JP4445484B2 - 半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置及びその製造方法、特にゲート絶縁膜等の絶縁膜の性能向上に関するものである。

ＭＩＳＦＥＴの微細化に伴い、ゲート電極のより一層の低抵抗化が要求されてきている。また、ポリシリコンによるゲート電極では、空乏化の問題が無視できなくなってきている。そのため、メタル単層のゲート電極構造が望まれている。また、ゲート絶縁膜については、より一層の薄膜化の要求から、ＳｉＯ₂ の代わりに金属酸化膜系の高誘電体膜（例えばＴｉＯ₂ 膜）を用いることが提案されている。しかしながら、ＴｉＯ₂ 膜を通常のＣＶＤ等で成膜した場合、以下ような問題が生じる。

図９は、従来技術を説明するための工程断面図である。

まず、図９（ａ）に示すように、シリコン基板１００上に、ゲート絶縁膜となる１０ｎｍ程度のＴｉＯ₂ 膜１０１を、ＬＰ−ＣＶＤ法により成膜する。ＣＶＤガスとしては、例えばＴｉ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ Ｃｌ₂ を用いればよい。

次に、図９（ｂ）に示すように、メタル電極材料のゲート絶縁膜への拡散を防ぐため、或いは仕事関数を制御するために、バリアメタルとして、例えば１０〜２０ｎｍの膜厚のＴｉＮ膜１０２を、ＴｉＣｌ₄ とＮＨ₃ の混合ガス雰囲気にてＣＶＤ法により成膜する。

次に、図９（ｃ）に示すように、ゲート電極となるＷ、Ａｌ、Ｃｕ等のメタル電極膜１０３をＣＶＤ法等で成膜する。バリアメタル膜１０２及びメタル電極膜１０３を成膜した後、反応性イオンエッチング等により、ゲート電極パターンを形成する。

しかしながら、従来は、ゲート絶縁膜となるＴｉＯ₂ 膜１０１の膜構造に関して、以下のような問題があった。図１０は、ＴｉＯ₂ 膜１０１の膜構造を模式的に示したものであり、図１０（ａ）はＴｉＯ₂ 膜１０１の断面図、図１０（ｂ）はＴｉＯ₂ 膜１０１の上面図である。

図９（ａ）の工程においてＴｉＯ₂ 膜１０１を成膜するときに、図１０（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＴｉＯ₂ の結晶粒１１１間に明確な結晶粒界１１２が形成される。そのため、結晶粒界１１２において絶縁性が劣化し、ゲート絶縁膜であるＴｉＯ₂ 膜１０１の電気的絶縁性が極端に劣化してしまう。したがって、特性や信頼性に優れたＭＩＳトランジスタを作製することが著しく困難になってしまう。

このように、ゲート絶縁膜としてＴｉＯ₂ 等の金属酸化物を用いる場合、従来は、ＴｉＯ₂ 等の結晶粒間に明確な結晶粒界が形成されるため、ゲート絶縁膜の電気的絶縁性が著しく劣化するという問題があった。

本発明は上記従来の課題に対してなされたものであり、ゲート絶縁膜等の絶縁膜の絶縁性を向上させることができ、特性及び信頼性の向上をはかることが可能な半導体装置及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明に係る半導体装置は、半導体基板の主面側に形成された絶縁膜を有し、該絶縁膜が、金属酸化物からなる互いに離間した複数の粒状絶縁領域と、隣接する粒状絶縁領域間に形成された非晶質絶縁物からなる粒間絶縁領域と、から構成され、前記粒状絶縁領域は、前記金属酸化物の結晶を少なくとも含んで構成され、前記粒間絶縁領域は、シリコン、酸素及び前記金属酸化物を構成する金属元素を少なくとも含んだ非晶質絶縁物で構成され、前記粒状絶縁領域を構成する前記金属酸化物の結晶粒は、単一の単結晶又は、単結晶どうしのなす角度が１０度以内の複数の単結晶の集合で構成されていることを特徴とする。

本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板の主面側に金属化合物膜を形成する工程と、前記金属化合物膜を酸化して、前記金属化合物膜を構成する金属元素の金属酸化物からなる互いに離間した複数の粒状絶縁領域と、隣接する粒状絶縁領域間に形成された非晶質絶縁物からなる粒間絶縁領域と、から構成される絶縁膜を形成する工程と、を有し、前記金属化合物膜は、前記金属酸化物を構成する金属元素及びシリコンを少なくとも含んで構成され、前記粒状絶縁領域は、前記金属酸化物の結晶を少なくとも含んで構成され、前記粒間絶縁領域は、シリコン、酸素及び前記金属酸化物を構成する金属元素を少なくとも含んだ非晶質絶縁物で構成され、前記粒状絶縁領域を構成する前記金属酸化物の結晶粒は、単一の単結晶又は、単結晶どうしのなす角度が１０度以内の複数の単結晶の集合で構成されていることを特徴とする。

本発明によれば、絶縁膜を粒状絶縁領域と粒間絶縁領域とで構成することにより、粒状絶縁領域に含まれる結晶粒どおしが直接接触することを防止することができる。そのため、結晶粒間の明確な結晶粒界をなくすことができ、絶縁性の劣化を抑制することが可能となる。したがって、この絶縁膜をＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜に用いることにより、特性及び信頼性に優れたＭＩＳトランジスタを作製することができる。

以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。

（実施形態１）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る図であり、ＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜等、電気的絶縁を行うための絶縁膜の構造を示した図である。図１（ａ）はその断面図、図１（ｂ）はその上面図である。

絶縁膜１０の基本的な構造は、以下の通りである。絶縁膜１０は、複数の粒状絶縁領域１１と、隣接する粒状絶縁領域１１間に形成された粒間絶縁領域１２とから構成されている。粒状絶縁領域１１は、金属酸化物からなる粒によって構成され、各粒状絶縁領域１１は互いに離間している。粒間絶縁領域１２は、非晶質絶縁物によって構成されている（構造Ａとする）。

上記構造Ａに対応する製造方法は、以下の通りである。まず、半導体基板の主面側に所定の金属化合物膜を形成する。続いて、この金属化合物膜を酸化して、金属酸化物（金属化合物膜を構成する金属元素の金属酸化物）からなる粒状絶縁領域１１を形成するとともに、非晶質絶縁物からなる粒間絶縁領域１２を形成する（製造方法Ａとする）。

このように、絶縁膜１０を粒状絶縁領域１１と粒間絶縁領域１２とで構成することにより、粒状絶縁領域１１に含まれる結晶粒どおしが直接接触することがないため、結晶粒間の明確な結晶粒界がなくなる。そのため、絶縁膜のリーク電流を低減することができ、絶縁性の劣化を抑制することが可能となる。したがって、絶縁膜１０をＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜等に用いることにより、特性及び信頼性の向上をはかることができる。

上記構造Ａ及び製造方法Ａの好ましい態様としては、以下の３態様があげられる。

金属化合物膜は、粒状絶縁領域１１の金属酸化物を構成する金属元素及びシリコンを少なくとも含んで構成されている。粒状絶縁領域１１は、金属酸化物の結晶を少なくとも含んで構成されている。粒間絶縁領域１２は、シリコン、酸素及び粒状絶縁領域１１の金属酸化物を構成する金属元素を少なくとも含んだ非晶質絶縁物で構成されている（構造Ｂ、製造方法Ｂとする）。

金属化合物膜は、粒状絶縁領域１１の金属酸化物を構成する第１の金属元素及び第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を少なくとも含んで構成されている。粒状絶縁領域１１は、金属酸化物の結晶を少なくとも含んで構成されている。粒間絶縁領域１２は、酸素及び第２の金属元素を少なくとも含んだ非晶質絶縁物で構成されている（構造Ｃ、製造方法Ｃとする）。

金属化合物膜は、粒状絶縁領域１１の金属酸化物を構成する金属元素を少なくとも含んで構成されている。粒状絶縁領域１１は、金属酸化物の結晶粒によって構成されている。粒間絶縁領域１２は、粒状絶縁領域１１の金属酸化物と同種の非晶質金属酸化物によって構成されている（構造Ｄ、製造方法Ｄとする）。

上記構造Ａ〜Ｄ及び製造方法Ａ〜Ｄのさらに好ましい態様としては、以下の態様があげられる。

（１）構造及び製造方法Ｂにおいて、粒状絶縁領域１１は、金属酸化物の結晶粒のみで構成されている、或いは金属酸化物の結晶粒及び該金属酸化物の非晶質を含んで構成されている。

（２）構造及び製造方法Ｄにおいて、粒状絶縁領域１１は、金属酸化物の単結晶粒のみで構成されている。

（３）構造及び製造方法Ａにおいて、粒状絶縁領域１１を構成する結晶粒は、同一結晶面方位のなす角度が１０度以下、望ましくは５度以下である複数の単結晶（金属酸化物の単結晶）の集合により構成されている。単結晶どおしのなす角度が１０度以内であれば、仮に単結晶どおしが接触して結晶粒界が形成されたとしてしても、結晶粒界エネルギーは小さく、電気的絶縁性をほとんど劣化させないためである。

（４）構造及び製造方法Ｂにおいて、粒間絶縁領域１２を構成する非晶質絶縁物は、粒状絶縁領域１１を構成する金属酸化物と同種の金属酸化物及びシリコン酸化物を少なくとも含み、場合によってはシリコン窒化酸化物或いはシリコン窒化物の少なくとも一つを含む。シリコン酸化物、シリコン窒化酸化物及びシリコン窒化物は、容易に非晶質となるため、粒間絶縁領域１２の構成材料として適しているといえる。

（５）構造及び製造方法Ｃにおいて、粒間絶縁領域１２を構成する第２の金属元素を含む第２の金属酸化物の結晶化温度は、粒状絶縁領域１１を構成する第１の金属酸化物を含む第２の金属酸化物の結晶化温度より高い。第２の金属酸化物の結晶化温度が第１の金属酸化物の結晶化温度より高いため、第２の金属酸化物の非晶質が形成されやすくなる。

（６）構造及び製造方法Ａにおいて、金属酸化物としては、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、又はアルミニウム酸化物等、シリコン酸化物よりも誘電率が高い金属酸化物の少なくとも一つがあげられる。

（７）構造及び製造方法Ａにおいて、金属酸化物及び金属化合物膜に含まれる金属元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、又はアルミニウムの少なくとも一つがあげられる。

（８）構造及び製造方法Ｂにおいて、金属化合物膜としては、シリコンを含む金属窒化膜、シリコンを含む金属窒化酸化膜、シリコンを含む金属窒化炭化膜、シリコンを含む金属炭化膜、シリコンを含む金属酸化膜、シリコンを含む金属炭化酸化膜の少なくとも一つがあげられる。

（９）構造及び製造方法Ｄにおいて、金属化合物膜としては、金属窒化膜、金属窒化酸化膜、金属窒化炭化膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属炭化酸化膜の少なくとも一つがあげられる。

（１０）構造及び製造方法Ｄにおいて、絶縁膜１０の厚さは、１０ｎｍ程度以下、望ましくは５ｎｍ程度以下にする。このように絶縁膜１０の厚さを薄くすると、非晶質金属酸化物からなる粒間絶縁領域１２を形成しやすくなる。

（１１）構造及び製造方法Ａにおいて、絶縁膜１０をＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜として用いる場合、絶縁膜１０の下地としては、シリコン基板、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜或いはシリコン窒化酸化膜があげられる。特に、シリコン基板と絶縁膜１０との間に数原子層程度のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜或いはシリコン窒化酸化膜が形成されていると、界面準位の制御が容易になるため、電子やホールの移動度を高めることが可能となる。

（実施形態２）
図１は、本発明の第２の実施形態に係る図であり、ＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜等、電気的絶縁を行うための絶縁膜の構造を示した図である。図２（ａ）はその断面図、図２（ｂ）はその上面図である。

本実施形態では、粒状絶縁領域１１及び粒間絶縁領域１２から構成される主絶縁領域１０ａ（図１に示した絶縁膜１０の領域に対応）の少なくとも一方の表面上に、該一方の表面を覆うように被覆絶縁領域１３が形成されており、粒状絶縁領域１１、粒間絶縁領域１２及び被覆絶縁領域１３によって絶縁膜１０を構成している。被覆絶縁領域１３は、粒間絶縁領域１２を構成する非晶質絶縁物と同種の非晶質絶縁物によって構成されている。粒状絶縁領域１１及び粒間絶縁領域１２については、第１の実施形態と同様である。

粒状絶縁領域１１及び粒間絶縁領域１２から構成される主絶縁領域１０ａの表面は、粒状絶縁領域１１に含まれる結晶粒によって凹凸が形成されている場合があり、モフォロジーの劣化を招く場合がある。本実施形態では、被覆絶縁領域１３を形成することにより、このようなモフォロジーの劣化を抑制することが可能になる。

（実施形態３）
図３は、本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示した工程断面図である。

まず、図３（ａ）に示すように、シリコン基板３０上に、金属化合物膜３１として、厚さ２ｎｍ程度のシリコンを含むＴｉＮ膜を成膜する。このシリコンを含むＴｉＮ膜３１の成膜法としては、ＴｉＣｌ₄ 、ＮＨ₃ 及びＳｉＨ₄ の混合ガス雰囲気でのＣＶＤ法があげられる。

また、シリコンを含むＴｉＮ膜３１を成膜する場合、混合ガスとしては、上述したＴｉＣｌ₄ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 以外にも、以下の混合ガスを用いることができる。

（Ｃ₅ Ｈ₅ ）（Ｃ₈ Ｈ₈ ）Ｔｉ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系、
（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ］₂ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系、
（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ ＴｉＣｌ₂ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系、
［（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＣＨ₂ ］₄ Ｔｉ／ＮＨ₃ 系、
Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ］₄ ／ＳｉＨ₄ 系、
Ｔｉ［Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ］₄ ／ＳｉＨ₄ 系、
（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｔｉ（Ｎ₃ ）₂ ／ＳｉＨ₄ 系。

後者の３種類の混合ガスは、ＮＨ₃ やＮラジカルのような窒化剤がなくてもＴｉＮを成膜できるが、窒化剤を添加して成膜してもよい。

また、Ｓｉを含むＴｉターゲット或いはＮ及びＳｉを含むＴｉターゲットをターゲットとして用いるとともに、Ａｒ（Ｋｒ又はＸｅでもよい）とＮ（Ｎ₂ など）を含む混合ガスのプラズマを用いたスパッタ法（真空蒸着法でもよい）によって、シリコンを含むＴｉＮ膜を成膜することも可能である。スパッタ法を用いる場合、ＡｒやＸｅなどのターゲットをスパッタするイオン、及びターゲットから離脱した粒子のエネルギーを、最大で１００ｅＶ以下、望ましくは５０ｅＶ以下、より望ましくは２０ｅＶ以下程度にする。このようにすると、膜表面へのダメージを少なくできるため、より信頼性の高いゲート絶縁膜を形成することが可能である。

次に、図３（ｂ）に示すように、Ｏ₂ 雰囲気、Ｏ₃ 雰囲気、酸素ラジカル雰囲気或いは水蒸気雰囲気中において、熱処理によりシリコンを含むＴｉＮ膜３１の酸化を行う。この酸化処理により、第１の実施形態の構造Ｂに対応した絶縁膜３２（ゲート絶縁膜）が形成される。すなわち、ＴｉＯ₂ 結晶粒からなる粒状絶縁領域３３が形成されるとともに、隣接する粒状絶縁領域３３間には非晶質絶縁物からなる粒間絶縁領域３４が形成される。粒間絶縁領域３４には、Ｔｉ酸化物及びシリコン酸化物が少なくとも含まれ、場合によってはシリコン窒化物或いはシリコン窒化酸化物等も含まれる。

なお、上記酸化処理を過剰に行うことにより、シリコン基板３０と絶縁膜３２の界面にシリコン酸化膜を形成してもよい。

また、シリコンを含むＴｉＮ膜３１が薄くなるほど、酸化処理中に発生する窒素或いはシリコンを含むＴｉＮ膜３１の成膜中に混入した塩素や炭素等の不純物が、酸化処理中に外方に拡散しやすくなるため、不純物の少ない良質な絶縁膜が得られやすい。従って、シリコンを含むＴｉＮ膜３１の膜厚は、５ｎｍ以下、望ましくは２ｎｍ程度にすることが望ましい。膜厚の厚い絶縁膜３２を形成する場合には、上記膜厚を有する膜厚の薄いシリコンを含むＴｉＮ膜３１の成膜工程と酸化工程とを繰り返し行う。これにより、膜厚の厚い絶縁膜３２を形成することも可能である。

次に、図３（ｃ）に示すように、バリアメタル３５として例えばＴｉＮ膜をＣＶＤ法により成膜し、さらにバリアメタル３５上にゲート電極膜３６として所望の金属膜を成膜する。

以上の工程により、第１の実施形態の構造Ｂに対応した絶縁膜３２をゲート絶縁膜に適用した構造が形成される。

なお、ＴｉＯ₂ 結晶粒３３は、単一の単結晶粒であってもよく、同一結晶面方位のなす角度が１０度以下、望ましくは５度以下の複数の単結晶粒の集合であってもよい。単結晶粒どおしのなす角度が１０度以下では、それらの結晶粒界エネルギーが小さいため、絶縁性の劣化がほとんどないためである。

また、シリコンを含むＴｉＮ膜３１の酸化を行う時に、過剰な酸化によりシリコン基板３０と絶縁膜３２の界面にシリコン酸化膜が形成され、その膜厚が厚すぎる場合がある。このような場合は、シリコンを含むＴｉＮ膜３１の成膜前に、あらかじめシリコン基板３０上に１ｎｍ程度の極薄いシリコン窒化酸化膜を、ＮＯ或いはＮ₂ Ｏ等のガスを含む雰囲気で形成しておき、このシリコン窒化酸化膜によってシリコン基板３０が酸化されるのを防げばよい。また、あらかじめシリコン窒化酸化膜の代わりにシリコン酸化膜を形成しておいてもよい。

また、本実施形態ではシリコンを含むＴｉＮ膜３１を酸化して絶縁膜３２を形成するようにしたが、種々の変形が可能である。

絶縁膜３２に含まれる金属酸化物を構成する金属元素としては、上記Ｔｉの他に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌを用いることも可能である。以下、これらの金属元素を用いた例を列挙する。

ＴａＣｌ₅ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガス、ＴａＢｒ₅ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガス、或いはＴａＩ₅ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガスを用いたＣＶＤ法によってＳｉを含むＴａＮ膜を形成し、このＴａＮ膜を酸化する。これにより、Ｔａ₂ Ｏ₅ の結晶粒を少なくとも含む粒状絶縁領域３３が形成されるとともに、Ｔａ酸化物及びシリコン酸化物等を含む粒間絶縁領域３４が形成される。

Ｔａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）／ＳｉＨ₄ 系の混合ガスを用いたＣＶＤ法によって、Ｃを１％以上含有するＳｉを含むＴａ₂ Ｏ₅ 膜を形成し、このＴａ₂ Ｏ₅ 膜をオゾンを用いて酸化することにより、ＣをＯに置換する。これにより、Ｔａ₂ Ｏ₅ の結晶粒を少なくとも含む粒状絶縁領域３３が形成されるとともに、Ｔａ酸化物及びシリコン酸化物等を含む粒間絶縁領域３４が形成される。

ＮｂＣｌ₅ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガス、ＮｂＢｒ₅ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガス、或いはＮｂＩ₅ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガスを用いたＣＶＤ法によってＳｉを含むＮｂＮ膜を形成し、このＮｂＮ膜を酸化する。これにより、Ｎｂ₂ Ｏ₅ の結晶粒を少なくとも含む粒状絶縁領域３３が形成されるとともに、Ｎｂ酸化物及びシリコン酸化物等を含む粒間絶縁領域３４が形成される。

ＴｉＢｒ₄ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガス、或いはＴｉＩ₄ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガスを用いたＣＶＤ法によってＳｉを含むＴｉＮ膜を形成し、このＴｉＮ膜を酸化する。これにより、ＴｉＯ₂ の結晶粒を少なくとも含む粒状絶縁領域３３が形成されるとともに、Ｔｉ酸化物及びシリコン酸化物等を含む粒間絶縁領域３４が形成される。

ＺｒＣｌ₄ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガス、ＺｒＢｒ₄ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガス、ＺｒＩ₄ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガス、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ］₄ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガス、或いはＺｒ［Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ］₄ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガスを用いたＣＶＤ法によってＳｉを含むＺｒＮ膜を形成し、このＺｒＮ膜を酸化する。これにより、ＺｒＯ₂ の結晶粒を少なくとも含む粒状絶縁領域３３が形成されるとともに、Ｚｒ酸化物及びシリコン酸化物等を含む粒間絶縁領域３４が形成される。

ＨｆＣｌ₄ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガス、ＨｆＢｒ₄ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガス、或いはＨｆＩ₄ ／ＮＨ₃ ／ＳｉＨ₄ 系の混合ガスを用いたＣＶＤ法によってＳｉを含むＨｆＮ膜を形成し、このＨｆＮ膜を酸化する。これにより、ＨｆＯ₂ の結晶粒を少なくとも含む粒状絶縁領域３３が形成されるとともに、Ｈｆ酸化物及びシリコン酸化物等を含む粒間絶縁領域３４が形成される。

このように、Ｓｉ及び金属元素を含む金属化合物膜を酸化することにより、金属酸化物及びシリコン酸化物等を含む非晶質の粒間絶縁領域３４が容易に形成される。

また、上述した例では、Ｓｉ及び金属元素を含む金属化合物膜を酸化することにより、金属酸化物の結晶を含む粒状絶縁領域３３と、金属酸化物及びシリコン酸化物等を含む非晶質の粒間絶縁領域３４を形成するようにしたが、以下に示すような例も考えられる。

まず、第１の金属元素及び第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を少なくとも含む金属化合物膜をシリコン基板３０上に形成する。この金属化合物膜を酸化することにより、第１の金属元素の金属酸化物（第１の金属酸化物）で構成される粒状絶縁領域３３と、第２の金属元素の金属酸化物で構成される粒間絶縁領域３４とからなる絶縁膜３２を形成する（第２の金属酸化物）。

このとき、第２の金属酸化物の結晶化温度が第１の金属酸化物の結晶化温度よりも高くなるように、第１の金属元素及び第２の金属元素を選択しておく。酸化温度を、第１の金属酸化物の結晶化温度よりも高く、第２の金属酸化物の結晶化温度よりも低くすることで、結晶粒状態の第１の金属酸化物と非晶質状態の第２の金属酸化物を形成することが可能となり、図３に示した構造と同様の構造を得ることができる。

（実施形態４）
図４は、本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示した工程断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、シリコン基板４０上に、金属化合物膜４１として、厚さ５ｎｍ以下、望ましくは２ｎｍ程度のＴｉＮ膜を成膜する。このＴｉＮ膜４１の成膜法としては、ＴｉＣｌ₄ 及びＮＨ₃ の混合ガス雰囲気でのＣＶＤ法があげられる。

また、ＴｉＮ膜４１を成膜する場合、混合ガスとしては、上述したＴｉＣｌ₄ ／ＮＨ₃ 以外にも、以下の混合ガスを用いることができる。

（Ｃ₅ Ｈ₅ ）（Ｃ₈ Ｈ₈ ）Ｔｉ／ＮＨ₃ 系、
（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ］₂ ／ＮＨ₃ 系、
（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ ＴｉＣｌ₂ ／ＮＨ₃ 系、
［（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＣＨ₂ ］₄ Ｔｉ／ＮＨ₃ 系、
Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ］₄ 系、
Ｔｉ［Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ］₄ 系、
（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｔｉ（Ｎ₃ ）₂ 系。

後者の３種類の混合ガスは、ＮＨ₃ やＮラジカルのような窒化剤がなくてもＴｉＮを成膜できるが、窒化剤を添加して成膜してもよい。

また、Ｔｉターゲット或いはＮを含むＴｉターゲットをターゲットとして用いるとともに、Ａｒ（Ｋｒ又はＸｅでもよい）とＮ（Ｎ₂ など）を含む混合ガスのプラズマを用いたスパッタ法（真空蒸着法でもよい）によって、ＴｉＮ膜を成膜することも可能である。スパッタ法を用いる場合、ＡｒやＸｅなどのターゲットをスパッタするイオン、及びターゲットから離脱した粒子のエネルギーを、最大で１００ｅＶ以下、望ましくは５０ｅＶ以下、より望ましくは２０ｅＶ以下程度にする。このようにすると、成膜表面へのダメージを少なくできるため、より信頼性の高いゲート絶縁膜を形成することが可能である。

次に、図４（ｂ）に示すように、Ｏ₂ 雰囲気、Ｏ₃ 雰囲気、酸素ラジカル雰囲気或いは水蒸気雰囲気中において、熱処理（５００℃以下が望ましい）によりＴｉＮ膜４１の酸化を行う。この酸化処理により、第１の実施形態の構造Ｄに対応した絶縁膜４２（ゲート絶縁膜）が形成される。すなわち、ＴｉＯ₂ 結晶粒からなる粒状絶縁領域４３が形成されるとともに、隣接する粒状絶縁領域４３間にはＴｉＯ₂ の非晶質絶縁物からなる粒間絶縁領域４４が形成される。

ＴｉＮ膜４１の膜厚が２ｎｍと薄いため、膜厚が厚い場合に比べて結晶化エネルギーが非常に高くなる。そのため、１０ｎｍ以上の膜厚の厚いＴｉＮを酸化した時のように、結晶粒が大きく成長して結晶粒どおしがぶつかり合うことがない。したがって、明確な結晶粒界を形成することはなく、隣接するＴｉＯ₂ 結晶粒（粒状絶縁領域４３）間には非晶質ＴｉＯ₂ からなる粒間絶縁領域４４が形成される。

図５は、ＴｉＯ₂ 膜厚を変化させたときの、ＴｉＮ膜の酸化温度に対するＴｉＯ₂ 結晶粒径を示したものである。また、図６は、図５のＡ、Ｂ及びＣ点におけるＴｉＯ₂ 膜の膜構造を示したものである。

酸化温度が低い場合には、ＴｉＯ₂ 膜厚が厚くても結晶粒径の大きなＴｉＯ₂ が成長し難い（例えば、図５のＡ点に対応）。したがって、ＴｉＯ₂ 膜は図６（ａ）に示すような構造となる。ＴｉＯ₂ 膜厚が薄い場合には、酸化温度が高くても結晶粒径の大きなＴｉＯ₂ は成長しない（例えば、図５のＢ点に対応）。したがって、ＴｉＯ₂ 膜は図６（ｂ）に示すような構造となる。酸化温度が高く、かつＴｉＯ₂ 膜厚が厚い場合には、結晶粒の大きなＴｉＯ₂ が成長し（例えば、図５のＣ点に対応）、隣接するＴｉＯ₂ 結晶粒間に明確な明確な結晶粒界が形成され、ＴｉＯ₂ 膜は図６（ｃ）に示すような構造となる。したがって、ＴｉＯ₂ 膜厚及び酸化温度を適当に選定することにより、結晶粒間に非晶質領域が形成されたリーク電流の少ないＴｉＯ₂ 膜を得ることが可能となる。

次に、図４（ｃ）に示すように、バリアメタル４５として例えばＴｉＮ膜をＣＶＤ法により成膜し、さらにバリアメタル４５上にゲート電極膜４６として所望の金属膜を成膜する。

以上の工程により、第１の実施形態の構造Ｄに対応した絶縁膜４２をゲート絶縁膜に適用した構造が形成される。

なお、ＴｉＯ₂ 結晶粒４３は、単一の単結晶粒であってもよく、同一結晶面方位のなす角度が１０度以下、望ましくは５度以下の複数の単結晶粒の集合であってもよい。単結晶粒同士のなす角度が１０度以下では、それらの結晶粒界エネルギーが小さいため、絶縁性の劣化がほとんどないためである。

また、本実施形態ではＴｉＮ膜４１を酸化して絶縁膜４２を形成するようにしたが、種々の変形が可能である。

絶縁膜４２に含まれる金属酸化物を構成する金属元素としては、上記Ｔｉの他に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌを用いることも可能である。以下、これらの金属元素を用いた例を列挙する。

ＴａＣｌ₅ ／ＮＨ₃ 系の混合ガス、ＴａＢｒ₅ ／ＮＨ₃ 系の混合ガス、ＴａＩ₅ ／ＮＨ₃ 系の混合ガス、或いは［（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ］₅ Ｔａガスを用いたＣＶＤ法によってＴａＮ膜を形成し、このＴａＮ膜を酸化する。これにより、Ｔａ₂ Ｏ₅ の結晶粒からなる粒状絶縁領域４３が形成されるとともに、非晶質のＴａ₂ Ｏ₅ からなる粒間絶縁領域４４が形成される。

Ｔａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）／ＳｉＨ₄ 系の混合ガスを用いたＣＶＤ法によって、タンタル窒化酸化膜を形成し、この膜を酸化することによりＮをＯに置換する。または、この混合ガス系においてＣを１％以上含有するタンタル窒化酸化膜を形成するか、或いはＴａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）のみを用いてＣを１％以上含有するＴａ₂ Ｏ₅ 膜を形成し、これらの膜をオゾンを用いて酸化することにより、ＣやＮをＯに置換する。これらの方法により、Ｔａ₂ Ｏ₅ の結晶粒からなる粒状絶縁領域４３が形成されるとともに、非晶質のＴａ₂ Ｏ₅ からなる粒間絶縁領域４４が形成される。

ＮｂＣｌ₅ ／ＮＨ₃ 系の混合ガス、ＮｂＢｒ₅ ／ＮＨ₃ 系の混合ガス、或いはＮｂＩ₅ ／ＮＨ₃ 系の混合ガスを用いたＣＶＤ法によってＮｂＮ膜を形成し、このＮｂＮ膜を酸化する。これにより、Ｎｂ₂ Ｏ₅ の結晶粒からなる粒状絶縁領域４３が形成されるとともに、非晶質のＮｂ₂ Ｏ₅ からなる粒間絶縁領域４４が形成される。

ＴｉＢｒ₄ ／ＮＨ₃ 系の混合ガス、或いはＴｉＩ₄ ／ＮＨ₃ 系の混合ガスを用いたＣＶＤ法によってＴｉＮ膜を形成し、このＴｉＮ膜を酸化する。これにより、ＴｉＯ₂ の結晶粒からなる粒状絶縁領域４３が形成されるとともに、非晶質のＴｉＯ₂ からなる粒間絶縁領域４４が形成される。

ＺｒＣｌ₄ ／ＮＨ₃ 系の混合ガス、ＺｒＢｒ₄ ／ＮＨ₃ 系の混合ガス、ＺｒＩ₄ ／ＮＨ₃ 系の混合ガス、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ］₄ ／ＮＨ₃ 系の混合ガス、或いはＺｒ［Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ］₄ ／ＮＨ₃ 系の混合ガスを用いたＣＶＤ法によってＺｒＮ膜を形成し、このＺｒＮ膜を酸化する。これにより、ＺｒＯ₂ の結晶粒からなる粒状絶縁領域４３が形成されるとともに、非晶質のＺｒＯ₂ からなる粒間絶縁領域４４が形成される。

ＨｆＣｌ₄ ／ＮＨ₃ 系の混合ガス、ＨｆＢｒ₄ ／ＮＨ₃ 系の混合ガス、或いはＨｆＩ₄ ／ＮＨ₃ 系の混合ガスを用いたＣＶＤ法によってＨｆＮ膜を形成し、このＨｆＮ膜を酸化する。これにより、ＨｆＯ₂ の結晶粒からなる粒状絶縁領域４３が形成されるとともに、非晶質のＨｆＯ₂ からなる粒間絶縁領域４４が形成される。

このように、金属元素を含む膜厚の薄い金属化合物膜を酸化することにより、金属酸化物の結晶粒からなる粒状絶縁領域４３が形成されるとともに、該金属酸化物の非晶質領域からなる粒間絶縁領域４４が容易に形成される。

（実施形態５）
図７（ａ）〜図８（ｆ）は、本発明の第５の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示した工程断面図である。

上述した第１〜第４の実施形態では、ＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜等に用いる絶縁膜の構造及び成膜方法について説明したが、本実施形態は、このような構造及び成膜法をダマシンゲート構造を有するＭＩＳトランジスタに適用した例である。

まず、図７（ａ）に示すように、シリコン基板５０にＳＴＩ技術等を用いて素子分離領域５１を形成する。続いて、例えば厚さ６ｎｍ程度のダミーゲート酸化膜５２、３００ｎｍ程度のダミーポリシリコン膜５３及び５０ｎｍ程度のシリコン窒化膜５４の積層構造からなるダミーゲート構造を、酸化技術、ＣＶＤ技術、リソグラフィー技術及びＲＩＥ技術等を用いて形成する。その後、イオン注入技術を用いてソース・ドレイン拡散層のエクステンション領域５５を形成する。さらに、シリコン窒化膜５６からなる幅が４０ｎｍ程度のゲート側壁膜を、ＣＶＤ技術とＲＩＥ技術を用いて形成する。

次に、図７（ｂ）に示すように、イオン注入技術により高濃度のソース・ドレイン拡散層５７を形成する。続いて、サリサイドプロセス技術を用いて、ダミーゲートをマスクとして、ソース・ドレイン領域のみに４０ｎｍ程度のＣｏＳｉ₂ 又はＴｉＳｉ₂ 等の金属シリサイド膜５８を形成する。

次に、図７（ｃ）に示すように、層間絶縁膜５９として、例えばＳｉＯ₂ 膜をＣＶＤ法により全面に堆積する。その後、ＣＭＰ技術によって平坦化処理を行うことにより、シリコン窒化膜５４及び５６の表面を露出させる。

次に、図８（ｄ）に示すように、例えば燐酸を用いて、ダミーゲート上部のシリコン窒化膜５４を層間絶縁膜５９に対して選択的に除去する。このとき、ゲート側壁のシリコン窒化膜５６もポリシリコン膜５３の高さ程度までエッチングされる。続いて、例えばラジカル原子エッチング技術を用いて、ポリシリコン膜５３を層間絶縁膜５９及びシリコン窒化膜５６に対して選択的に除去する。

次に、図８（ｅ）に示すように、フッ酸等のウェットエッチング処理により、ダミーゲート酸化膜５２を除去する。その後、ゲート絶縁膜６０を形成する。このゲート絶縁膜６０には、第１〜第４の実施形態で示した構造及び成膜法による絶縁膜を用いる。続いて、ゲート絶縁膜６０上にゲート電極６１となる電極膜を形成する。

次に、図８（ｆ）に示すように、ＣＭＰ技術を用いて、ゲート絶縁膜６０及びゲート電極６１の平坦化処理を、層間絶縁膜５９が露出するまで行う。

以上の工程により、ゲート絶縁膜６０が高誘電体膜、ゲート電極６１がメタル電極で形成され、ソース・ドレイン領域に金属シリサイドを用いたＭＩＳトランジスタが完成する。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施することが可能である。

本発明の第１の実施形態における絶縁膜の構造を模式的に示した図。 本発明の第２の実施形態における絶縁膜の構造を模式的に示した図。 本発明の第３の実施形態における主として絶縁膜の形成方法を示した工程断面図。 本発明の第４の実施形態における主として絶縁膜の形成方法を示した工程断面図。 ＴｉＯ₂ 膜厚を変化させたときの、ＴｉＮ膜の酸化温度に対するＴｉＯ₂ 結晶粒径を示した図。 図５のＡ、Ｂ及びＣ点におけるＴｉＯ₂ 膜の膜構造を模式的に示した図。 本発明の第５の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を示した工程断面図。 本発明の第５の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を示した工程断面図。 従来技術を説明するための工程断面図。 従来技術に係る絶縁膜の膜構造を模式的に示した図。

符号の説明

１０、３２、４２…絶縁膜
１１、３３、４３…粒状絶縁領域
１２、３４、４４…粒間絶縁領域
１３…被覆絶縁領域
３０、４０…シリコン基板
３１、４１…金属化合物膜
３５、４５…バリアメタル
３６、４６…ゲート電極膜
５０…シリコン基板
５１…素子分離領域
５２…ダミーゲート酸化膜
５３…ダミーポリシリコン膜
５４、５６…シリコン窒化膜
５５、５７…ソース・ドレイン拡散層
５８…金属シリサイド膜
５９…層間絶縁膜
６０…ゲート絶縁膜
６１…ゲート電極

Claims (5)

1. 半導体基板の主面側に形成された絶縁膜を有し、該絶縁膜が、金属酸化物からなる互いに離間した複数の粒状絶縁領域と、隣接する粒状絶縁領域間に形成された非晶質絶縁物からなる粒間絶縁領域と、から構成され、
   前記粒状絶縁領域は、前記金属酸化物の結晶を少なくとも含んで構成され、前記粒間絶縁領域は、シリコン、酸素及び前記金属酸化物を構成する金属元素を少なくとも含んだ非晶質絶縁物で構成され、
   前記粒状絶縁領域を構成する前記金属酸化物の結晶粒は、単一の単結晶又は、単結晶どうしのなす角度が１０度以内の複数の単結晶の集合で構成されていることを特徴とする半導体装置。
2. 前記絶縁膜は、前記粒状絶縁領域及び粒間絶縁領域から構成される主絶縁領域の少なくとも一方の表面を覆い、前記粒間絶縁領域を構成する非晶質絶縁物と同種の非晶質絶縁物からなる被覆絶縁領域を、さらに含んで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
3. 前記金属酸化物を構成する金属元素には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ又はアルミニウムが含まれることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
4. 半導体基板の主面側に金属化合物膜を形成する工程と、前記金属化合物膜を酸化して、前記金属化合物膜を構成する金属元素の金属酸化物からなる互いに離間した複数の粒状絶縁領域と、隣接する粒状絶縁領域間に形成された非晶質絶縁物からなる粒間絶縁領域と、から構成される絶縁膜を形成する工程と、を有し、
   前記金属化合物膜は、前記金属酸化物を構成する金属元素及びシリコンを少なくとも含んで構成され、前記粒状絶縁領域は、前記金属酸化物の結晶を少なくとも含んで構成され、前記粒間絶縁領域は、シリコン、酸素及び前記金属酸化物を構成する金属元素を少なくとも含んだ非晶質絶縁物で構成され、
   前記粒状絶縁領域を構成する前記金属酸化物の結晶粒は、単一の単結晶又は、単結晶どうしのなす角度が１０度以内の複数の単結晶の集合で構成されていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
5. 前記金属酸化物を構成する金属元素には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ又はアルミニウムが含まれることを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。

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