JP4454745B2

JP4454745B2 - Adhesive composition for green tape lamination and method for producing the same

Info

Publication number: JP4454745B2
Application number: JP35792399A
Authority: JP
Inventors: 祐一伊東; 義知斉藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: JP2001172594A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス成形体を得る際のグリーンテープ積層時に用いられるグリーンテープ積層用密着剤組成物、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス製電子部品は、基板や半導体パッケージ等に数多く用いられているが、通常これらの電子部品は、セラミックス原料粉体を樹脂に分散し、まずスラリーを得る。次いでこれをドクターブレード等を用いて所望の厚さにに塗工し、テープ状物に、すなわちグリーンテープ（グリーンシート）に成形し、さらに付随する配線等の印刷工程を経て、有機溶剤やブチラール樹脂等のグリーンテープ積層用密着剤を用いてグリーンテープを重ね合わせ、接着させる。これらの工程を繰り返すことにより、多層化されたグリーンテープが得られ、次いで所望の形状に切断、打ち抜き等の２次加工後、焼成することにより得られている。
【０００３】
ところで昨今、電子部品の複雑化や小型化により、この積層工程においては多層化と薄層化が進みつつある。そのためこの積層時に、グリーンテープ同士を良く密着させ、さらにグリーンテープ積層時にグリーンテープ同士がずれないこと、すなわち、シートが荷重によってダレて変形しないようにすることが、グリーンテープ成形において重要になりつつある。
【０００４】
従来では、上記積層を行わせる際に通常、溶剤やブチラール樹脂等を用いてグリーンテープを密着させるという方法が採用されている。しかしながら、溶剤のみを用いてグリーンテープを濡らし、グリーンテープを圧着させる場合は、グリーンテープ自体が浸されるため、成形時の形状保持性が不良になるという欠点がある。この欠点は多層化される場合に、より顕著に現れる。
【０００５】
一方、グリーンテープ積層用密着剤としてブチラール樹脂を用いる場合、現在の低温焼成化が進みつつあるセラミックス製造工程においては分解性が悪いため、残炭性の面から好ましい方法とは言い難いものである。
【０００６】
これらのことから、グリーンテープ積層用密着剤としては、グリーンテープ同士の密着性、形状保持性、及び残炭性のいずれをも同時に満足させ得るものが、強く要望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来のグリーンテープ積層用密着剤組成物の欠点に鑑み、グリーンシート同士の積層時にグリーンテープ同士の剥離がなく、また積層されたものの寸法安定性が優れ（シートが荷重によってダレを生じない）、さらには焼成工程での残炭の少ない、改良されたグリーンテープ積層用密着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる所望、すなわち、グリーンシートシート同士の積層時にグリーンテープ同士の剥離がなく、また積層されたものの寸法安定性が優れるグリーンテープ積層用密着剤組成物を得るため、鋭意検討した結果、特に（メタ）アクリル樹脂、有機系チクソ剤、ならびに有機溶剤及び／又は可塑剤が含まれてなるものが非常に有用であり、さらには（メタ）アクリル樹脂を有機溶剤もしくは可塑剤に溶かした液に、無機分の含まれない有機系チクソ剤を加え、次いで特定の温度範囲でせん断混合されてなる組成物のものが極めて有用なものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、有機系チクソ剤（Ｂ）ならびに有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）を含んでなるグリーンテープ積層用密着剤組成物であり、また、
（２）グリーンテープ積層用密着剤組成物１００質量部当たり、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を１．０〜１０．０質量部、有機系チクソ剤（Ｂ）を０．０１〜５．０質量部、有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）を８５．０〜９８．９質量部含んでなる、上記（１）に記載のグリーンテープ積層用密着剤組成物であり、また、
（３）（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、質量平均分子量（ポリスチレン換算）１万〜６０万のものである、上記（１）又は（２）に記載のグリーンテープ積層用密着剤組成物であり、また、
（４）有機系チクソ剤（Ｂ）が、無機化合物分を含まないものである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のグリーンテープ積層用密着剤組成物であり、また、
（５）有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）が、溶解パラメータ１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下のものである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のグリーンテープ積層用密着剤組成物であり、また、
（６）（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）溶液に有機系チクソ剤（Ｂ）を加え、次いでこれらを３０〜７０℃の温度でせん断撹拌することを特徴とするグリーンテープ積層用密着剤組成物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明するが、（メタ）アクリルとはアクリル及びメタアクリルの両方を意味する記載である。また、アクリル酸エステルとはα−一置換不飽和カルボン酸エステルであり、メタアクリル酸エステル類とはα−二置換不飽和カルボン酸エステルを示す。以下において「部」は全て質量基準である。
【００１１】
本発明における（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸をラジカル重合して得られるものである。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャルブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソボロニルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル等が挙げられる。また、官能基として、水酸基、カルボン酸、スルホン酸等の無機物と相互作用しうる構造を有する（メタ）アクリル酸系単量体、すなわちも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の官能基を有する（メタ）アクリル酸系単量体も、共重合組成として用いることができる。
【００１３】
また、これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体等と共重合可能な単量体も、同時にラジカル共重合して用いることができる。具体的には（メタ）アクリルアミドとその誘導体、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１４】
以上に挙げた単量体を、有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）中において、ラジカル重合開始剤を用い、常法のラジカル重合をさせることにより、（メタ）アクリル樹脂が有機溶剤及び／又は可塑剤中に溶解した状態のものが得られる。
【００１５】
上記重合の際に用いられる触媒として代表的なものには、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のジアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーカプレート等の過酸化物が挙げられるが、中でもアゾビスイソブチルニトリルを用いることが好ましい。
【００１６】
また、本発明においては上記形態のものに限られるようなものではなく、固形の（メタ）アクリル樹脂を有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）中に溶解したものであっても構わない。
【００１７】
また、本発明では上記（メタ）アクリル樹脂として、分子量があまり小さいものを使用した場合は、（メタ）アクリル樹脂における低分子成分がグリーンテープを浸潤して形状保持性を悪化させる原因となりやすく、またあまりにも分子量の大きいものを使用してはその（メタ）アクリル樹脂の有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）に対する溶解性が悪くなるとともに、チクソ性に優れる組成物にし難くなることから、質量平均分子量（ポリスチレン換算）として１万〜６０万の範囲のもの、より好ましくは１０〜６０万のもの、更に好ましくは４０〜６０万のものである。
【００１８】
また、本発明で用いられる有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）として、あまりにも溶解パラメータ（δ：ＳＰ値）の大きなものを使用した場合は、得られる密着剤組成物がグリーンテープを浸潤してグリーンテープ単体自体に縮みが発生しやすくなり、グリーンテープを積層することが困難にもなることから、溶解パラメータが１０．０(cal/cm ³) ^1/2以下であるものを用いることが好ましく、更には８．５〜１０．０(cal/cm ³) ^1/2の範囲にあるものがより好ましい。
【００１９】
上記有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）として挙げられるものには構造自体には特に限定はなく、具体的にはトルエン（δ：８．９１(cal/cm³)^1/2）、キシレン（δ：８．８０(cal/cm³)^1/2）等の芳香系有機溶剤、酢酸エチル（δ：９．１０(cal/cm³)^1/2）、酢酸ブチル（δ：８．４６(cal/cm³)^1/2）等のエステル系有機溶剤、２−エチルヘキサノール（δ：９．８５(cal/cm³)^1/2）、メチルイソブチルカルビトール（δ：９．７２(cal/cm³)^1/2）等の一部アルコール系溶剤、イソパラフィン系有機溶剤（δ：７〜８(cal/cm³)^1/2）、α−、β−、γ−ターピネオール混合物（δ：８．４８(cal/cm³)^1/2）、ジヒドロターピネオール（δ：８．１６(cal/cm³)^1/2）、ジヒドロターピネオールアセテート（δ：７．７８(cal/cm³)^1/2）、ｄ−リモネン（δ：６．９４(cal/cm³)^1/2）、ターピニルオキシエタノール（δ：８．７８(cal/cm³)^1/2）等のテルビン油誘導体、ジブチルフタレート（δ：９．４１(cal/cm³)^1/2）、ジノルマルオクチルフタレート（δ：８．９０(cal/cm³)^1/2）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（δ：８．４６(cal/cm³)^1/2）等の可塑剤等が挙げられる。これらは単独のみならず、二種以上を混合して用いても構わない。
【００２０】
次に、本発明に用いられる有機系チクソ剤（Ｂ）とは、例えば塗料等に用いられる増粘・粘性改質剤のものであり、具体的にはヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、植物系重合油等の有機化合物のみからなる有機系チクソ剤が挙げられる。ここで、本発明で用いる有機系チクソ剤（Ｂ）としては無機化合物分を含んでいないものであることが好ましく、有機ベントナイトや脂肪酸金属塩等のような、無機物を含むものを使用した場合は、グリーンテープ積層物の焼成工程で無機分が残存しやすくなることから、好ましくない。
【００２１】
本発明におけるグリーンテープ積層用密着剤組成物は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）に溶解した状態の液に、有機系チクソ剤（Ｂ）を加え、次いでこれらを３０〜７０℃の温度範囲でせん断作用を有する方法により撹拌混合することで、本発明の目的にかなうグリーンテープ積層用密着剤組成物を得ることが可能である。
【００２２】
すなわち、本発明における製造方法では、有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）に（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が溶解した液に有機系チクソ剤（Ｂ）を加えるという操作が重要であり、これをまず、有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）に有機系チクソ剤（Ｂ）を溶解して行うような場合は、混合される（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の混合が困難で、かつ得られるグリーンテープ積層用密着剤組成物の安定性が悪くなり、沈降物を生じやすくなることから好ましくない。
【００２３】
また、本発明における製造方法では上記以外の温度、すなわち３０℃未満や７０℃を超える温度において撹拌混合操作する場合は得られるグリーンテープ積層用密着剤組成物にチクソ性が付与され難くなり、さらに、せん断以外の作用による撹拌混合操作を行った場合、例えば、低速のプロペラ翼等を用い撹拌混合を行った場合には、やはり得られる組成物が分離を起こしやすく、安定性のあるグリーンテープ積層用密着剤組成物を得ることが難しくなることから、好ましくない。
【００２４】
上記本発明の、せん断撹拌により混合する方法としては、例えばバッチ式ミキサや、プラネタリー・ミキサー、単軸又は多軸押出機、動又は静ミキサー、コロイドミル、ホモジナイザー、及びソノレータ等の混合装置が用いられる。
【００２５】
また、本発明におけるグリーンテープ積層用密着剤組成物では、得られるそのものの接着強度、作業性を良好とする適度な粘性及びチクソ性、ならびに積層時のグリーンテープの形状保持性等を有したものとする上から、該組成物１００質量部当たりにおいて、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を１．０〜１０．０質量部、有機系チクソ剤（Ｂ）を０．０１〜５．０質量部ならびに有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）を８５．０〜９８．９質量部含んだものとすることが好ましい。
【００２６】
上記のようにして得られる本発明のグリーンテープ積層用密着剤組成物は、必要に応じ助剤として、例えば消泡剤や焼結助剤、及びレベリング剤等を使用することもできる。
【００２７】
また、本発明のグリーンテープ積層用密着剤組成物は、種々のセラミックス原料粉体とバインダー類からなるグリーンテープに、例えばブレードコーターや、ロールコーター、フローコーター、及びスクリーン印刷装置等により塗布し、必要に応じてセッティングし、グリーンテープ同士を接着させることが可能である。また、得られたグリーンテープ積層体は次いで切断、打ち抜き、更に積層し、また必要に応じ導体回路や部品、端子等を挿入した後印刷、加熱炉によって１０００〜２０００℃に焼成し、セラミック部品を製造することができる。なおこれらは必ずしもこの順序に限定されるものではなく、用途次第で工程及び順序が変化したりするものであることは言うまでもない。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において部、％及びｐｐｍは質量基準である。
【００２９】
製造例１
［（メタ）アクリル樹脂１の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却機、滴下槽等を備えたアクリル樹脂組成物製造装置に、可塑剤としてジブチルフタレート１００．０ｇおよびイソブチルメタアクリレート９５．０ｇ、２−ヒドロキシメタアクリレート３．０ｇ、メタアクリル酸２．０ｇを加え、混合し、９３℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリメルをモノマーに対して５０ｐｐｍを１時間毎に２回、その後同様に１００ｐｐｍを１時間毎に２回、１５０ｐｐｍを１時間毎に２回加える。さらにｔｅｒｔ−ブチル２−エチルヘキサエート（商品名：パーブチルＯ、日本油脂株式会社）を２００ｐｐｍを１時間毎に２回、その後３００ｐｐｍを１時間毎に２回、１，０００ｐｐｍを１時間毎に２回加えて２時間放置し共重合を完結させた。この間、窒素ガスを流入し、撹拌を継続した。反応終了後、有機溶剤としてα−、β−、γ−ターピネオール混合物（製品名ターピネオール−Ｃ［日本テルペン化学株式会社製］）２３３．３ｇ加え、冷却し、メタアクリル樹脂が有機溶剤と可塑剤に溶解したもの（質量平均分子量４５万、理論固形分３０％）を得た。
【００３０】
製造例２〜５
［（メタ）アクリル樹脂２〜５の製造］
表１の（メタ）アクリル樹脂製造番号（２）〜（５）に示す各単量体および量、そしてアゾビスイソブチロニトリメル、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチルヘキサエート（パーブチルＯ）の量、及び溶剤、可塑剤等を変更した以外は、［（メタ）アクリル樹脂１の製造］に従って（メタ）アクリル樹脂が有機溶剤と可塑剤に溶解したものを得た。
【００３１】
実施例１
［グリーンテープ積層用密着剤組成物１の製造］
５００ｍｌステンレス製容器に上記で得られた（メタ）アクリル樹脂１を１６．７ｇ計り取り、更にジブチルフタレート８３．３ｇを加えた。この容器を、温度コントローラ付きウォーターバスに浸漬し、ホモディスパー（ＴＫホモディスパーＬ［特殊機化工業製］使用）を用い、２０００〜３０００ｒｐｍにて攪拌しながら５０℃まで加熱した。ここに有機系チクソ剤としてＴＨＩＸＣＩＮＲ（製品名：ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）を０．２ｇ加え、更に１５分攪拌し、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が５部、有機系チクソ剤（Ｂ）が０．２部ならびに有機溶剤及び／又は可塑剤（Ｃ）が９４．８部からなるグリーンテープ積層用密着剤組成物１を得た。
【００３２】
実施例２〜９
［グリーンテープ積層用密着剤組成物２〜９の製造］
表２のように条件を変更し、上記［グリーンテープ積層用密着剤組成物１の製造］と同様にグリーンテープ積層用密着剤組成物２〜９を得た。
【００３３】
［アルミナグリーンテープの製造］
アルミナ粉末（商品名：ＡＬ−４５、昭和電工社）１００ｇにアクリル樹脂を固形分で１５ｇ、ジブチルフタレート５ｇを加え、トルエンで不揮発分７０％に調整し、磁気製ボールミルで４８時間分散を行いアルミナスラリーを得た。次いでこのアルミナスラリーを、乾燥後の厚みが１８０μｍになるようにドクターブレードでポリエステルシート上に塗布した。８０℃で１時間乾燥して溶媒を除去した。ポリエステルシートから剥離し、アルミナグリーンテープを得た。
【００３４】
［グリーンテープ積層用密着剤組成物の評価］
（１）グリーンテープ積層用密着剤組成物の性状：上記で得られたグリーンテープ積層用密着剤組成物の外観を観察し、アルミナグリーンテープ上への塗布作業について作業性の確認を行なって、その結果を表３に示した。
（２）グリーンテープ積層体の形状保持性：上記で得られたアルミナグリーンテープを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、そこに上記で得られたグリーンテープ積層用密着剤組成物をそれぞれ０．５ｇを塗布し、もう一枚のアルミナグリーンテープを張り合わせ、積層した。同様にこの作業を５回繰り返し、合わせて６層からなるアルミナグリーンテープ積層体の試験片を得た。ここに、１０ｇの分銅を用いて荷重をかけ２５℃×２４時間放置した。この２４時間経過したアルミナグリーンテープ積層体に関して外観の異常の有無、シートのずれ等を観察し、その結果を表３に示した。
（３）残炭性：グリーテープ積層用密着剤を１０ｍｇアルミカップに入れ、昇温速度２０℃／分、昇温温度域２０〜５００℃の条件で示差熱天秤にて分解温度域および質量変化を測定した。表３中には分解温度域および分解後の残炭量を示した。
【００３５】
比較例
実施例の（メタ）アクリル樹脂の製造方法に準じて、表１の（メタ）アクリル樹脂（６）〜（８）の樹脂を合成し、更に、表２の比較例の如く変更した以外は実施例と同様に、グリーンテープ積層用密着剤組成物を製造し、評価した。評価結果は表３に併せて記載した。なお、比較例１で挙げた、ＢＥＮＴＯＮ２７（製品名：ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）は有機ベントナイト系チクソ剤で無機分を含有するものである。また比較例７は、混合攪拌を低速プロペラ混合翼を用い、せん弾力をかけずに穏やかに十分混合したものである。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
［各結果の考察］
実施例及び比較例について説明する。
【００４０】
実施例１〜９で得られたグリーンテープ積層用用密着剤はいずれも、アルミナグリーンテープ積層用の密着剤として、作業性が良好で、積層後の形状保持性を満足するものであり、また焼成時に問題となる残炭性も十分に引いレベルにあるものである。
【００４１】
一方、比較例１に挙げたグリーンテープ積層用密着剤組成物は、無機物を含有する有機系チクソ剤を使用しており、分解性が悪く、残単量の多いものとなる。また、比較例２に挙げた、有機系チクソ剤をグリーンテープ積層用密着剤組成物１００部中５部を超える範囲で添加したものである場合は、作業性が著しく低下するものとなる。
【００４２】
次に、比較例３に挙げた、有機系チクソ剤を含有しないものの例では、積層体の形状保持性が困難になってしまうことがわかる。
【００４３】
比較例４に挙げた、ＳＰ値の比較的高い溶剤を含有するグリーンテープ積層用密着剤組成物の場合では、該組成物がグリーンテープそのものを浸潤してしまい、形状を保持させるのが困難であった。
【００４４】
比較例５に挙げた分子量が高い（メタ）アクリル樹脂を含有するグリーンテープ積層用密着剤組成物では、グリーテープへの濡れ性低下が起こり、部分はくりが生じた。一方、比較例６に挙げた分子量が低い（メタ）アクリル樹脂を含有するグリーンテープ積層用密着剤組成物では、低分子（メタ）アクリル樹脂のタック性のため十分な接着性を示さなかった。
【００４５】
比較例７〜９に挙げた混合攪拌の条件については、いずれも有機系チクソ剤が分離してしまうか、もしくは有機系チクソ剤を添加しなかった場合と変わりない結果となる。このことは、特定条件化で有機系チクソ剤を取り扱うことを示している。
【００４６】
また、比較例１０及び１１に挙げたグリーンテープ積層用密着剤組成物では、その中の（メタ）アクリル樹脂含有率が密着に寄与していることを示すものであることが分かる。また、（メタ）アクリル樹脂の含有率を多くした場合は、作業性が低下してしまうものであることも分かる。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明のグリーンテープ積層用密着剤組成物を各種セラミックスグリーンテープ積層用に用いる場合は、多層化に十分対応した形状保持性を有するものとなり、かつ焼成時の熱分解性が良好で、しかも残炭の少ない多層セラミックス部品を与えることができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition for laminating green tapes used for laminating green tapes when obtaining a ceramic molded body, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Many ceramic electronic parts are used for substrates, semiconductor packages, and the like. Usually, these electronic parts are obtained by dispersing ceramic raw material powder in a resin and first obtaining a slurry. This is then coated to a desired thickness using a doctor blade, etc., formed into a tape-like product, that is, a green tape (green sheet), and further subjected to a printing process such as wiring, followed by organic solvent and butyral. The green tapes are stacked and adhered using a green tape laminating adhesive such as resin. By repeating these steps, a multi-layered green tape is obtained, and then obtained by firing after secondary processing such as cutting and punching into a desired shape.
[0003]
Nowadays, due to the complexity and miniaturization of electronic components, multilayering and thinning are progressing in this laminating process. Therefore, it is becoming important in green tape molding that green tapes are closely adhered to each other at the time of lamination and that the green tapes are not displaced at the time of green tape lamination, that is, the sheet does not sag due to load. is there.
[0004]
Conventionally, a method of adhering green tape using a solvent, a butyral resin or the like is usually employed when the above lamination is performed. However, when the green tape is wetted using only a solvent and the green tape is pressure-bonded, the green tape itself is soaked that there is a disadvantage that the shape retention during molding becomes poor. This defect appears more prominently when multilayered.
[0005]
On the other hand, when a butyral resin is used as an adhesive for laminating green tapes, it is difficult to say that it is a preferable method from the viewpoint of residual charcoal because it is poorly decomposable in the ceramic manufacturing process in which low-temperature firing is currently in progress. .
[0006]
For these reasons, there has been a strong demand for an adhesive for laminating green tapes that can satisfy all of the adhesiveness, shape retention, and residual carbon properties of green tapes at the same time.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the disadvantages of the conventional adhesive composition for laminating green tapes as described above, the present invention has no peeling between the green tapes when laminating the green sheets, and the dimensional stability of the laminated sheets is excellent (the sheet is It is an object of the present invention to provide an improved adhesive composition for laminating green tapes that does not cause sagging due to load, and further has little residual carbon in the firing step.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to obtain an adhesive composition for laminating green tape, the present inventors have obtained such a desired, i.e., there is no peeling between green tapes when laminating green sheet sheets, and the dimensional stability of the laminated ones is excellent. As a result, a (meth) acrylic resin, an organic thixotropic agent, and an organic solvent and / or a plasticizer are particularly useful. Further, the (meth) acrylic resin is used as an organic solvent or plasticizer. In order to complete the present invention, it is found that a composition obtained by adding an organic thixotropic agent not containing inorganic components to a dissolved solution and then shear-mixing in a specific temperature range is extremely useful. It came.
[0009]
That is, the present invention
(1) A green tape laminating adhesive composition comprising (meth) acrylic resin (A), organic thixotropic agent (B) and organic solvent and / or plasticizer (C),
(2) 1.0 to 10.0 parts by mass of the (meth) acrylic resin (A) and 0.01 to 5.0 of the organic thixotropic agent (B) per 100 parts by mass of the adhesive composition for green tape lamination. The adhesive composition for green tape lamination according to (1) above, comprising 85.0 to 98.9 parts by mass of an organic solvent and / or a plasticizer (C),
(3) The adhesive composition for laminating green tapes according to (1) or (2) above, wherein the (meth) acrylic resin (A) has a mass average molecular weight (in terms of polystyrene) of 10,000 to 600,000. Yes, and
(4) The organic thixotropic agent (B) is an adhesive composition for laminating a green tape according to any one of the above (1) to (3), which does not contain an inorganic compound,
(5) The green according to any one of (1) to (4) above, wherein the organic solvent and / or plasticizer (C) has a solubility parameter of 10.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less. An adhesive composition for tape lamination, and
(6) The organic thixotropic agent (B) is added to the organic solvent and / or plasticizer (C) solution of the (meth) acrylic resin (A), and these are then shear-stirred at a temperature of 30 to 70 ° C. It is a manufacturing method of the adhesive composition for green tape lamination | stacking made into.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The term “(meth) acryl” means both acrylic and methacryl. An acrylic ester is an α-monosubstituted unsaturated carboxylic acid ester, and a methacrylic acid ester is an α-disubstituted unsaturated carboxylic acid ester. In the following, all “parts” are based on mass.
[0011]
The (meth) acrylic resin (A) in the present invention is obtained by radical polymerization of a (meth) acrylic acid ester monomer and (meth) acrylic acid.
[0012]
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid normal propyl ester, (meth) acrylic acid isopropyl ester, (meth) acrylic Acid normal butyl ester, (meth) acrylic acid isobutyl ester, (meth) acrylic acid tertiary butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid lauryl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester, ( Examples thereof include alkyl esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid isobornyl ester and (meth) acrylic acid benzyl ester. Further, as a functional group, a (meth) acrylic acid-based monomer having a structure capable of interacting with an inorganic substance such as a hydroxyl group, carboxylic acid, or sulfonic acid, that is, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid 2-hydroxy A (meth) acrylic acid-based monomer having a functional group such as ethyl or 4-hydroxybutyl acrylate can also be used as a copolymer composition.
[0013]
In addition, monomers copolymerizable with these (meth) acrylic acid ester monomers and the like can also be used after radical copolymerization. Specific examples include (meth) acrylamide and its derivatives, styrene, vinyl acetate and the like.
[0014]
By using the radical polymerization initiator in the organic solvent and / or the plasticizer (C) for the monomers listed above, the (meth) acrylic resin is converted into the organic solvent and / or A solution in a plasticizer is obtained.
[0015]
Typical examples of the catalyst used for the polymerization include diazo compounds such as azobisisobutylnitrile, peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl pivalate, tert-butyl perbenzoate, and tert-butyl parkaplate. Among them, azobisisobutylnitrile is preferably used.
[0016]
Moreover, in this invention, it is not restricted to the said form, You may melt | dissolve solid (meth) acrylic resin in the organic solvent and / or the plasticizer (C).
[0017]
Further, in the present invention, when the (meth) acrylic resin has a molecular weight that is too small, low molecular components in the (meth) acrylic resin tend to infiltrate the green tape and deteriorate shape retention, In addition, if the molecular weight is too high, the solubility of the (meth) acrylic resin in the organic solvent and / or the plasticizer (C) is deteriorated, and it is difficult to obtain a composition having excellent thixotropy. The average molecular weight (in terms of polystyrene) is in the range of 10,000 to 600,000, more preferably in the range of 100,000 to 600,000, and still more preferably in the range of 400,000 to 600,000.
[0018]
Further, when an organic solvent and / or plasticizer (C) used in the present invention has a too high solubility parameter (δ: SP value), the resulting adhesive composition infiltrates the green tape. Therefore, it is easy to shrink the green tape itself, and it becomes difficult to laminate the green tape. Therefore, it is necessary to use one having a dissolution parameter of 10.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less. More preferably, it is in the range of 8.5 to 10.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 .
[0019]
There are no particular limitations on the structure of the organic solvent and / or plasticizer (C), and specific examples thereof include toluene (δ: 8.91 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), xylene ( Aromatic organic solvents such as δ: 8.80 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), ethyl acetate (δ: 9.10 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), butyl acetate (δ: 8.46 ( cal / cm ³ ) ^1/2 ) and other ester organic solvents, 2-ethylhexanol (δ: 9.85 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), methyl isobutyl carbitol (δ: 9.72 (cal / cm ³ ) ^1/2 ) and some alcohol solvents, isoparaffin organic solvents (δ: 7 to 8 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), α-, β-, γ-terpineol mixture (δ: 8 48 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), dihydroterpineol (δ: 8.16 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), dihydroterpineol acetate (δ: 7.78 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), D-limonene (δ: 6.94 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), terbinyl derivatives such as terpinyloxyethanol (δ: 8.78 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), dibutyl phthalate (δ: 9.41 (cal / cm ³ ) ^{1 / 2} ), plasticizers such as dinormal octyl phthalate (δ: 8.90 (cal / cm ³ ) ^1/2 ), di-2-ethylhexyl adipate (δ: 8.46 (cal / cm ³ ) ^1/2 ) Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Next, the organic thixotropic agent (B) used in the present invention is, for example, a thickening / viscosity modifier used in paints and the like, specifically castor oil derivatives, fatty acid amides, polyethylene oxide, An organic thixotropic agent consisting only of an organic compound such as a vegetable polymer oil is mentioned. Here, it is preferable that the organic thixotropic agent (B) used in the present invention does not contain an inorganic compound, and when an organic substance such as an organic bentonite or a fatty acid metal salt is used. This is not preferable because inorganic components are likely to remain in the firing process of the green tape laminate.
[0021]
The adhesive composition for laminating green tape in the present invention, the organic thixotropic agent (B) is added to the liquid in which the (meth) acrylic resin (A) is dissolved in the organic solvent and / or the plasticizer (C), Next, by stirring and mixing these in a temperature range of 30 to 70 ° C. by a method having a shearing action, it is possible to obtain a green tape laminating adhesive composition that meets the object of the present invention.
[0022]
That is, in the production method of the present invention, the operation of adding the organic thixotropic agent (B) to the liquid in which the (meth) acrylic resin (A) is dissolved in the organic solvent and / or the plasticizer (C) is important. First, when the organic thixotropic agent (B) is dissolved in the organic solvent and / or the plasticizer (C), it is difficult to mix the (meth) acrylic resin (A) to be mixed. This is not preferable because the stability of the adhesive composition for laminating green tapes is deteriorated and precipitates are easily formed.
[0023]
Further, in the production method of the present invention, when stirring and mixing at a temperature other than the above, that is, a temperature lower than 30 ° C. or a temperature higher than 70 ° C., it is difficult to impart thixotropy to the obtained green tape laminating adhesive composition. When a stirring and mixing operation by an action other than shearing is performed, for example, when stirring and mixing is performed using a low-speed propeller blade or the like, the resulting composition is likely to cause separation, and a stable green tape lamination This is not preferable because it is difficult to obtain an adhesive composition for use.
[0024]
As a method of mixing by the above-described shear stirring of the present invention, for example, a mixing apparatus such as a batch mixer, a planetary mixer, a single-screw or multi-screw extruder, a dynamic or static mixer, a colloid mill, a homogenizer, and a sonarator. Used.
[0025]
Further, the adhesive composition for laminating green tape according to the present invention has an adhesive strength of the obtained itself, an appropriate viscosity and thixotropy for improving workability, and a shape retaining property of the green tape during lamination. From above, per 100 parts by mass of the composition, the (meth) acrylic resin (A) is 1.0 to 10.0 parts by mass, and the organic thixotropic agent (B) is 0.01 to 5.0 parts by mass. In addition, the organic solvent and / or the plasticizer (C) is preferably contained in an amount of 85.0 to 98.9 parts by mass.
[0026]
The adhesive composition for laminating green tapes of the present invention obtained as described above can use, for example, an antifoaming agent, a sintering aid, and a leveling agent as an aid as necessary.
[0027]
Further, the adhesive composition for laminating green tape of the present invention is applied to a green tape composed of various ceramic raw material powders and binders by using, for example, a blade coater, a roll coater, a flow coater, a screen printing apparatus, etc. It can be set as necessary to bond the green tapes together. The obtained green tape laminate is then cut, punched, further laminated, and after inserting conductor circuits, components, terminals, etc., if necessary, printed, fired at 1000-2000 ° C. in a heating furnace, Can be manufactured. It should be noted that these are not necessarily limited to this order, and it goes without saying that the process and order change depending on the application.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited by these. In the following, parts,% and ppm are based on mass.
[0029]
Production Example 1
[Production of (meth) acrylic resin 1]
In an acrylic resin composition manufacturing apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dripping tank, etc., 100.0 g of dibutyl phthalate and 95.0 g of isobutyl methacrylate as a plasticizer, 3.0 g of 2-hydroxy methacrylate, Add 2.0 g of acrylic acid, mix, heat to 93 ° C., 50 ppm of azobisisobutyronitrile in the monomer twice per hour, and then 100 ppm twice per hour in the same manner. 150 ppm is added twice every hour. Furthermore, tert-butyl 2-ethylhexaate (trade name: Perbutyl O, Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) 200 ppm twice per hour, then 300 ppm twice per hour and 1,000 ppm 2 times per hour. It was added twice and allowed to stand for 2 hours to complete the copolymerization. During this time, nitrogen gas was introduced and stirring was continued. After completion of the reaction, 233.3 g of an α-, β-, γ-terpineol mixture (product name: terpineol-C [manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.)] is added as an organic solvent, and the mixture is cooled and the methacrylic resin is added to the organic solvent and the plasticizer. A dissolved product (mass average molecular weight 450,000, theoretical solid content 30%) was obtained.
[0030]
Production Examples 2-5
[Production of (meth) acrylic resins 2 to 5]
Each monomer and amount shown in Table 1 (meth) acrylic resin production numbers (2) to (5), and the amount of azobisisobutyronitrile, tert-butyl 2-ethylhexaate (perbutyl O), In addition, except that the solvent, the plasticizer, and the like were changed, a (meth) acrylic resin dissolved in an organic solvent and a plasticizer was obtained according to [Production of (Meth) acrylic resin 1].
[0031]
Example 1
[Production of Adhesive Composition 1 for Laminating Green Tape]
16.7 g of the (meth) acrylic resin 1 obtained above was weighed out into a 500 ml stainless steel container, and 83.3 g of dibutyl phthalate was further added. This container was immersed in a water bath with a temperature controller, and heated to 50 ° C. while stirring at 2000 to 3000 rpm using a homodisper (using TK homodisper L [manufactured by Tokushu Kika Kogyo)]. Here, 0.2 g of THIXCIN R (product name: manufactured by ELEMENTIS) was added as an organic thixotropic agent, and the mixture was further stirred for 15 minutes. The (meth) acrylic resin (A) was 5 parts, and the organic thixotropic agent (B) was 0. .2 parts and an organic solvent and / or a plasticizer (C) 94.8 parts of green tape lamination adhesive composition 1 was obtained.
[0032]
Examples 2-9
[Production of Adhesive Compositions 2-9 for Laminating Green Tape]
The conditions were changed as shown in Table 2, and Green Tape Laminating Adhesive Compositions 2 to 9 were obtained in the same manner as in [Production of Green Tape Laminating Adhesive Composition 1].
[0033]
[Manufacture of alumina green tape]
To 100 g of alumina powder (trade name: AL-45, Showa Denko), add 15 g of acrylic resin in solids and 5 g of dibutyl phthalate, adjust to 70% non-volatile content with toluene, and disperse with a magnetic ball mill for 48 hours. A slurry was obtained. Next, this alumina slurry was applied onto the polyester sheet with a doctor blade so that the thickness after drying was 180 μm. The solvent was removed by drying at 80 ° C. for 1 hour. Peeling from the polyester sheet gave an alumina green tape.
[0034]
[Evaluation of adhesive composition for green tape lamination]
(1) Properties of adhesive composition for laminating green tape: The appearance of the adhesive composition for laminating green tape obtained above was observed, and workability was confirmed for the coating operation on the alumina green tape. The results are shown in Table 3.
(2) Shape retention of green tape laminate: Alumina green tape obtained above was cut into 20 mm × 20 mm, and 0.5 g of the green tape lamination adhesive composition obtained above was applied thereto. Another alumina green tape was laminated and laminated. Similarly, this operation was repeated 5 times to obtain a test piece of an alumina green tape laminate having a total of 6 layers. Here, a weight was applied using 10 g of a weight, and the mixture was left at 25 ° C. for 24 hours. The alumina green tape laminate after 24 hours was observed for the presence or absence of abnormal appearance, sheet displacement, etc., and the results are shown in Table 3.
(3) Residual charcoal property: Adhesive for laminating green tape is put into a 10 mg aluminum cup, decomposition temperature range and mass change with a differential thermal balance under conditions of a temperature rising rate of 20 ° C./min and a temperature rising temperature range of 20 to 500 ° C. Was measured. Table 3 shows the decomposition temperature range and the amount of residual coal after decomposition.
[0035]
Comparative Example According to the method for producing a (meth) acrylic resin in Example, the resins of (meth) acrylic resins (6) to (8) in Table 1 were synthesized and further changed as in Comparative Example in Table 2. Produced and evaluated the adhesive composition for green tape lamination | stacking similarly to the Example. The evaluation results are also shown in Table 3. In addition, BENTON 27 (product name: manufactured by ELEMENTIS) listed in Comparative Example 1 is an organic bentonite-based thixotropic agent and contains an inorganic component. In Comparative Example 7, mixing and agitation were performed using a low-speed propeller mixing blade and gently and sufficiently mixed without applying elasticity.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
[Table 3]

[0039]
[Consideration of each result]
Examples and comparative examples will be described.
[0040]
Each of the adhesives for laminating green tapes obtained in Examples 1 to 9 has good workability as an adhesive for laminating alumina green tapes and satisfies the shape retention after lamination. Residual charcoal, which is a problem during firing, is also sufficiently low.
[0041]
On the other hand, the green tape laminating adhesive composition listed in Comparative Example 1 uses an organic thixotropic agent containing an inorganic substance, has a poor decomposability, and has a large residual amount. In addition, when the organic thixotropic agent listed in Comparative Example 2 is added in a range exceeding 5 parts in 100 parts of the green tape laminating adhesive composition, workability is remarkably lowered.
[0042]
Next, it can be seen that in the example of the one not containing the organic thixotropic agent listed in Comparative Example 3, it is difficult to maintain the shape of the laminate.
[0043]
In the case of the green tape laminating adhesive composition containing a solvent having a relatively high SP value as shown in Comparative Example 4, the composition infiltrates the green tape itself and it is difficult to maintain the shape. there were.
[0044]
In the adhesive composition for green tape lamination containing the (meth) acrylic resin having a high molecular weight listed in Comparative Example 5, the wettability of the green tape was lowered, and the part was cut. On the other hand, the adhesive composition for laminating a green tape containing a (meth) acrylic resin having a low molecular weight listed in Comparative Example 6 did not exhibit sufficient adhesion due to the tackiness of the low-molecular (meth) acrylic resin.
[0045]
Regarding the mixing and stirring conditions listed in Comparative Examples 7 to 9, the organic thixotropic agent is separated or the result is the same as when no organic thixotropic agent is added. This indicates that the organic thixotropic agent is handled under specific conditions.
[0046]
Moreover, in the adhesive composition for green tape lamination | stacking mentioned to the comparative examples 10 and 11, it turns out that the (meth) acrylic resin content rate in it has shown that it has contributed to adhesion. Moreover, when the content rate of (meth) acrylic resin is increased, it turns out that workability | operativity will fall.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, when the adhesive composition for laminating green tapes of the present invention is used for laminating various ceramic green tapes, it has shape retention enough to be multilayered and has thermal decomposability during firing. It is possible to provide a multilayer ceramic component that is good and has little residual carbon.

Claims

Adhesion for green tape lamination in which organic thixotropic agent (B) is added to an organic solvent and / or plasticizer (C) solution of (meth) acrylic resin (A), and these are then shear-stirred at a temperature of 30 to 70 ° C. A method for producing an agent composition comprising:
In 100 parts by mass of the green tape lamination adhesive composition, 1.0 to 10.0 parts by mass of (meth) acrylic resin (A) and 0.01 to 5.0 parts by mass of organic thixotropic agent (B). , 85.0 to 98.9 parts by mass of an organic solvent and / or a plasticizer (C),
The organic thixotropic agent (B) does not contain an inorganic compound component,
Organic solvent and / or plasticizer (C) has a solubility parameter of 10.0 (cal / cm ^{3 Three} ) ^{1/2 1/2} Is the following,
A method for producing an adhesive composition for laminating green tapes.

(Meth) acrylic resin (A) is what weight-average molecular weight (in terms of polystyrene) from 10,000 to 600,000, the production method of the green tape stack for adhesion composition of claim 1.