JP4585152B2

JP4585152B2 - Biodegradable laminate

Info

Publication number: JP4585152B2
Application number: JP2001236009A
Authority: JP
Inventors: 貴志宮本; 泰業堀田; 博之中村
Original assignee: Toyo Cloth Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyo Cloth Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: JP2003039620A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性積層体に関する。さらに詳しくは、生分解性ポリエステルを用いた生分解性接着剤を介して、生分解性フィルムと、生分解性繊維布と、を積層してなる、生分解性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題において、問題とされている廃棄物のうち、その多くをプラスチック製品が占めており、とくに半永久的に分解しない特性から極めて処理困難な素材として指摘されている。このような社会的なニーズから、天然素材または生分解性合成素材を利用した、土中の微生物などによって自然分解可能な生分解性プラスチックの開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
これらの生分解性プラスチックは、プラスチック製品の廃棄によるゴミ問題を解決するものと期待され、環境に優しい商品開発などに利用されている。それらの商品開発において、生分解性フィルムと生分解性繊維布を貼合せた積層体に関するニーズがあり、生分解性のラミネーション用接着剤に対する要求が高まっている。
【０００４】
ここで、ラミネーションとは、乾式貼合せのことで、紙、アルミ箔、プラスチックフィルムなどを接着剤を介して積層する方法の一種であり、一方の基材に接着剤溶液を塗布し、その溶剤を乾燥した後で、基材を巻取ることなく、同一工程内で、もう一方の基材を接着する方法である。ラミネーションにおいては、一般に、接着剤としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、イソシアネート系樹脂、などの非生分解性樹脂を、トルエン、酢酸エチル、ヘキサンなどの有機溶剤に溶解して用いられる場合が多い。
【０００５】
しかし、アクリル系、ウレタン系、イソシアネート系のラミネーション用接着剤は、繊維素材に対する接着強度、耐水性、風合いなどには問題はないものの、生分解性に欠けるという問題がある。
【０００６】
また、生分解性の接着剤としては、天然高分子素材では、デンプンのり、にかわ、天然ゴム、などがあり、化学合成樹脂としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系樹脂などが開発されている。しかし、これらの接着剤は、繊維素材に対する接着強度が不足し、耐水性が乏しいという欠点を有している。また、天然高分子素材においては、品質が不安定であるという問題もある。
【０００７】
そこで、繊維素材に対する接着強度、耐水性、風合い、などに優れたラミネーション用生分解性接着剤が求められ、これまでに、活発な研究開発が行なわれてきた。たとえば、特開平８−９２３５９号公報には、ポリ乳酸系の接着剤が開示されている。しかし、この接着剤は、繊維素材に対する接着強度が十分満足できる水準ではなく、ラミネーション用として用いた場合に風合いが良くないという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の現状に基づき、本発明の課題は、従来の生分解性接着剤に比べて、繊維素材に対する接着強度、耐水性、風合い、に優れたラミネーション用の生分解性接着剤を用いて、生分解性フィルムと生分解性繊維布を貼合せ、生分解性積層体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するには、生分解性を有するポリ乳酸系樹脂の繊維素材に対する接着強度、耐水性、風合いを高めればよいことに着目し、鋭意検討した結果、ポリ乳酸系樹脂にポリグリセリン残基を加えることにより、ポリ乳酸系樹脂の水酸基濃度を高めて、繊維素材に対する接着強度を顕著に改善することができることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリグリセリン残基を除いた残基のうち、乳酸残基を６０〜８０モル％含有し、カプロラクトン残基を２０〜４０モル％含有し、乳酸残基のうちＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であり、水酸基濃度が１００〜５００当量／１０⁶ｇであり、還元粘度（η_SP／ｃ）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである、生分解性ポリエステル、を含有する生分解性接着剤を介して、生分解性フィルムと、生分解性繊維布と、を積層してなる、生分解性積層体である。
【００１１】
ここで、前記のポリグリセリン残基の重合度は３〜２０の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、特定の生分解性接着剤を介して、生分解性フィルムと、生分解性繊維布と、を積層してなる、生分解性積層体である。そして、本発明に用いる生分解性接着剤は、特定の生分解性ポリエステルを含有する。
【００１４】
まず、本発明に用いる生分解性ポリエステルについて説明する。
本発明に用いる生分解性ポリエステルは、ポリグリセリン残基を除いた残基のうち、乳酸残基を６０〜８０モル％含有し、カプロラクトン残基を２０〜４０モル％含有し、乳酸残基のうちＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であり、ポリグリセリン残基由来の水酸基濃度が１００〜５００当量／１０⁶ｇであり、還元粘度（η_SP／ｃ）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００１５】
ここで、本発明に用いる生分解性ポリエステルは、次の化学式（１）で示される乳酸残基を、ポリエステル全体からポリグリセリン残基を除いた残基のうち、６０〜８０モル％含有していることが必要である。また、前記の乳酸残基の割合は、６５〜７５モル％の範囲にあることが好ましい。前記の乳酸残基の割合が、６０〜８０モル％の範囲内であれば、良好な繊維素材に対する接着強度および生分解性が得られるが、６０モル％未満の場合は、接着強度が不足するという問題があり、８０モル％を超える場合は、風合いを損なうという問題がある。
【００１６】
【化１】

【００１７】
ここで、本発明に用いる生分解性ポリエステルの原料となる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれも用いることができる。
【００１８】
なお、本発明に用いる生分解性ポリエステルのＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）は１〜９であることが必要である。さらに、Ｌ／Ｄは、１〜５の範囲にあることが好ましい。Ｌ／Ｄが９を超えると汎用溶剤に対するポリエステルの溶解性が悪くなり、Ｌ／Ｄが１未満（Ｄ−乳酸過剰）であると原料コストが高くなるという問題がある。
【００１９】
さらに、本発明に用いる生分解性ポリエステルは、次の化学式（２）で示されるカプロラクトン残基（カプロラクトンが開環したもの）を、ポリエステル全体からポリグリセリン残基を除いた残基のうち、２０〜４０モル％含有していることが必要である。カプロラクトン残基の割合が、この範囲を外れると、良好な繊維素材に対する接着強度を得ることが出来ない。具体的には、カプロラクトン残基の割合が２０モル％未満の場合は、風合いを損なうという問題があり、カプロラクトン残基の割合が４０モル％を超える場合は、接着強度不足になるという問題がある。
【００２０】
【化２】

【００２１】
本発明に用いる生分解性ポリエステルには、乳酸、カプロラクトン、ポリグリセリン以外にも、たとえば、乳酸およびカプロラクトン以外のヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族グリコール類、を１種または２種以上共重合させることができる。なお、乳酸およびカプロラクトン以外の前記の生分解性を有する化合物の残基は、ポリエステル全体からポリグリセリン残基を除いた残基のうち、２０モル％以下含有することができるが、０％でもよい。
【００２２】
乳酸およびカプロラクトン以外のヒドロキシ酸としては、たとえば、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、などが挙げられる。乳酸およびカプロラクトン以外の脂肪族グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、などのジオール類が挙げられる。
【００２３】
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、などの芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、などの芳香族ジオールなどは、少量であれば共重合されていても良いが、生分解性の面からは含まれないことが好ましい。
【００２４】
なお、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルを共重合させた場合のモル％の算出は、ジカルボン酸、ジオールを個々の単位として計算する。
【００２５】
本発明に用いる生分解性ポリエステルの水酸基濃度は、１００〜５００当量／１０⁶ｇの範囲にある必要がある。また、水酸基濃度は２００〜３００当量／１０⁶ｇの範囲にあることが好ましい。水酸基濃度が１００当量／１０⁶ｇ未満では、良好な繊維素材に対する接着強度が得らず、特に、架橋剤と併用した際の接着強度が不足したり、耐熱性が不足することがある。また、水酸基濃度が５００当量／１０⁶ｇを超えると、耐水性が悪化する。
【００２６】
ここで、水酸基濃度は、原料の仕込量およびポリエステルの酸価の測定値から計算によって求めることができるが、計算方法は、使用する原料および得られる脂肪族ポリエステルの種類により異なる。また、水酸基濃度の測定は、過剰のフェニルイソシアネートを加え樹脂水酸基を反応させ、次に未反応のフェニルイソシアネートを過剰のジエチルアミンと反応させ、未反応ジエチルアミン量を酸により滴定するなどの公知の滴定法で求めることもできる。
【００２７】
本発明に用いる生分解性ポリエステルにおけるポリグリセリン残基の重合度は３〜２０の範囲にあることが好ましい。重合度が３未満であると繊維素材に対する接着強度が低下し、硬化性が不十分になる傾向があり、重合度が２０を超えると、耐水性が十分でない場合がある。
【００２８】
本発明に用いる生分解性ポリエステルの還元粘度（η_SP／ｃ）は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが必要であり、好ましくは、０．４５〜１．０ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満であると良好な繊維素材に対する接着強度が得られず、１．５ｄｌ／ｇを超えると良好な塗布適性が得られない。
【００２９】
還元粘度は、たとえば、ポリエステルの重合時間、重合温度、減圧の程度（減圧しながら重合させる場合）を変化させたり、共重合成分としてアルコール成分の使用量を変化させたりすることにより、調整することができる。
【００３０】
なお、本発明において、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００３１】
前記の諸条件を満たす、本発明に用いるポリエステルは、生分解性ポリエステルである。ここで生分解性とは、分解の一過程において、生物の代謝が関与して、低分子量化合物に変換する性質をいう。
【００３２】
次に、本発明に用いる生分解性ポリエステルの製造方法について説明する。
本発明に用いる生分解性ポリエステルの製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、乳酸二量体であるラクチドとカプロラクトンを溶融混合し、ポリグリセリンを重合開始剤として添加し、公知の開環重合触媒（たとえばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナートなど）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法、などが挙げられる。
【００３３】
また、乳酸の二量体であるラクチドとカプロラクトンと、乳酸およびカプロラクトンとポリグリセリン以外の前記の生分解性を有する化合物を用い、ポリグリセリンを重合開始剤として用いて、前記のようにして当該ポリエステルを製造することもできる。
【００３４】
次に、本発明に用いる生分解性接着剤について説明する。
本発明に用いる生分解性接着剤は、本発明に用いる生分解性ポリエステルを含有する。また、本発明に用いる生分解性接着剤には、本発明に用いる生分解性ポリエステルに加えて、用途により、必要に応じて、溶剤を加えることが好ましい。
【００３５】
前記の溶剤としては、特に限定されず、接着剤の溶剤として好適に使用可能な従来公知の溶剤を使用可能であるが、具体例としては、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、などのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、などのエステル系溶剤、トルエン、キシレン、などの芳香族系溶剤、などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明に用いる生分解性接着剤の使用方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を使用可能であるが、具体例を挙げれば、本発明に用いる生分解性ポリエステルを前記の溶剤に溶解した後、ロールコーター方式、スプレー方式、ディップ方式、その他の方法で対象物に塗布、乾燥後、接着させることができる。
【００３７】
本発明に用いる生分解性接着剤には、多官能イソシアネート化合物などの架橋剤を添加することができる。架橋させることにより、接着強度、耐水性、耐熱性を向上させることができる。また、繊維布面より接着剤がはみだし、表面が汚れるといったトラブルを防ぐことができる。架橋剤としては、特に脂肪族多官能イソシアネート化合物が生分解性の観点から好ましい。
【００３８】
架橋剤の配合量は樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜１０重量部の範囲にあれば、さらに好ましい。架橋剤の配合量が０．１重量部未満の場合には、接着強度、耐水性、耐熱性、耐汚染性などが不足する傾向があり、２０重量部を超える場合には、風合いが損なわれ、生分解性不良となる場合がある。
【００３９】
また、本発明に用いる生分解性接着剤には、架橋剤以外にも、各種の添加剤を、生分解性を損なわない程度に添加することができる。
【００４０】
次に、本発明の生分解性積層体について説明する。
本発明の生分解性積層体は、生分解性フィルムと、生分解性繊維布が、前記の生分解性接着剤を介して積層されたものである。
【００４１】
本発明の生分解性積層体に用いる生分解性フィルムとしては、特に限定はないが、具体的には、ポリＬ乳酸系フィルム、ポリカプロラクトン系フィルム、ポリエチレンサクシネート系フィルム、脂肪族ポリカーボネート系フィルム、などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明の生分解性積層体に用いる生分解性繊維布としては、特に限定はないが、具体的には、ポリ乳酸系繊維布、ポリカプロラクトン系繊維布、などの合成系生分解性繊維布や、綿、ウール、麻、などの天然繊維布が挙げられる。
【００４３】
そして、本発明の生分解性積層体には、本発明の生分解性接着剤に加えて、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、合成ゴム、天然ゴム、タッキファイアーなどを、生分解性を損なわない範囲で、接着剤として同時に使用可能である。
【００４４】
本発明の生分解性積層体の製造方法は、特に限定はされないが、たとえば、ラミネーションなどの方法により製造可能である。
【００４５】
本発明の生分解性積層体は、優れた繊維素材に対する接着強度、耐水性、耐熱性、品質の安定性、風合いの求められる、衣服、シート、介護用シーツ、エプロン、などの分野において、好適に使用可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
Ｌ−ラクチド２４０ｇ、ＤＬ−ラクチド２４０ｇ、カプロラクトン３２０ｇ、重合度が１０であるポリグリセリン８ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（Ｉ）を得た。ポリエステル（Ｉ）の組成および特性値を表１に示す。
【００４８】
次にポリエステル（Ｉ）１００ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解させ、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体である「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤（Ｉ）を得た。
【００４９】
続いて、ポリカプロラクトン２０ｇをトルエン８０ｇに溶解させたポリマー溶液を離型紙上に乾燥厚み１０μｍで塗布した後、９０℃で乾燥させ、次いで接着剤（Ｉ）を乾燥厚み５μｍで塗布し、７０℃で１分間乾燥後、平織綿生地と積層し、４０℃で２４時間エージング後、離型紙を剥離して、積層体（Ｉ）を得た。
【００５０】
＜比較例１＞
Ｌ−ラクチド２４０ｇ、ＤＬ−ラクチド２４０ｇ、カプロラクトン３２０ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（ＩＩ）を得た。ポリエステル（ＩＩ）の組成および特性値を表１に示す。
【００５１】
次に、ポリエステル（ＩＩ）１００ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解させ、その後、「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤（ＩＩ）を得た。
【００５２】
続いて、ポリカプロラクトン２０ｇをトルエン８０ｇに溶解させたポリマー溶液を離型紙上に乾燥厚み１０μｍで塗布した後、９０℃で乾燥させ、次いで接着剤（ＩＩ）を乾燥厚み５μｍで塗布し、７０℃で１分間乾燥後、平織綿生地と積層し、４０℃で２４時間エージング後、離型紙を剥離して、積層体（ＩＩ）を得た。
【００５３】
【表１】

【００５４】
ここで、本発明に用いる生分解性ポリエステルの水酸基濃度を求めようとすれば、理論的には、ポリエステルの水酸基濃度は、ポリグリセリン由来の水酸基だけで決まるはずであり、また、酸価も０となるはずだが、実際には、原料には不純物が含まれていることが一般的であり、この場合、ＤＬラクチド中に含まれるラクチル乳酸が不純物の大部分を占める。
【００５５】
このような場合、ポリグリセリンの代わりに不純物のラクチル乳酸が重合開始剤として働き、不純物がなければ生じないはずの水酸基が生じることがある。また、オキシ酸であるラクチル乳酸においては、酸価と水酸基価は等量であるので、不純物由来の水酸基濃度は、ポリエステルの酸価を測定することにより知ることができる。よって、ここでは、ポリグリセリンの水酸基濃度と測定した酸価を加えることにより、求める生分解性ポリエステルの水酸基濃度を得た。
【００５６】
なお、酸価は、ポリエステル０．２ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定して求めた。滴定の指示薬としてはフェノールフタレインを用いた。
【００５７】
また、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃、ウベローデ粘度管を用いて測定した。なお、表１において、ポリグリセリン残基を除いた残基のうち乳酸残基およびカプロラクトン残基の占めるモル％は仕込み量を規定している。ただし、５００ＭＨｚのＮＭＲにより、ポリエステル中にも、同じ量が含まれていることが確認された。
【００５８】
さらに、ポリエステル中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比は、仕込み量から求めているが、ポリエステル中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比を旋光度計（堀場製作所ＳＥＰＡ−２００）を用い決定したものと同じであることを確認した。
【００５９】
＜実施例２＞
Ｌ−ラクチド２４０ｇ、ＤＬ−ラクチド２４０ｇ、カプロラクトン３２０ｇ、重合度が１０であるポリグリセリン２．５ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（ＩＩＩ）を得た。ポリエステル（ＩＩＩ）の組成および特性値を表１に示す。
【００６０】
次にポリエステル（ＩＩＩ）１００ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解させ、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体である「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤（ＩＩＩ）を得た。
【００６１】
続いて、ポリカプロラクトン２０ｇをトルエン８０ｇに溶解させたポリマー溶液を離型紙上に乾燥厚み１０μｍで塗布した後、９０℃で乾燥させ、次いで接着剤（ＩＩＩ）を乾燥厚み５μｍで塗布し、７０℃で１分間乾燥後、平織綿生地と積層し、４０℃で２４時間エージング後、離型紙を剥離して、積層体（ＩＩＩ）を得た。
【００６２】
＜実施例３＞
Ｌ−ラクチド２４０ｇ、ＤＬ−ラクチド２４０ｇ、カプロラクトン３２０ｇ、重合度が１０であるポリグリセリン１４ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（ＩＶ）を得た。ポリエステル（ＩＶ）の組成および特性値を表２に示す。
【００６３】
次にポリエステル（ＩＶ）１００ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解させ、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体である「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤（ＩＶ）を得た。
【００６４】
続いて、ポリカプロラクトン２０ｇをトルエン８０ｇに溶解させたポリマー溶液を離型紙上に乾燥厚み１０μｍで塗布した後、９０℃で乾燥させ、次いで接着剤（ＩＶ）を乾燥厚み５μｍで塗布し、７０℃で１分間乾燥後、平織綿生地と積層し、４０℃で２４時間エージング後、離型紙を剥離して、積層体（ＩＶ）を得た。
【００６５】
【表２】

【００６６】
＜実施例４＞
Ｌ−ラクチド２４０ｇ、ＤＬ−ラクチド２４０ｇ、カプロラクトン３２０ｇ、重合度が１０であるポリグリセリン２２ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（Ｖ）を得た。ポリエステル（Ｖ）の組成および特性値を表２に示す。
【００６７】
次にポリエステル（Ｖ）１００ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解させ、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体である「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤（Ｖ）を得た。
【００６８】
続いて、ポリカプロラクトン２０ｇをトルエン８０ｇに溶解させたポリマー溶液を離型紙上に乾燥厚み１０μｍで塗布した後、９０℃で乾燥させ、次いで接着剤（Ｖ）を乾燥厚み５μｍで塗布し、７０℃で１分間乾燥後、平織綿生地と積層し、４０℃で２４時間エージング後、離型紙を剥離して、積層体（Ｖ）を得た。
【００６９】
＜実施例５＞
Ｌ−ラクチド２０５ｇ、ＤＬ−ラクチド２０５ｇ、カプロラクトン３９０ｇ、重合度が１０であるポリグリセリン８ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（ＶＩ）を得た。ポリエステル（ＶＩ）の組成および特性値を表２に示す。
【００７０】
次にポリエステル（ＶＩ）１００ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解させ、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体である「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤（ＶＩ）を得た。
【００７１】
続いて、ポリカプロラクトン２０ｇをトルエン８０ｇに溶解させたポリマー溶液を離型紙上に乾燥厚み１０μｍで塗布した後、９０℃で乾燥させ、次いで接着剤（ＶＩ）を乾燥厚み５μｍで塗布し、７０℃で１分間乾燥後、平織綿生地と積層し、４０℃で２４時間エージング後、離型紙を剥離して、積層体（ＶＩ）を得た。
【００７２】
＜比較例２＞
Ｌ−ラクチド２４０ｇ、ＤＬ−ラクチド２４０ｇ、カプロラクトン３２０ｇ、重合度が１０であるポリグリセリン２７ｇ、オクチル酸スズ１００ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（ＶＩＩ）を得た。ポリエステル（ＶＩＩ）の組成および特性値を表３に示す。
【００７３】
次にポリエステル（ＶＩＩ）１００ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解させ、その後、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体である「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤（ＶＩＩ）を得た。
【００７４】
続いて、ポリカプロラクトン２０ｇをトルエン８０ｇに溶解させたポリマー溶液を離型紙上に乾燥厚み１０μｍで塗布した後、９０℃で乾燥させ、次いで接着剤（ＶＩＩ）を乾燥厚み５μｍで塗布し、７０℃で１分間乾燥後、平織綿生地と積層し、４０℃で２４時間エージング後、離型紙を剥離して、積層体（ＶＩＩ）を得た。
【００７５】
【表３】

【００７６】
＜性能評価＞
実施例および比較例で得られた、積層体（Ｉ）〜（ＶＩＩ）を用い、繊維素材に対する接着強度、生分解性、耐水性、風合い、の評価を下記の試験方法に基づいて行なった。結果を表４および表５に示す。
【００７７】
（ｉ）繊維素材に対する接着強度試験
積層体２．５ｃｍ×１０ｃｍを用い、引張速度２００ｍｍ／分、２３℃、６０％ＲＨの条件下、テンシロン（オリエンテック社製）によりＴピールを測定した。
【００７８】
（ｉｉ）生分解性試験
積層体１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製「ＭＡＭ」）中に入れ、７日後にサンプルの形態（分解の速度）を目視観察し、下記の基準に従って評価した。
【００７９】
○：サンプルの形態が完全になし
△：サンプルの断片あり
×：サンプルの形態がほとんど残っている
（ｉｉｉ）耐水性試験
積層体を２５℃の水中に２４時間浸漬させた後、取出して水分をふき取り、積層体の接着強度を、繊維素材に対する接着強度の試験方法と同様にして測定し、耐水性試験前後の積層体の接着強度の保持率（％）により、耐水性を評価した。保持率５０％以上が実用に適した範囲であると考えられる。
【００８０】
（ｉｖ）風合いの評価方法
５人のパネリストにより、触った感覚を下記の基準に従って５段階評価して、平均値を四捨五入した。
【００８１】
５：基材のみと同じくらいしなやかである
４：十分しなやかである
３：どちらともいえない
２：ややしなやかさにかける
１：しなやかさが失われている
【００８２】
【表４】

【００８３】
【表５】

【００８４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００８５】
【発明の効果】
本発明に用いられる生分解性接着剤は、繊維素材に対する接着強度、耐水性、風合い、ともに優れている。生分解性フィルムと生分解性繊維布を、本発明に用いられる生分解性接着剤を介して貼り合せることにより、接着強度、耐水性、風合い、ともに優れた、生分解性積層体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable laminate. More specifically, the present invention relates to a biodegradable laminate obtained by laminating a biodegradable film and a biodegradable fiber cloth via a biodegradable adhesive using a biodegradable polyester.
[0002]
[Prior art]
In recent years, plastic products occupy most of the wastes that are regarded as problems in environmental problems, and in particular, they are pointed out as materials that are extremely difficult to dispose of because they do not decompose permanently. In light of these social needs, biodegradable plastics that are naturally degradable by microorganisms in the soil using natural materials or biodegradable synthetic materials are being actively developed.
[0003]
These biodegradable plastics are expected to solve the dust problem caused by the disposal of plastic products, and are used for environmentally friendly product development. In the development of such products, there is a need for a laminate in which a biodegradable film and a biodegradable fiber cloth are bonded together, and the demand for a biodegradable adhesive for lamination is increasing.
[0004]
Here, lamination is a dry lamination, which is a kind of method of laminating paper, aluminum foil, plastic film, etc. via an adhesive, applying an adhesive solution to one base material, and solvent After the substrate is dried, the other substrate is bonded within the same process without winding the substrate. In lamination, generally, as an adhesive, a non-biodegradable resin such as an acrylic resin, a polyurethane resin, or an isocyanate resin is dissolved in an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, or hexane. Many.
[0005]
However, the acrylic, urethane, and isocyanate lamination adhesives have no problem in terms of adhesion strength, water resistance, and texture to the fiber material, but have a problem of lack of biodegradability.
[0006]
In addition, as biodegradable adhesives, natural polymer materials include starch glue, glue, natural rubber, and the like, and PVA (polyvinyl alcohol) resins have been developed as chemically synthesized resins. However, these adhesives have the drawbacks of insufficient adhesive strength to the fiber material and poor water resistance. Another problem with natural polymer materials is that the quality is unstable.
[0007]
Therefore, there is a need for a biodegradable adhesive for lamination that is superior in adhesive strength, water resistance, texture, etc. to fiber materials, and active research and development has been conducted so far. For example, JP-A-8-92359 discloses a polylactic acid adhesive. However, this adhesive does not have a satisfactory level of adhesive strength to the fiber material, and has a drawback that the texture is not good when used for lamination.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Based on the above situation, the problem of the present invention is to use a biodegradable adhesive for lamination that is superior in bond strength, water resistance, and texture to fiber materials compared to conventional biodegradable adhesives. A degradable film and a biodegradable fiber cloth are bonded together to provide a biodegradable laminate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have paid attention to the fact that the adhesive strength, water resistance, and texture of the polylactic acid-based resin having biodegradability to the fiber material should be increased. It was found that by adding a polyglycerin residue to a lactic acid-based resin, the hydroxyl group concentration of the polylactic acid-based resin can be increased and the adhesive strength to the fiber material can be remarkably improved, thereby completing the present invention.
[0010]
That is, the present invention includes 60 to 80 mol% of lactic acid residues, 20 to 40 mol% of caprolactone residues, and L-lactic acid of lactic acid residues. The molar ratio of residues to D-lactic acid residues (L / D) is 1 to 9, the hydroxyl group concentration is 100 to 500 equivalents / 10 ⁶ g, and the reduced viscosity (η _SP / c) is 0.4 to A biodegradable laminate obtained by laminating a biodegradable film and a biodegradable fiber cloth through a biodegradable adhesive containing a biodegradable polyester that is 1.5 dl / g is there.
[0011]
Here, the polymerization degree of the polyglycerin residue is preferably in the range of 3-20.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
[0013]
The present invention is a biodegradable laminate obtained by laminating a biodegradable film and a biodegradable fiber cloth via a specific biodegradable adhesive. And the biodegradable adhesive used for this invention contains specific biodegradable polyester.
[0014]
First, the biodegradable polyester used in the present invention will be described.
The biodegradable polyester used in the present invention contains 60 to 80 mol% of lactic acid residues, 20 to 40 mol% of caprolactone residues, and 20 to 40 mol% of lactic acid residues. Among them, the molar ratio (L / D) of L-lactic acid residue to D-lactic acid residue is 1 to 9, the hydroxyl group concentration derived from polyglycerin residue is 100 to 500 equivalent / 10 ⁶ g, and reduced viscosity ( η _SP / c) is 0.4 to 1.5 dl / g.
[0015]
Here, the biodegradable polyester used in the present invention contains a lactic acid residue represented by the following chemical formula (1) in an amount of 60 to 80 mol% out of residues obtained by removing the polyglycerol residue from the entire polyester. It is necessary to be. Moreover, it is preferable that the ratio of the said lactic acid residue exists in the range of 65-75 mol%. If the ratio of the lactic acid residue is in the range of 60 to 80 mol%, good adhesive strength and biodegradability to the fiber material can be obtained, but if it is less than 60 mol%, the adhesive strength is insufficient. When the amount exceeds 80 mol%, there is a problem that the texture is impaired.
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
Here, any of L-lactic acid, D-lactic acid, and DL-lactic acid can be used as lactic acid as a raw material for the biodegradable polyester used in the present invention.
[0018]
In addition, the molar ratio (L / D) of the L-lactic acid residue and the D-lactic acid residue of the biodegradable polyester used for this invention needs to be 1-9. Furthermore, L / D is preferably in the range of 1-5. When L / D exceeds 9, the solubility of the polyester in general-purpose solvents deteriorates, and when L / D is less than 1 (D-lactic acid excess), there is a problem that the raw material cost increases.
[0019]
Furthermore, the biodegradable polyester used in the present invention includes a caprolactone residue represented by the following chemical formula (2) (caprolactone ring-opened) out of residues obtained by removing the polyglycerin residue from the entire polyester. It is necessary to contain -40 mol%. If the ratio of caprolactone residues is out of this range, it is not possible to obtain good adhesive strength for fiber materials. Specifically, when the proportion of caprolactone residues is less than 20 mol%, there is a problem that the texture is impaired, and when the proportion of caprolactone residues exceeds 40 mol%, there is a problem that adhesive strength is insufficient. .
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
In addition to lactic acid, caprolactone, and polyglycerin, the biodegradable polyester used in the present invention is a copolymer of, for example, one or more hydroxy acids other than lactic acid and caprolactone, aliphatic dicarboxylic acids, and aliphatic glycols. Can be made. The residue of the biodegradable compound other than lactic acid and caprolactone can be contained in an amount of 20 mol% or less of the residue obtained by removing the polyglycerin residue from the whole polyester, but may be 0%. .
[0022]
Examples of hydroxy acids other than lactic acid and caprolactone include glycolic acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, and 10-hydroxystearic acid. Acid, malic acid, citric acid, gluconic acid, and the like. Examples of aliphatic glycols other than lactic acid and caprolactone include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and butanediol.
[0023]
Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and orthophthalic acid, and aromatic diols such as bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A may be copolymerized as long as they are in a small amount. It is preferable that it is not included from the viewpoint of sex.
[0024]
In addition, calculation of the mol% at the time of copolymerizing polyester which consists of dicarboxylic acid and diol calculates dicarboxylic acid and diol as each unit.
[0025]
The hydroxyl group concentration of the biodegradable polyester used in the present invention needs to be in the range of 100 to 500 equivalents / 10 ⁶ g. The hydroxyl group concentration is preferably in the range of 200 to 300 equivalents / 10 ⁶ g. When the hydroxyl group concentration is less than 100 equivalents / 10 ⁶ g, good adhesion strength to a fiber material cannot be obtained, and in particular, the adhesion strength when used in combination with a crosslinking agent may be insufficient or the heat resistance may be insufficient. Further, the hydroxyl group concentration exceeds 500 equivalents / 10 ⁶ g, water resistance is deteriorated.
[0026]
Here, the hydroxyl group concentration can be obtained by calculation from the amount of raw material charged and the measured value of the acid value of the polyester, but the calculation method varies depending on the raw material used and the type of aliphatic polyester obtained. In addition, the hydroxyl group concentration is measured by a known titration method such as adding excess phenyl isocyanate to react the resin hydroxyl group, then reacting unreacted phenyl isocyanate with excess diethylamine, and titrating the amount of unreacted diethylamine with acid. You can also ask for it.
[0027]
The degree of polymerization of the polyglycerin residue in the biodegradable polyester used in the present invention is preferably in the range of 3-20. When the degree of polymerization is less than 3, the adhesive strength to the fiber material tends to be lowered and the curability tends to be insufficient, and when the degree of polymerization exceeds 20, water resistance may not be sufficient.
[0028]
The reduced viscosity (η _SP / c) of the biodegradable polyester used in the present invention is required to be 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.45 to 1.0 dl / g. . If the reduced viscosity is less than 0.4 dl / g, good adhesion strength to the fiber material cannot be obtained, and if it exceeds 1.5 dl / g, good coating suitability cannot be obtained.
[0029]
The reduced viscosity can be adjusted, for example, by changing the polymerization time, polymerization temperature, degree of pressure reduction (when polymerizing while reducing pressure), or changing the amount of alcohol component used as a copolymerization component. Can do.
[0030]
In the present invention, the reduced viscosity is a value measured using an Ubbelohde viscosity tube at a sample concentration of 0.125 g / 25 ml, a measurement solvent chloroform and a measurement temperature of 25 ° C.
[0031]
The polyester used in the present invention that satisfies the above various conditions is a biodegradable polyester. Here, biodegradability refers to the property of being converted to a low molecular weight compound in the course of degradation, involving the metabolism of the organism.
[0032]
Next, the manufacturing method of biodegradable polyester used for this invention is demonstrated.
It does not specifically limit as a manufacturing method of biodegradable polyester used for this invention, A conventionally well-known method can be used. For example, lactic acid dimer lactide and caprolactone are melt-mixed, polyglycerin is added as a polymerization initiator, and heat-opened using a known ring-opening polymerization catalyst (such as tin octylate or aluminum acetylacetonate). Examples thereof include a ring polymerization method and a direct dehydration polycondensation method by heating and reduced pressure.
[0033]
In addition, using the above biodegradable compounds other than lactide and caprolactone, which are dimers of lactic acid, and lactic acid and caprolactone and polyglycerin, using polyglycerin as a polymerization initiator, the polyester as described above Can also be manufactured.
[0034]
Next, the biodegradable adhesive used in the present invention will be described.
The biodegradable adhesive used in the present invention contains the biodegradable polyester used in the present invention. Moreover, in addition to the biodegradable polyester used for this invention, it is preferable to add a solvent to the biodegradable adhesive used for this invention as needed by a use.
[0035]
The solvent is not particularly limited, and a conventionally known solvent that can be suitably used as an adhesive solvent can be used. Specific examples include ether solvents such as tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and the like. Examples thereof include ketone solvents, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
[0036]
Moreover, it does not specifically limit as a usage method of the biodegradable adhesive used for this invention, Although a conventionally well-known method can be used, if a specific example is given, the biodegradable polyester used for this invention will be described above. After being dissolved in a solvent, it can be applied to an object by a roll coater method, a spray method, a dip method, or other methods, dried and then adhered.
[0037]
A cross-linking agent such as a polyfunctional isocyanate compound can be added to the biodegradable adhesive used in the present invention. By crosslinking, the adhesive strength, water resistance, and heat resistance can be improved. Further, it is possible to prevent troubles such that the adhesive protrudes from the fiber cloth surface and the surface becomes dirty. As the crosslinking agent, an aliphatic polyfunctional isocyanate compound is particularly preferable from the viewpoint of biodegradability.
[0038]
The amount of the crosslinking agent is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and more preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight. When the blending amount of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight, the adhesive strength, water resistance, heat resistance, stain resistance, etc. tend to be insufficient, and when it exceeds 20 parts by weight, the texture is impaired. In some cases, the biodegradability may be poor.
[0039]
In addition to the crosslinking agent, various additives can be added to the biodegradable adhesive used in the present invention to such an extent that the biodegradability is not impaired.
[0040]
Next, the biodegradable laminate of the present invention will be described.
The biodegradable laminate of the present invention is obtained by laminating a biodegradable film and a biodegradable fiber cloth via the biodegradable adhesive.
[0041]
The biodegradable film used in the biodegradable laminate of the present invention is not particularly limited. Specifically, a poly L lactic acid film, a polycaprolactone film, a polyethylene succinate film, and an aliphatic polycarbonate film. , Etc.
[0042]
In addition, the biodegradable fiber cloth used in the biodegradable laminate of the present invention is not particularly limited, and specifically, synthetic biodegradable such as polylactic acid fiber cloth and polycaprolactone fiber cloth. Examples thereof include fiber cloth and natural fiber cloth such as cotton, wool and hemp.
[0043]
In the biodegradable laminate of the present invention, in addition to the biodegradable adhesive of the present invention, an acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, synthetic rubber, natural rubber, tackifier, etc. are biodegradable. It can be used as an adhesive at the same time as long as the properties are not impaired.
[0044]
Although the manufacturing method of the biodegradable laminated body of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture by methods, such as lamination.
[0045]
The biodegradable laminate of the present invention is suitable in fields such as clothes, sheets, sheets for nursing care, and aprons, which require adhesive strength to excellent fiber materials, water resistance, heat resistance, quality stability and texture. Can be used.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
[0047]
<Example 1>
240 g of L-lactide, 240 g of DL-lactide, 320 g of caprolactone, 8 g of polyglycerin having a polymerization degree of 10 and 100 mg of tin octylate are added to a four-necked flask and subjected to ring-opening polymerization by heating at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Polyester (I) was obtained. The composition and characteristic values of the polyester (I) are shown in Table 1.
[0048]
Next, 100 g of polyester (I) was dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone, and then 1 g of “Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)” which is a trimer of hexamethylene diisocyanate was blended to obtain an adhesive (I).
[0049]
Subsequently, a polymer solution in which 20 g of polycaprolactone was dissolved in 80 g of toluene was applied on a release paper at a dry thickness of 10 μm, and then dried at 90 ° C., and then the adhesive (I) was applied at a dry thickness of 5 μm, and 70 ° C. And dried for 1 minute, laminated with a plain woven cotton fabric, and after aging at 40 ° C. for 24 hours, the release paper was peeled off to obtain a laminate (I).
[0050]
<Comparative Example 1>
240 g of L-lactide, 240 g of DL-lactide, 320 g of caprolactone, and 100 mg of tin octylate were added to a four-necked flask and subjected to ring-opening polymerization by heating at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain polyester (II). The composition and characteristic values of the polyester (II) are shown in Table 1.
[0051]
Next, 100 g of polyester (II) was dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone, and then 1 g of “Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)” was blended to obtain an adhesive (II).
[0052]
Subsequently, a polymer solution in which 20 g of polycaprolactone was dissolved in 80 g of toluene was applied on a release paper at a dry thickness of 10 μm, dried at 90 ° C., and then the adhesive (II) was applied at a dry thickness of 5 μm. After drying for 1 minute, it was laminated with a plain woven cotton fabric, and after aging at 40 ° C. for 24 hours, the release paper was peeled off to obtain a laminate (II).
[0053]
[Table 1]

[0054]
Here, if it is going to obtain | require the hydroxyl group concentration of the biodegradable polyester used for this invention, theoretically, the hydroxyl group concentration of polyester should be determined only by the hydroxyl group derived from polyglycerol, and the acid value is also 0. In practice, however, it is common for the raw materials to contain impurities, and in this case, lactyl lactic acid contained in DL lactide accounts for the majority of the impurities.
[0055]
In such a case, an impurity lactyl lactic acid may act as a polymerization initiator instead of polyglycerin, and a hydroxyl group that should not be produced without an impurity may be generated. Further, in lactyl lactic acid, which is an oxyacid, the acid value and the hydroxyl value are equal, so the hydroxyl group concentration derived from impurities can be determined by measuring the acid value of the polyester. Therefore, here, the hydroxyl group concentration of the biodegradable polyester to be obtained was obtained by adding the hydroxyl group concentration of polyglycerol and the measured acid value.
[0056]
The acid value was determined by dissolving 0.2 g of polyester in 25 ml of chloroform and titrating with 0.1N KOH ethanol solution. Phenolphthalein was used as a titration indicator.
[0057]
The reduced viscosity was measured using a sample concentration of 0.125 g / 25 ml, a measurement solvent chloroform, a measurement temperature of 25 ° C., and an Ubbelohde viscosity tube. In Table 1, the mol% occupied by the lactic acid residue and the caprolactone residue out of the residues excluding the polyglycerin residue defines the amount charged. However, it was confirmed by NMR of 500 MHz that the same amount was contained in the polyester.
[0058]
Furthermore, the molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid in the polyester is determined from the amount charged. The molar ratio of L-lactic acid and D-lactic acid in the polyester is measured using a polarimeter (Horiba, Ltd. SEPA-200). It was confirmed that it was the same as that determined to be used.
[0059]
<Example 2>
240 g of L-lactide, 240 g of DL-lactide, 320 g of caprolactone, 2.5 g of polyglycerin having a polymerization degree of 10 and 100 mg of tin octylate are added to a four-necked flask and heated to ring-opening polymerization at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. To obtain polyester (III). The composition and characteristic values of the polyester (III) are shown in Table 1.
[0060]
Next, 100 g of polyester (III) was dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone, and then 1 g of “Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)” which is a trimer of hexamethylene diisocyanate was blended to obtain an adhesive (III).
[0061]
Subsequently, after a polymer solution in which 20 g of polycaprolactone was dissolved in 80 g of toluene was applied on a release paper with a dry thickness of 10 μm, it was dried at 90 ° C., and then the adhesive (III) was applied at a dry thickness of 5 μm. And dried for 1 minute, and then laminated with a plain woven cotton fabric. After aging at 40 ° C. for 24 hours, the release paper was peeled off to obtain a laminate (III).
[0062]
<Example 3>
240 g of L-lactide, 240 g of DL-lactide, 320 g of caprolactone, 14 g of polyglycerin having a polymerization degree of 10 and 100 mg of tin octylate are added to a four-necked flask and subjected to ring-opening polymerization by heating at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Polyester (IV) was obtained. The composition and characteristic values of the polyester (IV) are shown in Table 2.
[0063]
Next, 100 g of polyester (IV) was dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone, and then 1 g of “Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)” which is a trimer of hexamethylene diisocyanate was blended to obtain an adhesive (IV).
[0064]
Subsequently, after a polymer solution in which 20 g of polycaprolactone was dissolved in 80 g of toluene was applied on a release paper with a dry thickness of 10 μm, it was dried at 90 ° C., and then an adhesive (IV) was applied at a dry thickness of 5 μm. And dried for 1 minute, laminated with a plain woven cotton fabric, and after aging at 40 ° C. for 24 hours, the release paper was peeled off to obtain a laminate (IV).
[0065]
[Table 2]

[0066]
<Example 4>
240 g of L-lactide, 240 g of DL-lactide, 320 g of caprolactone, 22 g of polyglycerin having a polymerization degree of 10 and 100 mg of tin octylate are added to a four-necked flask and subjected to ring-opening polymerization by heating at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Polyester (V) was obtained. The composition and characteristic values of the polyester (V) are shown in Table 2.
[0067]
Next, 100 g of polyester (V) was dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone, and then 1 g of “Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)” which is a trimer of hexamethylene diisocyanate was blended to obtain an adhesive (V).
[0068]
Subsequently, after a polymer solution in which 20 g of polycaprolactone was dissolved in 80 g of toluene was applied on a release paper with a dry thickness of 10 μm, it was dried at 90 ° C., and then an adhesive (V) was applied at a dry thickness of 5 μm. After drying for 1 minute, it was laminated with a plain woven cotton fabric, and after aging at 40 ° C. for 24 hours, the release paper was peeled off to obtain a laminate (V).
[0069]
<Example 5>
205 g of L-lactide, 205 g of DL-lactide, 390 g of caprolactone, 8 g of polyglycerin having a polymerization degree of 10 and 100 mg of tin octylate are added to a four-necked flask and subjected to ring-opening polymerization by heating at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Polyester (VI) was obtained. Table 2 shows the composition and characteristic values of the polyester (VI).
[0070]
Next, 100 g of polyester (VI) was dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone, and then 1 g of “Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)” which is a trimer of hexamethylene diisocyanate was blended to obtain an adhesive (VI).
[0071]
Subsequently, after a polymer solution in which 20 g of polycaprolactone was dissolved in 80 g of toluene was applied on a release paper with a dry thickness of 10 μm, it was dried at 90 ° C., and then an adhesive (VI) was applied at a dry thickness of 5 μm. And dried for 1 minute, laminated with a plain woven cotton fabric, and after aging at 40 ° C. for 24 hours, the release paper was peeled off to obtain a laminate (VI).
[0072]
<Comparative example 2>
240 g of L-lactide, 240 g of DL-lactide, 320 g of caprolactone, 27 g of polyglycerin having a polymerization degree of 10 and 100 mg of tin octylate are added to a four-necked flask and subjected to ring-opening polymerization by heating at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. Polyester (VII) was obtained. Table 3 shows the composition and characteristic values of the polyester (VII).
[0073]
Next, 100 g of polyester (VII) was dissolved in 100 g of methyl ethyl ketone, and then 1 g of “Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)” which is a trimer of hexamethylene diisocyanate was blended to obtain an adhesive (VII).
[0074]
Subsequently, a polymer solution in which 20 g of polycaprolactone was dissolved in 80 g of toluene was applied on a release paper at a dry thickness of 10 μm, and then dried at 90 ° C., and then an adhesive (VII) was applied at a dry thickness of 5 μm. And dried for 1 minute, laminated with a plain woven cotton fabric, and after aging at 40 ° C. for 24 hours, the release paper was peeled off to obtain a laminate (VII).
[0075]
[Table 3]

[0076]
<Performance evaluation>
Using the laminates (I) to (VII) obtained in Examples and Comparative Examples, the evaluation of adhesive strength, biodegradability, water resistance, and texture with respect to a fiber material was performed based on the following test methods. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0077]
(I) Adhesive strength test for fiber material Using a laminate 2.5 cm × 10 cm, T peel was measured with Tensilon (manufactured by Orientec Co., Ltd.) under the conditions of a tensile speed of 200 mm / min, 23 ° C., and 60% RH.
[0078]
(Ii) A biodegradability test laminate 10 cm × 10 cm was placed in a conposter (garbage disposal machine, “MAM” manufactured by Mitsui Home Co., Ltd.), and after 7 days, the form of the sample (decomposition speed) was visually observed. Evaluation was performed according to the criteria.
[0079]
○: Sample form is completely absent Δ: Sample fragment is present x: Sample form remains almost (iii) Water resistance test The laminate was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and then taken out to remove moisture. Wiping and the adhesive strength of the laminate were measured in the same manner as the test method for the adhesive strength to the fiber material, and the water resistance was evaluated by the retention rate (%) of the adhesive strength before and after the water resistance test. A retention rate of 50% or more is considered to be a practical range.
[0080]
(Iv) Texture evaluation method Five panelists evaluated touch feeling according to the following criteria, and rounded the average value.
[0081]
5: Just as flexible as the base material 4: Sufficiently supple 3: Neither can be said 2: Slowly supple 1: Loss of suppleness [0082]
[Table 4]

[0083]
[Table 5]

[0084]
It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0085]
【The invention's effect】
The biodegradable adhesive used in the present invention is excellent in both adhesive strength, water resistance and texture to the fiber material. By bonding the biodegradable film and the biodegradable fiber cloth through the biodegradable adhesive used in the present invention, a biodegradable laminate having excellent adhesive strength, water resistance, and texture can be obtained. Can do.

Claims

A biodegradable laminate in which a biodegradable film and a biodegradable fiber cloth are laminated through a biodegradable adhesive containing a biodegradable polyester,
The biodegradable polyester is
Contains a polyglycerin residue,
Among the residues excluding the polyglycerin residue, it contains 60-80 mol% lactic acid residue, 20-40 mol% caprolactone residue,
Among the lactic acid residues, the molar ratio (L / D) of L-lactic acid residues to D-lactic acid residues is 1 to 9,
The hydroxyl group concentration is 100-500 equivalent / 10 ⁶ g,
A biodegradable laminate having a reduced viscosity (ηSP / c) of 0.4 to 1.5 dl / g.

The biodegradable laminate according to claim 1, wherein the degree of polymerization of the polyglycerol residue is 3 to 20.