JP4463663B2 - 耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材およびその使用方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高温強度と耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材であって、特に固体高分子型燃料電池の熱交換器などの高温水蒸気に曝される用途に適したフェライト系鋼材に関するものである。
近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化，ＣＯ2排出による地球温暖化等の問題から、従来の発電システムや内燃機関に替わる新しいシステムの実用化が求められている。その１つとして、自動車，家庭用コージェネレーションシステム等の動力源に有望な固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目されている。
ＰＥＦＣの電池作動温度は７０〜１００℃程度と低いが、起動時間短縮のため、起動時には作動温度まで急速に昇温させる必要がある。加えて、限られた設置スペースでエネルギーを賄うためにシステムのエネルギー効率の向上が重要になってくる。さらに、天然ガスやガソリン等の炭化水素系燃料の改質により水素を供給するタイプでは、改質器を８００℃程度の高温で作動させる必要がある。このため、自動車用途，コージェネレーションシステム用途では５００〜８００℃の高温で耐久性を有する高温熱交換器の必要性が高まっている。
図１に、高温熱交換器の一例として、直交型熱交換器の構造を模式的に示す。平板状のプレート１の間に、波板からなるフィン２を１層毎に流体の通過方向が直交するように交互に挟んで組み立てられている。各プレート１とフィン２は、通常、Ｎiロウなどを用いてロウ付けされる。プレート１は板厚０.１〜２ｍｍ程度、フィン２は板厚０.０１〜１ｍｍ程度の金属板で作られている。従来、これらの金属部材にはＳＵＳ３１０Ｓなどの高Ｃr・高Ｎi耐熱ステンレス鋼や、インコロイ８００系の鉄基高合金が使われていた。
燃料電池システム（ＰＥＦＣタイプ）では、改質器で発生するバーナーの燃焼排ガスを熱交換器で冷却し、その熱は例えば水素ガスを加湿する加湿器に利用される。バーナーの燃焼排ガスは５００〜８００℃と高温であり、ガス成分にはＨ2Ｏ（水蒸気）が多量に含まれるとともにＯ2，Ｈ2，ＣＯ2，ＣＯ，ＨＣ等が混在する。一方、その熱を受け取る側の流体も、水や水蒸気に富んだものとなる。したがって、この用途の熱交換器は、高温の水蒸気や水素に曝される環境で優れた耐久性を有しなければならない。また、自動車用途では頻繁に、また家庭用コージェネレーションシステムでも１回／日の起動・停止が繰り返されるため、熱膨張係数の低い材料で構成することが望まれる。
従来材である上記ＳＵＳ３１０Ｓはオーステナイト系であるため、本来的にフェライト系鋼種よりも高温水蒸気には強く、高温強度も比較的高い。しかし素材コストが高いこと、熱膨張係数が大きいことなど、問題も多い。インコロイ８００系はさらに高価である。燃料電池システムを自動車用や家庭用コージェネレーションシステム用などとして普及させるにはコスト低減が重要なキーポイントの１つになっていることから、熱交換器は低廉なフェライト系鋼種で構成することが望まれる。熱膨張係数の面でもフェライト系鋼が有利である。
下記特許文献１には、高温水蒸気雰囲気に曝される石油系燃料改質器の環境を考慮したフェライト系ステンレス鋼が記載されている。これは耐高温水蒸気酸化性を改善するためにＳiとＡlの含有量を高くする手段を採用している。
特許文献２にも燃料改質器にフェライト系ステンレス鋼を適用した例が示されている。これは２.５％以上のＡlを含有させることによって耐水蒸気酸化性を改善している。
特許文献２にも燃料改質器にフェライト系ステンレス鋼を適用した例が示されている。これは２.５％以上のＡlを含有させることによって耐水蒸気酸化性を改善している。
一方、特許文献３には熱交換器用のフェライト系ステンレス鋼が記載されている。ただし、高温水蒸気雰囲気での使用は想定されておらず、燃料電池システムの高温熱交換器として耐え得るフェライト系鋼材を実現する手法は未知である。
前述のように、燃料電池システムの普及には高温熱交換器のコストダウンが欠かせない。従来のＳＵＳ３１０Ｓやインコロイ８００系の合金は高価であり、安価な材料との代替要求が強い。また熱膨張係数が小さいフェライト系鋼種の適用が望まれる。
特許文献１，２に開示のフェライト系鋼は耐水蒸気酸化性の向上を意図したものである。しかし、Ａl含有量が高いためロウ付け性に劣る。したがってこれらは熱交換器用に最適な材料とは言えない。また、ＳiやＡl含有量が高いので、自動車用燃料電池システムの熱交換器用途としてはまだコストが高すぎる。
一方、特許文献３のフェライト系鋼をそのまま高温水蒸気雰囲気に用いても充分な耐久性は期待できない。
特許文献１，２に開示のフェライト系鋼は耐水蒸気酸化性の向上を意図したものである。しかし、Ａl含有量が高いためロウ付け性に劣る。したがってこれらは熱交換器用に最適な材料とは言えない。また、ＳiやＡl含有量が高いので、自動車用燃料電池システムの熱交換器用途としてはまだコストが高すぎる。
一方、特許文献３のフェライト系鋼をそのまま高温水蒸気雰囲気に用いても充分な耐久性は期待できない。
本発明はこのような現状に鑑み、安価なフェライト系鋼種を用いて、５００〜８００℃という高温水蒸気雰囲気で使用可能な優れた耐久性を付与した鋼材を開発し提供することを目的とする。
発明者らは種々検討の結果、安価なフェライト系ステンレス鋼であっても、以下のいずれかの手法により高温水蒸気雰囲気での耐久性を顕著に改善できることを見出した。
〔手法Ａ〕フェライト系鋼材の表面に研磨歪みを付与した状態で、高温水蒸気雰囲気に曝して使用する。
〔手法Ｂ〕フェライト系鋼材の表面に研磨歪みを付与した状態で、特定の酸化性雰囲気下で加熱処理を施し、これを高温水蒸気雰囲気に曝して使用する。
〔手法Ａ〕フェライト系鋼材の表面に研磨歪みを付与した状態で、高温水蒸気雰囲気に曝して使用する。
〔手法Ｂ〕フェライト系鋼材の表面に研磨歪みを付与した状態で、特定の酸化性雰囲気下で加熱処理を施し、これを高温水蒸気雰囲気に曝して使用する。
手法Ａは、研磨歪みの作用により、実際の使用環境に曝した場合の初期段階で安定な保護皮膜を迅速に形成させるものであり、この保護皮膜がその後長期にわたり優れた耐高温水蒸気酸化性を担うのである。
手法Ｂは、研磨歪みの作用により、予め優れた耐高温水蒸気酸化性を示す保護皮膜を形成させておき、これを実際の高温水蒸気酸化雰囲気に曝して使用するものである。
手法Ｂは、研磨歪みの作用により、予め優れた耐高温水蒸気酸化性を示す保護皮膜を形成させておき、これを実際の高温水蒸気酸化雰囲気に曝して使用するものである。
研磨後の鋼材がそのまま使用できる用途であれば、手法Ａがコスト的に有利であることは言うまでもない。しかし、熱交換器部材の場合にはロウ付け（例えばＮiロウ付け）の工程を経た後、実際の使用に供される。Ｎiロウ付けは一般的に構成部材全体を１０００℃程度の高温に保持することにより行われる。この場合、せっかく付与した研磨歪みは除去されてしまい、優れた耐高温水蒸気酸化性は失われる。手法Ｂはこの問題を解消するために極めて有意義である。ロウ付け時の熱処理で保護皮膜を形成するための処理を兼ねることが可能だからである。
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
すなわち、手法Ｂに沿って上記目的を達成する手段として、耐高温水蒸気酸化性を付与した鋼材として、質量％で、Ｃ：０.０３％以下，Ｓi：０.１超え〜１.５％，Ｍn：１.５％以下，Ｃr：９〜２４％，Ｓ：０.０１％以下，Ｎ：０.０３％以下，Ａl：０〜１.０％，Ｍo：０〜３.０％，Ｎb：０〜０.８０％，Ｔi：０〜０.５０％，Ｃu：０〜２.０％、残部がＦeおよび不可避的不純物からなり、表面に研磨歪みを付与した鋼材に対して、
例えば大気を真空排気または不活性ガスで置換して酸素分圧が１×１０-5〜２×１０-1Ｐａとなるようにした９００〜１２５０℃の減圧雰囲気に１０〜３６００秒保持する熱処理、
を施して得られる耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材が提供される。
例えば大気を真空排気または不活性ガスで置換して酸素分圧が１×１０-5〜２×１０-1Ｐａとなるようにした９００〜１２５０℃の減圧雰囲気に１０〜３６００秒保持する熱処理、
を施して得られる耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材が提供される。
ここで、Ａl，Ｍo，Ｎb，Ｔi，Ｃuは任意添加元素である。下限０％は、当該元素が無添加であり、かつ含有量が通常の製鋼現場での分析手法で測定限界以下である場合を意味する。
前記の研磨歪みを付与する手段として、i) ＪＩＳ Ｒ ６００１に規定される５０番以上の番手で研磨仕上げする手段、あるいは、ii) ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されるＮｏ.４研磨仕上げを施す手段、を採用することができる。
これらの耐高温水蒸気酸化性に優れた鋼材として、特に、７０体積％Ｈ2Ｏ＋３０体積％ＣＨ4，６００℃の雰囲気下に２００時間保持する耐高温水蒸気試験を施したとき、その試験前後における質量増加が０.２ｍｇ／ｃｍ2以下となる耐高温水蒸気酸化性を有するものが提供される。
鋼材の用途として、５００〜８００℃の高温水蒸気に接触する熱交換器部材が挙げられる。
鋼材の用途として、５００〜８００℃の高温水蒸気に接触する熱交換器部材が挙げられる。
また、手法Ａに沿った鋼材の使用態様として、前記化学組成を有し、表面に研磨歪みが付与された鋼材を、５００〜８００℃の高温水蒸気に接触する環境に曝して使用する、耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材の使用方法が提供される。
さらに、手法Ｂに沿った鋼材の使用態様として、前記化学組成を有する鋼材の表面に研磨歪みを付与した後、大気を真空排気または不活性ガスにより置換して酸素分圧が１×１０-5〜２×１０-1Ｐａとなるようにした９００〜１２５０℃の雰囲気に１０〜３６００秒保持する熱処理を施した鋼材を、５００〜８００℃の高温水蒸気に接触する環境に曝して使用する、耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材の使用方法が提供される。
本発明は以下のようなメリットを有するものである。
（１）素材が安価なフェライト系鋼であるから、高温水蒸気に曝される各種構造物の低コスト化に貢献できる。
（２）フェライト系鋼は熱膨張係数が小さいため、昇温・降温の繰り返しが多い用途に有利である。
（３）燃料電池用の熱交換器のように高温加熱（Ｎiロウ付けなど）を経て作られる構造物においても優れた耐高温水蒸気酸化性が実現できる。
（４）高Ａl化の手法を採用しないのでロウ付け性が良好である。
したがって本発明は、特に自動車用および家庭用コージェネレーションシステムの燃料電池システムの普及に大きく寄与し得るものである。
（１）素材が安価なフェライト系鋼であるから、高温水蒸気に曝される各種構造物の低コスト化に貢献できる。
（２）フェライト系鋼は熱膨張係数が小さいため、昇温・降温の繰り返しが多い用途に有利である。
（３）燃料電池用の熱交換器のように高温加熱（Ｎiロウ付けなど）を経て作られる構造物においても優れた耐高温水蒸気酸化性が実現できる。
（４）高Ａl化の手法を採用しないのでロウ付け性が良好である。
したがって本発明は、特に自動車用および家庭用コージェネレーションシステムの燃料電池システムの普及に大きく寄与し得るものである。
フェライト系鋼はオーステナイト系よりも熱膨張係数が小さく、熱疲労特性に優れている。しかし、多量の水蒸気を含む高温雰囲気に曝されると、一般的にオーステナイト系鋼よりも容易に酸化が進行する。すなわち、５００〜６００℃の温度域で酸化量が増大し、赤褐色のスケール（通称「赤スケール」）が多量に生成する。この酸化は部材の穴あきを招き、また生成した赤スケールは配管系統の目詰まり等のトラブルを引き起こす。
水蒸気酸化のメカニズムは未だ十分解明されていない。ただ、高温水蒸気雰囲気に曝したときにステンレス鋼材表面に生成する初期の酸化皮膜を安定化させることによって、水蒸気酸化を抑制できることがわかっている。特許文献１に開示されるＳiとＡlの複合添加や、特許文献２に開示される高Ａl化は、そのような酸化皮膜の安定化を実現するための手段である。
本発明者らは、ＳiやＡlの添加に頼らずに高温水蒸気雰囲気下で優れた保護作用を発揮する初期皮膜を形成させる手法を検討してきた。その結果、表面に研磨歪みを付与した状態で、「使用環境である高温水蒸気雰囲気」あるいは「酸化性の高温雰囲気」に曝す手法が極めて有効であることを見出した。
フェライト系鋼の表面を機械的に研磨すると、金属表層には転位や滑り帯が多数形成され、表層から５０〜１００μｍ程度の深さまで研磨歪みを導入することができる。この表層部における歪みが、高温加熱時にＣrおよびＳiの表層への拡散を促進し、結果として、酸化のごく初期の段階で鋼材表層に保護的な酸化皮膜を形成させると考えられる。
フェライト系鋼の表面を機械的に研磨すると、金属表層には転位や滑り帯が多数形成され、表層から５０〜１００μｍ程度の深さまで研磨歪みを導入することができる。この表層部における歪みが、高温加熱時にＣrおよびＳiの表層への拡散を促進し、結果として、酸化のごく初期の段階で鋼材表層に保護的な酸化皮膜を形成させると考えられる。
〔鋼の化学組成〕
本発明で対象とするフェライト系鋼の合金成分について説明する。
Ｃrは、鋼の耐食性，耐酸化性を確保する上で重要な成分である。６００℃前後での耐高温水蒸気酸化性を改善するには、９質量％以上のＣrが必要である。しかし、２４質量％を超えると加工性，低温靱性が劣化し、また４７５℃脆化が生じやすくなるので好ましくない。ステンレス鋼としての高耐食性を確保するには１１質量％以上のＣr含有が好ましく、１４質量％以上が一層好ましい。また、低温靱性，振動による耐衝撃性を重視する場合は、２０質量％以下のＣr含有量とすることが好ましい。
本発明で対象とするフェライト系鋼の合金成分について説明する。
Ｃrは、鋼の耐食性，耐酸化性を確保する上で重要な成分である。６００℃前後での耐高温水蒸気酸化性を改善するには、９質量％以上のＣrが必要である。しかし、２４質量％を超えると加工性，低温靱性が劣化し、また４７５℃脆化が生じやすくなるので好ましくない。ステンレス鋼としての高耐食性を確保するには１１質量％以上のＣr含有が好ましく、１４質量％以上が一層好ましい。また、低温靱性，振動による耐衝撃性を重視する場合は、２０質量％以下のＣr含有量とすることが好ましい。
ＣおよびＮは、高温強度、特にクリープ特性を改善する成分であるが、フェライト系鋼に過剰添加すると加工性，低温靱性を著しく劣化させることがある。また、ＴiやＮbとの反応によって炭窒化物を生成しやすく、高温強度の改善に有効な固溶Ｔiや固溶Ｎbを減少させる。したがって本発明では、Ｃ，Ｎはいずれも０.０３質量％以下に制限する。
Ｍnは、フェライト系鋼の耐スケール剥離性を向上させる成分である。しかし、１.５質量％を超えると鋼材が硬質化し、加工性，低温靱性の低下を招く。
Ｓは、熱間加工性，耐溶接高温割れ性に悪影響を及ぼす成分である。異常酸化の基点ともなる。このため、Ｓ含有量は０.０１質量％以下に制限する。
Ｓiは、高温水蒸気酸化の進行を抑止する保護皮膜の形成に有効な成分である。すなわち、研磨後の熱処理によって自ら酸化皮膜中に濃化するとともに、同皮膜中に生成したＣr系酸化物の安定化にも有効に作用すると考えられる。このような作用は０.１質量％を超えるＳi含有によってもたらされるが、０.２質量％以上のＳi含有量を確保することが好ましい。ただし、１.５質量％を超えて過剰にＳiを添加すると、加工性、特に延性が著しく低下し、低温靱性も低下する。また、鋼材表面に疵が生じやすくなり、製造性も劣化する。
Ａlは、水蒸気酸化性の向上に有効であるが、ロウ付け性を劣化させる。また過剰のＡl含有は溶接性をも劣化させる。したがって、Ａlを添加する場合は、１.０質量％以下の含有量範囲で行う必要がある。０.６質量％未満とすることが一層好ましい。
Ｍoは、固溶強化により高温強度および耐熱疲労特性を向上させるので、これらの特性を重視する場合は必要に応じて添加することができる。ただし、過剰のＭo添加は鋼材を硬質化するので、Ｍoを添加する場合は３.０質量％以下の範囲で行う必要がある。
ＮbおよびＴiは、析出強化によりフェライト系鋼の高温強度を更に向上させるので、必要に応じて添加することができる。上記作用を充分に発揮させるには、Ｎbの場合０.０５質量％以上、Ｔiの場合０.０３質量％以上の含有量とすることが望ましい。しかし、これらの元素を過剰に添加すると鋼材が硬質化するので、Ｎbは０.８０質量％以下、Ｔiは０.５０質量％以下の範囲で添加する必要がある。なお、ＮbとＴiは上記範囲内で複合添加しても構わない。
Ｃuは、析出強化または固溶強化によりフェライト系鋼の高温強度を更に向上させるので、必要に応じて添加することができる。上記作用を充分に発揮させるには、０.１質量％以上の含有量とすることが望ましい。ただし、Ｃuを過剰添加すると鋼材が硬質化するので、Ｃuを添加する場合は２.０質量％以下の範囲で行う必要がある。
その他の成分については特に規定しないが、一般的な不純物元素であるＰ，Ｏ，Ｎi等は可能な限り低減することが望ましい。Ｐは０.０４質量％まで、Ｏは０.０２質量％まで、Ｎiは０.６質量％まで、それぞれ許容される。なお、高レベルの加工性や溶接性を確保する場合はＰ，Ｏ，Ｎiを更に厳しく規制すればよい。
耐熱性の改善に有効なＷ，Ｔa，Ｖ，Ｚrや、熱間加工性の改善に有効なＢ，Ｍg，Ｃo等の元素も必要に応じて添加することができる。
耐熱性の改善に有効なＷ，Ｔa，Ｖ，Ｚrや、熱間加工性の改善に有効なＢ，Ｍg，Ｃo等の元素も必要に応じて添加することができる。
以上の化学組成を有するフェライト系鋼材の表面に研磨歪みを付与した後、これを使用環境である高温水蒸気雰囲気に曝すか（手法Ａ）、あるいは予め酸化性の高温雰囲気に保持して（手法Ｂ）、耐高温水蒸気酸化性を付与する。以下、これらの手法について説明する。
〔手法Ａ〕
まず、通常の方法により鋼材（例えば鋼板）を製造し、その表面に研磨歪みを付与する。具体的には、ＪＩＳ Ｒ ６００１に規定される５０番以上の番手で研磨仕上げすることにより研磨歪みを導入することができる。あまり研磨番手が高い（目が細かい）と生産性に劣るので、６００番以下で行うことが望ましい。番手の異なる研磨を順次施してもよい。また、ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されるＮｏ.４研磨仕上げを施すことによっても充分な研磨歪みが付与される。
まず、通常の方法により鋼材（例えば鋼板）を製造し、その表面に研磨歪みを付与する。具体的には、ＪＩＳ Ｒ ６００１に規定される５０番以上の番手で研磨仕上げすることにより研磨歪みを導入することができる。あまり研磨番手が高い（目が細かい）と生産性に劣るので、６００番以下で行うことが望ましい。番手の異なる研磨を順次施してもよい。また、ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されるＮｏ.４研磨仕上げを施すことによっても充分な研磨歪みが付与される。
次に、このような研磨歪みを有した状態の鋼材を使用環境である５００〜８００℃の高温水蒸気雰囲気に曝すことによって、研磨を施さない状態よりも表面へのＣr，Ｓiの拡散が著しく速くなる。その結果、ＣrやＳiが濃化した初期酸化皮膜が迅速に形成される。このＣr，Ｓi系酸化皮膜が、その後の水蒸気酸化を顕著に抑制するのである。例えば、７０体積％Ｈ2Ｏ＋３０体積％ＣＨ4，６００℃の雰囲気下に２００時間保持する耐高温水蒸気試験を施したとき、表面に赤スケールの発生が認められず、その試験前後における質量増加が０.２ｍｇ／ｃｍ2以下となるような、優れた耐高温水蒸気酸化性を呈するものが得られる。
ここで、２００時間保持したときに質量増加が０.２ｍｇ／ｃｍ2以下であるか否かは、当該高温水蒸気雰囲気において異常な酸化が防止できるか否か、つまり、「赤スケール」の連続的な発生が防げるか否か、を評価するための基準となる。すなわち、前記６００℃の高温水蒸気雰囲気に２００時間曝した後の質量増加が０.２ｍｇ／ｃｍ2以下である性能を有していれば、そのフェライト系鋼材は、５００〜８００℃の高温水蒸気雰囲気において、異常な酸化を起こさない耐久性を有することが、数多くの実験から明らかになった。逆に、前記条件で質量増加が０.２ｍｇ／ｃｍ2を超える鋼材は、たとえ２００時間で異常な酸化を起こしていなくても、さらに長時間の保持あるいは７００℃や８００℃といった高温での保持によって異常な酸化を生じる場合が多く、安定した耐高温水蒸気酸化性を有する鋼材と判定することはできない。この意味で、前記条件の実験における「質量増加０.２ｍｇ／ｃｍ2」という数値は異常な酸化が生じるかどうかを分ける臨界値であると言える。
手法Ａでは、研磨後に表層の研磨歪みが除去されないように、研磨済みの鋼材を高温の還元性雰囲気（例えば４００℃以上の１００％水素雰囲気）の加熱処理に供することなく水蒸気雰囲気に適用することが肝要である。
〔手法Ｂ〕
まず、前記手法Ａの場合と同様の方法により、研磨歪みを導入した鋼材を用意する。次いで、その鋼材に対して、酸素分圧１×１０-5〜２×１０-1Ｐａ，９００〜１２５０℃の酸化性雰囲気に１０〜３６００秒保持する熱処理を施す。この熱処理によって、前記と類似のＣr，Ｓi系酸化皮膜を迅速に形成させることができるのである。
まず、前記手法Ａの場合と同様の方法により、研磨歪みを導入した鋼材を用意する。次いで、その鋼材に対して、酸素分圧１×１０-5〜２×１０-1Ｐａ，９００〜１２５０℃の酸化性雰囲気に１０〜３６００秒保持する熱処理を施す。この熱処理によって、前記と類似のＣr，Ｓi系酸化皮膜を迅速に形成させることができるのである。
この熱処理条件はＮiロウ付け時の加熱処理に充分利用可能な条件である。つまり、Ｎiロウ付けの処理を、同時に耐高温水蒸気酸化性を付与するための熱処理として兼ねることができる点に手法Ｂの大きなメリットがある。したがって手法Ｂは、Ｎiロウ付けを必要とする部材、例えば燃料電池システム用の高温熱交換器部材に極めて適している。
加熱温度９００℃以上、保持時間１０秒以上とすることでＮiロウを溶融させることができる。ただし、１２５０℃以上になると鋼材の結晶粒が粗大化し、強度が著しく低下してしまう。また、３６００秒以上の長時間加熱は不経済である。
酸素分圧が１×１０-5Ｐａ未満だと表面に保護皮膜を形成させるに足る充分な酸素が供給されない。一方、酸素分圧は高ければ高いほど良好な酸化皮膜が形成されるが、手法Ｂの加熱処理方法としてＮiロウ付けを選択した場合、良好なロウ付けを行うためには酸素分圧を２×１０-1Ｐａ以下とする必要がある。すなわち、酸素分圧が２×１０-1Ｐａを超えるとロウが溶融する前にＮiロウおよび素材が酸化されてしまい、良好な接合が行えない。
なお、この熱処理雰囲気は酸化性の雰囲気である必要がある。そのような雰囲気は大気を真空排気することによって容易に得られるが、Ｎ，Ａr等の不活性ガスで置換することでも得ることができる。
酸素分圧が１×１０-5Ｐａ未満だと表面に保護皮膜を形成させるに足る充分な酸素が供給されない。一方、酸素分圧は高ければ高いほど良好な酸化皮膜が形成されるが、手法Ｂの加熱処理方法としてＮiロウ付けを選択した場合、良好なロウ付けを行うためには酸素分圧を２×１０-1Ｐａ以下とする必要がある。すなわち、酸素分圧が２×１０-1Ｐａを超えるとロウが溶融する前にＮiロウおよび素材が酸化されてしまい、良好な接合が行えない。
なお、この熱処理雰囲気は酸化性の雰囲気である必要がある。そのような雰囲気は大気を真空排気することによって容易に得られるが、Ｎ，Ａr等の不活性ガスで置換することでも得ることができる。
このようにして予め保護皮膜を形成した鋼材は、既に研磨歪みは除去されているが、この状態で５００〜８００℃の高温水蒸気雰囲気に曝したとき、水蒸気酸化の進行が顕著に抑制され、異常酸化が防止される。具体的には前記と同様に、７０体積％Ｈ2Ｏ＋３０体積％ＣＨ4，６００℃の雰囲気下に２００時間保持する耐高温水蒸気試験を施したとき、その試験前後における質量増加が０.２ｍｇ／ｃｍ2以下となるような、優れた耐高温水蒸気酸化性を呈するのである。
表１に示す組成のフェライト系鋼を３０ｋｇ真空溶解炉で溶製した後、粗圧延、熱延、焼鈍、酸洗、冷延、仕上げ焼鈍を経て板厚１.５ｍｍの冷延焼鈍鋼板を製造した。
各冷延焼鈍鋼板のうち、本発明規定範囲の化学組成をもつ鋼１〜鋼５の鋼板を用いて、以下の３通りの仕上げ材を作製した。
[1] ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されるＮｏ.２Ｄ仕上げを施した冷延焼鈍鋼板。
[2] ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されるＮｏ.４仕上げを施した研磨仕上げ鋼板。
[3] ＪＩＳ Ｒ ６００１に準拠して４００番の番手で研磨した研磨仕上げ鋼板。
これら[1]〜[3]の仕上げ材について、以下の２通りの手法で耐高温水蒸気酸化性を調べた。
i) 直接、高温水蒸気雰囲気（６００℃，７０体積％Ｈ2Ｏ＋３０体積％ＣＨ4）に２００時間保持する手法。
ii) 大気を真空排気して酸素分圧が２×１０-5Ｐａ（全圧は１×１０-4Ｐａ）となるようにした減圧雰囲気下で１１５０℃×３分保持の熱処理を施した後、高温水蒸気雰囲気（６００℃，７０体積％Ｈ2Ｏ＋３０体積％ＣＨ4）に２００時間保持する手法。
[1] ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されるＮｏ.２Ｄ仕上げを施した冷延焼鈍鋼板。
[2] ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されるＮｏ.４仕上げを施した研磨仕上げ鋼板。
[3] ＪＩＳ Ｒ ６００１に準拠して４００番の番手で研磨した研磨仕上げ鋼板。
これら[1]〜[3]の仕上げ材について、以下の２通りの手法で耐高温水蒸気酸化性を調べた。
i) 直接、高温水蒸気雰囲気（６００℃，７０体積％Ｈ2Ｏ＋３０体積％ＣＨ4）に２００時間保持する手法。
ii) 大気を真空排気して酸素分圧が２×１０-5Ｐａ（全圧は１×１０-4Ｐａ）となるようにした減圧雰囲気下で１１５０℃×３分保持の熱処理を施した後、高温水蒸気雰囲気（６００℃，７０体積％Ｈ2Ｏ＋３０体積％ＣＨ4）に２００時間保持する手法。
上記i)ii)の手法における高温水蒸気雰囲気は自動車用燃料電池システムの高温熱交換器の使用環境を考慮したものである。耐高温水蒸気酸化性は、i)ii)とも、高温水蒸気雰囲気に保持する前後の試験片単位面積当たりの質量変化によって以下のように評価した。
○：質量増加が０.２ｍｇ／ｃｍ2以下のもの
×：質量増加が０.２ｍｇ／ｃｍ2を超えるもの
この場合、○評価のものは５００〜８００℃の高温水蒸気雰囲気下で異常酸化の生じない優れた耐久性を呈すると判断することができ（前述）、合格と判定される。結果を表２に示す。
○：質量増加が０.２ｍｇ／ｃｍ2以下のもの
×：質量増加が０.２ｍｇ／ｃｍ2を超えるもの
この場合、○評価のものは５００〜８００℃の高温水蒸気雰囲気下で異常酸化の生じない優れた耐久性を呈すると判断することができ（前述）、合格と判定される。結果を表２に示す。
表２からわかるように、研磨歪みを導入していない２Ｄ仕上げ材の場合、耐高温水蒸気酸化性の改善を図ることはできなかった。
これに対し、Ｎｏ.４仕上げ材および４００番研磨仕上げ材では、i)の手法およびii)の手法のいずれにおいても優れた耐高温水蒸気酸化性を付与することができた。この場合、i)が前記「手法Ａ」に相当し、ii)が前記「手法Ｂ」に相当する。
これに対し、Ｎｏ.４仕上げ材および４００番研磨仕上げ材では、i)の手法およびii)の手法のいずれにおいても優れた耐高温水蒸気酸化性を付与することができた。この場合、i)が前記「手法Ａ」に相当し、ii)が前記「手法Ｂ」に相当する。
表１の鋼４，鋼５，鋼６〜鋼８の５鋼種について、前記冷延焼鈍鋼板（板厚１.５ｍｍ）を用いて、更に冷延、焼鈍、酸洗を施し、板厚０.５ｍｍの鋼板および板厚０.２ｍｍの鋼板を作製し、これらの表面に最終仕上げとしてＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されるＮｏ.４研磨仕上を施した。この０.２ｍｍ厚の板をプレス加工により波形に加工して「フィン」とし、０.５ｍｍ厚の板を「プレート」として、「プレート」−「フィン」−「プレート」で構成される単層のプレート型熱交換器を作製した。両プレート間の間隔は約１.５ｍｍである。プレートとフィンの接合はＮiロウ付けで行った。ＮiロウとしてＢＮi−５を用い、ロウ付け時の加熱条件は、大気を真空排気して酸素分圧が４×１０-2Ｐａ（全圧は２×１０-1Ｐａ）の減圧雰囲気下で１０８０℃×１０分保持したのち、更に昇温して１１６０℃×１０分保持する方法とした。得られたプレート型熱交換器から幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの耐久試験片を切り出した。この場合、幅方向に垂直な断面にフィンの波形の切り口が現れるようにした。
耐久試験は、「１０％水蒸気を含む空気中で６００℃×２５分保持 → １０分間水冷」のサイクルを１０００サイクル繰り返す方法で行った。耐久試験後の試験片について外観観察および顕微鏡観察を行い、プレートとフィンの変形または亀裂の有無を調べた。
プレートに関しては、熱疲労によりプレート端面で板が外側または内側に曲がる現象に着目し、以下のように評価し、○評価を合格とした。
○：板の変形角が１０°以下のもの
×：板の変形角が１０°を超えるもの
フィンに関しては、熱疲労起因の亀裂の有無により以下のように評価し、○評価を合格とした。
○：熱疲労起因の亀裂が認められないもの
×：熱疲労起因の亀裂が認められるもの
また、耐高温水蒸気酸化性については、耐久試験後のプレート部とフィン部を全体的に観察して以下のように評価し、○評価を合格とした。
○：深さ５μｍを超える侵食が認められないもの
×：深さ５μｍを超える侵食が認められるもの
結果を表３に示す。
プレートに関しては、熱疲労によりプレート端面で板が外側または内側に曲がる現象に着目し、以下のように評価し、○評価を合格とした。
○：板の変形角が１０°以下のもの
×：板の変形角が１０°を超えるもの
フィンに関しては、熱疲労起因の亀裂の有無により以下のように評価し、○評価を合格とした。
○：熱疲労起因の亀裂が認められないもの
×：熱疲労起因の亀裂が認められるもの
また、耐高温水蒸気酸化性については、耐久試験後のプレート部とフィン部を全体的に観察して以下のように評価し、○評価を合格とした。
○：深さ５μｍを超える侵食が認められないもの
×：深さ５μｍを超える侵食が認められるもの
結果を表３に示す。
表３からわかるように、鋼４，鋼５の発明対象鋼を用いた熱交換器ではプレートの変形，フィンの亀裂が見当たらず、また水蒸気酸化による深さ５μｍを超える侵食も認められなかった。
これに対し、オーステナイト系鋼である鋼６（ＳＵＳ３０４相当）、鋼７（ＳＵＳ３１６Ｌ相当）、鋼８（ＳＵＳ３１０Ｓ相当）を用いた例では、いずれも水蒸気酸化による深さ５μｍを超える侵食が見られ、かつプレート部には大きな変形が生じていた。また鋼６および鋼７では、フィン部に熱疲労起因の亀裂が生じていた。
これに対し、オーステナイト系鋼である鋼６（ＳＵＳ３０４相当）、鋼７（ＳＵＳ３１６Ｌ相当）、鋼８（ＳＵＳ３１０Ｓ相当）を用いた例では、いずれも水蒸気酸化による深さ５μｍを超える侵食が見られ、かつプレート部には大きな変形が生じていた。また鋼６および鋼７では、フィン部に熱疲労起因の亀裂が生じていた。
１ プレート
２ フィン
２ フィン
Claims (7)
- 質量％で、Ｃ：０.０３％以下，Ｓi：０.１超え〜１.５％，Ｍn：１.５％以下，Ｃr：９〜２４％，Ｓ：０.０１％以下，Ｎ：０.０３％以下，Ａl：０〜１.０％，Ｍo：０〜３.０％，Ｎb：０〜０.８０％，Ｔi：０〜０.５０％，Ｃu：０〜２.０％、残部がＦeおよび不可避的不純物からなり、表面に研磨歪みを付与した鋼材に対して、
酸素分圧１×１０-5Ｐａ以上，９００〜１２５０℃の雰囲気に１０〜３６００秒保持する熱処理、
を施して得られる耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材。 - 質量％で、Ｃ：０.０３％以下，Ｓi：０.１超え〜１.５％，Ｍn：１.５％以下，Ｃr：９〜２４％，Ｓ：０.０１％以下，Ｎ：０.０３％以下，Ａl：０〜１.０％，Ｍo：０〜３.０％，Ｎb：０〜０.８０％，Ｔi：０〜０.５０％，Ｃu：０〜２.０％、残部がＦeおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、ＪＩＳ Ｒ ６００１に規定される５０番以上の番手で研磨仕上げした鋼材に対して、
大気を真空排気または不活性ガスにより置換して酸素分圧が１×１０-5〜２×１０-1Ｐａとなるようにした９００〜１２５０℃の雰囲気に１０〜３６００秒保持する熱処理、
を施して得られる耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材。 - 質量％で、Ｃ：０.０３％以下，Ｓi：０.１超え〜１.５％，Ｍn：１.５％以下，Ｃr：９〜２４％，Ｓ：０.０１％以下，Ｎ：０.０３％以下，Ａl：０〜１.０％，Ｍo：０〜３.０％，Ｎb：０〜０.８０％，Ｔi：０〜０.５０％，Ｃu：０〜２.０％、残部がＦeおよび不可避的不純物からなる化学組成を有し、ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定されるＮｏ.４研磨仕上げが施された鋼材に対して、
大気を真空排気または不活性ガスにより置換して酸素分圧が１×１０-5〜２×１０-1Ｐａとなるようにした９００〜１２５０℃の雰囲気に１０〜３６００秒保持する熱処理、
を施して得られる耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材。 - ７０体積％Ｈ2Ｏ＋３０体積％ＣＨ4，６００℃の雰囲気下に２００時間保持する耐高温水蒸気試験を施したとき、その試験前後における質量増加が０.２ｍｇ／ｃｍ2以下となる請求項１〜３に記載の耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材。
- 前記耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材が、５００〜８００℃の高温水蒸気に接触する熱交換器部材に使用されるものである請求項１〜３に記載の耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材。
- 質量％で、Ｃ：０.０３％以下，Ｓi：０.１超え〜１.５％，Ｍn：１.５％以下，Ｃr：９〜２４％，Ｓ：０.０１％以下，Ｎ：０.０３％以下，Ａl：０〜１.０％，Ｍo：０〜３.０％，Ｎb：０〜０.８０％，Ｔi：０〜０.５０％，Ｃu：０〜２.０％、残部がＦeおよび不可避的不純物からなり、表面に研磨歪みが付与された鋼材を、５００〜８００℃の高温水蒸気に接触する環境に曝して使用する、耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材の使用方法。
- 質量％で、Ｃ：０.０３％以下，Ｓi：０.１超え〜１.５％，Ｍn：１.５％以下，Ｃr：９〜２４％，Ｓ：０.０１％以下，Ｎ：０.０３％以下，Ａl：０〜１.０％，Ｍo：０〜３.０％，Ｎb：０〜０.８０％，Ｔi：０〜０.５０％，Ｃu：０〜２.０％、残部がＦeおよび不可避的不純物からなる鋼材の表面に研磨歪みを付与した後、大気を真空排気または不活性ガスにより置換して酸素分圧が１×１０-5〜２×１０-1Ｐａとなるようにした９００〜１２５０℃の雰囲気に１０〜３６００秒保持する熱処理を施した鋼材を、５００〜８００℃の高温水蒸気に接触する環境に曝して使用する、耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材の使用方法。
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