JP6799387B2

JP6799387B2 - 耐水蒸気酸化性に優れる複相系ステンレス鋼の製造方法

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Application number: JP2016099128A
Authority: JP
Inventors: 芳明堀; 一成今川
Original assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2016-05-17
Publication date: 2020-12-16
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Description

本発明は、耐水蒸気酸化性に優れる複相系ステンレス鋼に関する。

従来、水を用いた熱交換器には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌのような耐食性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼が一般的に用いられる。ＳＵＳ４４４のような高耐食性を有するフェライト系ステンレス鋼も使用される場合もある。他方、マルテンサイト系ステンレス鋼は、オーステナイト系やフェライト系に比べて一般的に耐食性が劣るため、熱交換器に適用される例は少ない。

オーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼は、耐食性に優れている。しかしながら、熱交換器等のような多量の水蒸気を含む高温雰囲気に曝される環境下では、「赤スケール」と呼ばれる赤褐色の皮膜が発生することがある。

赤スケールの発生を抑制する手法としては、例えば、表面研磨やショットブラストなどの物理的手段で鋼板表面に歪みを導入すること（特許文献１、特許文献２、非特許文献１参照）、結晶粒を微細にすること（特許文献３、非特許文献２参照）が知られている。

特開２００４−４３９０３号公報特開２００６−１３１９４５号公報特開２００３−２６８５０３号公報

Ｍ．Ｗａｒｚｅｅ，ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１２，１９６５年，ｐ．６７０−６７４小若正倫，永田三郎，日本金属学会誌，Ｖｏｌ．３６，１９７２年，ｐ．４８６−４９２

しかしながら、熱交換器等の製品を組み立てる際、ろう付け法または拡散接合法により接合が行われるので、加熱処理が施される。また、製品に所望の機械的性質を付与するための熱処理が施されることがある。表面研磨等によって表面に付与された歪みは、この加熱により回復して除去される。また、微細組織は、この加熱により再結晶および粗大化が起きて微細化の効果が消失する。そのため、従来の赤スケール抑制手段を施した部材は、熱交換器等の製品に適用することができないという課題があった。

本発明は、耐水蒸気酸化性に優れたステンレス鋼であって、加熱処理が施されても良好な耐水蒸気酸化性が維持されるステンレス鋼を提供することを目的とする。

本発明者らは、金属組織がフェライト相、マルテンサイト相またはオーステナイト相の少なくとも２種以上からなる複相組織を有する複相系ステンレス鋼材であって、特定の組成、特定の平均結晶粒径を備えることにより、加熱処理が施されても、良好な耐水蒸気酸化性を有することを見出し、優れた耐水蒸気酸化性を有するステンレス鋼として本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のものを提供する。

（１）本発明は、金属組織がフェライト相、マルテンサイト相またはオーステナイト相の少なくとも２種以上からなる複相組織を有する複相系ステンレス鋼であって、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、下記（１）式で示されるγｍａｘが３０以上であり、水蒸気５０％雰囲気で６００℃、１００ｈの曝露試験を行った後の酸化重量増加が０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下である、耐水蒸気酸化性に優れる複相系ステンレス鋼である。
γｍａｘ＝４２０Ｃ−１１．５Ｓｉ＋７Ｍｎ＋２３Ｎｉ−１１．５Ｃｒ−１２Ｍｏ＋９Ｃｕ−４９Ｔｉ−４７Ｎｂ−５２Ａｌ＋４７０Ｎ＋１８９・・・（１）式
ここで、上記（１）式における元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。

（２）本発明は、前記複相系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：１０．０％以下、Ｃｒ：１０．０〜３０．０％、Ｎ：０．３％以下、Ｔｉ：０．１５％以下、Ａｌ：０．１５％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ＴｉとＡｌの合計量が０．１５％以下である、（１）に記載の耐水蒸気酸化性に優れる複相系ステンレス鋼である。

（３）本発明は、前記複相系ステンレス鋼は、さらに、質量％で、Ｎｂ：４．０％以下、Ｍｏ：０．０１〜４．０％、Ｃｕ：０．０１〜３．０％、Ｖ：０．０３〜０．１５％の１種または２種以上を含む、（１）または（２）に記載の耐水蒸気酸化性に優れる複相系ステンレス鋼である。

（４）本発明は、前記複相系ステンレス鋼は、さらに、質量％で、Ｂ：０．０００３〜０．０１％を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の耐水蒸気酸化性に優れる複相系ステンレス鋼である。

（５）本発明は、（１）〜（４）のいずれかに記載の複相系ステンレス鋼からなる部材を含む熱交換器である。

（６）本発明は、（１）〜（４）のいずれかに記載の複相系ステンレス鋼からなる拡散接合用部材である。

（７）本発明は、（１）〜（４）のいずれかに記載の複相系ステンレス鋼からなるろう付け用部材である。

本発明によれば、耐水蒸気酸化性に優れたステンレス鋼であって、加熱処理が施されても良好な耐水蒸気酸化性が維持されるステンレス鋼を提供できる。高温水蒸気を含む雰囲気に曝される製品に適用することにより、耐久性に優れる製品を提供できる。さらに、製品を組み立てる際、ろう付けや拡散接合等の加熱を伴う接合を行う用途や、熱処理を施す用途であっても、良好な耐水蒸気酸化性を維持できる。熱交換器、化学プラントの配管やタンク、自動車用ＥＧＲクーラー等の構造材に適用することにより、これらの機器や製品の耐久性を向上させることができる。

実施例において耐水蒸気酸化性の試験装置を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、この説明に限定されない。

本発明に係る実施形態は、金属組織がフェライト相、マルテンサイト相またはオーステナイト相の少なくとも２種以上からなる複相組織を有していて、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、下記（１）式で示されるγｍａｘが３０以上であり、水蒸気５０％雰囲気で６００℃、１００ｈの曝露試験を行った後の酸化重量増加が０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下である、耐水蒸気酸化性に優れる複相系ステンレス鋼である。

γｍａｘ＝４２０Ｃ−１１．５Ｓｉ＋７Ｍｎ＋２３Ｎｉ−１１．５Ｃｒ−１２Ｍｏ＋９Ｃｕ−４９Ｔｉ−４７Ｎｂ−５２Ａｌ＋４７０Ｎ＋１８９・・・（１）式
ここで、上記（１）式における元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。

ステンレス鋼は、耐食性に優れるＣｒ酸化物保護皮膜を有しており、当該皮膜が破損しても保護皮膜が生成されて修復されることにより耐食性が維持される。しかし、６００〜８００℃の高温域では、Ｃｒの拡散速度が遅いため、Ｃｒの酸化物保護皮膜が生成される前にＦｅの酸化物（赤スケール）が先に生成される。それに対し、微細組織においては、Ｃｒの粒界拡散により迅速に表面に到達し、先にＣｒ酸化物保護皮膜の生成が可能になる。
金属組織がフェライト相、マルテンサイト相またはオーステナイト相の少なくとも２種以上からなる複相系ステンレス鋼であると、高温域では結晶粒粗大化が抑制されて、微細組織が維持されることを見出し、それに着目した。高温域で複相組織を形成する特定の組成と、微細組織を規定する平均結晶粒径とを備えることで、酸化重量増加の抑制された良好な耐水蒸気酸化性を有するステンレス鋼が得られた。

具体的には、本実施形態のステンレス鋼は、次の組織、組成および特性を備えている。（ｉ）２種以上の複相組織を有すること、（ｉｉ）平均結晶粒径が２０μｍ以下であること、（ｉｉｉ）（１）式のγｍａｘが３０以上であること、（ｉｖ）高温水蒸気雰囲気の環境下において良好な耐水蒸気酸化性を有していること。

（ｉ）複相組織
ステンレス鋼は、一般に、常温での金属組織に基づいてオーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼などに分類される。本実施形態に係る複相組織は、フェライト相、マルテンサイト相、オーステナイト相の少なくとも２種以上からなる金属組織を有するものである。

本実施形態の複相系ステンレス鋼は、２種以上の複相を備えているため、高温の水蒸気雰囲気においても、互いの相が粒成長を抑制して微細組織の維持に寄与する。金属組織が微細粒で構成されていると、Ｃｒの粒界拡散により、鋼材表面においてＣｒ酸化膜の形成が促進され、高温水蒸気雰囲気に対して良好な保護皮膜が付与されるため、優れた耐水蒸気酸化性を保持できる。

マルテンサイト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼やフェライト系ステンレス鋼に比べて、一般的に耐食性が低いことから、高温での耐酸化性材料として使用されなかった。しかるに、本実施形態に係る複相系ステンレス鋼は、マルテンサイト相を含む複相系ステンレス鋼であっても、良好な耐水蒸気耐酸化性を示した。マルテンサイト相は、その形成に起因して転位が多数含まれている。マルテンサイト相が混在する複相組織は、転位を拡散経路としてＣｒの拡散が行われることにより、Ｃｒが鋼材表面に迅速に到達して、Ｃｒを含む保護皮膜の形成が促進されたものと推察される。それにより、高温水蒸気雰囲気において、Ｆｅを主体とする赤スケールの生成を抑制したと考えられる。

フェライト相およびオーステナイト相からなる２相組織である場合、Ｃｒは、主にフェライト中に濃縮して含まれている。また、当該２相系ステンレス鋼は、オーステナイト単相系ステンレス鋼に比べて、熱膨張係数が小さいことが知られている。上記の粒成長を抑制する作用に加えて、上記のフェライト中のＣｒ含有による酸化抑制作用、熱的な形状変化が小さいことにより保護皮膜の剥離が抑制される作用等が、耐水蒸気酸化性の向上に関係すると推察される。

（成分組成）
本実施形態で適用対象となる複相系ステンレス鋼は、用途に応じて種々の成分組成を採用できる。具体的な成分組成範囲として、以下のものを例示することができる。

質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：１０．０％以下、Ｃｒ：１０．０〜３０．０％、Ｎ：０．３％以下、Ｔｉ：０．１５％以下、Ａｌ：０．１５％以下を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ＴｉとＡｌの合計量が０．１５％以下である。

さらに、質量％で、Ｎｂ：４．０％以下、Ｍｏ：０．０１〜４．０％、Ｃｕ：０．０１〜３．０％、Ｖ：０．０３〜０．１５％の１種または２種以上を含むことができる。

さらに、質量％で、Ｂ：０．０００３〜０．０１％を含むことができる。

以下、ステンレス鋼材に含まれる成分について説明する。

Ｃは、固溶強化により鋼の強度、硬さを向上させる。一方で、Ｃ含有量が多くなると、鋼の加工性及び靱性を低下させるため、Ｃ含有量は、０．２質量％以下が好ましく、０．０８質量％以下がより好ましい。

Ｓｉは、鋼の脱酸に使用される元素である。一方で、Ｓｉ含有量が過多であると、鋼の靭性及び加工性を低下させる。また、強固な表面酸化膜を形成して、拡散接合性を阻害する。そのため、Ｓｉ含有量は、１．０質量％以下が好ましく、０．６質量％以下がより好ましい。

Ｍｎは、高温酸化特性を向上させる元素である。一方で、Ｍｎ含有量が過多であると、鋼を加工硬化させて、鋼の冷間加工性を低下させる。そのため、Ｍｎ含有量は、３．０質量％以下が好ましい。

Ｐは、不可避的不純物であり、粒界腐食性を高めるとともに、鋼の靭性の低下を招く。そのため、Ｐ含有量は、０．０５質量％以下が好ましく、０．０３質量％以下がより好ましい。

Ｓは、不可避的不純物であり、鋼の熱間加工性を低下させる。そのため、Ｓ含有量は、０．０３質量％以下が好ましい。

Ｎｉは、オーステナイト生成元素であり、また、還元性酸環境中での鋼の耐食性を向上させる作用を有する。一方で、Ｎｉ含有量が過多であると、オーステナイト相が安定となり、フェライト結晶の成長を抑制することができないため、安定なオーステナイト単相を形成してフェライト結晶の成長を抑制する。そのため、Ｎｉ含有量は、１０．０％以下が好ましい。

Ｃｒは、不働態被膜を形成して耐食性を付与する元素である。Ｃｒ含有量は、１０．０質量％未満では、耐食性を付与する効果が十分でない。３０．０質量％を超えると、加工性が低下する。そのため、Ｃｒ含有量は、１０．０〜３０．０質量％が好ましい。

Ｎは、不可避的不純物であり、冷間加工性を劣化させるため、０．３質量％以下が好ましい。

Ｔｉは、Ｃ、Ｎを固定する作用を有するため、耐食性や加工性を改善するうえで有効な元素である。Ａｌは、脱酸剤として添加されることが多い。他方、ＴｉおよびＡｌは、易酸化性元素であるから、鋼表面にＴｉ酸化物やＡｌ酸化物を形成する。当該Ｔｉ酸化物やＡｌ酸化物が多いと、ろう付け時または拡散接合時の接合面を不良にする可能性がある。そのため、Ｔｉ含有量は、０．１５質量％以下、Ａｌ含有量は、０．１５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下である。そして、ＴｉとＡｌの合計含有量は、０．１５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下である。

Ｎｂは、炭化物または炭窒化物を形成し、鋼の結晶粒を微細化して靭性を高める効果を付与する元素である。一方で、Ｎｂ含有量が過多であると、鋼の加工性の低下を招くため、Ｎｂ含有量は、４．０質量％以下が好ましい。

Ｍｏは、強度を低下させることなく耐食性を向上させる作用を有する元素である。Ｍｏ含有量が過多であると、鋼の加工性の低下を招くため、Ｍｏ含有量は、０．０１〜４．０質量％が好ましい。

Ｃｕは、耐食性を向上させるのに効果的であり、また、オーステナイト相を生成する作用を有する元素である。一方で、Ｃｕ含有量が過多であると、鋼の加工性が低下するため、Ｃｕ含有量は、０．０１〜３．０質量％が好ましい。

Ｖは、固溶Ｃを炭化物として固定することにより、鋼の加工性や靭性の向上に寄与する元素である。一方で、Ｖ元素を過剰に含有すると、製造性の低下を招くので、Ｖ含有量は、０．０３〜０．１５％が好ましい。

Ｂは、Ｎを固定することにより、耐食性や加工性の改善に寄与する元素である。一方で、Ｂ元素を過剰に含有すると、鋼の熱間加工性の低下を招くので、Ｂ含有量は、０．０００３〜０．０１％が好ましい。

（ｉｉ）平均結晶粒径
金属組織が微細結晶粒から構成されていると、粒界の占める割合が大きくなり、Ｃｒの粒界拡散により、Ｃｒが鋼材表面に迅速に到達し、Ｃｒを含む保護被膜の形成が促進される。そのため、高温水蒸気雰囲気に対して良好な耐酸化性を発揮する。この観点から、本実施形態における平均結晶粒径は、２０μｍ以下が好ましい。

（ｉｉｉ）γｍａｘ
本実施形態に係る下記（１）式に規定されたγｍａｘは、３０以上であることが好ましい。
γｍａｘ＝４２０Ｃ−１１．５Ｓｉ＋７Ｍｎ＋２３Ｎｉ−１１．５Ｃｒ−１２Ｍｏ＋９Ｃｕ−４９Ｔｉ−４７Ｎｂ−５２Ａｌ＋４７０Ｎ＋１８９・・・（１）式
ここで、上記（１）式における、Ｃ、Ｓｉ等の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。

上記のγｍａｘは、１１００℃程度に加熱保持した場合に生成するオーステナイト相の量（体積％）を便宜的に表す指標である。一般に、γｍａｘが１００以上の場合は、オーステナイト単相となる傾向にあるとみなすことができ、γｍａｘが０以下の場合は、フェライト単相となる傾向にあるとみなすことができる。高温で生成されたオーステナイト相は、その一部または全部が、その後の熱履歴に応じて、マルテンサイト相やフェライト相へ変化することにより、複相組織のステンレス鋼が形成される。本実施形態に係る複相系ステンレス鋼は、γｍａｘが３０以上であるときは、オーステナイト相およびフェライト相の２相が互いに高温下での結晶粒成長を抑制するため、微細結晶組織を得るのに有効である。γｍａｘが５０以上であるとさらに好ましい。

（ｉｖ）曝露試験後の酸化重量増加
本実施形態に係る複相系ステンレス鋼は、水蒸気５０％雰囲気で６００℃、１００ｈの曝露試験を行った後の酸化重量増加が０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下である。本件曝露試験をされた鋼材は、酸化されて重量が増加する。本明細書では、この酸化による重量変化を「酸化重量増加」という。また、本明細書において「曝露試験」と称するときは、上記の水蒸気５０％雰囲気で６００℃、１００ｈの条件で行われる曝露試験をいう。上記の曝露試験の前後における単位面積当たりの酸化重量増加は、０．１ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、酸化の進行が早く、酸化皮膜の剥離が生じる場合もあり、製品機能と製品寿命の低下を招くため、耐水蒸気酸化性の点で好ましくない。水蒸気を含む高温雰囲気で長時間にわたって使用する場合は、酸化重量増加の小さいことが好ましい。

（耐水蒸気酸化性）
本明細書では、水蒸気を含む高温雰囲気に曝されたステンレス鋼の耐久性を「耐水蒸気酸化性」という。本実施形態に係る複相系ステンレス鋼は、金属組織、平均結晶粒径、（１）式のγｍａｘ、曝露試験後の酸化重量増加について、それぞれ特定の範囲で備えているため、良好な耐水蒸気酸化性を有している。

このように、本発明に係るステンレス鋼は、水蒸気を含む高温雰囲気で長時間にわたって使用する製品に適している。さらに、本実施形態に係るステンレス鋼は、ろう付け、拡散接合、熱処理等の加熱が施されても、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、上記の曝露試験を行った後の酸化重量増加が０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、良好な耐水蒸気酸化性を維持している。本ステンレス鋼が適用される製品の構造や製造方法に制約されることが少ない。そのため、熱交換器、化学プラントの配管やタンク、自動車用ＥＧＲクーラー等の多くの用途に使用できる。

また、本実施形態に係る複相系ステンレス鋼は、拡散接合性についても良好な作用を奏する。拡散接合法は、鋼材の表面同士を直接接触させて接合させる方法であり、真空雰囲気または減圧雰囲気中で鋼材同士を加圧しながら加熱保持する。鋼材の表面粗さが大きいと、両方の鋼材を十分に接触させるために、高い面圧を付加する必要がある。この点で、本実施形態に係る複相系ステンレス鋼は、表面粗さに影響されることなく、良好な拡散接合性が得られる。複相系からなるため、拡散接合が進行する温度域では、フェライト相およびマルテンサイト相の一部がオーステナイト相へ相変態し、オーステナイト相＋フェライト相の２相組織となる。当該２相組織における互いの相が高温下で生じる結晶粒成長を抑制することにより、微細な組織が維持される。この微細組織においては、粒界すべりを起因すると推定されるクリープ変形が容易に生じ得る。その結果、接合面の凹凸部において容易な変形が促進され、接合した箇所の接合面積が増大することにより、低温および低面圧下での拡散接合が可能となる。

以下、本発明の実施例について説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で適宜変更して実施できる。

表１に示す化学組成（質量％）を有する残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるステンレス鋼について、３０ｋｇの真空溶解で溶製し、得られた鋼塊を３０ｍｍ厚の板に鍛造した後、１２３０℃で２ｈの熱間圧延を行って３．０ｍｍ厚の熱延板を得た。次いで、焼鈍、酸洗、冷間圧延を行って、１．０ｍｍの厚さの冷延板を得た。その後、該冷延板に後述する焼鈍処理を施して冷延焼鈍板を製造し、供試材とした。各種の試験を行うため、上記の冷延焼鈍板から、１ｍｍ厚×２５ｍｍ幅×３５ｍｍ長の寸法を有する試験片を切り出した。

上記の冷延後の焼鈍温度は、８００℃〜１２００℃の間で変化させることにより、平均結晶粒径および金属組織の異なる供試材を得た。

また、表面歪みの導入による耐水蒸気酸化性に関する影響を調査するため、一部の冷延焼鈍板については仕上げ処理を変更することにより、多くの表面歪みを導入された供試材を得た。具体的には、表面歪みを増大させるため、端面以外の表面を、ＪＩＳＲ６００１−２に準拠して＃６００の研磨紙で研磨仕上げを施した。それ以外の供試材は、端面以外の表面を、ＪＩＳＧ４３０５に規定されるＮｏ．２ＤまたはＮｏ．２Ｂで仕上げた。なお、供試材の端面については、いずれも＃６００の研磨紙で研磨仕上げを施した。

また、得られた供試材の一部は、真空雰囲気の加熱炉内に装入し、１１００℃、２時間の加熱を行い、加熱処理後の試験片とした。

表１に鋼１〜鋼１２の鋼材が示されている。添加成分および熱処理条件により、金属組織がフェライト（Ｆ）、マルテンサイト（Ｍ）、オーステナイト（Ａ）の単相または複相となる鋼材を選定した。

（平均結晶粒径）
鋼板の平均結晶粒径（μｍ）は、以下に示すように求積法により測定した。冷間圧延方向に平行な板厚断面の金属組織を連続した１ｍｍ^２以上で観察し、求積法を用いて単位面積内に含まれる結晶粒の個数を算出した。そして、結晶粒１つ当たりの平均面積を求めて、これを１／２乗した値を平均結晶粒径として用いた。

（耐水蒸気酸化性に関する曝露試験）
ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性を評価するために用いた試験装置を、図１に示す。石英管１およびヒーター２が台座３の上に設置されている。石英管１は、円筒形状を有しており、内壁に温度計（図示しない）を備え、上部壁にガス導入管５およびガス排出管６を備えている。ガス導入管５およびガス排出管６を通して、石英管１内を所定の雰囲気で密封することができる。ヒーター２は、石英管１の周りを囲むように配置されており、石英管１の内部を所定温度となるように加熱する。

試験手順について説明する。まず、石英管１の中に試験片４を配置した。図１に示すように、２枚の試験片４をほぼ同じ位置で石英管１の底に立てた。これは、試験片全体をできるだけ同様の雰囲気に曝露されることを考慮したためである。ヒーター２で石英管１内を昇温し、６００℃に到達した後、ガス導入管５から石英管１内へ、水分を含む窒素ガスを導入し、ガス排出管６から石英管１外へ排気する。当該窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、石英管１内を６００℃で水蒸気５０％の雰囲気を保持し、試験片４をこの雰囲気に１００時間、曝露させた。その後、ガス導入と加熱を停止し、常温まで冷却し、試験片４を取り出した。

取り出された試験片の表面を観察し、スケール（酸化皮膜）の形成状況、酸化重量増加について調べて、耐水蒸気酸化性を評価した。

まずは、剥離したスケールが石英管１内に存在しないことを目視で確認した。もし剥離したスケールを確認したときは、その試験片を不良と判定した。剥離したスケールが確認されなかった試験片は、その酸化重量の増加量を測定し、２枚の試験片のときは、それらの平均値を得た。

曝露試験の前後において試験片重量を測定し、重量変化量（試験後重量−試験前重量）を算出した。当該重量変化量を試験片の全表面積［（長さ×幅＋幅×厚み＋厚み×長さ）×２］で除することにより、酸化重量増加の数値を算出した。酸化重量増加が０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であった場合は、良好（○）と判定し、０．１ｍｇ／ｃｍ^２を超えた場合は、不良（×）と判定した。

以上の測定結果と評価結果を表２に示す。表２における、「製品のまま（仕上後）」は、上記の表面仕上げされた供試材に関する結果を記載している。「加熱処理後（１１００℃）」は、当該「製品のまま」の供試材に上記１１００℃の加熱処理を施した供試材に関する結果を記載している。スケールが剥離した場合は、「（＊）」で示されている。

表２に示すように、本発明例１〜７は、金属組織がフェライト相、マルテンサイト相またはオーステナイト相の少なくとも２種以上からなる複相組織を有する複相系ステンレス鋼である。そして、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、上記（１）式で示されるγｍａｘが３０以上であり、水蒸気５０％雰囲気で６００℃、１００ｈの曝露試験を行った後の酸化重量増加が０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であった。本発明例１〜７は、良好な耐水蒸気酸化性を有していた。

さらに、本発明例１〜７は、１１００℃の加熱処理が施された場合、曝露試験後の結果によると、平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、酸化重量増加が０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、良好な耐水蒸気酸化性を維持していた。本発明の構成を備えた複相系ステンレス鋼は、高温水蒸気雰囲気の環境下において良好な耐久性を有することを確認できた。

それに対し、比較例１は、本発明例１と同じ組成の鋼材であって、フェライトおよびマルテンサイト２相系ステンレス鋼である。しかし、平均結晶粒径が２０μｍを超えているため、耐水蒸気酸化性が本発明例１と比べて低かった。

比較例２〜１２は、単相系ステンレス鋼である。このうち、比較例２〜４は、オーステナイト単相系ステンレス鋼である。比較例２、４は、平均結晶粒径が２０μｍを超えているため、スケールの剥離が生じており、耐水蒸気酸化性が低かった。比較例３は、微細組織となるように冷延後の焼鈍処理を行い作製されたステンレス鋼であり、製品のままでは酸化重量増加が小さかった。しかし、１１００℃の加熱処理が施されると、結晶粒が粗大化して平均結晶粒径が２０μｍを超えたため、スケールの剥離が生じており、耐水蒸気酸化性が低下した。

比較例５〜８は、フェライト単相系ステンレス鋼である。比較例５は、本発明例１と同じ組成であるが、冷延後の焼鈍処理で単相となるように作製されたステンレス鋼である。比較例５、７は、平均結晶粒径が２０μｍ以下の微細組織を有しているけれども、これらの金属組織がフェライト単相であるため、酸化重量増加が大きく、耐水蒸気酸化性が不十分であった。比較例６、８は、平均結晶粒径が２０μｍを超えているため、耐水蒸気酸化性が不十分であった。なお、比較例５は、１１００℃の加熱処理後では、Ｆ単相からＦ＋Ｍの２相組織になり、粒径も２０μｍ以下であるため、良好な耐水蒸気酸化性を示した。

比較例９は、マルテンサイト単相系ステンレス鋼である。平均結晶粒径が２０μｍを超えているため、耐水蒸気酸化性が不十分であった。

比較例１０〜１２は、供試材に♯６００研磨紙による細かい研磨仕上げを施した。この表面加工により、ステンレス鋼の表面に一定の歪みが付与された試験片が得られた。比較例１０〜１２は、酸化重量増加が小さく、製品のままでは耐水蒸気酸化が良好であった。これらは、従来から知られた効果である。しかしながら、１１００℃加熱処理を施した後は、耐水蒸気酸化性が低下した。

１石英管
２ヒーター
３台座
４試験片
５ガス導入管
６ガス排出管

Claims

金属組織がフェライト相、マルテンサイト相またはオーステナイト相の少なくとも２種以上からなる複相組織を有する複相系ステンレス鋼を、ＪＩＳＧ４３０５に規定されるＮｏ．２Ｄで仕上げる製造方法であって、
前記複相系ステンレス鋼は、
成分組成が、質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：１０．０％以下、Ｃｒ：１０．０〜３０．０％、Ｎ：０．３％以下、Ｔｉ：０．１５％以下、Ａｌ：０．１５％以下、Ｍｏ：０．０１〜４．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ＴｉとＡｌの合計量が０．１５％以下であり、
平均結晶粒径が２０μｍ以下であり、
下記（１）式で示されるγｍａｘが３０以上であり、
水蒸気５０％雰囲気で６００℃、１００ｈの曝露試験を行った後の酸化重量増加が０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下である、耐水蒸気酸化性に優れる複相系ステンレス鋼の製造方法。
γｍａｘ＝４２０Ｃ−１１．５Ｓｉ＋７Ｍｎ＋２３Ｎｉ−１１．５Ｃｒ−１２Ｍｏ＋９Ｃｕ−４９Ｔｉ−４７Ｎｂ−５２Ａｌ＋４７０Ｎ＋１８９・・・（１）式
ここで、上記（１）式における元素記号は、各元素の含有量（質量％）を意味する。
前記複相系ステンレス鋼は、さらに、質量％で、Ｎｂ：４．０％以下、Ｃｕ：０．０１〜３．０％、Ｖ：０．０３〜０．１５％の１種または２種以上を含む、請求項１に記載の耐水蒸気酸化性に優れる複相系ステンレス鋼の製造方法。
前記複相系ステンレス鋼は、さらに、質量％で、Ｂ：０．０００３〜０．０１％を含む、請求項１または２に記載の耐水蒸気酸化性に優れる複相系ステンレス鋼の製造方法。