JP4459791B2

JP4459791B2 - 油分濃度測定方法および油分濃度測定装置

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Publication number: JP4459791B2
Application number: JP2004339484A
Authority: JP
Inventors: 敦志田中; 洋藤井; 正義伊藤; 幸治内村; 良助福嶋
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2004-11-24
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2024-11-24
Also published as: JP2006145498A

Description

この発明は、自然水や、工場、下水処理場などからの排水あるいは土壌に含まれる油分の濃度を測定する油分濃度測定方法および油分濃度測定装置に関する。

前記自然水や排水などに含まれる油分を測定する方法として、波長が３．４μｍ付近におけるＣ−Ｈ基の吸収を用いた赤外吸光法（以下、ＮＤＩＲ法と言う）が広く用いられている。図８は、この赤外吸光法による油分濃度測定に用いる装置の全体を概略的に示すもので、この図において、１は抽出槽で、その内部には、商用の電源によって駆動されるバイブレータ２に連結された攪拌棒３とこれに取り付けられた攪拌羽根板４とからなる攪拌部材５が設けられており、その上部には、サンプルおよび抽出用溶媒の注入口６が設けられている。抽出槽１の下部には電磁弁７を介して流路８が接続され、この流路８に設けられるフィルタ９の下流には、非分散形赤外線分析計（ＮＤＩＲ；Non Dispersive Infrared Analyzer）を組み込んだ油分濃度計１０が設けられている。

このように構成された油分濃度測定装置においては、それぞれ計量されたサンプル（油分を含んだ液体）と油分抽出用溶媒とを抽出槽１に収容して、攪拌部材５によって攪拌を行って、サンプル中に含まれる油分を油分抽出用溶媒に抽出し、油分を含んだ油分抽出用溶媒をフィルタ９を介して油分濃度計１０に供給し、この分析部１０において、例えば下記特許文献１に開示されるように、ＮＤＩＲ法によって分析を行うことにより、油分濃度を得ることができる。
特開平７−２７０３１０号公報

このように試料水から油分を油分抽出用溶媒に抽出しＮＤＩＲ法を用いて油分抽出用溶媒に抽出された油分の濃度を定量する際、波長が３．４μｍ付近におけるＣ−Ｈ基の吸収を用いて測定を行う必要であるところから、従来油分の油分抽出溶媒として、Ｃ−Ｈ基を含まない四塩化炭素を使用するのが一般的であった。しかし、四塩化炭素の使用および製造規制に伴い、その代替としてクロロトリフロロエチレンダイマーを用いて油分濃度の定量を実施していた。クロロトリフロロエチレンダイマーはクロロフルオロカーボンの一種である。このクロロトリフロロエチレンダイマーは四塩化炭素に比較してオゾン破壊係数が小さく環境負荷が小さいというメリットがあった。ところが、近年、クロロトリフロロエチレンダイマーにおいてもオゾン破壊係数が高く環境負荷が大きいという不都合が指摘されている。

また、従来用いていた油分抽出溶媒としてのクロロトリフロロエチレンダイマー溶媒では、図７に示すクロロトリフロロエチレンダイマー溶媒（以下、単に溶媒という）の吸収スペクトル１００から分かるように、油分の測定範囲である３．４μｍ付近（２９４１ｃｍ^-1付近）の前後では、ほとんど吸収がないことから、溶媒による妨害を受けずに測定することが可能である。なお、図７において、１０１，１０２，１０３は、油分濃度計１０を用いて油分の濃度を定量するときに用いる吸収スペクトルの一例を示している。そして、この例では、これら吸収スペクトル１０１，１０２，１０３は同一油種（同一測定対象成分）における異なる濃度での吸収スペクトルを示している。そして、吸収スペクトル１０１，１０２および１０３の順で油分の濃度が高い。
しかし、測定対象となる油分は当該範囲に広い吸収を有している。そのため、非分散方式のＮＤＩＲ法により油分の濃度を定量する場合、用いる光学フィルタとしては、理想的には油分の測定範囲である３．４μｍ付近を含み溶媒そのものの吸収と当該溶媒に抽出された測定対象成分の吸収とが重なるまでの、図６（Ａ）に両矢印で示した理想的な光学フィルタの範囲（端部Ｐと端部Ｑの間）１０４を透過させる分光特性を有するものが必要となる。しかし、光学フィルタ自体の個体差などを考慮して実際には、理想的な光学フィルタの範囲１０４より狭い範囲１０４’（端部Ｐ’と端部Ｑ’の間）の光学フィルタを用いることになる。ところが、上述したような光学フィルタ自体の個体差や測定対象となる油分が異なることから、実際用いる光学フィルタが透過する範囲の両端部Ｐ’，Ｑ’での吸収が左右に変動を生じるおそれがある。すなわち、図７において、実際の光学フィルタ範囲１０４’が例えば１０５で示す範囲となるおそれがある。このことは、装置毎の指示差や同一装置での直線性の悪化の原因になる。そこで、本発明者らは、如何にして、油分抽出能力をクロロトリフロロエチレンダイマーを用いた場合と同等に維持でき、オゾン破壊係数をクロロトリフロロエチレンダイマーを用いた場合より小さくできるのかを各種の溶媒で鋭意研究した。その結果、本発明者らは、溶媒としてハイドロクロロフルオロカーボンを用いるのが最も好ましいことを見出し、以下の発明を提供するに至った。

すなわち、この発明の目的は、少なくとも油分抽出能力をクロロトリフロロエチレンダイマーを用いた場合と同等に維持しながら、オゾン破壊係数だけでなく、地球温暖化係数も小さくできる油分濃度測定方法および油分濃度測定装置を提供することである。

この発明の油分濃度測定方法は、油分を含んだ液体に油分抽出用溶媒を加えて油分を抽出した油分抽出用溶媒を赤外吸光法によって分析することにより、油分濃度を求めるようにした油分濃度測定方法において、前記油分抽出用溶媒として、油分中のＣ−Ｈ基特有の吸収帯の高波数側に近接した波数域に赤外吸収帯を有するハイドロクロロフルオロカーボン、及び、このハイドロクロロフルオロカーボン自身の吸収と測定対象の油分の吸収とが重なるまでの波数領域を赤外光の透過範囲として含むように構成された光学フィルタを用いることを特徴とする（請求項１）。

また、この発明は別の観点から、油分を含んだ液体に油分抽出用溶媒を加えて油分を抽出した油分抽出用溶媒を赤外吸光法によって分析する油分濃度測定装置において、前記油分抽出用溶媒として、油分中のＣ−Ｈ基特有の吸収帯の高波数側に近接した波数域に赤外吸収帯を有するハイドロクロロフルオロカーボンを用い、油分を抽出したハイドロクロロフルオロカーボンが供給されるセルと、その一端側に配置された赤外光源と、セルの他端側に配置されてハイドロクロロフルオロカーボン自身の吸収と測定対象の油分の吸収とが重なるまでの波数領域を赤外光の透過範囲として含むように構成された光学フィルタおよび赤外光検出器とを備えたことを特徴とする油分濃度測定装置を提供する（請求項４）。

本願の請求項１に係る発明では、例えば排水、環境水中の油分濃度測定において、試料水から油分を抽出する溶媒としてハイドロクロロフルオロカーボンを使用し、赤外吸光法（ＮＤＩＲ法）を適用して油分濃度を測定するようにしている。そして、本願の請求項１に係る発明では、油分抽出用溶媒として、油分中のＣ−Ｈ基特有の吸収帯の高波数側に近接した波数域に赤外吸収帯を有するハイドロクロロフルオロカーボンを用いることで以下の効果を奏する。

（１）油分抽出能力がクロロトリフロロエチレンダイマーを用いたときと同等もしくはそれ以上になる。
（２）地球温暖化係数、オゾン破壊係数とも、クロロトリフロロエチレンダイマーと比較して小さくできる。

また、本願の請求項４に係る発明では、油分抽出用溶媒としてハイドロクロロフルオロカーボンを用い、油分を抽出したハイドロクロロフルオロカーボンが供給されるセルと、その一端側に配置された赤外光源と、セルの他端側に配置されてハイドロクロロフルオロカーボン自身の吸収と測定対象の油分の吸収とが重なるまでの波数領域を赤外光の透過範囲として含むように構成された光学フィルタおよび赤外光検出器とを備えている。すなわち、ハイドロクロロフルオロカーボン溶媒（以下、単に溶媒という）は、例えばジクロロペンタフルオロプロパン（請求項５）のようなＣ−Ｈ結合を一つだけ有し、他の結合がハロゲンとカーボンの結合であることから、油分の測定範囲より高波数側に強い吸収がある。すなわち、この溶媒は、油分中のＣ−Ｈ基特有の吸収帯の高波数側に近接した波数域に強い赤外吸収帯を有している。そのため、溶媒そのものの吸収と当該溶媒に抽出された測定対象成分の吸収とが重なるまでの領域、すなわち、例えば図６（Ｂ）に両矢印で示したような理想的な光学フィルタの範囲２０４は図６（Ａ）の理想的な光学フィルタの範囲１０４に比べて狭くすることができる。そこで、前記実際の光学フィルタ範囲１０４’を持つ、図６（Ａ）に示したのと同じ光学フィルタを用いても、図６（Ｂ）にＸで示した波数領域は溶媒自身の強い吸収があることから、Ｘで示した波数領域が、あたかも赤外線の透過範囲を制限する光学フィルタのような作用を奏することになり、それによって、従来問題となっていたような影響、すなわち、光学フィルタ自体の個体差や測定対象となる油分が異なることに起因する影響をなくすことができる。このことから、装置毎の指示差や同一装置での直線性を改善できる。

以下、この発明の実施の形態を、図を参照しながら説明する。なお、それによってこの発明は限定されるものではない。

図１〜図４はこの発明の一実施の形態を示す。なお、図１〜図４において、図６、図７に示した符号と同一のものは、同一または相当物である。

この発明の油分濃度測定方法が従来のＮＤＩＲ法と大きく異なる点は、油分抽出用溶媒として、例えばジクロロペンタフルオロプロパンなどのハイドロクロロフルオロカーボンを用いて分析するようにしたことである。ジクロロペンタフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ−２２５という）は、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（3,3-Dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane ）〔ＨＣＦＣ−２２５ｃａ〕及び／又は１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（1,3-Dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane ）〔ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ〕を成分とする。

ＨＣＦＣ−２２５は、下記表１に示すように、クロロトリフロロエチレンダイマーと同様の油分抽出能力を有する。すなわち、ＨＣＦＣ−２２５を用いることで油分抽出能力がクロロトリフロロエチレンダイマーを用いたときと同等もしくはそれ以上となった。

また、ＨＣＦＣ−２２５は、下記表２に示すように、クロロトリフロロエチレンダイマーに比べて地球温暖化係数、オゾン破壊係数は小さい。

ＨＣＦＣ−２２５では、図３に示すＨＣＦＣ−２２５の吸収スペクトル２００から分かるように、ＨＣＦＣ−２２５はＣ−Ｈ基特有の吸収帯（２９４１ｃｍ^-1付近；３．４μｍ付近）の高波数側に近接した波数域（２９７０〜３０９０ｃｍ^-1）に赤外吸収帯があり、Ｃ−Ｈ基特有の吸収帯域での赤外吸収が少ない。このＨＣＦＣ−２２５固有の赤外線透過特性を利用することで、用いる光学フィルタ（赤外線透過フィルタ）、例えば図６（Ｂ）、図６（Ａ）に示すような光学フィルタ範囲１０４’を持つ光学フィルタの高波数側の選択性を緩和することができる。すなわち、上述したように、図６（Ｂ）にＸで示した波数領域には溶媒自身の強い吸収があることから、Ｘで示した波数領域では、溶媒があたかも赤外線の透過範囲を制限する光学フィルタのような作用を奏する。つまり、この発明では、油分抽出用溶媒固有の赤外透過特性を光学フィルタ（赤外線透過フィルタ）の分光特性同様に扱い、演算処理することで、光学フィルタ（赤外線透過フィルタ）の高波数側での選択可能な範囲を緩和することができる。その結果、Ｃ−Ｈ基特有の赤外吸収を精度良く検出することが可能となり、直線性も向上した。図４において、○はＨＣＦＣ−２２５を用いたときの測定値を示し、図５において、△はクロロトリフロロエチレンダイマーを用いたときの測定値を示す。図４、図５からクロロトリフロロエチレンダイマーを用いたときの指示値に比して、ＨＣＦＣ−２２５を用いた場合の指示値のほうが誤差が小さくなっていることが分かる。

以下、この発明の油分濃度測定方法の手順について説明する。まず、図１に示すように、油分を含んだ液体であるサンプルと、油分抽出用溶媒としてのＨＣＦＣ−２２５とをそれぞれ所定量になるように計量する（ステップＳ１）。

前記サンプルおよびＨＣＦＣ−２２５を攪拌槽１内で攪拌し、油分の抽出処理を行う。この処理によって、サンプル中の油分がＨＣＦＣ−２２５に移行して抽出される（ステップＳ２）。なお、攪拌槽１として、例えば特開平７−３０８５０６号公報に開示されたものを用いるのが好ましい。

前記抽出後に、油分を含んだ溶媒層と水層とに分離させ、溶媒層のみを分析部に供給する（ステップＳ３）。

前記分析部において、ＮＤＩＲ法により、２８００〜３１００ｃｍ^-1付近の吸収を測定し、油分濃度を得る（ステップＳ４）。

図２は、この発明の油分濃度測定装置で用いられる油分濃度計１０の構成を示すもので、この図において、１１は前記油分を含んだ溶媒層（以下、試料Ｓという）が供給されるセルで、ステンレス鋼など耐腐蝕性に優れた素材よりなり、その両端部が赤外線透過性素材（例えば石英ガラスなど）よりなるセル窓１２，１３で封止されているとともに、試料Ｓを供給・排出するための試料入口１４、試料出口１５が設けられている。

１６はセル１１の一方のセル窓１２側に設けられ、セル１１に赤外光を照射するための赤外光源である。

１７、１８はセル１１の他方のセル窓１３側に、互いに並列的に設けられ、セル１１を通過してきた赤外光を受光するための赤外線検出器としての測定用検出器、比較用検出器で、両検出器１７，１８はいずれも例えば焦電型赤外線検出器よりなる。

１９，２０は測定用検出器１７、比較用検出器２０のそれぞれ前面（受光面側）に設けられる干渉フィルタ（バンドパスフィルタ）で、測定用検出器１７側の干渉フィルタ１９は、波数領域が例えば２８００〜３１００ｃｍ^-1の赤外光のみを通過させる一方、それ以外の波数領域の赤外光は透過させないように構成されたものである。また、比較用検出器２０側の干渉フィルタ２０も、波数領域が例えば２８００〜３１００ｃｍ^-1の赤外光のみを通過させる一方、それ以外の波数領域の赤外光は透過させないように構成されたものである。

２１は検出器側のセル窓１３と干渉フィルタ１９，２０との間に設けられる光チョッパで、モータ２２によって駆動され、セル１１を通過してきた赤外光を所定の周期で断続するものである。

２３，２４は測定用検出器１７、比較用検出器１８の出力をそれぞれ適宜処理する前置増幅器、２５は前置増幅器２３，２４の出力をそれぞれ増幅およびＡ／Ｄ変換するアンプ、２６はマイクロコンピュータなどよりなる演算部である。

上述のＮＤＩＲ法による油分濃度計１０においては、測定用検出器１７からは、試料Ｓ中に含まれる油分による油分吸収波数帯出力Ｉが出力される。また、比較用検出器１８からは、油分の吸収を受けない比較出力Ｉ₀が出力される。そして、演算部２６において、ｌｏｇ（Ｉ₀／Ｉ）なる演算を行い、これに所定の定数を乗ずることにより油分濃度を得ることができる。

この発明の油分濃度計１０による測定結果は、クロロトリフロロエチレンダイマーを用いた結果とよく一致していることが分かった。

なお、この発明で用いる油分濃度計として、例えば特開平８−３３４４５９号公報に開示されたものも用いることができる。この場合、測定用検出器の前面（受光面側）に設けられる干渉フィルタとしては上記実施の形態で用いたのと同じ干渉フィルタ１９を備えるとともに、赤外光源の強度をある割合（例えば８％）だけ全波数領域にわたり均一に低下させるような特性を持つ、いわゆる、ＮＤフィルタを比較用検出器の前面（受光面側）に設けることにより、上記実施の形態と同様に油分の濃度を定量することができる。また、この発明で用いる別構成の油分濃度計として、測定用セルと空気が封入された比較用セルを有し、上記実施の形態で用いたのと同じ干渉フィルタ１９，２０を測定用検出器、比較用検出器のそれぞれ前面（受光面側）に設けるものを用いても、上記実施の形態と同様に油分の濃度を定量することができる。

また、この発明では、油分抽出用溶媒に比べて量が無視できる程度の極微量の油分の重量の測定を重量法またはマイクロバランス法で行うようにしている。すなわち、ＨＣＦＣ−２２５は、四塩化炭素、クロロトリフロロエチレンダイマーに比べ沸点が低い。ＨＣＦＣ−２２５の沸点は５４℃、クロロトリフロロエチレンダイマーの沸点は１３４℃である。この物性を利用して、極微量の油分をＨＣＦＣ−２２５に抽出させた後、ＨＣＦＣ−２２５を揮発させることで、ＨＣＦＣ−２２５中の油分濃度を高くすることができ、その結果、高感度の油分濃度の定量が可能となる。

前記重量の測定に用いる前記重量法は、例えば日本工業規格ＪＩＳＫ０１０２に準拠したｎ−ヘキサン抽出法を応用することにより可能となる。また、前記重量の測定に用いる前記マイクロバランス法としては、例えば特開平６−１９４２９０号公報に開示されるように、水晶振動子を用いた重量測定を挙げることができる。

ここで、例えば１ｐｐｍ以下の低濃度の油分を含んだ抽出用溶媒を用意し、抽出用溶媒が半分の量になるまで大気中で１時間程抽出用溶媒を揮発させることで油分濃度を２倍にすることができる。抽出用溶媒を揮発させて例えば抽出用溶媒１０ｍｌを５ｍｌにするのにＨＣＦＣ−２２５の場合１時間程度の短時間で済む。一方、クロロトリフロロエチレンダイマーで同様のことを行うのにヒータを用意して行う必要があるとともに、揮発時間も長くなる。

このように濃縮した抽出用溶媒をＮＤＩＲ法で測定することにより、高感度の油分濃度の測定を可能にすることができる。

他に、土壌中の油分については当該溶媒に抽出させることにより定量が可能となる。

この発明の油分濃度測定方法における測定手順を概略的に示すフローチャートである。この発明で用いる油分濃度計の構成の一例を示す図である。この発明で用いる油分抽出用溶媒の吸収スペクトルと、油分の濃度を定量するときに用いる吸収スペクトルを示す図である。この発明で得られる標準液濃度対指示値特性図である。従来例の標準液濃度対指示値特性図である。（Ａ）は、従来例の動作原理および問題点を説明するための図である。（Ｂ）は、この発明の動作原理を説明するための図である。従来例で用いた油分抽出用溶媒の吸収スペクトルと、油分の濃度を定量するときに用いる吸収スペクトルを示す図である。一般的な油分濃度測定装置の構成を概略的に示す図である。

符号の説明

１１セル
１６赤外光源
１７，１８赤外光検出器
１９，２０光学フィルタ
２００油分抽出用溶媒の吸収スペクトル

Claims

油分を含んだ液体に油分抽出用溶媒を加えて油分を抽出した油分抽出用溶媒を赤外吸光法によって分析することにより、油分濃度を求めるようにした油分濃度測定方法において、前記油分抽出用溶媒として、油分中のＣ−Ｈ基特有の吸収帯の高波数側に近接した波数域に赤外吸収帯を有するハイドロクロロフルオロカーボン、及び、このハイドロクロロフルオロカーボン自身の吸収と測定対象の油分の吸収とが重なるまでの波数領域を赤外光の透過範囲として含むように構成された光学フィルタを用いることを特徴とする油分濃度測定方法。
油分抽出用溶媒に含まれる極微量の油分の重量の測定を重量法またはマイクロバランス法で行う請求項１に記載の油分濃度測定方法。
前記ハイドロクロロフルオロカーボンとして、ジクロロペンタフルオロプロパンを用いる請求項１または２に記載の油分濃度測定方法。
油分を含んだ液体に油分抽出用溶媒を加えて油分を抽出した油分抽出用溶媒を赤外吸光法によって分析する油分濃度測定装置において、前記油分抽出用溶媒として、油分中のＣ−Ｈ基特有の吸収帯の高波数側に近接した波数域に赤外吸収帯を有するハイドロクロロフルオロカーボンを用い、油分を抽出したハイドロクロロフルオロカーボンが供給されるセルと、その一端側に配置された赤外光源と、セルの他端側に配置されてハイドロクロロフルオロカーボン自身の吸収と測定対象の油分の吸収とが重なるまでの波数領域を赤外光の透過範囲として含むように構成された光学フィルタおよび赤外光検出器とを備えたことを特徴とする油分濃度測定装置。
前記ハイドロクロロフルオロカーボンとして、ジクロロペンタフルオロプロパンを用いる請求項４に記載の油分濃度測定装置。