JP4454136B2 - Multilayer film for packaging materials - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材用多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材用多層フィルムは、食品、化粧品、医療品等を包装することにより、これらの保護機能や表示機能等を発揮するものである。このような包装材用多層フィルムでは、酸素透過度や水蒸気透過度を少なくするためのガスバリヤー層を設けたり、紫外線を遮断する層を設けたりすると、包装する内容物が酸化等により変質や変色して品質が劣化することを防止することができるため、様々な包装用途に広く適応させることが可能となる。
【０００３】
特開平１０−２０５０５６号公報には、４フッ化エチレン共重合樹脂フィルムと軟質系合成樹脂フィルムとが、少なくとも紫外線吸収型アクリル系樹脂層を介して積層されてなる建築用基材が開示されている。この建築用基材は、紫外線吸収型アクリル系樹脂層が紫外線吸収能を有する反応性ベンゾフェノン系化合物或いは反応性ベンゾトリアゾール系化合物とアクリル系モノマーとの共重合体樹脂により形成され、この紫外線吸収型アクリル系樹脂層と軟質系合成樹脂フィルムとの間に、好ましい形態として接着層を有するものである。
【０００４】
このような建築用基材では、紫外線吸収型アクリル系樹脂層を形成する樹脂の骨格に紫外線吸収能を有する化合物が組み込まれているため、紫外線吸収能を有する添加型の化合物を配合した樹脂組成物により形成される場合に比べて、添加型の化合物と樹脂との相溶性に起因する白濁化による透明性の低下が生じることがなく、また、紫外線吸収能が充分に発揮されるように添加型の化合物を多量に配合したときに、この化合物の影響によりフィルムとの接着性が低下するという問題が生じることがない。しかしながら、このような建築用基材は、ハウス構造物等の外装材や内装材として用いられ、包装材用多層フィルムとして用いるものではないため、様々な包装用途に広く適応させることができるものではなかった。
【０００５】
特開平１０−１００３３１号公報には、２軸延伸されたプラスチック基材の片面に紫外線カット剤を混合したアンカーコート液を塗布し、この塗布面に透明フィルムでラミネートした紫外線カット用ラミネートフィルムの製造方法が開示されている。これにより製造されるラミネートフィルムは、ガスバリヤー層と紫外線を遮断する層とを有することができ、食品等の腐敗し易い製品を封入する包装袋として用いることが意図されたものである。
【０００６】
しかしながら、このようなラミネートフィルムでは、上述したように、アンカーコート液により形成される層が紫外線吸収能を有する添加型の化合物を配合した樹脂組成物により形成される場合の問題点を有することになる。また、経時的に紫外線カット剤がフィルムから溶出することにより、このような化合物が包装されている内容物に移行することが懸念されることになる。従って、これらの問題が生じることなく、紫外線を遮断する層を有し、また、ガスバリヤー層を有することができる安全性の高い包装材用多層フィルムを研究する余地があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、白濁化により透明性が低下したりフィルムとの接着性が低下したりすることがなく優れた紫外線吸収能を有し、しかも、安全性が高くて様々な包装用途に広く適応させることができる包装材用多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材フィルムとラミネート用フィルムとの間に紫外線吸収層を有する包装材用多層フィルムであって、上記紫外線吸収層は、紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物により形成されてなる包装材用多層フィルムである。
【０００９】
本発明者らは、種々の多層フィルムについて検討するうち、基材フィルムとラミネート用フィルムとの間に、紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物により形成されてなる紫外線吸収層を有する多層フィルムが白濁化により透明性が低下したりフィルムとの接着性が低下したりすることがなく優れた紫外線吸収能を有することにまず着目し、この多層フィルムを包装材として用いると、安全性が高くて様々な包装用途に広く適応させることができることに想到し、本発明に到達したものである。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の包装材用多層フィルムは、基材フィルムとラミネート用フィルムとの間に紫外線吸収層を有する。
本発明において、包装材用多層フィルムは、基材フィルムに紫外線吸収層やラミネート用フィルムを積層させた積層フィルムであってもよく、また、いわゆる多層押出フィルムであってもよく、後述するように、その製造形態が特に限定されるものではない。また、基材フィルム、ラミネート用フィルム及び紫外線吸収層以外の層を有していてもよく、有していなくてもよい。更に、基材フィルム及びラミネート用フィルムは、同種のフィルムであってもよく、異種のフィルムであってもよいが、包装材用多層フィルムが様々な機能を有するものとなることから、異種のフィルムであることが好ましい。なお、本発明の包装材用多層フィルムは、必須として、基材フィルム、紫外線吸収層及びラミネート用フィルムをこの順に有するが、基材フィルムと紫外線吸収層との間や、ラミネート用フィルムと紫外線吸収層との間に、他の層として、例えば、接着剤層等を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００１１】
上記基材フィルム及び上記ラミネート用フィルムとして用いることができるフィルムとしては特に限定されず、例えば、プラスチックフィルム等が好ましい。
上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム；トリアセチルセルロースフィルム；セロハンフィルム；フッ素フィルム；ポリアミドフィルム；ポリアクリロニトリルフィルム；ポリ酢酸ビニルフィルム；ポリエーテルエーテルケトン等の単体又は複合体等の公知のプラスチックフィルムが挙げられる。これらの中でも、フィルムとしての機械的、熱的物性面から、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルムの単体又は複合体であることが好ましい。
【００１２】
上記プラスチックフィルムには、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて公知の添加剤の１種又は２種以上を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、顔料、染料、無機・有機微粉末、分散剤、カップリング剤、充填剤等が挙げられる。
【００１３】
上記プラスチックフィルムは、未配向、一軸配向、二軸配向のいずれのフィルムであってもよいが、機械的強度が要求される場合には配向フィルムとすることが好ましい。また、光学的特性等の基本性能については特に限定されず、包装材用多層フィルムの用途に応じて、所望のものを使用すればよい。
【００１４】
上記基材フィルム及び上記ラミネート用フィルムは、単一層により構成されるフィルムであってもよく、２層以上の積層体（複合層）により構成されるフィルムであってもよい。また、積層体を構成する各層の厚さは同一であってもよく、異なっていてもよい。このような基材フィルム及びラミネート用フィルムの厚みとしては、例えば、包装材用途として適することから、１〜１０００μｍであることが好ましい。
【００１５】
上記基材フィルム及び上記ラミネート用フィルムはまた、片面又は両面が易接着処理されたものであってもよい。
上記易接着処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ金属溶液処理、高周波スパッタエッチング処理等の表面処理；ポリエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、ハロゲン化ポリオレフィン等や、これらの混合物、反応物による下塗り処理等を意味する。この場合、片面又は両面を易接着処理したフィルムの処理面上に紫外線吸収層を有することが好ましい。これにより、フィルムと紫外線吸収層との密着がより強くなり、フィルムと紫外線吸収層との間での剥がれや劣化が生じにくくなる。
【００１６】
本発明では、基材フィルム及びラミネート用フィルムのうち少なくとも１つが、ガスバリヤー層であり、上記ガスバリヤー層は、２５℃、相対湿度０％時の酸素ガス透過性が３０（ｃｍ3 ・２５μｍ／ｍ2 ・２４ｈ・１．０１３×１０-1ＭＰａ）以下であることが好ましい。これにより、空気によって包装する内容物の品質が劣化することを防止することができる。より好ましくは、２０以下であり、更に好ましくは、１０以下である。このようなガスバリヤー層の形成方法としては、例えば、基材フィルム及びラミネート用フィルムのうち少なくとも１つに、ガスバリヤー性を有するフィルムを使用する方法等が挙げられる。このようなフィルムとしては、例えば、酸素透過度や水蒸気透過度が少ない材料であるポリエステル（ＫＰＥＴ）、ナイロン（ＫＮＹ）、ポリプロピレン（ＫＯＰ）等により形成されているフィルムが挙げられる。
例えば、上記酸素ガス透過性は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」により測定できる。
【００１７】
本発明ではまた、包装材用多層フィルムに表示機能や、美観、意匠性、高級感等を与えるために、基材フィルムやラミネート用フィルムに各種の手法によって文字、絵柄等を印刷してもよい。この場合、フィルムと紫外線吸収層との接着面に印刷することが好ましい。また、基材フィルム又はラミネート用フィルムのいずれかがガスバリヤー層である場合には、ガスバリヤー層でない方のフィルムに印刷することが好ましい。
【００１８】
本発明の包装材用多層フィルムにおける紫外線吸収層は、紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物により形成されてなる。
上記紫外線吸収層により、紫外線によって包装する内容物の品質が劣化することを防止することができることになる。本発明では、紫外線吸収層が紫外線に対して劣化しにくいアクリルポリマーを含む樹脂組成物により形成されてなり、該アクリルポリマーの骨格に紫外線吸収能を有する化合物が共有結合により組み込まれているため、該紫外線吸収能を有する化合物とアクリルポリマーとの相溶性に起因して白濁化が生じたり透明性が低下したりすることがなく、また、該紫外線吸収能を有する化合物に起因してフィルムと紫外線吸収層との接着性が低下することがなく、優れた紫外線吸収能を有することになる。また、経時的に紫外線吸収能を有する化合物が紫外線吸収層から包装する内容物に移行しないため、安全性が高くなる。更に、紫外線吸収層が紫外線吸収能を有することから、包装材用多層フィルムに紫外線吸収能を有するコーティングを施す必要がなく、製造工程を簡素化することができることになる。これらにより、包装材用多層フィルムを様々な包装用途に広く適応させることができることになる。
【００１９】
上記紫外線吸収アクリルポリマーとしては、例えば、下記一般式（１）；
【００２０】
【化３】
（式中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ2 は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ3 は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ1 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される紫外線吸収性単量体〔以下、紫外線吸収性単量体（１）という〕、及び／又は、下記一般式（２）；
【００２２】
【化４】
（式中、Ｒ4 は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ5 は、炭素数２又は３のアルキレン基を表す。Ｒ6 は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。）で表される紫外線吸収性単量体〔以下、紫外線吸収性単量体（２）という〕を含む単量体成分を重合してなることが好ましい。これにより、紫外線吸収性アクリルポリマーが優れた紫外線吸収能を有することになる。なお、これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記一般式（１）及び（２）中、上記炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
上記炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロピレン基、２−メチルトリメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。また、上記炭素数２又は３のアルキレン基としては、例えば、これらの中から炭素数２又は３のものが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記紫外線吸収性単量体（１）の具体的な化学名としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２７】
上記紫外線吸収性単量体（２）の具体的な化学名としては、例えば、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２８】
上記紫外線吸収性単量体（１）及び上記紫外線吸収性単量体（２）の使用量としては、例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を１００重量％としたときに、１〜９９．９重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、紫外線吸収層の紫外線吸収能、すなわち紫外線遮蔽能力が充分でなくなるおそれがあり、９９．９重量％を超えると、紫外線吸収層を形成する他の樹脂や架橋剤との相溶性が悪くなるおそれがある。より好ましくは、１〜６０重量％であり、更に好ましくは、５〜５０重量％である。
【００２９】
上記紫外線吸収性単量体（１）及び上記紫外線吸収性単量体（２）の使用量としてはまた、厚み（μｍ）と紫外線吸収層１００ｇに対する紫外線吸収性単量体の使用量（ｇ）との積が１〜５０００であることが好ましい。１未満であると、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがあり、５０００を超えると、紫外線吸収層の厚みが厚くなりすぎたり、紫外線吸収性単量体の量が多くなりすぎたりして紫外線吸収層の伸びが低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜２５００であり、更に好ましくは、５０〜１０００である。
【００３０】
上記紫外線吸収アクリルポリマーとしてはまた、下記一般式（３）；
【００３１】
【化５】
（式中、Ｒ7 は、水素原子又はシアノ基を表す。Ｒ8 及びＲ9 は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ10は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｙ1 は、酸素原子又はイミノ基を表す。）で表される紫外線安定性単量体〔以下、紫外線安定性単量体（１）という〕、下記一般式（４）；
【００３３】
【化６】
（式中、Ｒ11は、水素原子又はシアノ基を表す。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｙ2 は、酸素原子又はイミノ基を表す。）で表される紫外線安定性単量体〔以下、紫外線安定性単量体（２）という〕のうち少なくとも１種を含む単量体成分を共重合してなることが好ましい。これにより、紫外線吸収性アクリルポリマーが優れた紫外線吸収能と紫外線安定能を有することになる。また、下記一般式（５）；
【００３５】
【化７】
（式中、Ｒ16は、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、炭素数が４以上の炭化水素基を表す。）で表される不飽和単量体〔以下、不飽和単量体という〕を含む単量体成分を共重合してなることが好ましい。なお、これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記一般式（３）中、炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、上述したのと同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）中、炭素数４以上の炭化水素基としては、例えば、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等直鎖又は分枝鎖のアルキル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基等の脂環式炭化水素基；ボルニル基、イソボルニル基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６以上の直鎖アルキル基、分枝鎖のアルキル基、脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００３８】
上記紫外線安定性単量体（１）の具体的な化学名としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００３９】
上記紫外線安定性単量体（２）の具体的な化学名としては、例えば、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００４０】
上記不飽和単量体の具体的な化学名としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００４１】
上記紫外線安定性単量体（１）及び上記紫外線安定性単量体（２）の使用量としては、例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を１００重量％としたときに、０．１〜９９重量％であることが好ましい。０．１重量％未満であると、紫外線によって発生するラジカルによると考えられる樹脂の劣化を抑制して紫外線吸収層の耐候性を向上する作用を充分に発揮できないおそれがある。９９重量％を超えると、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分中の紫外線吸収性単量体の含有割合が充分でなくなることから、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは、１〜１０重量％である。
【００４２】
上記不飽和単量体の使用量としては、例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を１００重量％としたときに、１〜９９重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、紫外線吸収層を形成する他の樹脂や架橋剤との相溶性が悪くなるおそれがあり、９９重量％を超えると、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分中の紫外線吸収性単量体の含有割合が充分でなくなることから、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、５〜８０重量％であり、更に好ましくは、１０〜５０重量％である。
【００４３】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分は、本発明の作用効果を奏する限り、上述した紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体及び不飽和単量体以外に、その他の共重合可能な不飽和結合を有する単量体を１種又は２種以上含んでもよい。このような不飽和結合を有する単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製、商品名「プラクセルＦＭ」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等の活性水素を有する基を含有する不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、ウレイドエチルアクリレート、ウレイドエチルビニルエーテル、メタクリロイルジシアンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素不飽和単量体；β−ビニルオキシエチルメタクリレート、２−ブチン−１−オールアクリレート等の２個の重合性二重結合を有する不飽和単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等のケイ素系不飽和単量体；２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工社製）、メタクロイルイソシアネート（商品名ＭＡＩ、日本ペイント社製）、ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソシアネート（商品名ｍ−ＴＭＩ、武田薬品工業社製）等のＮＣＯ基を有する不飽和単量体等が挙げられる。
【００４４】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーの製造方法、すなわち上記単量体成分を重合して紫外線吸収性アクリルポリマーを製造する方法としては特に限定されず、従来公知の重合方法を採用することができ、例えば、重合開始剤を用いて、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合等を行う方法等が挙げられる。
【００４５】
上記重合開始剤としては特に限定されず、通常のラジカル重合開始剤、例えば、２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような重合開始剤の使用量としては特に限定されず、所望される重合体の特性値等により適宜設定すればよい。
【００４６】
上記重合方法の中で、溶液重合法により単量体成分を重合する場合に用いることができる溶媒としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、その他高沸点の芳香族系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような溶媒の使用量としては特に限定されるものではない。
【００４７】
上記重合方法における反応温度や反応時間等の反応条件としては特に限定されず、例えば、反応温度は、室温〜２００℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましい。反応時間は、単量体成分の組成や重合開始剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００４８】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては特に限定されず、例えば、２０００〜５０００００であることが好ましい。より好ましくは、４０００〜３０００００であり、更に好ましくは、５０００〜２０００００である。尚、重量平均分子量は、ポリスチレン標準ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。
【００４９】
上記紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物は、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて紫外線吸収性アクリルポリマー以外の重合体を１種又は２種以上含んでもよい。このような紫外線吸収性アクリルポリマー以外の重合体としては特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等の熱可塑性重合体；ウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、シリコン樹脂等の単独架橋する熱架橋性重合体；ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の架橋剤によって架橋する熱架橋性重合体等が挙げられる。なお、紫外線吸収性アクリルポリマーの樹脂組成物中の含有量としては特に限定されず、例えば、樹脂組成物を１００重量％としたときに、２０〜１００重量％であることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００重量％であり、更に好ましくは、６０〜１００重量％である。
【００５０】
上記樹脂組成物は、更に、上述したような溶剤や、塗料等の層形成用組成物に一般に使用されるレベリング剤；黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボンブラック、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等の顔料；顔料分散剤；抗酸化剤；粘性改質剤；耐光安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防食剤；防錆剤；蛍光性増白剤；有機・無機防炎剤；滴下防止剤；溶融流改質剤；静電防止剤等の添加剤等を含んでいてもよい。これら溶剤や添加剤等はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明では、上記紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物が、架橋剤を含み、上記紫外線吸収性アクリルポリマーが、架橋性官能基を有し、上記紫外線吸収層が、上記紫外線吸収性アクリルポリマーが有する架橋性官能基と架橋剤とが架橋することにより形成されてなることが好ましい。これにより、紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物により形成されてなる紫外線吸収層が架橋構造を有することになるため、紫外線吸収層の物性や耐候性が向上し、その結果、包装材用多層フィルムの優れた紫外線吸収能が長期に渡って維持され、また、安全性もより高くなって維持されることになる。
【００５２】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーが有する架橋性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はその無水物、エポキシ基、アミド基等が挙げられる。これらの架橋性官能基は、紫外線吸収性アクリルポリマー中に１種存在してもよく、２種以上存在してもよい。これらの中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素を有する基であることが好ましい。
【００５３】
上記架橋剤としては、上述したような架橋性官能基と架橋硬化反応する官能基を１分子当たり２個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、紫外線吸収性アクリルポリマーに存在する官能基の種類に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーに存在する架橋性官能基がカルボキシル基又はその無水物である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤が挙げられ、架橋性官能基がエポキシ基である場合には、アミンやカルボン酸、アミド、Ｎ−メチロールアルキルエーテル等の化合物を含む架橋剤が挙げられ、架橋性官能基が水酸基やアミノ基である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂等の架橋剤が挙げられる。これらの中でも、活性水素を有する基との組み合わせにおいて、ポリイソシアネート化合物及び／又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００５４】
上記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体、また、これらのポリイソシアネートをエタノール等のアルコール類、フェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタム類のブロック剤で封鎖したブロックドポリイソシアネート等が挙げられる。市販品としては、例えば、スミジュールＮ３２００、デスモジュルＮ３３００、スミジュールＢＬ３１７５（いずれも商品名、住友バイエルンウレタン社製）、デュラネートＥ−４０２−９０７Ｔ（商品名、旭化成工業社製）等が挙げられる。これらの中でも、紫外線吸収層の黄変を防止するために、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性ポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物を用いる場合、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の公知の触媒を１種又は２種以上添加してもよい。
【００５５】
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５６】
上記架橋剤の使用量としては特に限定されず、架橋剤の種類等によって適宜決定することになるが、紫外線吸収性アクリルポリマー１００重量部に対して０．０１〜５０重量部とすることが好ましい。また、架橋反応を促進させるために、塩類や無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質等の架橋触媒を１種又は２種以上添加してもよい。
【００５７】
上記樹脂組成物は、上述した配合物を混合することにより調製することができるが、このような樹脂組成物により紫外線吸収層を形成して包装材用多層フィルムを製造する方法としては特に限定されず、例えば、（１）溶融共押出法により多層化する方法；（２）基材フィルム上に樹脂組成物を塗布し、乾燥後、ラミネート用フィルムをラミネートロールで加圧又は加圧熱接着するドライラミネート法；（３）基材フィルム上に押出ラミネート法により樹脂組成物層を形成し、その上にラミネート用フィルムをラミネートロールで加圧又は加圧加熱接着する方法等が挙げられる。上記（２）の場合において、樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、メルトコーティング法、浸漬法、吹き付け、カーテンフローコータ法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、静電塗装法等が挙げられる。
【００５８】
上記包装材用多層フィルムの製造においては、基材フィルムとラミネート用フィルムとの間に樹脂組成物による層を有することになるが、樹脂組成物中の紫外線吸収性アクリルポリマーを加熱、紫外線照射、電子線照射等の方法により架橋させて紫外線吸収層を形成することが好ましい。なお、多層フィルムの作製と樹脂組成物の架橋とは、別々に行ってもよく、同時に行ってもよい。
【００５９】
上記紫外線吸収性アクリルポリマーの架橋において、加熱により架橋させる場合には、架橋温度は架橋性官能基の種類や使用する架橋剤の種類によって異なるが、例えば、室温〜２５０℃とすることが好ましい。また、紫外線照射により架橋させる場合には、照射条件は、光重合開始剤、紫外線を発生させる光源の種類、光源と塗布面との距離等の条件によっても異なるが、例えば、波長１０００〜８０００オングストロームの紫外線を通常数秒間、長くとも数十秒間照射することが好ましい。更に、電子線照射により架橋させる場合には、例えば、５０〜１０００ｋｅｖ、好ましくは１００〜３００ｋｅｖの加速電圧で、吸収線が１〜２０Ｍｒａｄ程度となるように電子線を照射することが好ましい。電子線照射は大気中で行ってもよいが、窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。なお、紫外線照射又は電子線照射後は、必要に応じて加熱を行い、架橋を一層進行させてもよい。
【００６０】
上記包装材用多層フィルムにおいて、紫外線吸収層の厚さとしては特に限定されず、例えば、乾燥時の厚さが０．５〜１００μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、プラスチックフィルム上への均一塗工が困難になったり、紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがある。１００μｍを超えると、塗工速度が遅くなったり、柔軟性等のプラスチックフィルム本来の性能が低下するおそれがある。より好ましくは、１〜５０μｍであり、更に好ましくは、２〜１０μｍである。
【００６１】
上記紫外線吸収層は、単一層により形成されてもよく、２層以上の積層体（複合層）により形成されてもよい。２層以上の積層体である場合には、積層体としての厚さが、上述した厚さの範囲内となるようにすることが好ましい。また、積層体を構成する各層の厚さは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６２】
本発明の包装材用多層フィルムは、３７０ｎｍの紫外線透過率が３０％以下であることが好ましい。これにより、近紫外域である３７０ｎｍの光線を効果的に遮断することができることになるため、紫外線によって食品等の内容物が変質や変色して品質が劣化することを効果的に抑制することが可能となる。３７０ｎｍの紫外線透過率が３０％を超えると、このような作用が充分ではなくなるおそれがある。より好ましくは、２０％以下であり、更に好ましくは、１０％以下である。
【００６３】
本発明の包装材用多層フィルムは、上述したように、酸素透過度や水蒸気透過度を少なくするためのガスバリヤー層を設けることが可能であり、また、紫外線吸収能を有する化合物に起因する不具合を有することなく紫外線吸収能を充分に発揮することができ、しかも、安全性が高いため、食品、化粧品、医薬品等の内容物を保護するための包装用途に用いることが好適であり、その他にも印刷物等の保護用フィルム等の様々な用途に広く適応させることができるものである。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は重量部を、「％」は「重量％」を意味する。
【００６５】
合成例１
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬのフラスコに溶媒としての酢酸ブチル１００部を仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら１２０℃に加熱した。２−[ ２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０部、ブチルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メチルメタクリレート３０部、ブチルメタクリレート２０部、及び、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部の混合物を４時間かけて仕込物に滴下し、滴下後、更に２時間加熱して、アクリル樹脂の５０％溶液を得た。得られたアクリル樹脂の数平均分子量は、８２００であった。表１に、単量体成分を構成する単量体の種類、配合比及び得られたアクリル樹脂溶液の特性値を示す。
【００６６】
合成例２〜６及び比較合成例１〜２
表１に示す配合比の単量体成を用いて、合成例ｌ同様にしてアクリル樹脂溶液を製造した。また、得られたアクリル樹脂溶液の特性値を表１に示した。
【００６７】
【表１】
表１について、以下に説明する。
１）ＵＶＡ（１）：２−[ ２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル] −２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２）ＵＶＡ（２）：２−[ ２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル] −４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３）ＨＡＬＳ（３）：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４）ＨＡＬＳ（４）：１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５）ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、６）ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、７）ＢＡ：ブチルアクリレート、８）２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、９）ＭＭＡ：メチルメタクリレート、１０）ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１１）ＭＡＡ：メタクリル酸、１２）開始剤：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート。
【００６９】
実施例１
合成例６で得られたアクリル樹脂溶液を用い、紫外線吸収性重合体層を形成する樹脂組成物を調製した。すなわち、合成例６で得られたアクリル樹脂溶液に、エポキシ樹脂（商品名「デナコール ＥＸ６２２」、ナガセ化成工業社製）を溶液中のカルボキシル基に対するエポキシ基の等量比が１：１となるように秤取して混合した。更に、得られた混合物にシンナーを添加して希釈し、混合物の粘度をグラビアコートが可能となる粘度に調整した。
【００７０】
２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラーＴ」、東レ社製、厚さ２５μｍ）の処理面に、粘度を調整した混合物をグラビアコーターを用いて乾燥膜厚５μｍとなるようにコートし、熱風乾燥機中１００℃で２分間乾燥後、塗工面に更に易接着処理されたポリエチレンフィルムをラミネートし、次いで、３０℃雰囲気に１週間放置して多層フィルムを得た。この多層フィルムを用いて、下記に示す物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
実施例２〜６
表２に示すアクリル樹脂を用い、紫外線吸収性重合体層を形成する樹脂組成物を調製した。
すなわち、得られたアクリル樹脂溶液に、多官能イソシアネート（商品名「スミジュールＮ−３２００」、住友バイエルウレタン社製）を各溶液中のヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量比が１：１となる量だけ秤取して混合した。更に、得られた混合物にシンナーを添加して希釈し、混合物の粘度をグラビアコートが可能となる粘度に調整した。
上記混合物及び表２に示すフィルムを用いて、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００７２】
比較例１〜２
表２に示すアクリル樹脂を用い、実施例の紫外線吸収性重合体層の替わりに、添加型のＵＶ吸収剤を用いて、同様の紫外線吸収性層を形成するために樹脂組成物を調製した。すなわち、得られたアクリル樹脂溶液に、添加型ＵＶ吸収剤チヌビンＰ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を樹脂固形分に対して２０％添加し、多官能イソシアネート（商品名「スミジュールＮ−３２００」、住友バイエルウレタン社製）を各溶液中のヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量比が１：１となる量だけ秤取して混合した。更に、得られた混合物にシンナーを添加して希釈し、混合物の粘度をグラビアコートが可能となる粘度に調整した。
上記混合物及び表２に示すフィルムを用いて、実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
【表２】
表２について、以下に説明する。
ポリエチレン：商品名「カイト・ラミメイトＥ−３３」、カイト化学工業社製、ＫＰＥＴ：商品名「エンブレットＤＣ」、ユニチカ社製、ＫＮＹ：商品名「サントニールＳＮ」、三菱化学興人パックス社製、東洋紡パイレンＰ−１０１１：商品名、東洋紡社製、ルミラーＴ：商品名、東レ社製。
【００７５】
耐沸水性試験
１Ｌのビーカーに深さ約１０ｃｍまで脱イオン水を入れた後、沸石を２〜３個入れ、沸騰させた。そこに各実施例で得られた多層フィルム（１００ｍｍ×５０ｍｍ）を吊るして浸漬し、１０分間保った後、密着性を表した。
【００７６】
耐沸水性試験の前後におけるフィルムと紫外線吸収性重合体層との密着性を下記の方法で評価し、結果を表３に示した。
密着性
多層フィルムを１５ｍｍ幅にカットし、引張速度５０ｍｍ／分、２３℃、湿度６３％Ｒｈの雰囲気下でＴ型剥離試験を行った。
【００７７】
紫外線透過率測定方法
各実施例、比較例で得られたフィルムを分光光度計（ＵＶ−３１００: 島津製作所社製）を用いて３７０ｎｍの透過率を測定した。
【００７８】
酸素ガス透過性
ＪＩＳ Ｋ７１２６−１９８７の「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」により測定した。
【００７９】
【表３】
【発明の効果】
本発明の包装材用多層フィルムは、上述のような構成からなるため、白濁化により透明性が低下したりフィルムとの接着性が低下したりすることがなく優れた紫外線吸収能を有し、しかも、安全性が高いことから、食品、化粧品、医薬品等の内容物を保護するための様々な包装用途に広く適応させることができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer film for packaging materials.
[0002]
[Prior art]
The multilayer film for packaging material exhibits these protective functions and display functions by packaging foods, cosmetics, medical products and the like. In such a multilayer film for packaging material, if a gas barrier layer for reducing oxygen permeability or water vapor permeability is provided or a layer for blocking ultraviolet rays is provided, the contents to be packaged may be altered or discolored due to oxidation or the like. Thus, since the quality can be prevented from deteriorating, it can be widely applied to various packaging applications.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-205056 discloses a building base material in which a tetrafluoroethylene copolymer resin film and a soft synthetic resin film are laminated at least via an ultraviolet absorbing acrylic resin layer. Yes. This building base material is formed of a UV-absorbing acrylic resin layer made of a copolymer resin of a reactive benzophenone compound or a reactive benzotriazole compound and an acrylic monomer, which has UV-absorbing ability. A preferred embodiment has an adhesive layer between the acrylic resin layer and the soft synthetic resin film.
[0004]
In such a building base material, since a compound having an ultraviolet absorbing ability is incorporated in the resin skeleton forming the ultraviolet absorbing acrylic resin layer, a resin composition containing an additive compound having an ultraviolet absorbing ability is incorporated. Compared to the case where it is formed by a product, it does not cause a decrease in transparency due to white turbidity due to the compatibility between the additive compound and the resin, and it is added so that the ultraviolet absorbing ability is sufficiently exhibited. When a large amount of the compound of the type is blended, there is no problem that the adhesiveness to the film is lowered due to the influence of this compound. However, such a building base material is used as an exterior material or interior material for a house structure, etc., and is not used as a multilayer film for a packaging material. Therefore, it cannot be widely applied to various packaging applications. There wasn't.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-100311 manufactures an ultraviolet-cutting laminate film in which an anchor coating liquid in which an ultraviolet-cutting agent is mixed is applied to one side of a biaxially stretched plastic substrate, and is laminated on the coated surface with a transparent film. A method is disclosed. The laminated film thus produced can have a gas barrier layer and a layer that blocks ultraviolet rays, and is intended to be used as a packaging bag for enclosing a perishable product such as food.
[0006]
However, in such a laminate film, as described above, the layer formed by the anchor coat liquid has a problem in the case of being formed by a resin composition containing an additive compound having an ultraviolet absorbing ability. Become. In addition, there is a concern that such a compound may be transferred to the packaged contents as the UV-cutting agent is eluted from the film over time. Therefore, there is room for studying a highly safe multilayer film for a packaging material which has a layer that blocks ultraviolet rays and can have a gas barrier layer without causing these problems.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the present invention has excellent ultraviolet absorbing ability without lowering transparency or adhesion with a film due to white turbidity, and has high safety and various packaging applications. It aims at providing the multilayer film for packaging materials which can be widely adapted to.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a multilayer film for packaging material having an ultraviolet absorbing layer between a base film and a laminating film, wherein the ultraviolet absorbing layer is formed of a resin composition containing an ultraviolet absorbing acrylic polymer. It is a multilayer film for packaging materials.
[0009]
While the inventors have studied various multilayer films, there is a multilayer film having an ultraviolet absorbing layer formed of a resin composition containing an ultraviolet absorbing acrylic polymer between a base film and a laminating film. First of all, pay attention to having excellent ultraviolet absorption ability without lowering transparency or adhesion with film due to white turbidity, and when using this multilayer film as a packaging material, safety is high. The inventors have arrived at the present invention by conceiving that they can be widely applied to various packaging applications.
The present invention is described in detail below.
[0010]
The multilayer film for packaging material of the present invention has an ultraviolet absorbing layer between the base film and the laminating film.
In the present invention, the multilayer film for a packaging material may be a laminated film obtained by laminating an ultraviolet absorbing layer or a laminating film on a base film, or may be a so-called multilayer extruded film, as will be described later. The production form is not particularly limited. Moreover, it may have layers other than a base film, a film for lamination, and an ultraviolet absorption layer, and does not need to have it. Further, the base film and the laminating film may be the same type of film or different types of films, but the multi-layer film for packaging materials has various functions. It is preferable that The multilayer film for packaging material of the present invention has a base film, an ultraviolet absorbing layer and a laminating film in this order as essential, but between the base film and the ultraviolet absorbing layer or between the laminating film and the ultraviolet absorbing layer. As another layer, for example, an adhesive layer or the like may or may not be provided between the layers.
[0011]
It does not specifically limit as a film which can be used as the said base film and the said film for lamination, For example, a plastic film etc. are preferable.
Examples of the plastic film include polyolefin films such as polyethylene film and polypropylene film; polystyrene film; polyester film such as polyethylene terephthalate; polycarbonate film; triacetyl cellulose film; cellophane film; fluorine film; polyamide film; Vinyl acetate film; Known plastic films such as simple substance such as polyether ether ketone or complex. Among these, from the viewpoint of mechanical and thermal properties as a film, a polyester film, a polyolefin film, or a polyamide film is preferably a simple substance or a composite.
[0012]
As long as the effect of this invention is show | played, you may mix | blend the 1 type (s) or 2 or more types of well-known additive with the said plastic film as needed. Examples of such additives include heat stabilizers, oxidation stabilizers, pigments, dyes, inorganic / organic fine powders, dispersants, coupling agents, fillers, and the like.
[0013]
The plastic film may be any of unoriented, uniaxially oriented, and biaxially oriented films, but is preferably an oriented film when mechanical strength is required. In addition, the basic performance such as optical characteristics is not particularly limited, and a desired one may be used according to the use of the multilayer film for packaging material.
[0014]
The base film and the laminating film may be a film composed of a single layer or a film composed of a laminate (composite layer) of two or more layers. Moreover, the thickness of each layer which comprises a laminated body may be the same, and may differ. As thickness of such a base film and a film for lamination, since it is suitable for a packaging material use, for example, it is preferable that it is 1-1000 micrometers.
[0015]
The base film and the laminating film may also be ones or both surfaces subjected to an easy adhesion treatment.
Examples of the easy adhesion treatment include surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, alkali metal solution treatment, high-frequency sputter etching treatment; polyester, poly (meth) acrylate ester, polyurethane, halogenated polyolefin, and the like. It means an undercoating treatment with a mixture or a reaction product. In this case, it is preferable to have an ultraviolet-absorbing layer on the treated surface of the film on which one or both surfaces are easily adhered. Thereby, the adhesion between the film and the ultraviolet absorbing layer becomes stronger, and peeling and deterioration between the film and the ultraviolet absorbing layer are less likely to occur.
[0016]
In the present invention, at least one of the base film and the laminating film is a gas barrier layer, and the gas barrier layer has an oxygen gas permeability of 30 (cm) at 25 ° C. and a relative humidity of 0%. Three ・ 25μm / m 2 ・ 24h ・ 1.013 × 10 -1 MPa) or less. Thereby, it can prevent that the quality of the content packaged with air deteriorates. More preferably, it is 20 or less, More preferably, it is 10 or less. Examples of a method for forming such a gas barrier layer include a method of using a film having a gas barrier property as at least one of a base film and a laminating film. Examples of such a film include a film formed of polyester (KPET), nylon (KNY), polypropylene (KOP), or the like, which is a material having low oxygen permeability and water vapor permeability.
For example, the oxygen gas permeability can be measured according to “Method for testing gas permeability of plastic film and sheet” of JIS K7126-1987.
[0017]
In the present invention, in order to give a display function, an aesthetic appearance, a design property, a high-class feeling, etc. to the multilayer film for packaging material, characters, designs, etc. may be printed on the base film or the laminating film by various methods. . In this case, it is preferable to print on the adhesive surface between the film and the ultraviolet absorbing layer. When either the base film or the laminating film is a gas barrier layer, it is preferable to print on the film that is not the gas barrier layer.
[0018]
The ultraviolet absorbing layer in the multilayer film for packaging material of the present invention is formed by a resin composition containing an ultraviolet absorbing acrylic polymer.
The ultraviolet absorbing layer can prevent the quality of the contents to be packaged from being deteriorated by ultraviolet rays. In the present invention, the ultraviolet absorbing layer is formed of a resin composition containing an acrylic polymer that is not easily deteriorated against ultraviolet rays, and a compound having an ultraviolet absorbing ability is incorporated into the skeleton of the acrylic polymer by a covalent bond. The turbidity does not occur or the transparency is not lowered due to the compatibility between the compound having ultraviolet absorbing ability and the acrylic polymer, and the film and ultraviolet rays are caused by the compound having ultraviolet absorbing ability. Adhesiveness with an absorption layer does not fall, and it has the outstanding ultraviolet absorptivity. Moreover, since the compound which has an ultraviolet absorptivity with time does not transfer to the contents to be packaged from the ultraviolet absorbing layer, safety is increased. Furthermore, since the ultraviolet absorbing layer has an ultraviolet absorbing ability, it is not necessary to apply a coating having an ultraviolet absorbing ability to the multilayer film for packaging material, and the manufacturing process can be simplified. By these, the multilayer film for packaging materials can be widely applied to various packaging applications.
[0019]
Examples of the ultraviolet absorbing acrylic polymer include the following general formula (1);
[0020]
[Chemical 3]
(Wherein R 1 Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R 2 Represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R Three Represents a hydrogen atom or a methyl group. X 1 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group or a nitro group. ) Represented by a UV-absorbing monomer (hereinafter referred to as UV-absorbing monomer (1)) and / or the following general formula (2);
[0022]
[Formula 4]
(Wherein R Four Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R Five Represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. R 6 Represents a hydrogen atom or a methyl group. X 2 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group or a nitro group. It is preferable to polymerize a monomer component containing a UV-absorbing monomer (hereinafter referred to as UV-absorbing monomer (2)). Thereby, the ultraviolet-absorbing acrylic polymer has an excellent ultraviolet-absorbing ability. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
In the general formulas (1) and (2), examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Chain hydrocarbon group such as pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group; cycloaliphatic hydrocarbon group such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; phenyl group, tolyl group And aromatic hydrocarbon groups such as a xylyl group, a benzyl group and a phenethyl group.
[0025]
Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include linear alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group; a propylene group, a 2-methyltrimethylene group, and a 2-methyltetramethylene group. And branched chain alkylene groups such as Examples of the alkylene group having 2 or 3 carbon atoms include those having 2 or 3 carbon atoms from among them.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, heptoxy group and the like.
[0026]
Specific examples of chemical names of the ultraviolet absorbing monomer (1) include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2 ′. -Hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy -3'-tert-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-tert-butyl-3'-(methacryloyloxyethyl) phenyl]- And 2H-benzotriazole.
[0027]
As a specific chemical name of the ultraviolet absorbing monomer (2), for example, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(β-methacryloyloxyethoxy) -3′-tert-butylphenyl] -4 -Tert-butyl-2H-benzotriazole and the like.
[0028]
As the usage-amount of the said ultraviolet-absorbing monomer (1) and the said ultraviolet-absorbing monomer (2), when the monomer component which forms an ultraviolet-absorbing acrylic polymer is 100 weight%, for example, It is preferably 1 to 99.9% by weight. If it is less than 1% by weight, there is a possibility that the ultraviolet absorbing ability of the ultraviolet absorbing layer, that is, the ultraviolet shielding ability may be insufficient. If it exceeds 99.9% by weight, other resins and crosslinking agents that form the ultraviolet absorbing layer There is a possibility that the compatibility of is deteriorated. More preferably, it is 1-60 weight%, More preferably, it is 5-50 weight%.
[0029]
The amount of the UV-absorbing monomer (1) and the amount of the UV-absorbing monomer (2) used is also the thickness (μm) and the amount of the UV-absorbing monomer used in 100 g of the UV-absorbing layer (g). And the product is preferably 1 to 5000. If it is less than 1, the UV absorbing ability of the UV absorbing layer may not be sufficient. If it exceeds 5,000, the UV absorbing layer is too thick or the amount of the UV absorbing monomer is too large. As a result, the elongation of the ultraviolet absorbing layer may be reduced. More preferably, it is 10-2500, More preferably, it is 50-1000.
[0030]
The ultraviolet absorbing acrylic polymer also has the following general formula (3):
[0031]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 7 Represents a hydrogen atom or a cyano group. R 8 And R 9 Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R Ten Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Y 1 Represents an oxygen atom or an imino group. ) Represented by the following formula (4): UV-stable monomer (hereinafter referred to as UV-stable monomer (1))
[0033]
[Chemical 6]
(Wherein R 11 Represents a hydrogen atom or a cyano group. R 12 , R 13 , R 14 And R 15 Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. Y 2 Represents an oxygen atom or an imino group. It is preferable to copolymerize a monomer component containing at least one of the UV-stable monomers represented by the following formula (hereinafter referred to as UV-stable monomer (2)). As a result, the ultraviolet absorbing acrylic polymer has excellent ultraviolet absorbing ability and ultraviolet stabilizing ability. Moreover, following General formula (5);
[0035]
[Chemical 7]
(Wherein R 16 Represents a hydrogen atom or a methyl group. Z represents a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms. It is preferable to copolymerize a monomer component containing an unsaturated monomer represented by (hereinafter referred to as an unsaturated monomer). These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
In said general formula (3), as a C1-C8 hydrocarbon group, the thing similar to having mentioned above is mentioned, for example.
In the general formula (5), examples of the hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms include a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and an undecyl group. Group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group or the like linear or branched alkyl group; cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, cyclododecyl group or the like alicyclic hydrocarbon group; bornyl group, isobornyl group or the like polycyclic A hydrocarbon group etc. are mentioned. Among these, a linear alkyl group having 6 or more carbon atoms, a branched alkyl group, and an alicyclic hydrocarbon group are preferable.
[0038]
Specific examples of the chemical name of the UV-stable monomer (1) include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2. , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6 -Pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0039]
Specific examples of the chemical name of the UV-stable monomer (2) include 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, (Meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine Etc.
[0040]
Specific chemical names of the unsaturated monomer include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Examples include acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Among these, it is preferable to use cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, and tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate.
[0041]
As the usage-amount of the said ultraviolet-stable monomer (1) and the said ultraviolet-stable monomer (2), when the monomer component which forms an ultraviolet-absorbing acrylic polymer is 100 weight%, for example, It is preferable that it is 0.1 to 99 weight%. If it is less than 0.1% by weight, there is a possibility that the effect of improving the weather resistance of the ultraviolet absorbing layer by suppressing the deterioration of the resin considered to be caused by radicals generated by ultraviolet rays may not be exhibited. If it exceeds 99% by weight, the content of the UV-absorbing monomer in the monomer component forming the UV-absorbing acrylic polymer is not sufficient, and the UV-absorbing ability of the UV-absorbing layer may not be sufficient. is there. More preferably, it is 0.5-50 weight%, More preferably, it is 1-10 weight%.
[0042]
As the usage-amount of the said unsaturated monomer, it is preferable that it is 1 to 99 weight%, for example, when the monomer component which forms an ultraviolet-absorbing acrylic polymer is 100 weight%. If it is less than 1% by weight, the compatibility with other resins and crosslinking agents that form the ultraviolet absorbing layer may be deteriorated. If it exceeds 99% by weight, it is a monomer component that forms an ultraviolet absorbing acrylic polymer. Since the content of the UV-absorbing monomer is insufficient, the UV-absorbing ability of the UV-absorbing layer may be insufficient. More preferably, it is 5-80 weight%, More preferably, it is 10-50 weight%.
[0043]
As long as the monomer component that forms the ultraviolet-absorbing acrylic polymer exhibits the effects of the present invention, in addition to the ultraviolet-absorbing monomer, ultraviolet-stable monomer, and unsaturated monomer described above, One or more monomers having a copolymerizable unsaturated bond may be contained. Such a monomer having an unsaturated bond is not particularly limited, and examples thereof include carboxyl group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and maleic anhydride; 2 Acid phosphates such as-(meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethylphenyl phosphate Unsaturated monomers: hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate (for example, “Plexel FM” manufactured by Daicel Chemical Industries), phthalic acid and propylene glycol And from Unsaturated monomers containing groups having active hydrogen such as mono (meth) acrylates of polyester diols; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid lower alkyl ester; epoxy group-containing unsaturated monomer such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, ureidoethyl acrylate, ureidoethyl vinyl ether, methacryloyl dicyanamide, N, N′-dimethylamino Nitrogen-containing unsaturated monomers such as til (meth) acrylate, vinyl pyridine and vinyl imidazole; unsaturated compounds having two polymerizable double bonds such as β-vinyloxyethyl methacrylate and 2-butyn-1-ol acrylate Monomer; PVC Halogen-containing unsaturated monomers such as nyl and vinylidene chloride; aromatic unsaturated monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl ethers; vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane , Vinyl triethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, trimethylsiloxyethyl methacrylate and other silicon-based unsaturated monomers; 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz MOI, Showa Denko), methacryloyl Examples include unsaturated monomers having an NCO group such as isocyanate (trade name MAI, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), m-isopropenyl-α, α dimethylbenzyl isocyanate (trade name m-TMI, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited), and the like. It is done.
[0044]
The method for producing the UV-absorbing acrylic polymer, that is, the method for producing the UV-absorbing acrylic polymer by polymerizing the monomer component is not particularly limited, and a conventionally known polymerization method can be employed. Examples include a method of performing solution polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like using a polymerization initiator.
[0045]
The polymerization initiator is not particularly limited, and is a normal radical polymerization initiator such as 2,2′-azobis- (2-methylbutyronitrile), tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of such a polymerization initiator used is not particularly limited, and may be appropriately set depending on the desired characteristic value of the polymer.
[0046]
Among the above polymerization methods, the solvent that can be used when polymerizing the monomer component by the solution polymerization method is not particularly limited. For example, toluene, xylene, other high-boiling aromatic solvents; butyl acetate, Examples thereof include ester solvents such as ethyl acetate and cellosolve acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; dimethylformamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of such a solvent used is not particularly limited.
[0047]
Reaction conditions such as reaction temperature and reaction time in the polymerization method are not particularly limited, and for example, the reaction temperature is preferably room temperature to 200 ° C, more preferably 40 to 140 ° C. What is necessary is just to set reaction time suitably so that a polymerization reaction may be completed according to the composition of a monomer component, the kind of polymerization initiator, etc.
[0048]
It does not specifically limit as a weight average molecular weight (Mw) of the said ultraviolet absorptive acrylic polymer, For example, it is preferable that it is 2000-500000. More preferably, it is 4000-300000, More preferably, it is 5000-200000. The weight average molecular weight is a value measured by polystyrene standard gel permeation chromatography (GPC).
[0049]
The resin composition containing an ultraviolet-absorbing acrylic polymer that forms the ultraviolet-absorbing layer may contain one or more polymers other than the ultraviolet-absorbing acrylic polymer as necessary, as long as the effects of the present invention are exhibited. Good. Such a polymer other than the UV-absorbing acrylic polymer is not particularly limited. For example, a thermoplastic polymer such as a polyvinyl chloride resin, a polyester resin, an acrylic resin, or a silicon resin; a urethane resin, an aminoplast resin, or a silicon resin. And the like, such as a heat-crosslinkable polymer that crosslinks alone; a heat-crosslinkable polymer that crosslinks with a cross-linking agent such as a polyester resin and an acrylic resin. In addition, it does not specifically limit as content in the resin composition of an ultraviolet absorptive acrylic polymer, For example, when a resin composition is 100 weight%, it is preferable that it is 20-100 weight%. More preferably, it is 40-100 weight%, More preferably, it is 60-100 weight%.
[0050]
The resin composition further includes a leveling agent generally used in the above-mentioned solvent and paint and other layer forming compositions; yellow lead, molybdate orange, bitumen, cadmium pigment, titanium white, composite oxide Pigments, transparent iron oxide, carbon black, cyclic higher pigments, soluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, dyed pigments, pigment intermediates and the like pigments; pigment dispersants; antioxidants; viscosity modifiers; Metal deactivator; Peroxide decomposing agent; Filler; Reinforcing agent; Plasticizer; Lubricant; Anticorrosive agent; Anticorrosive agent; Fluorescent whitening agent; Organic / inorganic flameproofing agent; Modifier: An additive such as an antistatic agent may be included. These solvents and additives may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
In the present invention, the resin composition containing the ultraviolet absorbing acrylic polymer forming the ultraviolet absorbing layer contains a crosslinking agent, the ultraviolet absorbing acrylic polymer has a crosslinkable functional group, and the ultraviolet absorbing layer comprises: It is preferably formed by crosslinking a crosslinkable functional group of the ultraviolet absorbing acrylic polymer and a crosslinking agent. As a result, since the ultraviolet absorbing layer formed by the resin composition containing the ultraviolet absorbing acrylic polymer has a crosslinked structure, the physical properties and weather resistance of the ultraviolet absorbing layer are improved. The excellent UV absorbing ability of the film is maintained over a long period of time, and the safety is also increased and maintained.
[0052]
Examples of the crosslinkable functional group possessed by the ultraviolet absorbing acrylic polymer include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group or an anhydride thereof, an epoxy group, and an amide group. One kind of these crosslinkable functional groups may be present in the ultraviolet absorbing acrylic polymer, or two or more kinds thereof may be present. Among these, a group having active hydrogen such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group is preferable.
[0053]
The cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a compound or a polymer containing two or more functional groups capable of undergoing a cross-linking and curing reaction with the cross-linking functional group as described above, and the function present in the UV-absorbing acrylic polymer. Depending on the type of group, one or more types can be appropriately selected and used. For example, when the crosslinkable functional group present in the UV-absorbing acrylic polymer is a carboxyl group or an anhydride thereof, examples include a polyisocyanate compound or a modified product thereof, an aminoplast resin, an epoxy resin, and the like. When the functional group is an epoxy group, examples thereof include a crosslinking agent containing a compound such as amine, carboxylic acid, amide, N-methylol alkyl ether, and when the crosslinkable functional group is a hydroxyl group or an amino group, Examples thereof include cross-linking agents such as polyisocyanate compounds or modified products thereof, epoxy resins, and aminoplast resins. Among these, in combination with a group having active hydrogen, a polyisocyanate compound and / or an epoxy resin is preferable.
[0054]
The polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone. Diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,5-naphthalene diisocyanate adduct, burette, isocyanurate, and these Polyisocyanate is an alcohol such as ethanol, a compound having a phenolic hydroxyl group such as phenol, an oxime such as acetoxime, and a lathe such as ε-caprolactam. Blocked polyisocyanates in which blocked with a blocking agent toms such like. Examples of commercially available products include Sumidur N3200, Desmodur N3300, Sumidur BL3175 (all trade names, manufactured by Sumitomo Bayern Urethane Co., Ltd.), Duranate E-402-907T (trade names, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like. Among these, in order to prevent yellowing of the ultraviolet absorbing layer, a non-yellowing polyisocyanate compound having no isocyanate group directly bonded to the aromatic ring is preferable. Moreover, when using a polyisocyanate compound, you may add 1 type, or 2 or more types of well-known catalysts, such as a dibutyl tin dilaurate and a tertiary amine.
[0055]
The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, for example, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether. , Triglycidyl, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol type epoxy resin and the like.
[0056]
The amount of the crosslinking agent used is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the type of the crosslinking agent, but is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the UV-absorbing acrylic polymer. . Moreover, in order to promote a crosslinking reaction, you may add 1 type, or 2 or more types of crosslinking catalysts, such as salts, an inorganic substance, an organic substance, an acid substance, and an alkaline substance.
[0057]
The resin composition can be prepared by mixing the above-described blend, but the method for producing a multilayer film for packaging material by forming an ultraviolet absorbing layer with such a resin composition is particularly limited. For example, (1) a method of multilayering by a melt coextrusion method; (2) a resin composition is applied on a base film, and after drying, the laminating film is pressed or heat bonded with a laminating roll. (3) A method in which a resin composition layer is formed on a base film by an extrusion laminating method, and a laminating film is pressed or bonded by heating with a laminating roll on the substrate film. In the case of (2) above, examples of the method for applying the resin composition include a melt coating method, a dipping method, a spraying method, a curtain flow coater method, a gravure coating method, a roll coating method, a bar coating method, and an electrostatic coating method. Etc.
[0058]
In the production of the multilayer film for packaging material, a layer made of the resin composition is provided between the base film and the laminating film. The ultraviolet absorbing acrylic polymer in the resin composition is heated, irradiated with ultraviolet rays, It is preferable to form an ultraviolet absorption layer by crosslinking by a method such as electron beam irradiation. The production of the multilayer film and the crosslinking of the resin composition may be performed separately or simultaneously.
[0059]
In the crosslinking of the UV-absorbing acrylic polymer, when crosslinking is performed by heating, the crosslinking temperature varies depending on the type of the crosslinkable functional group and the type of the crosslinking agent used, but is preferably room temperature to 250 ° C, for example. In the case of crosslinking by ultraviolet irradiation, the irradiation conditions vary depending on the conditions such as the photopolymerization initiator, the type of light source that generates ultraviolet light, the distance between the light source and the coating surface, and the wavelength is, for example, 1000 to 8000 angstroms. It is preferable to irradiate the ultraviolet rays usually for several seconds or at most tens of seconds. Further, when crosslinking is performed by electron beam irradiation, it is preferable to irradiate the electron beam at an acceleration voltage of 50 to 1000 kev, preferably 100 to 300 kev so that the absorption line is about 1 to 20 Mrad. The electron beam irradiation may be performed in the air, but is preferably performed in an inert gas such as nitrogen. In addition, after ultraviolet irradiation or electron beam irradiation, it may heat as needed and bridge | crosslinking may be advanced further.
[0060]
In the said multilayer film for packaging materials, it does not specifically limit as thickness of an ultraviolet absorption layer, For example, it is preferable that the thickness at the time of drying is 0.5-100 micrometers. If it is less than 0.5 μm, uniform coating on a plastic film may be difficult, or the ultraviolet absorbing ability may not be sufficient. If it exceeds 100 μm, the coating speed may be slow, or the original performance of the plastic film such as flexibility may be deteriorated. More preferably, it is 1-50 micrometers, More preferably, it is 2-10 micrometers.
[0061]
The ultraviolet absorbing layer may be formed of a single layer or a laminate (composite layer) of two or more layers. In the case of a laminate of two or more layers, it is preferable that the thickness of the laminate is in the above-described thickness range. Moreover, the thickness of each layer which comprises a laminated body may be the same, and may differ.
[0062]
The multilayer film for packaging material of the present invention preferably has an ultraviolet transmittance of 370 nm of 30% or less. As a result, the light of 370 nm, which is in the near ultraviolet region, can be effectively blocked, so that it is possible to effectively suppress the deterioration of quality due to alteration or discoloration of contents such as food by ultraviolet rays. It becomes possible. If the ultraviolet transmittance at 370 nm exceeds 30%, such an action may not be sufficient. More preferably, it is 20% or less, More preferably, it is 10% or less.
[0063]
As described above, the multilayer film for a packaging material of the present invention can be provided with a gas barrier layer for reducing oxygen permeability and water vapor permeability, and has a problem caused by a compound having an ultraviolet absorbing ability. UV absorption ability can be fully exerted without having any, and because it is highly safe, it is suitable for use in packaging applications to protect foods, cosmetics, pharmaceuticals and other contents. Also, it can be widely applied to various uses such as protective films for printed matter.
[0064]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means part by weight, and “%” means “% by weight”.
[0065]
Synthesis example 1
100 parts of butyl acetate as a solvent was charged into a 500 mL flask equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen gas inlet, and heated to 120 ° C. while introducing nitrogen gas and stirring. 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 30 parts butyl acrylate, 10 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 30 parts methyl methacrylate, 20 parts butyl methacrylate, and Then, a mixture of 2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as an initiator was dropped into the charge over 4 hours, and after the dropwise addition, the mixture was further heated for 2 hours to obtain a 50% solution of acrylic resin. . The number average molecular weight of the obtained acrylic resin was 8,200. In Table 1, the kind of monomer which comprises a monomer component, a compounding ratio, and the characteristic value of the obtained acrylic resin solution are shown.
[0066]
Synthesis Examples 2-6 and Comparative Synthesis Examples 1-2
An acrylic resin solution was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 using the monomer composition shown in Table 1. The characteristic values of the obtained acrylic resin solution are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]
Table 1 will be described below.
1) UVA (1): 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2) UVA (2): 2- [2'-hydroxy-5'-( β-methacryloyloxyethoxy) -3′-tert-butylphenyl] -4-tert-butyl-2H-benzotriazole, 3) HALS (3): 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4) HALS (4): 1-methacryloyl-4-methacryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 5) CHMA: cyclohexyl methacrylate, 6) n-BMA: n-butyl methacrylate, 7) BA : Butyl acrylate, 8) 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate, 9) MMA: methyl methacrylate 10) HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate, 11) MAA: methacrylic acid, 12) initiator: tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate.
[0069]
Example 1
Using the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 6, a resin composition for forming an ultraviolet absorbing polymer layer was prepared. That is, an epoxy resin (trade name “Denacol EX622”, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) is added to the acrylic resin solution obtained in Synthesis Example 6 so that the equivalent ratio of epoxy groups to carboxyl groups in the solution is 1: 1. Weighed and mixed. Furthermore, thinner was added to the obtained mixture to dilute it, and the viscosity of the mixture was adjusted to a viscosity that enables gravure coating.
[0070]
The treated surface of a biaxially oriented polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror T”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 25 μm) is coated with a mixture with adjusted viscosity to a dry film thickness of 5 μm using a gravure coater, and hot air After drying at 100 ° C. for 2 minutes in a dryer, a coated polyethylene film was further laminated with an easy adhesion treatment, and then left in a 30 ° C. atmosphere for 1 week to obtain a multilayer film. Using this multilayer film, the following physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0071]
Examples 2-6
Using the acrylic resin shown in Table 2, a resin composition for forming an ultraviolet absorbing polymer layer was prepared.
That is, in the obtained acrylic resin solution, polyfunctional isocyanate (trade name “Sumijoule N-3200”, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) is an amount such that the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in each solution is 1: 1. Only weighed and mixed. Furthermore, thinner was added to the obtained mixture to dilute it, and the viscosity of the mixture was adjusted to a viscosity that enables gravure coating.
Using the above mixture and the film shown in Table 2, a multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 3.
[0072]
Comparative Examples 1-2
Using the acrylic resin shown in Table 2, a resin composition was prepared in order to form a similar ultraviolet absorbing layer using an additive type UV absorber instead of the ultraviolet absorbing polymer layer of the example. That is, 20% of additive type UV absorber Tinuvin P (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the obtained acrylic resin solution with respect to the solid content of the resin, and a polyfunctional isocyanate (trade name “Sumidule N-3200”) was added. “Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.” was weighed and mixed in an amount such that the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in each solution was 1: 1. Furthermore, thinner was added to the obtained mixture to dilute it, and the viscosity of the mixture was adjusted to a viscosity that enables gravure coating.
Using the above mixture and the film shown in Table 2, a multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 3.
[0073]
[Table 2]
Table 2 will be described below.
Polyethylene: trade name “Kite Lamimate E-33”, manufactured by Kite Chemical Industries, KPET: trade name “Embret DC”, manufactured by Unitika, KNY: trade name “Sant Neil SN”, manufactured by Mitsubishi Chemical Kojin Pax, Toyobo Pyrene P-1011: trade name, manufactured by Toyobo, Lumirror T: trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.
[0075]
Boiling water resistance test
After adding deionized water to a depth of about 10 cm in a 1 L beaker, 2 to 3 zeolites were added and boiled. The multilayer film (100 mm × 50 mm) obtained in each example was suspended and immersed therein, and after maintaining for 10 minutes, the adhesion was expressed.
[0076]
The adhesion between the film and the ultraviolet absorbing polymer layer before and after the boiling water resistance test was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 3.
Adhesion
The multilayer film was cut to a width of 15 mm, and a T-type peel test was performed in an atmosphere of a tensile rate of 50 mm / min, 23 ° C., and humidity 63% Rh.
[0077]
UV transmittance measurement method
The transmittance | permeability of 370 nm was measured for the film obtained by each Example and the comparative example using the spectrophotometer (UV-3100: Shimadzu Corporation make).
[0078]
Oxygen gas permeability
It was measured according to “Test method for gas permeability of plastic film and sheet” of JIS K7126-1987.
[0079]
[Table 3]
【The invention's effect】
Since the multilayer film for packaging material of the present invention has the above-described configuration, it has excellent ultraviolet absorbing ability without lowering the transparency or adhesion with the film due to white turbidity, Moreover, since it is highly safe, it can be widely applied to various packaging applications for protecting contents such as foods, cosmetics, and pharmaceuticals.
Claims (5)
該紫外線吸収層は、紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物により形成されてなり、
前記紫外線吸収性アクリルポリマーは、下記一般式（１）；
該紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物は、架橋剤を含み、該紫外線吸収性アクリルポリマーは、架橋性官能基を有し、該紫外線吸収層は、該紫外線吸収性アクリルポリマーが有する架橋性官能基と該架橋剤とが架橋することにより形成されてなることを特徴とする包装材用多層フィルム。A multilayer film for packaging material having an ultraviolet absorbing layer between a base film and a laminating film,
The ultraviolet absorbing layer, Ri Na is formed of a resin composition containing the ultraviolet absorbent acrylic polymers,
The ultraviolet absorbing acrylic polymer has the following general formula (1):
The resin composition containing the ultraviolet absorbing acrylic polymer that forms the ultraviolet absorbing layer includes a crosslinking agent, the ultraviolet absorbing acrylic polymer has a crosslinkable functional group, and the ultraviolet absorbing layer includes the ultraviolet absorbing layer. A multilayer film for a packaging material, which is formed by crosslinking a crosslinkable functional group of an acrylic polymer and the crosslinking agent .
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