JP4448595B2 - Resin composition and molded body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、殺虫性化合物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂中に殺虫性化合物を含有してなる樹脂組成物を成形した成形体は、殺虫性化合物の蒸散あるいは殺虫性化合物の成形体表面へのにじみ、いわゆるブリードにより殺虫性化合物を成形体から徐放し、長期間にわたって殺虫性化合物のもつ性能を発揮させるものとして広い分野で使用されている。
例えば、愛玩動物のノミ取り首輪、家畜のダニ駆除耳札、蚊帳、浄化層内でのハエ等駆除目的の殺虫樹脂製剤、等が広い分野で使用されている。
ここでブリードとは、成形体を構成する樹脂中への飽和溶解量を超える量（過飽和量）の殺虫性化合物が成形体中に保持されている場合に生じ、成形体中の過飽和分（＝殺虫性化合物の配合量−殺虫性化合物の成形体を構成する樹脂中への飽和溶解量）の殺虫性化合物が時間と共に成形体表面へ移行する現象であり、殺虫性化合物を成形体表面から長期にわたって徐放する方法として有効である。
しかし、飽和溶解量を超える量の殺虫性化合物が配合された樹脂組成物から得られる成形体の場合、殺虫性化合物の樹脂への飽和溶解量は一定であるため、過飽和量の殺虫性化合物は経時的に成形体表面にブリードし、殺虫性化合物の成形体からのブリード開始時期をコントロールすることは通常困難である。
また、過飽和量の殺虫性化合物は、成形体を密閉状態で保存していても経時的に放出されるため、保存中の殺虫性化合物のブリ−ドより、成形体使用時の殺虫効果の持続性が損われるという問題があった。
このような殺虫性化合物含有樹脂成形体を製造後、使用時まで殺虫性化合物の成形体からのブリードを抑え、使用開始から速やかに殺虫性化合物をブリードさせる方法について種々検討されてきたが、特開平９−７７９０８号公報において、蒸気圧が殺虫性化合物と比較して高い蒸散性を有する可塑剤を上記樹脂成形体に加えることにより、殺虫性化合物の放出を制御できると開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−７７９０８号公報における方法では、基材樹脂がポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂のようなポリオレフィン系樹脂であるような場合には、殺虫性化合物の放出の制御は不十分であった。
本発明は、殺虫性化合物のブリード開始時期を制御でき、殺虫性化合物の利用率が向上した殺虫性化合物含有ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このようなことから、本発明者らはポリオレフィン系樹脂を基材樹脂として用いた場合においても、密閉状態で保存している期間中には殺虫性化合物がブリードせず、密閉状態を解除した成形体の使用開始とともに殺虫性化合物がブリードする成形体を開発すべく検討の結果、該成形体を与える樹脂組成物を開発し、該樹脂組成物を成形することにより得られる成形体が、該成形体の保存中には殺虫性化合物がブリードせず、成形体の使用開始とともに殺虫性化合物がブリードする成形体となることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂と、ピレスロイド化合物、有機リン化合物、カーバメート化合物、ネオニコチノイド化合物および昆虫成長制御化合物から選ばれた１種以上の殺虫性化合物（以下、殺虫性化合物とする）と、置換基を有していてもよい炭素数が７〜１７である脂肪族炭化水素（以下、脂肪族炭化水素とする）を1種以上含有する樹脂組成物であって、殺虫性化合物を該殺虫性化合物のポリオレフィン系樹脂への飽和溶解量の１．１倍以上、かつ置換基を有していてもよい炭素数が７〜１７である脂肪族炭化水素を殺虫性化合物の２０重量％以上含有することを特徴とする樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、殺虫性化合物、および脂肪族炭化水素の少なくとも３種類の成分からなり、その組成は、殺虫性化合物を該殺虫性化合物のポリオレフィン系樹脂への飽和溶解量の１．１倍以上、脂肪族炭化水素を殺虫性化合物の２０重量％以上含有するものである。
【０００７】
本発明の樹脂組成物中において、殺虫性化合物の量が該殺虫性化合物のポリオレフィン系樹脂への飽和溶解量の１．１倍より少ない場合、成形体としたときのブリード量が少なく、十分な効果が得られない。よって殺虫性化合物の配合量としては、該殺虫性化合物のポリオレフィン系樹脂への飽和溶解量の１．１倍以上であり、好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上である。
樹脂組成物中に含有される殺虫性化合物量の上限は特にないが、必要以上にその量が多すぎても成形体の保存中に殺虫性化合物のブリードが起こりやすくなるため、通常は該殺虫性化合物のポリオレフィン系樹脂への飽和溶解量の１０倍以下である。
【０００８】
ここで殺虫性化合物のポリオレフィン系樹脂への飽和溶解量とは、以下のような方法で求められる。
適宜の大きさ、例えば長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ５００μｍのポリオレフィン系樹脂シートの重量を測定し、次いで２３℃の条件下で殺虫性化合物溶液に浸漬する。浸漬開始から数時間毎にシートを殺虫性化合物溶液から取り出して表面に付着した殺虫性化合物溶液を拭き取った後、シート重量を測定し、以下の手順でこのポリオレフィン系樹脂に対する殺虫性化合物の飽和溶解度を決定する。
【０００９】
浸漬前のシート重量をＷ0とする。浸漬開始からｔ1時間後（ただし、０＜ｔ1≦１２）に１回目のシート重量測定を行ない、このときのシート重量をＷ1、溶解度をＤ1とする［Ｄ1＝１００×（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0］。浸漬開始からｔ2時間後（ただし、１２＜ｔ2）に２回目のシート重量測定を行なう。
浸漬開始からｔn時間後のｎ回目（ただし、ｎは２以上の整数）のシート重量測定におけるシート重量をＷn、溶解度をＤnとすると、Ｄnは以下の式で求められる。
Ｄn（％）＝１００×（Ｗn−Ｗ0）／Ｗ0
浸漬開始後ｔn-1時間経過した時から浸漬開始後ｔn時間経過した時までの間の単位時間あたりの溶解度変化量をＥnとすると、Ｅnは以下の式で表わされる。
Ｅn＝（Ｄn−Ｄn-1）／（ｔn−ｔn-1）
Ｅnが下式を満たすこととなった時点での溶解度Ｄnを、飽和溶解度と定義する。
１００×Ｅn／Ｅ1≦１
上式中、Ｅ1は、式：Ｅ1＝Ｄ1／ｔ1で定義される。
【００１０】
殺虫性化合物を２種類以上混合して使用する場合、当該殺虫性化合物の混合物が２３℃において液体である場合には、該殺虫性化合物混合溶液にポリオレフィン系樹脂シートを浸漬し、上記した方法と同様にして該殺虫性化合物混合溶液のポリオレフィン系樹脂に対する飽和溶解度を決定する。
【００１１】
使用する殺虫性化合物が２３℃で固体である場合には、２３℃における飽和溶解度は次のような方法で決定する。ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、殺虫性化合物を例えば５重量部添加し、溶融混練した後、プレスしてシート状とする。該シートを２３℃で一日放置した後、シート表面を拭き取り、拭き取り前後でのシート重量を比較する。拭き取りによってシート重量が減少した場合には、このポリオレフィン系樹脂に対する該殺虫性化合物の飽和溶解度は５重量％未満であると判断する。次に殺虫性化合物添加量を５重量部未満、例えば４重量部として同様の操作を行なう。シート表面の拭き取りによってシート重量が減少しなかった場合には、このポリオレフィン系樹脂に対する該殺虫性化合物の飽和溶解度は４重量％以上５重量％未満である。さらに厳密な飽和溶解度を求める必要がある場合には、殺虫性化合物添加量を４重量部以上、例えば４．５重量部添加して同様の操作を行なう。殺虫性化合物を４重量部添加したものが、拭き取りによってシート重量が減少した場合は、さらに殺虫性化合物添加量を減らして同様の操作を行なう。このように殺虫性化合物添加量を調整しながら溶融混練、プレス、表面拭き取りの操作を繰り返す。拭き取りによってシート重量が減少しなくなったときの最大殺虫性化合物添加量と、拭き取りによってシート重量が減少するときの最小殺虫性化合物添加量とから、飽和溶解度を求めることができる。
【００１２】
殺虫性化合物を２種類以上混合して使用し、かつ当該殺虫性化合物の混合物が２３℃において固体である場合には、上述した方法と同様に、当該殺虫性化合物の混合物をポリオレフィン系樹脂に溶融混練してシートを作製し、該シート表面を拭き取り、拭き取り前後のシート重量変化を調べる方法によって、飽和溶解度を求めることができる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物中における脂肪族炭化水素の含量は、該樹脂組成物中に含有される殺虫性化合物量の２０重量％以上である。脂肪族炭化水素の含量が、殺虫性化合物量の２０重量％よりも少ない場合、樹脂組成物もしくは該樹脂組成物からなる成形体を保存中に殺虫性化合物のブリードを抑えることが困難となる。また、樹脂組成物中に含有される脂肪族炭化水素量の上限は特になく、その配合量によっても殺虫性化合物のブリード開始時期をコントロールすることができる。
しかし樹脂組成物中に液体成分が多い場合は、成形が困難となるため、通常、殺虫性化合物と脂肪族炭化水素の液体成分を合わせて、樹脂組成物中の６０重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に適用されるポリオレフィン系樹脂としては、たとえば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体等のポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体等のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸誘導体とエチレンとの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のゴム、環状オレフィンからなる重合体、およびその水素添加物石油樹脂、ロジン樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂等が挙げられる。
これらポリオレフィン系樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよく、使用する殺虫性化合物の種類や用途に適したものを選択することができる。
【００１５】
本発明で使用される殺虫性化合物としては、ピレスロイド化合物、有機リン化合物、カーバメート化合物、ネオニコチノイド化合物および昆虫成長制御化合物が使用される。ピレスロイド化合物の例としては、ペルメトリン、アレスリン、プラレスリン、サイフェノトリン、フェノトリン、レスメトリン、エムペントリン、フェンバレレート、フェンプロパスリン、シハロトリン、サイフルトリン、エトフェンプロクス、トラロメスリン、エスビオスリン、トランスフルスリン、テラレスリン等がある。有機リン化合物の例としては、フェニトロチオン、フェンチオン、シアノホス、クロルピリホス、ダイアジノン、カルクロホス、サリチオン等がある。カーバメート化合物の例としては、メトキサジアゾン、プロポクスル、カルバリル、フェノブカルブ等がある。ネオニコチノイド化合物の例としては、イミダクロプリド、アセタミプリド、ニテンピラム等がある。昆虫成長制御化合物の例としては、メトプレン、ピリプロキシフェン等がある。殺虫性化合物の中には光学活性体を含むものもあるが、これらも本発明に含まれることは勿論である。殺虫性化合物はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用することもできる。また、殺虫性化合物に加えピペロニルブトキサイド、ＭＧＫ−２６４等の殺虫剤の効力増強剤を加えて使用することもできる。
【００１６】
本発明に使用される脂肪族炭化水素としては、直鎖状脂肪族炭化水素、分岐を有する脂肪族炭化水素、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素等が挙げられる。
また、本発明に使用される置換基を有する脂肪族炭化水素における置換基としては、クロロ、ブロモ等のハロゲンが挙げられる。このようなハロゲン化炭化水素の典型的な例として、１−クロロオクタン、２−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、１−ブロモデカン、１−ブロモドデカン等が挙げられる。
本発明に使用される脂肪族炭化水素としては、炭素数が７〜１７である脂肪族飽和炭化水素を用いることが好ましく、さらに好ましくは炭素数が８〜１２である脂肪族飽和炭化水素であり、直鎖状脂肪族飽和炭化水素であることがより好ましい。具体的には、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等である。脂肪族炭化水素は単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、殺虫性化合物および脂肪族炭化水素以外に必要に応じて、殺虫性化合物の成形体表面へのにじみ出しを促進するブリード促進剤、殺虫性化合物のブリ−ド後、動物体上で殺虫性化合物の拡散をし易くする展着剤等の他、充填剤、酸化防止剤、顔料等を適宜配合することができる。
【００１８】
本発明の殺虫性化合物、脂肪族炭化水素の樹脂への配合方法は特に限定されるものではなく、原料を例えばバンバリーミキサー、押出機等の混合機を用いて混合後、ペレット状の樹脂組成物とすることができる。また、ポリオレフィン系樹脂を粉末状としたものに、殺虫性化合物、脂肪族炭化水素をスーパーミキサー等を用いて混合し、粉末状の樹脂組成物とすることもできる。ポリオレフィン系樹脂を粉砕する方法についても特に限定するものではないが、例えば冷凍粉砕法が挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物を用いて成形した成形体は、成形体中に含有される脂肪族炭化水素が蒸散しない密閉状態での保存期間中は成形体中に含有される過飽和量の殺虫性化合物がその表面にブリードせず、長期間の保存が可能である。また、包装を解除すると脂肪族炭化水素が蒸散し、これによって初めて殺虫性化合物のブリードが開始される。すなわち、殺虫性化合物のブリード開始時期をコントロールすることができる。
【００２０】
本発明の成形体の形状はそれぞれの使用形態、目的に応じて適宜選定され、例えば、動物用首輪、イヤータッグ、メダル等の用途に応じて、立体状、平面状、棒状、等の種々の形状に加工したり、ネット、繊維、不織布、シート、フィルム等の形状に加工して使用することができる。
【００２１】
また、使用形態や目的に応じて、本発明の樹脂組成物から成る層を含有する多層構成の成形体として使用することもできる。例えば、ある殺虫性化合物を含有する本発明の樹脂組成物から成る層と、これとは異なる殺虫性化合物を含有する本発明の樹脂組成物から成る層とを多層にして使用することもできるし、殺虫性化合物を含まない樹脂層や皮革等と本発明の樹脂組成物から成る層とを多層化して使用することも可能である。
【００２２】
上記成形体は、本発明の樹脂組成物を通常の成形方法、例えば射出成形、押出し成形、プレス成形、スラッシュ（粉末）成形等の公知の成形方法で容易に製造され、また、使用時の力学的物性の改善、活性化合物の成形体表面の高濃度化、あるいは加工成形性の向上等の目的に応じて、適宜多層押出し成形、多色射出成形、複合紡糸、押出しラミネート成形等の従来知られている種々の方法で加工して成形体とすることができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の成形体は、該成形体中に含有される脂肪族炭化水素が蒸散しない密閉状態での保存期間中は成形体中に含有される過飽和量の殺虫性化合物が成形体表面にブリードせず、長期間の保存が可能である。そして包装を解除すると脂肪族炭化水素が蒸散し、殺虫性化合物のブリードが開始される。すなわち本発明の成形体では、殺虫性化合物のブリード開始時期をコントロールすることができる。そのため、殺虫性化合物の利用率を向上させることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で使用したポリオレフィン系樹脂、殺虫性化合物および脂肪族炭化水素は以下のとおりである。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂
ポリエチレン（デュポン ダウ エラストマー ジャパン(株)製、
商品名：エンゲージ８２００、ＥＧと略）
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（住友化学工業（株）製、
商品名：アクリフトＷＫ４０２（ＭＭＡ含量２５ｗｔ％）、ＷＫと略）
殺虫性化合物
ｄ−フェノトリン （住友化学工業（株）製 ピレスロイド化合物、
商品名：スミスリン、ＳＵＭと略）
ピリプロキシフェン（住友化学工業（株）製 昆虫成長制御化合物、
商品名：スミラブ、ＳＬＶと略）
脂肪族炭化水素
ｎ−ドデカン （キシダ化学（株）製）
【００２６】
飽和溶解度測定
プラストグラフ（循環オイル温度＝１２０℃）で溶融混練したポリオレフィン系樹脂（ＥＧ３７．５ｇ、ＷＫ１２．５ｇ）を１２０℃でプレス成形して長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ５００μｍのシートを作製し、この重量を精秤した。このシートと、２３℃に調整した殺虫性化合物混合物（ＳＵＭ／ＳＬＶ＝８６．２／１３．８重量％：２３℃では液体）とを用いて、前記方法により、この殺虫性化合物混合物の該シートに対する飽和溶解度を求めた。殺虫性化合物混合物のポリオレフィン系樹脂に対する飽和溶解度は、１０．０％であった。
【００２７】
［実施例１］
プラストグラフ（循環オイル温度＝１２０℃）で溶融混練したポリオレフィン系樹脂（ＥＧ２４．３ｇ、ＷＫ８．１ｇ）に、殺虫性化合物（ＳＵＭ６．５５ｇ、ＳＬＶ１．０５ｇ）と脂肪族炭化水素（１０ｇ）とを混合した液体を滴下し、滴下終了後１２０℃で５分間攪拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１２０℃でプレス成形して長さ７．５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、厚さ３ｍｍのシートを作製してアルミ製トレーにのせ、トレーごと重量を天秤を用いて精秤した。このシートを２３℃に設定したオーブン内に３日間開放条件でトレーにのせた状態で放置した後、表面にブリードした成分およびトレーに付着した成分を、紙（株式会社クレシア製、商品名キムタオル）で拭き取り、拭き取った後のシート重量をトレーを含めて精秤した。拭き取り前後の重量変化から、開放条件下でのブリード量を測定した。同時に、同じ処方で同じサイズのシートをアルミホイルで密封した状態で、２３℃、3日間のエージングを実施した後、天秤で精秤した。シート表面にブリードした成分とアルミホイルに付着した成分とを、上記と同様の方法で拭き取った後再度シートをアルミホイルに包んで精秤し、拭き取り前後の重量変化から密封条件下でのブリード量を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２８】
［比較例１］
実施例１と同様にＥＧを３０．４ｇとＷＫを１０．１ｇとを溶融混練したところに、ＳＵＭ８．２ｇとＳＬＶ１．３ｇとの混合液体を滴下した後さらに混練し、樹脂組成物を製造した。実施例１と同様の操作を行い、開放条件および密封条件で、２３℃、３日間のエージングを実施し、ブリード量を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
比較例１に比べて実施例１では、開放状態では多量のブリードが認められ、密封条件ではわずかな量のブリードしか認められなかった。密封保存後のシートの外観も良好であった。
比較例１では、開放条件でブリードは認められるものの、密封条件でも多量のブリードが認められ、密封保存後のシートの外観は不良であり、アルミホイルへの付着が多かった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin-based resin composition containing an insecticidal compound and a molded article comprising the resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a molded article obtained by molding a resin composition containing an insecticidal compound in a resin is formed by transpiration of the insecticidal compound or bleeding of the insecticidal compound onto the surface of the molded article. It is used in a wide range of fields as a sustained release from which it exhibits the performance of insecticidal compounds over a long period of time.
For example, flea-collecting collars for pets, tick-control ear tags for domestic animals, mosquito nets, insecticide resin preparations for control purposes such as flies in the purification layer, etc. are used in a wide range of fields.
Bleed here occurs when an amount of insecticidal compound exceeding the amount of saturated dissolution in the resin constituting the molded body (supersaturated amount) is retained in the molded body, and the supersaturated content in the molded body (= This is a phenomenon in which the amount of insecticidal compound (saturated amount dissolved in the resin constituting the molded body of the insecticidal compound) migrates to the surface of the molded body over time. It is effective as a method for sustained release over a long period.
However, in the case of a molded product obtained from a resin composition containing an amount of insecticidal compound exceeding the saturated dissolution amount, the saturated dissolution amount of the insecticidal compound in the resin is constant, so the supersaturated amount of the insecticidal compound is It is usually difficult to control the timing of bleed from the molded body of the insecticidal compound by bleeding over the surface of the molded body over time.
In addition, since the supersaturated amount of the insecticidal compound is released over time even when the molded product is stored in a sealed state, the insecticidal compound blade during storage maintains the insecticidal effect when the molded product is used. There was a problem of loss of sex.
Various methods have been investigated for producing such insecticidal compound-containing resin molded articles and suppressing bleeding of the insecticidal compound from the molded article until use, and bleeding the insecticidal compound promptly from the start of use. In Kaihei 9-77908, it is disclosed that the release of an insecticidal compound can be controlled by adding a plasticizer having a higher vapor pressure than the insecticidal compound to the resin molding.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method disclosed in JP-A-9-77908, when the base resin is a polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin, the control of the release of the insecticidal compound is insufficient.
An object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition containing an insecticidal compound that can control the bleed start time of the insecticidal compound and improve the utilization rate of the insecticidal compound.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
For this reason, even when a polyolefin resin is used as the base resin, the present inventors do not bleed the insecticidal compound during the period of storage in a sealed state, and the molded state is released from the sealed state. As a result of studying to develop a molded body in which the insecticidal compound bleeds with the start of use of the body, a resin composition that gives the molded body was developed, and a molded body obtained by molding the resin composition is It has been found that the insecticidal compound does not bleed during storage of the body, and that the molded body is such that the insecticidal compound bleeds when the shaped body starts to be used.
[0005]
That is, the present invention relates to a polyolefin resin and one or more insecticidal compounds (hereinafter referred to as insecticidal compounds) selected from a pyrethroid compound, an organic phosphorus compound, a carbamate compound, a neonicotinoid compound, and an insect growth control compound. , A resin composition containing one or more aliphatic hydrocarbons having 7 to 17 carbon atoms which may have a substituent (hereinafter referred to as aliphatic hydrocarbons), wherein the insecticidal compound is 1.1% or more of the saturated dissolution amount of the insecticidal compound in the polyolefin-based resin, and an aliphatic hydrocarbon having 7 to 17 carbon atoms which may have a substituent is 20% by weight or more of the insecticidal compound. It is related with the resin composition characterized by containing and the molded object which consists of this resin composition.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition of the present invention comprises at least three kinds of components, a polyolefin resin, an insecticidal compound, and an aliphatic hydrocarbon, and the composition comprises a saturated dissolution of the insecticidal compound in the polyolefin resin. It contains 1.1% or more of the amount of aliphatic hydrocarbon and 20% by weight or more of the insecticidal compound.
[0007]
In the resin composition of the present invention, when the amount of the insecticidal compound is less than 1.1 times the saturated dissolution amount of the insecticidal compound in the polyolefin resin, the amount of bleed when formed into a molded body is small and sufficient. The effect is not obtained. Therefore, the compounding amount of the insecticidal compound is 1.1 times or more, preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more of the saturated dissolution amount of the insecticidal compound in the polyolefin resin. .
There is no particular upper limit on the amount of the insecticidal compound contained in the resin composition, but even if the amount is excessively large, bleeding of the insecticidal compound is likely to occur during storage of the molded product. It is 10 times or less of the saturated dissolution amount of the functional compound in the polyolefin resin.
[0008]
Here, the saturated dissolution amount of the insecticidal compound in the polyolefin resin is determined by the following method.
The weight of a polyolefin resin sheet having an appropriate size, for example, a length of 5 cm, a width of 5 cm, and a thickness of 500 μm is measured, and then immersed in an insecticidal compound solution at 23 ° C. After removing the sheet from the insecticidal compound solution every few hours from the start of soaking and wiping off the insecticidal compound solution adhering to the surface, the sheet weight is measured, and the saturated solubility of the insecticidal compound in this polyolefin resin by the following procedure To decide.
[0009]
The sheet weight before immersion is defined as W 0 . The first sheet weight measurement is performed t 1 hour after the start of immersion (however, 0 <t 1 ≦ 12), and the sheet weight at this time is W 1 and the solubility is D 1 [D 1 = 100 × (W 1− W 0 ) / W 0 ]. A second sheet weight measurement is performed t 2 hours after the start of immersion (however, 12 <t 2 ).
N th after t n time from start of immersion (where, n is an integer of 2 or more) when the seat weight W n in the seat weight measurements, the solubility and D n, D n is calculated by the following equation.
D n (%) = 100 × (W n −W 0 ) / W 0
Assuming that the amount of change in solubility per unit time from when t n-1 hours have elapsed after the start of immersion until when t n hours have elapsed since the start of immersion is E n , E n is expressed by the following equation.
E n = (D n −D n−1 ) / (t n −t n−1 )
The solubility D n at the time when E n satisfies the following formula is defined as saturated solubility.
100 × E n / E 1 ≦ 1
In the above formula, E 1 is defined by the formula: E 1 = D 1 / t 1 .
[0010]
When two or more kinds of insecticidal compounds are mixed and used, when the mixture of the insecticidal compounds is liquid at 23 ° C., a polyolefin resin sheet is immersed in the insecticidal compound mixed solution, and the method described above Similarly, the saturated solubility of the insecticidal compound mixed solution in the polyolefin resin is determined.
[0011]
When the insecticidal compound used is solid at 23 ° C., the saturation solubility at 23 ° C. is determined by the following method. For example, 5 parts by weight of an insecticidal compound is added to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin, melt-kneaded, and then pressed to form a sheet. After leaving the sheet at 23 ° C. for one day, the sheet surface is wiped off, and the sheet weight before and after wiping is compared. When the sheet weight is reduced by wiping, the saturated solubility of the insecticidal compound in the polyolefin resin is determined to be less than 5% by weight. Next, the same operation is performed with the addition amount of the insecticidal compound being less than 5 parts by weight, for example, 4 parts by weight. When the sheet weight is not reduced by wiping the sheet surface, the saturated solubility of the insecticidal compound in the polyolefin resin is 4% by weight or more and less than 5% by weight. When it is necessary to obtain a more strict saturation solubility, the same operation is performed by adding 4 parts by weight or more, for example, 4.5 parts by weight of the insecticidal compound. When the weight of the sheet is reduced by wiping after adding 4 parts by weight of the insecticidal compound, the same operation is performed with the amount of the insecticidal compound added being further reduced. Thus, melt kneading, pressing, and surface wiping operations are repeated while adjusting the amount of the insecticidal compound added. The saturation solubility can be determined from the maximum amount of insecticidal compound added when the sheet weight is not reduced by wiping and the minimum amount of insecticidal compound added when the sheet weight is reduced by wiping.
[0012]
When two or more kinds of insecticidal compounds are mixed and used, and the mixture of the insecticidal compounds is solid at 23 ° C., the mixture of the insecticidal compounds is melted in a polyolefin resin in the same manner as described above. The saturated solubility can be determined by a method of kneading to prepare a sheet, wiping the surface of the sheet, and examining a change in sheet weight before and after wiping.
[0013]
The content of the aliphatic hydrocarbon in the resin composition of the present invention is 20% by weight or more of the amount of the insecticidal compound contained in the resin composition. When the content of the aliphatic hydrocarbon is less than 20% by weight of the amount of the insecticidal compound, it is difficult to suppress bleeding of the insecticidal compound during storage of the resin composition or the molded body made of the resin composition. In addition, there is no particular upper limit on the amount of aliphatic hydrocarbons contained in the resin composition, and the bleed start time of the insecticidal compound can be controlled by the blending amount.
However, when the resin composition contains a large amount of liquid components, it becomes difficult to mold the resin composition. Therefore, the total amount of the liquid components of the insecticidal compound and the aliphatic hydrocarbon is usually 60% by weight or less in the resin composition. preferable.
[0014]
Examples of the polyolefin resin applied to the present invention include high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, and polyethylene such as a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. Resin, propylene homopolymer, random copolymer or block copolymer of propylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer Polymer, copolymer of carboxylic acid derivative having ethylenically unsaturated bond such as ethylene-vinyl acetate-methyl methacrylate copolymer and ethylene, resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polybutadiene, polyisoprene, styrene- Rubber such as butadiene copolymer, cyclic olefin And the hydrogenated petroleum resin, rosin resin, coumarone-indene resin, terpene resin and the like.
These polyolefin-based resins may be used alone or in combination of two or more, and those suitable for the type and application of the insecticidal compound to be used can be selected.
[0015]
As the insecticidal compound used in the present invention, a pyrethroid compound, an organic phosphorus compound, a carbamate compound, a neonicotinoid compound, and an insect growth control compound are used. Examples of pyrethroid compounds include permethrin, allethrin, prareslin, cyphenothrin, phenothrin, resmethrin, empentrin, fenvalerate, fenpropathrin, cyhalothrin, cyfluthrin, etofenprox, tralomethrin, esbioslin, transfluthrin, terrareslin, and the like. Examples of organophosphorus compounds include fenitrothion, fenthion, cyanophos, chlorpyrifos, diazinon, calcrofos, salicione and the like. Examples of carbamate compounds include methoxadiazone, propoxur, carbaryl, fenobucarb and the like. Examples of neonicotinoid compounds include imidacloprid, acetamiprid, nitenpyram and the like. Examples of insect growth control compounds include metoprene and pyriproxyfen. Some insecticidal compounds contain an optically active substance, but of course these are also included in the present invention. Each of the insecticidal compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, in addition to insecticidal compounds, insecticide efficacy enhancers such as piperonyl butoxide and MGK-264 can be added for use.
[0016]
Examples of the aliphatic hydrocarbon used in the present invention include linear aliphatic hydrocarbons, branched aliphatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons having an unsaturated bond.
In addition, examples of the substituent in the aliphatic hydrocarbon having a substituent used in the present invention include halogens such as chloro and bromo. Typical examples of such halogenated hydrocarbons include 1-chlorooctane, 2-chlorooctane, 1-bromooctane, 1-bromodecane, 1-bromododecane and the like.
The aliphatic hydrocarbon used in the present invention is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon having 7 to 17 carbon atoms, more preferably an aliphatic saturated hydrocarbon having 8 to 12 carbon atoms. More preferably, it is a linear aliphatic saturated hydrocarbon. Specifically, n-heptane, n-octane, n-decane, n-dodecane and the like. Aliphatic hydrocarbons may be used alone or in admixture of two or more.
[0017]
In addition to the insecticidal compound and aliphatic hydrocarbon, the resin composition of the present invention includes a bleed accelerator that promotes bleeding of the insecticidal compound onto the surface of the molded article, if necessary, after the blending of the insecticidal compound. In addition to a spreading agent that facilitates diffusion of the insecticidal compound on the animal body, a filler, an antioxidant, a pigment, and the like can be appropriately blended.
[0018]
The method of blending the insecticidal compound and aliphatic hydrocarbon of the present invention into the resin is not particularly limited, and after mixing the raw materials using a mixer such as a Banbury mixer or an extruder, a pellet-shaped resin composition It can be. Moreover, an insecticidal compound and an aliphatic hydrocarbon may be mixed with a polyolefin resin in powder form using a supermixer or the like to obtain a powdered resin composition. The method for pulverizing the polyolefin-based resin is not particularly limited, and examples thereof include a freeze pulverization method.
[0019]
The molded body molded using the resin composition of the present invention is a supersaturated amount of insecticidal compound contained in the molded body during the storage period in a sealed state where the aliphatic hydrocarbons contained in the molded body do not evaporate. However, it does not bleed on its surface and can be stored for a long time. Also, when the packaging is released, the aliphatic hydrocarbons evaporate, and this is the first time that bleeding of insecticidal compounds begins. That is, the bleed start time of the insecticidal compound can be controlled.
[0020]
The shape of the molded body of the present invention is appropriately selected according to each use form and purpose, and for example, various shapes such as a three-dimensional shape, a planar shape, a rod shape, etc., depending on uses such as animal collars, ear tags, medals and the like. It can be processed into a shape, or processed into a shape such as a net, fiber, non-woven fabric, sheet, or film.
[0021]
Moreover, according to a use form and the objective, it can also be used as a molded object of the multilayer structure containing the layer which consists of a resin composition of this invention. For example, a layer composed of the resin composition of the present invention containing a certain insecticidal compound and a layer composed of the resin composition of the present invention containing a different insecticidal compound can be used in multiple layers. It is also possible to use a resin layer or leather that does not contain an insecticidal compound and a layer made of the resin composition of the present invention in multiple layers.
[0022]
The molded article is easily produced from the resin composition of the present invention by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, slush (powder) molding, etc. Conventionally known as multilayer extrusion molding, multicolor injection molding, composite spinning, extrusion lamination molding, etc., depending on the purpose of improving the physical properties, increasing the concentration of the active compound on the surface of the molded body, or improving the processability It can be processed by various methods to form a molded body.
[0023]
【The invention's effect】
The molded body of the present invention causes the supersaturated amount of the insecticidal compound contained in the molded body to bleed on the surface of the molded body during the storage period in a sealed state where the aliphatic hydrocarbons contained in the molded body do not evaporate. In addition, long-term storage is possible. When the packaging is released, the aliphatic hydrocarbons evaporate and bleed of the insecticidal compound is started. That is, in the molded article of the present invention, the bleed start time of the insecticidal compound can be controlled. Therefore, the utilization rate of an insecticidal compound can be improved.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these. The polyolefin resins, insecticidal compounds and aliphatic hydrocarbons used in the examples are as follows.
[0025]
Polyolefin resin polyethylene (DuPont Dow Elastomer Japan Co., Ltd.,
(Product name: Engage 8200, abbreviated EG)
Ethylene-methyl methacrylate copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
Product name: ACLIFT WK402 (MMA content 25 wt%), abbreviated as WK)
Insecticidal compound d-phenothrin (Pyrethroid compound, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(Product name: Smithlyn, SUM)
Pyriproxyfen (Sumitomo Chemical Co., Ltd. insect growth control compound,
(Product name: Sumi Love, SLV)
Aliphatic hydrocarbon n-dodecane (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
[0026]
A polyolefin resin (EG 37.5 g, WK 12.5 g) melt-kneaded by a saturation solubility measurement plastograph (circulating oil temperature = 120 ° C.) is press-molded at 120 ° C. to obtain a sheet having a length of 5 cm, a width of 5 cm, and a thickness of 500 μm. Prepared and precisely weighed this weight. Using this sheet and the insecticidal compound mixture adjusted to 23 ° C. (SUM / SLV = 86.2 / 13.8 wt%: liquid at 23 ° C.), the sheet of the insecticidal compound mixture was prepared according to the above method. The saturation solubility for was determined. The saturated solubility of the insecticidal compound mixture in the polyolefin resin was 10.0%.
[0027]
[Example 1]
Polyolefin resin (EG24.3g, WK8.1g) melt-kneaded by plastograph (circulating oil temperature = 120 ° C) is mixed with insecticidal compound (SUM6.55g, SLV1.05g) and aliphatic hydrocarbon (10g). The mixed liquid was dropped, and after completion of dropping, the mixture was stirred at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a resin composition. The obtained resin composition was press-molded at 120 ° C. to prepare a sheet having a length of 7.5 cm, a width of 5.5 cm, and a thickness of 3 mm, and placed on an aluminum tray. did. This sheet was left in an oven set at 23 ° C. for 3 days in an open condition on a tray, and then the bleed component on the surface and the component adhering to the tray were treated with paper (made by Crecia Co., Ltd., trade name Kim Towel). The sheet weight after wiping off was accurately weighed including the tray. From the weight change before and after wiping, the amount of bleed under open conditions was measured. At the same time, a sheet of the same size and the same size was sealed with aluminum foil, and after aging at 23 ° C. for 3 days, it was precisely weighed with a balance. After wiping off the bleed component on the sheet surface and the component adhering to the aluminum foil in the same way as above, wrap the sheet again in aluminum foil and weigh it precisely. From the weight change before and after wiping, the amount of bleed under the sealing condition Was measured. These results are shown in Table 1.
[0028]
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, 30.4 g of EG and 10.1 g of WK were melt-kneaded, and then a liquid mixture of SUM8.2 g and SLV1.3 g was added dropwise and further kneaded to produce a resin composition. . The same operation as in Example 1 was performed, and aging was performed at 23 ° C. for 3 days under an open condition and a sealed condition, and the amount of bleed was measured. These results are shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]
Compared to Comparative Example 1, in Example 1, a large amount of bleed was observed in the open state, and only a small amount of bleed was observed in the sealed condition. The appearance of the sheet after sealed storage was also good.
In Comparative Example 1, although bleed was observed under the open condition, a large amount of bleed was observed even under the sealed condition, and the appearance of the sheet after sealed storage was poor, and the adhesion to the aluminum foil was large.
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