、撹拌機、温度計及び圧力計の四者を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中にて１９８〜２１０℃で十分撹拌混合しながら１０時間解重合反応させつつ、生成するテトラヒドロフランと水を系外へ抜出した。
【００３２】
解重合反応終了後、未反応のポリエチレンを分離除去し、残りの解重合物全量、メタノール２００ｇ及び置換エステル化触媒として炭酸ナトリウム０．５ｇを冷却管、撹拌機、温度計の三者を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中にて６５℃で十分撹拌混合しながら、１時間反応させ粗生成物を得た。
【００３３】
ＤＭＴとＥＧへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られたＤＭＴ回収率とＥＧ回収率とはそれぞれ８２％と７２％であった。更に、生成物を蒸留分離し、精製したＤＭＴ純度とＥＧ純度とをガスクロマトグラフィーで分析したところ、それぞれ９９％以上であった。
【００３４】
［実施例３］
ポリエチレンテレフタレート９５ｇ、ポリブチレンテレフタレート５ｇ、ポリエチレン１０ｇを解重合触媒として炭酸ナトリウム１．５ｇ及びエチレングリコール１００ｇを冷却管、撹拌機、温度計及び圧力計の四者を備えた５００ｍｌのオートクレーブ中にて２６０℃、０．４９ＭＰａＧで十分撹拌混合しながら１．５時間解重合反応させつつ、生成するテトラヒドロフランと水を系外へ抜出した。
【００３５】
解重合反応終了後、解重合物全量、メタノール２００ｇ及び置換エステル化触媒として炭酸ナトリウム０．５ｇを冷却管、撹拌機、温度計の三者を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中にて６５℃で十分撹拌混合しながら、１時間反応させ粗生成物を得た。
【００３６】
ＤＭＴとＥＧへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られたＤＭＴ回収率とＥＧ回収率はそれぞれ８１％と７０％であった。更に、生成物を蒸留分離・精製して、ＤＭＴ純度とＥＧ純度とをガスクロマトグラフィーで分析したところ、それぞれ９９％以上であった。
【００３７】
［比較例１］
ポリエチレンテレフタレート９５ｇ、ポリブチレンテレフタレート５ｇ、解重合触媒として炭酸ナトリウム１．５ｇ及びエチレングリコール１００ｇを冷却管、撹拌機、温度計の三者を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコ中にて１７０℃で十分撹拌混合しながら１０時間解重合反応させたが、解重合反応はほとんど進行せず、また１，４−ブチレングリコール由来のテトラヒドロフランと水の生成が全く見られなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の回収方法によれば、ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物をケミカルリサイクルするに際し、ポリブチレンテレフタレートから生成する１，４−ブチレングリコールやテトラヒドロフラン影響を受けることなく、従来技術になかった繊維等のポリマー原料として使用できる品質のＤＭＴとＥＧとを容易に回収することができ、回収したＤＭＴはテレフタル酸、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びポリエステルの製造における原料として用いることができる。

Claims

ポリブチレンテレフタレートを少なくとも含むポリエステル混合物からなるポリエステル廃棄物を解重合触媒存在下で解重合し、次いで置換エステル化触媒存在下でメタノールを用いて置換エステル化反応を行ったのち、さらに分離精製することでテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを回収する方法において、
該混合物を、エチレングリコールを用いて１８０℃以上３００℃以下の温度範囲で、解重合時の圧力を解重合時の温度におけるエチレングリコールの蒸気圧に保ち解重合反応させながら１，４−ブチレングリコール骨格が変換し生じるテトラヒドロフランと水を除去し、次いで置換エステル化反応させることを特徴とする、ポリエステル廃棄物からの有価成分回収方法。
解重合触媒をアルカリ金属及びアルカリ土類金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、及びカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物とする、請求項１記載の回収方法。
解重合触媒を炭酸ナトリウムとする、請求項２記載の回収方法。
置換エステル化触媒をアルカリ金属及びアルカリ土類金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、及びカルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物とする、請求項１記載の回収方法。
置換エステル化触媒を炭酸ナトリウムとする、請求項４記載の回収方法。
ポリエステル廃棄物が、ポリブチレンテレフタレート以外に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、金属及び無機化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１記載の回収方法。
請求項１記載の精製回収したテレフタル酸ジメチルを、テレフタル酸製造の原料として用いる、回収有価成分の利用方法。
請求項１記載の精製回収したテレフタル酸ジメチルを、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート製造の原料として用いる、回収有価成分の利用方法。
請求項１記載の精製回収したテレフタル酸ジメチルを、ポリエステル製造の原料として用いる、回収有価成分の利用方法。