JP4470090B2

JP4470090B2 - Anchor agent for adhesive and laminate

Info

Publication number: JP4470090B2
Application number: JP2003032623A
Authority: JP
Inventors: 貴志宮本
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-02-10
Filing date: 2003-02-10
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2023-02-10
Also published as: JP2004244438A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤用の生分解性アンカー剤及び積層体に関する。さらに詳しくは、生分解性アンカー剤を介して生分解性フィルムと天然物系粘着剤が積層してなる生分解性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性素材を利用した商品の開発が盛んに行われている。
【０００３】
このような世の中の流れから、ポリＬ乳酸フィルムを基材として利用し、粘着剤をコーティングしたラベル、粘着テープに関する研究が盛んに行われている。例えば特許文献１では、生分解性粘着テープに関してであり、生分解性基材に対して、天然ゴムをコーティングしたものが提案され、また、特許文献２においては、除塵器具に使用でき、廃棄が容易な生分解性粘着シートを提案している。
しかしながらポリＬ乳酸フィルムは、植物由来のプラスチックであることや、価格・物性において、生分解性フィルムの本命と言われているが、上記、天然ゴム系の粘着剤のみならず、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤も、ポリＬ乳酸フィルムへの密着性が悪い。すなわち生分解性フィルムに上述の粘着剤を用いて粘着性フィルムを作成しようとしても、基材フィルムに対する粘着剤の密着性が十分でなく、例えばフィルムの折り曲げやこすり試験で容易に粘着剤層が脱落してしまって、実用上問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−４０４９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−６０７８８号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は生分解性フィルムと粘着剤、特にポリ乳酸フィルムと主剤が天然ゴムをはじめとする天然物系粘着剤、アクリル樹脂系粘着剤との密着性に優れたアンカー剤とそれらを用いた積層体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、本発明の粘着剤用アンカー剤をコーティングすることにより、密着性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下の粘着剤用アンカー剤及び積層体である。
【０００７】
（１）乳酸残基を５０重量％以上含有し、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が９／１〜１／９の範囲であり、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある脂肪族ポリエステルを含むことを特徴とする粘着剤用アンカー剤。
【０００８】
（２）（１）記載のアンカー剤を生分解性フィルムにコーティングし、さらにその上に粘着剤をコーティングしたことを特徴とする積層体。
【０００９】
（３）生分解性フィルムがポリＬ乳酸フィルムであることを特徴とする（２）記載の積層体。
【００１０】
（４）粘着剤が天然ゴムを含むことを特徴とする（２）または（３）記載の積層体。
【００１１】
（５）粘着剤がアクリル樹脂を含むことを特徴とする（２）または（３）記載の積層体。
【００１２】
（６）粘着剤がさらにロジン系樹脂および／またはテルペン系樹脂を含むことを特徴とする（４）または（５）記載の積層体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の脂肪族ポリエステルは、乳酸残基を５０重量％以上含むことが望ましい。好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。５０重量％未満であると良好な耐ブロッキング性と溶剤溶解性の両立が難しくなることがある。また、フィルムがポリＬ乳酸フィルムの場合、密着性が不足する場合がある。脂肪族ポリエステルの組成は¹Ｈ−ＮＭＲ測定のプロトン積分比より決定する。
【００１４】
本発明の脂肪族ポリエステルは、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が９／１〜１／９の範囲にあることが望ましい。Ｌ乳酸の好ましい上限は８．５、より好ましい下限は８．０であり、好ましい下限は１．５、より好ましい上限は２である。Ｄ乳酸がこの範囲より過剰すぎると酢酸エチル、メチルエチルケトン等の汎用溶剤に対する溶解性が不足気味となり、コーティング剤として適さないことがある。また、同様にＬ乳酸が過剰になっても汎用溶剤溶解性が不足し、コーティング剤として適さない場合がある。ここでＬ／Ｄ比は脂肪族ポリエステルのメタノリシス分解後、乳酸モノマーの旋光度を測定することで決定するものである。
【００１５】
本発明の脂肪族ポリエステルの樹脂還元粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合、アンカー剤としての付着強度が低下することがある。また、１．０ｄｌ／ｇよりも大きいと、溶液粘度が高くなりコーティング適性が悪くなる場合がある。
【００１６】
尚、上記樹脂還元粘度は、サンプル０．１２５ｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解させ、ウベローデ粘度管を用い、測定温度２５℃において測定した値である。
【００１７】
本発明の脂肪族ポリエステルに共重合可能なオキシ酸モノマーとしては、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、等が挙げられる。またカプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステルも用いることが出来る。
【００１８】
本発明の脂肪族ポリエステルに共重合可能なジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられ、ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等が挙げられる。
【００１９】
本発明の脂肪族ポリエステルを使用したアンカー剤において使用出来る溶剤は、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸エチル等のエステル系溶剤やトルエン、キシレン等の芳香族溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤があげられるが、これらに限定されるものでは無い。
【００２０】
本発明のアンカー剤においては、多官能イソシアネート等の硬化剤、シリカゲル、ワックス等のブロッキング防止剤、粘度調整剤、レオロジー調整剤、消泡剤等も添加することが出来る。
【００２１】
本発明のアンカー剤は、生分解性フィルム、好ましくはポリ乳酸フィルムに塗布される。塗布方法としては、スプレーコート、ダイコート、ナイフコート、グラビアコート、等公知の方法が用いられ、特に限定されるものでは無い。なお、生分解性とは、分解の一過程において、生物の代謝が関与し、低分子量化合物に変換する性質をいう。
【００２２】
また、フィルムにアンカーコート剤を塗工する際には、フィルムの延伸前にアンカー剤をコートしてその後延伸するインラインコートであってもかまわないし、延伸後、別途工程で塗工するオフラインコートであってもよい。
【００２３】
ポリ乳酸フィルムとしては、特にＬ乳酸含有率が９７モル％以上の光学純度のものが耐熱性や密着性の観点より好ましく、９９％以上のものがさらに好ましい。
【００２４】
本発明に用いる粘着剤は密着性の観点から特に天然ゴムを主剤として含むものが好ましい。天然ゴムとしては、例えば、スモークドシート、ペールクレーブ、エアドライドシート、スキムラバー、ＳＰラバー、ＴＣラバー、ＭＧラバー等が挙げられる。天然ゴムは素練りすることにより、高分子量ゲルゴムを崩壊させ、平均分子量を低下させ、分子量分布を狭くすることができる。天然ゴムは素練りにより、粘着特性を制御することができ、さらには粘着付与剤等との混合が容易になる。したがって、天然ゴムには素練り品が含まれる。天然ゴムのムーニー粘度〔ＭＬ₍₁₊₄₎１００℃〕は，通常２０〜９０、好ましくは３０〜８０、より好ましくは３５〜７０である。
【００２５】
本発明に用いる粘着剤としては主剤に合成ゴムを含むものでも良い。合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリイソブチレンゴム（ＰＩＢ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。合成ゴムの中でも天然ゴムに近いポリイソプレンゴムがアンカーコート効果を発揮させる上で好ましい。
【００２６】
ＳＢＲとしては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでも良いが粘着特性の点からランダム共重合体が好ましい。ＳＢＲは合成してもよいが、市販品を使用することができる。ＳＢＲのランダム共重合体としては、日本ゼオン（株）製の商品名ニポール１５００、ニポール１５０２、ニポール１５０７、ニポール１００６、ニポール１００９；日本合成ゴム（株）製の商品名ＪＳＲ１５００、ＪＳＲ１５０２、ＪＳＲ１５０３、ＪＳＲ１０１３Ｎ、ＪＳＲ０２０２等が挙げられる。
【００２７】
ＳＢＲのブロック共重合体としては、シェル化学社製の商品名ＴＲ１１０１、ＴＲ１１１８、ＴＲ４１２２Ｓ、ＴＲＫＸ１３８Ｓ；旭化成（株）製の商品名タフテックＨ等が挙げられる。
【００２８】
ＳＢＲの結合スチレン量は、通常１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％程度である。ＳＢＲのムーニー粘度〔ＭＬ₍₁₊₄₎１００℃〕は、通常２０〜９０、好ましくは、３０〜８０、より好ましくは３５〜７０である。
【００２９】
ポリイソプレンは、天然ゴムに最も近い合成ゴムであり、粘着性、自己癒着性に優れている。市販のポリイソプレンとしては、エクソン社製の商品名ビスタネックスＬＭ−ＭＨ、ビスタネックスＭＭ−Ｌ−１２０、ビスタネックスＭＭ−Ｌ−１４０；バスフ社製の商品名オバノールＢ−１００、オバノールＢ−８０、オバノールＢ−１２０などが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いる粘着剤としてはさらに粘着付与剤を含んでも良い。粘着性付与剤としてはロジン系樹脂および／またはテルペン系樹脂を含むものが密着性の効果を発揮させる上で好ましい。
【００３１】
ロジン系樹脂としては、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、ロジンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン（米国のハーキュレス社製）等が挙げられる。重合ロジンとしては、ポリペールレジン、ダイマレックスレジン（理化ハーキュレス社製）等が挙げられる。水添ロジンとしては、エステルガムＡ、エステルガムＡＡＶ（荒川化学社製）、ハリエスターＴ、ハリエスターＳ（播磨化成社製）、エステルガム８Ｌ、ペンタリンＡ（理化ハーキュレス社製）等が挙げられる。ロジンフェノール樹脂としては、スミライトレジンＰＲ１２６０３（住友デュレズ社製）、タマノル８０３（荒川化学社製）等が挙げられる。
【００３２】
テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等が挙げられるが、テルペン樹脂としては、ＹＳレジンＰｘ（ヤスハラケミカル社製）、ピッコライトＡ（ハーキュレス社製）等が挙げられる。テルペンフェノール樹脂としては、ＹＳポリスターＴ、スケネクタディＳＰ５６６（スケネクタディ社製、米国）等があげられる。
【００３３】
また、これら以外の粘着剤を用いても良い。例えばアクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル〔例えば、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、２−エチルエステル、イソオクチルエステル、イソデシルエステル、ドデシルエステルなどのＣ１〜２０アルキルエステルなど〕の単独又は共重合体や該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他のモノマー〔例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基若しくは酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフォネートなどのリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのイミド基含有モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニル基含有複素環化合物；スチレン、α―メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等〕との共重合体からなるアクリル系樹脂が挙げられる。
【００３４】
本発明の粘着剤は、有機溶剤系のコーティング剤でも水系のコーティング剤でも無溶剤タイプのものでも良く、多官能イソシアネートと水酸基の反応による架橋、ゴム系粘着剤に関しては加硫による架橋、ウレタン樹脂系粘着剤に関しては不飽和基を利用した電子線硬化などを実施したものでも良い。
【００３５】
上記粘着剤のコーティングは、ブレードコーター、バーコーター、エア−ナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ダイコーター、リップコーター等の通常の塗布装置で塗布・乾燥することによって得ることができる。この場合の塗布量は、固形分質量で２ｇ／ｍ²以上、好ましくは、４〜３０ｇ／ｍ²の範囲で調整される。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中単に部とあるのは重量部を示す。
合成例１
ＤＬラクチド９９０部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０部、開環重合触媒として、オクチル酸スズ０．５部を４つ口フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧留去させることにより脂肪族ポリエステル（Ｉ）を得た。組成および還元粘度を表１に示す。
合成例２
ＤＬラクチド９５０部、カプロラクトン４０部、重合度が１０であるポリグリセリン１０部、開環重合触媒として、オクチル酸スズ０．５部を４つ口フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチド、カプロラクトンを減圧留去させることにより脂肪族ポリエステル（II）を得た。組成および還元粘度を表１に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
アクリル系粘着剤の調整
次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：７５重量％
アクリル酸エチル：１０重量％
アクリル酸：０．５重量％
酢酸ビニル：４．５重量％
次いで、上記混合液１００部に対して、
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調整した。
【００３９】
次に、攪拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過硫酸カリウム０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間加熱熟成して反応を完成させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、カルボキシル基の１００モル％に相当するアンモニア水を添加して中和反応を行い、反応後、ロジン系のタッキファイアー（商品名：スーパーエステルＥ−７２０／荒川化学工業社製）を３部添加して強攪拌し、アクリル系粘着剤（Ｉ）を得た。
【００４０】
天然ゴム系粘着剤の調整
ゴム成分として天然ゴム（クレープ素練り品、ムーニー粘度６８）７５重量部、及びスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ：日本ゼオン社製「ニポール１５０２」、ムーニー粘度５２）２５重量部を用いた。ゴム成分１００重量部に対して、粘着付与樹脂（トーネックス社製「エスコレックス１２７１」、脂肪族系石油樹脂）５０重量部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーヘキサ３Ｍ」；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）２重量部、２−メルカプトベンズイミダゾール（大内新興化学社製「ノクラックＭＢ」）２重量部、及びヒンダドフェノール系老化防止剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガノックス５６５」）１重量部を用いた。これらの成分を攪拌しながらトルエン／ヘキサン混合溶剤に溶解させて、天然ゴム系粘着剤（Ｉ）を調整した。（固形分濃度２５重量％）
【００４１】
参考例１
脂肪族ポリエステル（Ｉ）１０重量部をトルエン２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合溶剤に溶解し、この溶液を厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルム上に、乾燥膜厚０．１μｍになるようにコーティング後、４０℃で１時間熱風乾燥した。得られたアンカー剤塗布フィルムにアクリル系粘着剤（Ｉ）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、４０℃で１時間熱風乾燥させ、粘着剤積層ポリＬ乳酸フィルム（Ｉ）を得た。
【００４２】
参考例２
脂肪族ポリエステル（ＩＩ）１０重量部をトルエン２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合溶剤に溶解し、この溶液を厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルム上に、乾燥膜厚０．１μｍになるようにコーティング後、４０℃で１時間熱風乾燥した。得られたアンカー剤塗布フィルムにアクリル系粘着剤（Ｉ）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、４０℃で１時間熱風乾燥させ、粘着剤積層ポリＬ乳酸フィルム（ＩＩ）を得た。
【００４３】
実施例１
脂肪族ポリエステル（ＩＩ）１０重量部をトルエン２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合溶剤に溶解し、この溶液を厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルム上に、乾燥膜厚０．１μｍになるようにコーティング後、４０℃で１時間熱風乾燥した。得られたアンカー剤塗布フィルムに天然ゴム系粘着剤（Ｉ）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、４０℃で１時間熱風乾燥させ、粘着剤積層ポリＬ乳酸フィルム（ＩＩＩ）を得た。
【００４４】
比較例１
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルム上に、アクリル系粘着剤（Ｉ）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、４０℃で１時間熱風乾燥させ、粘着剤積層ポリＬ乳酸フィルム（IV）を得た。
【００４５】
比較例２
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルム上に、天然ゴム系粘着剤（Ｉ）を乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し、４０℃で１時間熱風乾燥させ、粘着剤積層ポリＬ乳酸フィルム（Ｖ）を得た。
【００４６】
上記実施例、比較例、参考例で得た粘着剤積層ポリＬ乳酸フィルム（Ｉ）〜（Ｖ）を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
▲１▼粘着剤／ポリＬ乳酸フィルム間の接着強度：
ガラス基材に対して粘着剤層を合わせ、ポリＬ乳酸フィルム側（上側）より、カッターにより１０×１０の碁盤目（間隔１ｍｍ）を切り、セロファン製粘着テープ剥離により密着性を評価した。剥離せず残った個数を示した。
【００４８】
▲２▼粘着剤層の粘着性（ボールタック）
ＪＩＳＺ−０２３７に従って、粘着フィルムのボールタックを測定し、測定結果をボールナンバーで示した。測定温度は５℃とした。
【００４９】
▲３▼粘着剤の残留性
ポリＬ乳酸シートに対して粘着フィルムを貼り付け、２ｋｇローラーで１往復圧着させ、５℃にて、４０ｍ／分以上の急速で剥離し、粘着剤の残留性を評価した。
○：残留なし
△：一部残留
×：全面残留
【００５０】
【表２】

【００５１】
表２より明らかなように実施例１〜３は比較例に比べて密着性、粘着剤残留性に優れていることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明により、粘着剤との接着性を飛躍的に向上させることが出来るアンカー剤が得られる。従ってポリ乳酸フィルムをはじめとする生分解性フィルムを基材とした場合にも優れた性能を有する積層体を得ることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable anchor agent for an adhesive and a laminate. More specifically, the present invention relates to a biodegradable laminate obtained by laminating a biodegradable film and a natural product-based pressure-sensitive adhesive via a biodegradable anchor agent.
[0002]
[Prior art]
Due to the recent increase in awareness of environmental problems, development of products using natural materials or biodegradable materials has been actively conducted.
[0003]
From such a trend of the world, studies on labels and adhesive tapes using poly L lactic acid film as a base material and coated with an adhesive have been actively conducted. For example, Patent Document 1 relates to a biodegradable pressure-sensitive adhesive tape, and a biodegradable base material that is coated with natural rubber is proposed. In Patent Document 2, it can be used for a dust removing device and discarded. An easy biodegradable adhesive sheet is proposed.
However, the poly-L-lactic acid film is said to be a favorite of biodegradable films because of its plant-derived plastics, price and physical properties. However, it is not only natural rubber adhesives but also synthetic rubber adhesives. Adhesives, acrylic adhesives, and urethane adhesives also have poor adhesion to the poly-L lactic acid film. That is, even if it is going to make an adhesive film using the above-mentioned adhesive to a biodegradable film, adhesiveness of an adhesive to a substrate film is not enough, for example, an adhesive layer can be easily formed by a film bending or rubbing test. It dropped out and there was a problem in practical use.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-40492 (Claims)
[Patent Document 2]
JP 2000-60788 A (Claims)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to use biodegradable films and pressure sensitive adhesives, in particular, polylactic acid films and anchor agents having excellent adhesion to natural rubber-based pressure sensitive adhesives such as natural rubber, acrylic resin pressure sensitive adhesives, and the like. It is to provide a laminated body.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that the adhesion is drastically improved by coating the adhesive anchor agent of the present invention, thereby completing the present invention. . That is, this invention is the following anchor agents for adhesives, and a laminated body.
[0007]
(1) It contains 50% by weight or more of lactic acid residues, the molar ratio (L / D) of L lactic acid to D lactic acid is in the range of 9/1 to 1/9, and the reduced viscosity is 0.3 to 1.0 dl. An anchor agent for pressure-sensitive adhesives comprising an aliphatic polyester in the range of / g.
[0008]
(2) A laminate comprising the biodegradable film coated with the anchor agent according to (1) and further coated with an adhesive.
[0009]
(3) The laminate according to (2), wherein the biodegradable film is a poly-L lactic acid film.
[0010]
(4) The laminate according to (2) or (3), wherein the pressure-sensitive adhesive contains natural rubber.
[0011]
(5) The laminate according to (2) or (3), wherein the pressure-sensitive adhesive contains an acrylic resin.
[0012]
(6) The laminate according to (4) or (5), wherein the pressure-sensitive adhesive further contains a rosin resin and / or a terpene resin.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aliphatic polyester of the present invention preferably contains 50% by weight or more of lactic acid residues. Preferably it is 75 weight% or more, More preferably, it is 90 weight% or more. If it is less than 50% by weight, it may be difficult to achieve both good blocking resistance and solvent solubility. Moreover, when a film is a poly L lactic acid film, adhesiveness may be insufficient. The composition of the aliphatic polyester is determined from the proton integration ratio of ¹ H-NMR measurement.
[0014]
The aliphatic polyester of the present invention preferably has a molar ratio (L / D) of L lactic acid to D lactic acid in the range of 9/1 to 1/9. The preferable upper limit of L lactic acid is 8.5, the more preferable lower limit is 8.0, the preferable lower limit is 1.5, and the more preferable upper limit is 2. If the D lactic acid is excessively larger than this range, the solubility in general-purpose solvents such as ethyl acetate and methyl ethyl ketone tends to be insufficient, and may not be suitable as a coating agent. Similarly, even when L-lactic acid is excessive, the general-purpose solvent solubility is insufficient and may not be suitable as a coating agent. Here, the L / D ratio is determined by measuring the optical rotation of the lactic acid monomer after methanolysis of the aliphatic polyester.
[0015]
The resin reduced viscosity of the aliphatic polyester of the present invention is desirably in the range of 0.3 to 1.0 dl / g. When the reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, the adhesion strength as the anchor agent may be lowered. On the other hand, if it is greater than 1.0 dl / g, the solution viscosity may increase and the coating suitability may deteriorate.
[0016]
The resin reduced viscosity is a value measured by dissolving 0.125 g of a sample in 25 ml of chloroform and using an Ubbelohde viscosity tube at a measurement temperature of 25 ° C.
[0017]
Examples of the oxyacid monomer copolymerizable with the aliphatic polyester of the present invention include glycolic acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, and 12-hydroxystearic acid. Examples include acid, 4-hydroxybutyric acid, 10-hydroxystearic acid, malic acid, citric acid, and gluconic acid. Further, an intramolecular ester of a hydroxy acid such as caprolactone can also be used.
[0018]
Examples of the dicarboxylic acid copolymerizable with the aliphatic polyester of the present invention include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dimer acid. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and butanediol. Is mentioned.
[0019]
Solvents that can be used in the anchor agent using the aliphatic polyester of the present invention include ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and ethyl acetate, aromatic solvents such as toluene and xylene, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. However, it is not limited to these.
[0020]
In the anchor agent of the present invention, a curing agent such as polyfunctional isocyanate, an antiblocking agent such as silica gel and wax, a viscosity modifier, a rheology modifier, an antifoaming agent, and the like can be added.
[0021]
The anchor agent of the present invention is applied to a biodegradable film, preferably a polylactic acid film. As a coating method, known methods such as spray coating, die coating, knife coating, and gravure coating are used, and there is no particular limitation. Biodegradability refers to the property of being converted to a low molecular weight compound in the course of degradation, involving the metabolism of the organism.
[0022]
In addition, when the anchor coating agent is applied to the film, it may be an in-line coating in which the anchor agent is coated before the film is stretched and then stretched. There may be.
[0023]
As the polylactic acid film, an optical purity having an L-lactic acid content of 97 mol% or more is preferable from the viewpoint of heat resistance and adhesion, and 99% or more is more preferable.
[0024]
The pressure-sensitive adhesive used in the present invention preferably contains natural rubber as a main agent from the viewpoint of adhesion. Examples of the natural rubber include smoked sheet, pale clave, air dried sheet, skim rubber, SP rubber, TC rubber, MG rubber and the like. By kneading natural rubber, it is possible to collapse the high molecular weight gel rubber, lower the average molecular weight, and narrow the molecular weight distribution. Natural rubber can control the adhesive properties by mastication, and further facilitates mixing with a tackifier and the like. Therefore, natural rubber includes a kneaded product. The Mooney viscosity [ML _{(1 + 4)} 100 ° C.] of natural rubber is usually 20 to 90, preferably 30 to 80, more preferably 35 to 70.
[0025]
As the pressure-sensitive adhesive used in the present invention, a synthetic rubber may be included in the main agent. Examples of the synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyisoprene rubber (IR), polyisobutylene rubber (PIB), and butyl rubber (IIR). Among the synthetic rubbers, polyisoprene rubber close to natural rubber is preferable for exerting the anchor coat effect.
[0026]
SBR may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, but a random copolymer is preferred from the viewpoint of adhesive properties. SBR may be synthesized, but a commercially available product can be used. As the random copolymer of SBR, trade names Nipol 1500, Nipol 1502, Nipol 1507, Nipol 1006, Nipol 1009 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; trade names JSR1500, JSR1502, JSR1503, JSR1013N manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. , JSR0202 and the like.
[0027]
Examples of the block copolymer of SBR include trade names TR1101, TR1118, TR4122S, TRKX138S manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. and trade names Tuftec H manufactured by Asahi Kasei Corporation.
[0028]
The amount of bound styrene in SBR is usually about 15 to 50% by weight, preferably about 20 to 45% by weight. The Mooney viscosity [ML _{(1 + 4)} 100 ° C.] of SBR is usually 20 to 90, preferably 30 to 80, more preferably 35 to 70.
[0029]
Polyisoprene is a synthetic rubber closest to natural rubber, and is excellent in adhesiveness and self-adhesion. Commercially available polyisoprene includes Exxon brand names Vistanex LM-MH, Vistanex MM-L-120, Vistanex MM-L-140; Basf brand names Obanol B-100, Obanol B-80. And Obanol B-120.
[0030]
The pressure-sensitive adhesive used in the present invention may further contain a tackifier. As the tackifier, those containing a rosin resin and / or a terpene resin are preferable in order to exert an adhesive effect.
[0031]
Examples of the rosin resin include rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, rosin ester, hydrogenated rosin ester, and rosin phenol resin. Examples of the rosin include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin (manufactured by Hercules USA). Examples of the polymerized rosin include a polypeel resin and a dimalex resin (manufactured by Rika Hercules). Examples of the hydrogenated rosin include ester gum A, ester gum AAV (Arakawa Chemical Co., Ltd.), Harrier Star T, Harrier Star S (Harima Kasei Co., Ltd.), ester gum 8L, pentalin A (Rika Hercules Co., Ltd.) and the like. . Examples of the rosin phenol resin include Sumilite Resin PR12603 (manufactured by Sumitomo Durez), Tamanoru 803 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0032]
Examples of terpene resins include terpene resins, terpene phenol resins, and aromatic modified terpene resins. Examples of terpene resins include YS resin Px (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) and Piccolite A (manufactured by Hercules Co., Ltd.). . Examples of the terpene phenol resin include YS Polyster T, Schenectady SP566 (manufactured by Schenectady, USA) and the like.
[0033]
Moreover, you may use adhesives other than these. For example, acrylic pressure-sensitive adhesives include (meth) acrylic acid alkyl esters [for example, (meth) acrylic acid methyl ester, ethyl ester, propyl ester, isopropyl ester, butyl ester, isobutyl ester, hexyl ester, octyl ester, 2- C1-20 alkyl ester such as ethyl ester, isooctyl ester, isodecyl ester, dodecyl ester, etc.] or a copolymer thereof, or the (meth) acrylic acid alkyl ester and other monomers (for example, acrylic acid, methacrylic acid, Carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride; hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; sulfone such as styrene sulfonic acid Group-containing monomers; Phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphonate; Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide; Amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth) acrylate; N-cyclohexylmaleimide and the like Imide group-containing monomers; vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl group-containing heterocyclic compounds such as N-vinylpyrrolidone; styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; cyano group-containing monomers such as acrylonitrile; An acrylic resin comprising a copolymer with an epoxy group-containing acrylic monomer such as glycidyl acrylate; a vinyl ether monomer such as vinyl ether].
[0034]
The pressure-sensitive adhesive of the present invention may be an organic solvent-based coating agent, a water-based coating agent, or a solventless type. Cross-linking by reaction of polyfunctional isocyanate and hydroxyl group. For rubber-based pressure-sensitive adhesives, crosslinking by vulcanization, urethane resin Regarding the pressure-sensitive adhesive, it may be one that has been subjected to electron beam curing using an unsaturated group.
[0035]
The pressure-sensitive adhesive coating can be obtained by coating and drying with a normal coating apparatus such as a blade coater, a bar coater, an air-knife coater, a gravure coater, a roll coater, a die coater, or a lip coater. The coating amount in this case is a solid mass 2 g / m ² or more, preferably adjusted in the range of 4~30g / m ^2.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
Synthesis example 1
990 parts of DL lactide, 10 parts of polyglycerin having a polymerization degree of 10 (Daicel Chemical PGL10: hydroxyl group concentration 850 KOHmg / g), 0.5 parts of tin octylate as a ring-opening polymerization catalyst were charged into a four-necked flask, and nitrogen was added. In the atmosphere, ring-opening polymerization was performed by heating and melting at 180 ° C. for 3 hours, and then the residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain aliphatic polyester (I). The composition and reduced viscosity are shown in Table 1.
Synthesis example 2
950 parts of DL lactide, 40 parts of caprolactone, 10 parts of polyglycerin having a polymerization degree of 10 and 0.5 part of tin octylate as a ring-opening polymerization catalyst were charged into a four-necked flask and placed at 180 ° C. under a nitrogen atmosphere. Ring-opening polymerization was performed by heating and melting for a period of time, and then residual lactide and caprolactone were distilled off under reduced pressure to obtain aliphatic polyester (II). The composition and reduced viscosity are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Adjustment of acrylic pressure-sensitive adhesive Each monomer was mixed so as to have the following composition ratio.
2-ethylhexyl acrylate: 75% by weight
Ethyl acrylate: 10% by weight
Acrylic acid: 0.5% by weight
Vinyl acetate: 4.5% by weight
Next, for 100 parts of the mixture,
An anionic emulsifier (trade name: EMAL NC-35 / manufactured by Kao Corporation): 6 parts ion exchange water: 150 parts were mixed to prepare an emulsified monomer mixture.
[0039]
Next, a flask equipped with a stirrer, cooler, dropping funnel, nitrogen suction tube and thermometer was charged with 150 parts of ion-exchanged water, 0.5 part of potassium persulfate and 0.1 part of octyl mercaptan, and the atmosphere was replaced with nitrogen. After raising the temperature to 0 ° C., 1/6 of the emulsion monomer mixture was added dropwise. When the reaction rate reached 90%, the remaining monomer mixture was added dropwise over 3 hours to perform polymerization. After completion of dropping, the reaction was completed by heating and aging at 80 ° C. for 3 hours. Next, the flask contents were cooled to 40 ° C. and ammonia water corresponding to 100 mol% of the carboxyl group was added to carry out a neutralization reaction. After the reaction, a rosin tackifier (trade name: Superester E-720) was used. / Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 3 parts was added and stirred vigorously to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive (I).
[0040]
75 parts by weight of natural rubber (crepe paste, Mooney viscosity 68) and styrene-butadiene copolymer rubber (SBR: “Nipol 1502” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Mooney viscosity 52) 25 Part by weight was used. 100 parts by weight of rubber component, 50 parts by weight of tackifier resin (“ESCOREX 1271” manufactured by Tonex, aliphatic petroleum resin), organic peroxide (“Perhexa 3M” manufactured by NOF Corporation; 1,1- 2 parts by weight of bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2 parts by weight of 2-mercaptobenzimidazole (“NOCRACK MB” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), and hindered phenol-based antioxidant 1 part by weight (“Irganox 565” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used. These components were dissolved in a toluene / hexane mixed solvent with stirring to prepare a natural rubber-based pressure-sensitive adhesive (I). (Solid concentration 25% by weight)
[0041]
Reference example 1
10 parts by weight of aliphatic polyester (I) is dissolved in a mixed solvent of 200 parts by weight of toluene and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone, and this solution is placed on a poly L lactic acid film having a thickness of 50 μm so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. After coating, it was dried with hot air at 40 ° C. for 1 hour. An acrylic pressure-sensitive adhesive (I) was applied to the obtained anchor agent-coated film so as to have a dry film thickness of 10 μm, and dried with hot air at 40 ° C. for 1 hour to obtain a pressure-sensitive adhesive laminated poly-L lactic acid film (I).
[0042]
Reference example 2
10 parts by weight of aliphatic polyester (II) is dissolved in a mixed solvent of 200 parts by weight of toluene and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone, and this solution is placed on a poly L lactic acid film having a thickness of 50 μm so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. After coating, it was dried with hot air at 40 ° C. for 1 hour. Acrylic pressure-sensitive adhesive (I) was applied to the obtained anchor agent-coated film so as to have a dry film thickness of 10 μm, and dried with hot air at 40 ° C. for 1 hour to obtain a pressure-sensitive adhesive laminated poly-L lactic acid film (II).
[0043]
Example 1
10 parts by weight of aliphatic polyester (II) is dissolved in a mixed solvent of 200 parts by weight of toluene and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone, and this solution is placed on a poly L lactic acid film having a thickness of 50 μm so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. After coating, it was dried with hot air at 40 ° C. for 1 hour. The natural rubber-based pressure-sensitive adhesive (I) was applied to the obtained anchor agent-coated film so as to have a dry film thickness of 10 μm and dried with hot air at 40 ° C. for 1 hour to obtain a pressure-sensitive adhesive laminated poly-L lactic acid film (III). .
[0044]
Comparative Example 1
An acrylic pressure-sensitive adhesive (I) is applied on a 50 μm-thick poly L lactic acid film so as to have a dry film thickness of 10 μm, and dried with hot air at 40 ° C. for 1 hour to form a pressure-sensitive adhesive laminated poly-L lactic acid film (IV). Obtained.
[0045]
Comparative Example 2
A natural rubber-based pressure-sensitive adhesive (I) is applied on a poly-L lactic acid film having a thickness of 50 μm so as to have a dry film thickness of 10 μm, and dried with hot air at 40 ° C. for 1 hour. Got.
[0046]
The pressure-sensitive adhesive laminated poly L lactic acid films (I) to (V) obtained in the above Examples, Comparative Examples and Reference Examples were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0047]
(1) Adhesive strength between adhesive / poly L lactic acid film:
The pressure-sensitive adhesive layer was combined with the glass substrate, and a 10 × 10 grid (interval 1 mm) was cut with a cutter from the poly L lactic acid film side (upper side), and adhesion was evaluated by peeling the cellophane adhesive tape. The number remaining without peeling was shown.
[0048]
(2) Adhesive layer adhesiveness (ball tack)
According to JIS Z-0237, the ball tack of the adhesive film was measured, and the measurement result was indicated by a ball number. The measurement temperature was 5 ° C.
[0049]
(3) Adhesive persistence Adhesive film is applied to the poly-L-lactic acid sheet, and it is reciprocated once with a 2kg roller, and it is peeled off rapidly at 5 ° C over 40m / min. evaluated.
○: No residue △: Partial residue ×: Full surface residue [0050]
[Table 2]

[0051]
As is clear from Table 2, Examples 1 to 3 are superior in adhesion and pressure-sensitive adhesive residue as compared with Comparative Examples.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an anchor agent capable of dramatically improving the adhesiveness with the pressure-sensitive adhesive can be obtained. Accordingly, a laminate having excellent performance can be obtained even when a biodegradable film such as a polylactic acid film is used as a base material.

Claims

It contains 50% by weight or more of lactic acid residues, the molar ratio (L / D) of L lactic acid to D lactic acid is in the range of 9/1 to 1/9, and the reduced viscosity is 0.3 to 1.0 dl / g. An anchor agent for pressure-sensitive adhesives mainly comprising natural rubber and / or synthetic rubber, characterized by containing an aliphatic polyester in the range.

A laminate comprising the biodegradable film coated with the anchor agent according to claim 1 and further coated with an adhesive mainly composed of natural rubber and / or synthetic rubber .

The laminate according to claim 2, wherein the biodegradable film is a poly-L-lactic acid film.

The laminate according to claim 2 or 3, wherein the adhesive contains natural rubber.

The laminate according to any one of claims 2 to 4, wherein the pressure-sensitive adhesive further contains a rosin resin and / or a terpene resin.