JP4489059B2

JP4489059B2 - シリコン酸化膜の評価方法及び半導体装置の製造方法

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Publication number: JP4489059B2
Application number: JP2006195659A
Authority: JP
Inventors: 健治石川; 修三藤村; ▲靖▼浩堀池; 澄子押田; 腕鈴木
Original assignee: Fujitsu Semiconductor Ltd
Current assignee: Fujitsu Semiconductor Ltd
Priority date: 2006-07-18
Filing date: 2006-07-18
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2025-06-23
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Description

本発明は、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜を評価するシリコン酸化膜の評
価方法及びその評価方法を用いる半導体装置の製造方法に関する。

バイポーラトランジスタ、ＭＯＳＦＥＴ、メモリー素子等のシリコン半導体素子では、その絶縁膜としてシリコン基板を熱酸化することにより形成したシリコン酸化膜を用いている。熱酸化によるシリコン酸化膜のうちでも、素子分離用のフィールド絶縁膜は厚いが、ゲート絶縁膜やトレンチキャパシタの誘電体膜として用いられるシリコン酸化膜は非常に薄い。しかし、半導体装置の高密度化と共にこれら薄い絶縁膜は更なる薄膜化が求められている。

熱酸化法で形成された約１０ｎｍ以下の薄い酸化膜の場合、この膜厚は原子層に換算すると数１０原子層に相当する。そのため、シリコン酸化膜の膜質の評価としては、原子、分子レベルで行う、物理化学的構造解析によることが望まれている。

このような要望に応えて、本願と同一出願人により、非破壊、非接触、大気圧下で評価可能である赤外分光測定を用い、シリコン酸化膜の反射率に基づいてシリコン酸化膜の誘電関数を求め、その誘電関数から膜質を評価する評価方法が提案されている（特開平６−３４１９５２号公報）。

また、Ｒ．Ｂｒｅｎｄｅｌらは、シリコン酸化膜の誘電関数をガウスモデルから演算する方法について報告している（R.Brendelet al., J. Appl. Phys. 71,1, 1992）。シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜の上にアルミニウムが堆積されている系におけるシリコン酸化膜の誘電関数が演算されている。
特開平６−３４１９５２号公報 R.Brendel et al., J. Appl.Phys. 71,1, 1992

しかしながら、シリコン酸化膜の誘電関数から膜質を評価する上記評価方法においては、特にシリコン基板自体の誘電関数が考慮されていなかった。このため、例えば、不純物の添加により電気抵抗率を下げたシリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜の場合には、シリコン基板の誘電関数の変化がシリコン酸化膜の誘電関数の変化として演算されてしまい、正確な膜質評価を行うことができなかった。

また、上記評価方法においては、シリコン基板上に形成されるシリコン酸化膜の膜質は、シリコン基板内部に導入された不純物に影響され、評価されたシリコン酸化膜が実際の半導体装置に用いられるものと異なるものになることがある。

例えば、シリコン基板の裏面での反射光の影響をなくすために、シリコン基板中に不純物を導入して赤外光を吸収する赤外光吸収領域を設ける場合には、シリコン基板の不純物濃度を実際の半導体装置で用いられるシリコン基板の不純物濃度より非常に高くしているため、評価するシリコン酸化膜の膜質が実際の半導体装置に用いられるものと全く異なってしまう。

また、上記評価方法において、測定された反射率から複素数である誘電率を導出するためには、複数の測定条件から導かれる連立方程式の解を求める必要がある。しかしながら、この連立方程式は解析的には解くことができない。

したがって、近似法を用いて求めることになるが、最初に定める粗い近似根の値が適切でないと、連立方程式の根を高速に求めることができないばかりでなく、適切でない根を求めてしまうことがあった。

更に、上記評価方法においては、測定された反射率に含まれるノイズ成分が演算された誘電関数に含まれるため、その誘電関数に基づいて更に誘電関数を求めるとノイズ成分が増大して、正確な誘電関数を求めることができなかった。

本発明の第１の目的は、実際の半導体装置に用いられるものと同等なシリコン酸化膜を正確に評価することができるシリコン酸化膜の評価方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜等をインラインで評価することができる半導体装置の製造方法を提供することにある。

上記目的は、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜の膜質を評価するシリコン酸化膜の評価方法において、前記シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜を、膜厚をコントロールしながら複数回に分けてエッチングする複数のエッチング工程と、前記複数のエッチング工程の間に、前記シリコン酸化膜の反射率又は透過率を測定する複数の測定工程と、前記複数の測定工程により測定された複数の反射率又は透過率に基づいて、前記複数のエッチング工程後におけるシリコン酸化膜の複数の誘電関数を演算する演算工程とを有し、前記複数の誘電関数に基づいて前記シリコン酸化膜の膜質を評価することを特徴とするシリコン酸化膜の評価方法によって達成される。

上記目的は、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜の膜質を評価するシリコン酸化膜の評価方法において、前記シリコン基板上に、膜厚をコントロールしながら前記シリコン酸化膜を複数回に分けて形成する複数の形成工程と、前記複数の形成工程の間に、前記シリコン酸化膜の反射率又は透過率を測定する複数の測定工程と、前記複数の測定工程により測定された複数の反射率又は透過率に基づいて、前記複数の形成工程後におけるシリコン酸化膜の複数の誘電関数を演算する演算工程とを有し、前記複数の誘電関数に基づいて前記シリコン酸化膜の膜質を評価することを特徴とするシリコン酸化膜の評価方法によって達成される。

上述したシリコン酸化膜の評価方法において、上述したシリコン基板の評価方法により前記シリコン基板の誘電関数を演算し、前記演算工程は、前記シリコン基板の誘電関数を用いて前記シリコン酸化膜に対する複数の誘電関数を演算することが望ましい。

上述したシリコン酸化膜の評価方法において、自由電子の分極に基づいた誘電関数理論により前記シリコン基板の誘電関数が求まるシリコン基板モデルを設定し、上述したシリコン基板の評価方法により前記シリコン基板の反射率を求め、前記シリコン基板の反射率に基づいて、前記シリコン基板モデルに適合した前記シリコン基板の誘電関数を求めることが望ましい。

上述したシリコン酸化膜の評価方法において、双極子の分極に基づいたクラマース・クロニッヒの関係式を満足する誘電関数理論により前記シリコン酸化膜の誘電関数が求まるシリコン酸化膜モデルを設定し、前記シリコン酸化膜の複数の反射率又は透過率に基づいて、前記シリコン酸化膜モデルに適合した前記シリコン酸化膜の複数の誘電関数を求めることが望ましい。

上記目的は、上述した評価方法を用いてシリコン酸化膜を評価する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法によって達成される。

以上の通り、本発明によれば、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜の膜質を評価するシリコン酸化膜の評価方法において、前記シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜を、膜厚をコントロールしながら複数回に分けてエッチングする複数のエッチング工程と、前記複数のエッチング工程の間に、前記シリコン酸化膜の反射率又は透過率を測定する複数の測定工程と、前記複数の測定工程により測定された複数の反射率又は透過率に基づいて、前記複数のエッチング工程後におけるシリコン酸化膜の複数の誘電関数を演算する演算工程とを有しているので、前記複数の誘電関数に基づいて前記シリコン酸化膜の膜質を評価することができる。

また、本発明によれば、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜の膜質を評価するシリコン酸化膜の評価方法において、前記シリコン基板上に、膜厚をコントロールしながら前記シリコン酸化膜を複数回に分けて形成する複数の形成工程と、前記複数の形成工程の間に、前記シリコン酸化膜の反射率又は透過率を測定する複数の測定工程と、前記複数の測定工程により測定された複数の反射率又は透過率に基づいて、前記複数の形成工程後におけるシリコン酸化膜の複数の誘電関数を演算する演算工程とを有しているので、前記複数の誘電関数に基づいて前記シリコン酸化膜の膜質を評価することができる。

また、上述したシリコン基板の評価方法により前記シリコン基板の誘電関数を演算し、前記演算工程は、前記シリコン基板の誘電関数を用いて前記シリコン酸化膜に対する複数の誘電関数を演算するようにすれば、複数の誘電関数を求める場合であっても、ノイズ成分の少ない正確な誘電関数を求め、それにより膜質を評価することができる。

また、本発明によれば、半導体装置の製造方法に、上述した評価方法を用いてシリコン酸化膜を評価する工程を含むようにしたので、シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜等をインラインで評価することができる。

［第１の参考例］
本発明の第１の参考例によるシリコン基板の評価方法及び装置について図１乃至図３を用いて説明する。

シリコン基板の評価装置
本参考例によるシリコン基板の評価装置を図１に示す。

図１に示す評価装置は、フーリエ変換赤外分光法（FTIR:FourierTransform Infrared Spectroscopy）による外部反射方式の赤外吸収スペクトル測定装置である。

試料移動ステージ１４上には、評価されるべき試料としてシリコン基板１８が載置され、参照される基準基板として金薄膜蒸着基板１９が載置されている。試料移動ステージ１４の右側の照明系から入射された赤外光がシリコン基板１８又は金薄膜蒸着基板１９の表面で反射され、その反射光が左側の測定系により測定、解析される。

測定当初は、図１に示すように、シリコン基板１８が測定位置に位置している。試料移動ステージ１４の右側の照明系には、赤外光を発光する光源１０が設けられ、光源１０の出射側に干渉計１１と偏光子１２が設けられている。

光源１０からの赤外光は干渉計１１及び偏光子１２を介して平行光線束となって出射される。偏光子１２を設けることにより、入射面に電場が平行であるＰ波の赤外光又は入射面に電場が垂直であるＳ波の赤外光が出射される。

出射された赤外光は凹面鏡１３により反射、集光されて、シリコン基板１８の法線から傾いた角度で入射する。凹面鏡１３を回転、移動することにより入射角度を変えることができる。シリコン基板１８からの反射光は凹面鏡１５により反射し、平行光線束となって、ＭＣＴ（MercuryCadmium Telluride)検出器１６に入射される。ＭＣＴ検出器１６はシ
リコン基板１８からの反射光を検出する。ＭＣＴ検出器１６からの検出信号は演算部１７に入力される。演算部１７は、シリコン基板１８又は金薄膜蒸着基板１９表面の反射率を演算し、後述するようにシリコン基板の誘電関数を求める。

本参考例では、凹面鏡１４及び１５を回転することにより、シリコン基板１８に対して異なる角度で入射する複数の入射光を照射するようにし、異なる入射角の複数の入射光に対するシリコン基板１８からの反射光をそれぞれ測定する。

また、偏光子１２を９０°回転することにより、入射面に対して電場が垂直又は平行に偏光された入射光を照射するようにし、異なる偏光方向の複数の入射光に対するシリコン基板１８からの反射光をそれぞれ測定する。

次に、試料移動ステージ１４を移動することにより、金薄膜蒸着基板１９を測定位置に位置させる。金薄膜蒸着基板１９に対して、同様にして、異なる入射角の複数の入射光に対するシリコン基板１８からの反射光又は異なる偏光方向の複数の入射光に対するシリコン基板１８からの反射光を測定する。

シリコン基板１８及び金薄膜蒸着基板１９の反射光から、入射角度又は偏光方向を変えた複数の条件における反射率を演算し、複数の条件の反射率に基づいて、シリコン基板の誘電関数を求める。

このようにして求めた誘電関数に基づいてシリコン基板を評価する。

なお、本参考例のシリコン基板の評価方法では、誘電体表面で反射する光に関し、電場が入射面内に偏光された光で、反射率がゼロになる入射角であるブリュースター角近傍の反射率は、シリコン基板の誘電関数に敏感でないため、より正確に求めるために、ブリュースター角近傍以外の角度の反射率を用いることにより、シリコン基板の誘電関数を正確に求めることができる。

シリコン基板のブリュースター角は７５度近くである。

シリコン基板の評価方法の原理
次に、本参考例のシリコン基板の評価方法の原理について説明する。

本参考例によるシリコン基板の評価方法において、シリコン基板からの反射率Ｒは次式のように表わされる。

なお、次式においてε、ηは複素数として取り扱う。

上式から、誘電率εが与えられれば、実測される反射率Ｒのシュミレーションを行うことができることがわかる。逆に、実測された反射率Ｒからシリコン基板の誘電率εを求めることができる。シリコン基板の反射率を求める場合、反射光の強度と共に入射光の強度をも正確に測定する必要がある。しかしながら、照射系内において光強度を測定しても、シリコン基板の入射光の強度を正確に知ることはできない。

したがって、本参考例では、光の反射率が非常に高い金の薄膜を表面に形成した金薄膜蒸着基板１９からの反射光の強度を測定し、これを入射光の強度とする。

シリコン基板の評価方法
図２に、複数の条件の入射光を照射したシリコン基板１８及び金薄膜蒸着基板１９の反射光から求めた反射率によってシリコン基板１８の誘電関数を求める方法の手順を示す。

まず、初期値として、偏光方向、入射角θ、誘電率εを設定する（ステップＳ１１）。

入射角θと誘電率εは測定条件から知ることができる。

次に、設定された誘電率εから反射率を計算する（ステップＳ１２）。

次に、計算された反射率と実測された反射率とを比較する（ステップＳ１３）。

そして、反射率の計算値と実測値の差が最小となるように、設定された誘電率εの値を変えて、ステップＳ１１からステップＳ１２を繰り返す。

最終的に、反射率の計算値と実測値の差が最小となったときの誘電率εをシリコン基板１８の誘電率とする。

このような処理を必要な波数領域にわたって行うことにより、シリコン基板１８の誘電関数を求めることができる。

参考例１−１
図３に複数の条件の入射光を照射してときの反射率の実測値を示す。横軸は基板法線に対する入射光の角度であり、縦軸は反射率である。

測定に当たっては、波数約９００〜１４００ｃｍ^-1の入射光を用い、４５度、７０度、８０度の入射角に対して、それぞれＳ偏光とＰ偏光の光を用いて測定した。

図３において、波数約１１００ｃｍ^ー1での測定点Ａは、入射面に対して電場を平行に
偏光した入射光（Ｐ偏光）を入射しときの反射率の測定値である。測定点Ｂは、入射面に対して電場を垂直に偏光した入射光（Ｓ偏光）を入射しときの反射率の測定値である。

図３の測定値を用いて、上述した方法によりシリコン基板の誘電率を求めた。その結果、これら測定値に適合する誘電率εが約１４であることがわかった。逆に、誘電率εを約１４と設定して、入射角と反射率の関係を計算したところ、図３の曲線Ｃｓ、Ｃｐが得られた。曲線ＣｓはＳ偏光に対するグラフであり、曲線ＣｐはＰ偏光に対するグラフである。

図３から明らかなように、測定点Ａ、Ｂは曲線Ｃｓ、Ｃｐに合致しており、求めた誘電率が正確であることがわかる。図３は特定の波数に対する参考例として示したが、各波数に対して同様の処理を行えば所定の波数領域におけるシリコン基板の誘電関数を正確に求めることができる。

［第２の参考例］
本発明の第２の参考例によるシリコン酸化膜の評価方法及び装置について図４乃至図６を用いて説明する。

シリコン酸化膜の評価装置
本参考によるシリコン酸化膜の評価装置を図４に示す。

図４に示す評価装置の中央には、ウエーハ２０上のシリコン酸化膜を評価するために測定評価装置２１が設けられている。測定評価装置２１の内部について説明する、試料ステージ（図示せず）上に、評価されるべきウエーハ２０が載置される。移動ステージの右側の照明系から入射された赤外光がウエーハ２０の表面で反射され、その反射光が左側の測定系により測定、解析される。

試料ステージの右側の照明系には、赤外光を発光する光源２２が設けられ、光源２２の出射側に干渉計２３と偏光子２４が設けられている。光源２２からの赤外光は干渉計２３及び偏光子２４を介して平行光線束となって出射される。偏光子２４を設けることにより、入射面に電場が平行であるＰ波の赤外光又は入射面に電場が垂直であるＳ波の赤外光が出射される。

出射された赤外光はウエーハ２０に法線から傾いた角度で入射する。ウエーハ２０からの反射光は、ＭＣＴ（Mercury Cadmium Telluride)検出器２５に入射される。ＭＣＴ検出器２５はウエーハ２０からの反射光を検出する。ＭＣＴ検出器２５からの検出信号は演算部２６に入力される。演算部２６は、ウエーハ２０表面の反射率を演算し、後述するようにシリコン酸化膜の誘電関数を求める。

測定評価装置２１の左側にはシリコン酸化膜成膜装置２７が設けられている。このシリコン酸化膜成膜装置２７は溶液処理によりシリコン酸化膜を形成する装置である。シリコン酸化膜成膜装置２７には、酸化処理用溶液（硝酸（Ｈ₂ＳＯ₄）と過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）の混合液）の溶液槽２８が設けられている。

なお、シリコン酸化膜成膜装置２７としては、化学気相堆積法によりシリコン酸化膜を成膜する装置でもよいし、熱酸化によりシリコン酸化膜を成膜する装置でもよい。

測定評価装置２１の右側にはシリコン層成膜装置２９が設けられている。このシリコン層成膜装置２９は化学気相堆積法によりシリコン層を堆積する装置である。
なお、シリコン層成膜装置２９としては、他の方法によりシリコン層を堆積する装置でもよい。シリコン層成膜装置２９の手前にはウエーハ２０を搬出入するための搬出入口３０が設けられている。

次に、本参考例によるシリコン酸化膜の評価装置を用いた評価方法について説明する。評価されるべきウエーハ２０には、裏面からの反射の影響を取り除くために内部に赤外光を吸収する不純物濃度の高い赤外吸収領域（図示せず）が設けられている。

まず、評価されるべきウエーハ２０を搬出入口３０を介してシリコン層成膜装置２９に搬入する。シリコン層成膜装置２９では、ウエーハ２０表面を洗浄した後に、ウエーハ２０上に実際の半導体装置における不純物濃度のシリコン層を成膜する。このときシリコン層の厚さは、測定評価装置２１における測定においては検出されない程度の薄さであって、ウエーハ２０内部の不純物による影響を遮断することができる程度の厚さであることが必要である。例えば、シリコン層の厚さは１μｍ以下であることが望ましい。

次に、シリコン層成膜装置２９からシリコン酸化膜成膜装置２７にウエーハ２０を移し、シリコン層表面にシリコン酸化膜を成膜する。このシリコン酸化膜は、実際の半導体装置における不純物濃度のシリコン層上に成膜され、シリコン基板の不純物濃度の影響を受けない。

次に、シリコン酸化膜成膜装置２７から測定評価装置２１にウエーハ２０を移し、シリコン酸化膜を赤外外部反射法により測定評価を行なう。

シリコン酸化膜の評価方法の原理
本参考例によるシリコン酸化膜の評価方法の原理について図５を用いて説明する。

図５に示すように、シリコン基板２０中に赤外光を吸収する赤外光吸収領域２０ａを設けることにより、シリコン基板２０の被測定側ではない界面からの反射成分を無視できるようにしている。赤外光吸収領域２０ａには高濃度の不純物が添加されている。

しかしながら、このようなシリコン基板２０上にシリコン酸化膜３１を直接形成すると、基板内部の高濃度の不純物がシリコン酸化膜３１の膜質に影響を与える。

本参考例では、このような不純物による影響を除去するため、シリコン基板２０上に実際の半導体装置において用いられる不純物濃度のシリコン層３２を形成し、このシリコン層３２上にシリコン酸化膜３１を形成する。

これにより、基板内部の高濃度の不純物による影響を除去して、実際の半導体装置におけるシリコン酸化膜と同じ膜質のシリコン酸化膜３１を得ることができる。

しかも、シリコン層３２の厚さを１μｍ以下にすれば、シリコン層３２の界面での反射によって赤外光の位相は大きく変化することがないため、シリコン層３２が測定結果に影響することはない。

なお、シリコン層の厚さが１μｍ以上になると、干渉縞が観察され、シリコン酸化膜の正確な評価ができなくなる。したがって、実際の半導体装置に用いられるものと同等なシリコン酸化膜を正確に評価することができる。

なお、本参考例が適用されるシリコン基板としては内部に赤外光吸収領域が設けられたものに限らない。裏面からの反射光による影響を除去するために厚いシリコン基板に適用してもよいし、他のいかなるシリコン基板に適用してもよい。他のシリコン基板の場合でも、シリコン基板上に実際の半導体装置と同等なシリコン層を設けることにより実際の半導体装置に有用な評価結果を得ることができる。

参考例２−１
図６にシリコン酸化膜の評価例を示す。横軸は波数、縦軸は反射率である。

本参考例では、不純物濃度が１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³のシリコン基板上に、不純物を
含まないシリコン層を膜厚０．１μｍ形成した。シリコン酸化膜は処理溶液（硝酸（Ｈ₂
ＳＯ₄）と過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）の混合液）によりシリコン層上に成膜され、赤外外部
反射法により測定した。

図５にはシリコン酸化膜の特徴的なピークが観察されており、シリコン層を設けたことによりシリコン基板の不純物からの影響がなくなり、しかも、シリコン層の存在により干渉縞が生じるなどの影響がないことがわかる。

［第３の参考例］
本発明の第３の参考例によるシリコン基板の表面化学結合状態の評価方法及び装置について図７乃至図９を用いて説明する。

シリコン基板の表面化学結合状態の評価装置
本参考例によるシリコン基板の表面化学結合状態の評価装置を図７に示す。

図７に示す評価装置の中央には、ウエーハ２０上のシリコン酸化膜を評価するために測定評価装置２１が設けられている。測定評価装置２１の内部について説明する、試料ステージ（図示せず）上に、評価されるべきウエーハ２０が載置される。移動ステージの右側の照明系から入射された赤外光がウエーハ２０の表面で反射され、その反射光が左側の測定系により測定、解析される。

出射された赤外光はウエーハ２０に法線から傾いた角度で入射する。ウエーハ２０からの反射光は、ＭＣＴ検出器２５に入射される。ＭＣＴ検出器２５はウエーハ２０からの反射光を検出する。ＭＣＴ検出器２５からの検出信号は演算部２６に入力される。演算部２６は、ウエーハ２０表面の反射率を演算し、後述するようにシリコン酸化膜の誘電関数を求める。

測定評価装置２１の左側には洗浄装置３３が設けられている。この洗浄装置３３は溶液処理によりシリコン基板の表面を洗浄する装置である。洗浄装置３３には、洗浄用溶液（フッ化アンモニウム（ＮＨ⁴Ｆ）溶液）の溶液槽３４が設けられている。

なお、洗浄装置３３としては、ふっ素ドライエッチングのような気相法によりシリコン基板表面を洗浄する装置でもよいし、他の方法によりシリコン基板の表面を洗浄する装置でもよい。

測定評価装置２１の右側にはシリコン層成膜装置２９が設けられている。このシリコン層成膜装置２９は化学気相堆積法によりシリコン層を堆積する装置である。なお、シリコン層成膜装置２９としては、他の方法によりシリコン層を堆積する装置でもよい。シリコン層成膜装置２９の手前にはウエーハ２０を搬出入するための搬出入口３０が設けられている。

次に、本参考例によるシリコン基板の表面化学結合状態の評価装置を用いた評価方法について説明する。評価されるべきウエーハ２０には、裏面からの反射の影響を取り除くために内部に赤外光を吸収する不純物濃度の高い赤外吸収領域（図示せず）が設けられている。

まず、評価されるべきウエーハ２０を搬出入口３０を介してシリコン層成膜装置２９に搬入する。シリコン層成膜装置２９では、ウエーハ２０表面を洗浄した後に、ウエーハ２０上に実際の半導体装置における不純物濃度のシリコン層を成膜する。

このときシリコン層の厚さは、測定評価装置２１における測定においては検出されない程度の薄さであって、ウエーハ２０内部の不純物による影響を遮断することができる程度の厚さであることが必要である。例えば、シリコン層の厚さは１μｍ以下であることが望ましい。

次に、シリコン層成膜装置２９から洗浄装置３３にウエーハ２０を移し、シリコン基板
の表面を洗浄する。このときのウエーハ２０の表面状態は、実際の半導体装置における不純物濃度のシリコン層の表面状態となり、シリコン基板の不純物濃度の影響を受けない。

次に、洗浄装置３３から測定評価装置２１にウエーハ２０を移し、シリコン酸化膜を赤外外部反射法により測定評価を行なう。

シリコン基板の表面化学結合状態の評価方法の原理
本参考例によるシリコン基板の表面化学結合状態の評価方法の原理について図８を用いて説明する。

図８に示すように、シリコン基板２０中に赤外光を吸収する赤外光吸収領域２０ａを設けることにより、シリコン基板２０の被測定側ではない界面からの反射成分を無視できるようにしている。赤外光吸収領域２０ａには高濃度の不純物が添加されている。

しかしながら、このようなシリコン基板２０上にシリコン酸化膜３１を直接形成すると、基板内部の高濃度の不純物がシリコン基板２０の表面化学結合状態に影響を与える。

本参考例では、このような不純物による影響を除去するため、シリコン基板２０上に実際の半導体装置において用いられる不純物濃度のシリコン層３２を形成し、このシリコン層３２の表面を洗浄する。

これにより、基板内部の高濃度の不純物による影響を除去して、実際の半導体装置と同様な表面化学結合状態を得ることができる。しかも、シリコン層３２の厚さを１μｍ以下にすれば、シリコン層３２の界面での反射によって赤外光の位相は大きく変化することがないため、シリコン層３２が測定結果に影響することはない。

なお、シリコン層の厚さが１μｍ以上になると、干渉縞が観察され、シリコン酸化膜の正確な評価ができなくなる。したがって、実際の半導体装置と同等なシリコン基板の表面化学結合状態を正確に評価することができる。

なお、本参考例が適用されるシリコン基板としては内部に赤外光吸収領域が設けられたものに限らない。裏面からの反射光による影響を除去するために厚く形成したシリコン基板に適用してもよいし、他のいかなるシリコン基板に適用してもよい。他のシリコン基板の場合でも、シリコン基板上に実際の半導体装置と同等なシリコン層を設けることにより実際の半導体装置に有用な評価結果を得ることができる。

参考例３−１
図９にシリコン酸化膜の評価例を示す。横軸は波数、縦軸は反射率である。

図９にはシリコン水素結合の特徴的なピークが観察されており、シリコン層を設けたことによりシリコン基板の不純物からの影響がなくなり、しかも、シリコン層の存在により干渉縞が生じるなどの影響がないことがわかる。

なお、本参考例により評価することができるとシリコン基板の表面化学結合状態としては、シリコン水素結合に限らず、シリコンふっ素結合、シリコン水酸基結合等の他の表面化学結合状態でもよい。

［第４の参考例］
本発明の第４の参考例による半導体装置の製造方法及び装置について図１０を用いて説明する。

本参考例による半導体装置の製造装置を図１０に示す。

図１０の中央には、ウエーハ２０を評価するために測定評価装置２１が設けられている。測定評価装置２１の内部について説明する、試料ステージ（図示せず）上に、評価されるべきウエーハ２０が載置される。移動ステージの右側の照明系から入射された赤外光がウエーハ２０の表面で反射され、その反射光が左側の測定系により測定、解析される。

測定評価装置２１の左側には洗浄装置３５が設けられている。この洗浄装置３５は溶液処理によりシリコン基板の表面を洗浄する装置である。洗浄装置３５には、洗浄用溶液（フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）の溶液槽３６が設けられている。

なお、洗浄装置３６としては、ふっ素ドライエッチングのような気相法によりシリコン基板表面を洗浄する装置でもよいし、他の方法によりシリコン基板の表面を洗浄する装置でもよい。

洗浄装置３５の上側にはシリコン酸化膜成膜装置３７が設けられている。このシリコン酸化膜成膜装置３７は熱処理によりシリコン酸化膜を形成する装置である。シリコン酸化膜成膜装置３７にはヒータ３８が設けられている。

なお、シリコン酸化膜成膜装置２７としては、化学気相堆積法によりシリコン酸化膜を成膜する装置でもよいし、溶液処理によりシリコン酸化膜を成膜する装置でもよい。

測定評価装置２１の右側にはシリコン層成膜装置２９が設けられている。このシリコン層成膜装置２９は化学気相堆積法によりシリコン層を堆積する装置である。

なお、シリコン層成膜装置２９としては、他の方法によりシリコン層を堆積する装置でもよい。シリコン層成膜装置２９の手前にはウエーハ２０を搬出入するための搬出入口３０が設けられている。

次に、本参考例による半導体装置の製造装置を用いた製造方法について説明する。

本参考例ではシリコン基板上にシリコン酸化膜を形成する製造工程が実施される。まず、ウエーハ２０を搬出入口３０を介して搬入し、洗浄装置３５によりウエーハ２０表面を洗浄して表面の汚染物や自然酸化膜を除去する。次に、シリコン層成膜装置２９に搬入する。シリコン層成膜装置２９では、ウエーハ２０上に実際の半導体装置における不純物濃度のシリコン層を成膜する。このときシリコン層の厚さは、測定評価装置２１における測定においては検出されない程度の薄さであって、ウエーハ２０内部の不純物による影響を遮断することができる程度の厚さであることが必要である。例えば、シリコン層の厚さは１μｍ以下であることが望ましい。

次に、シリコン層成膜装置２９から洗浄装置３５にウエーハ２０を移し、ウエーハ２０表面を洗浄する。その後、洗浄装置３５から測定評価装置２１にウエーハ２０を移し、シリコン基板の表面化学結合状態を赤外外部反射法により測定評価する。次に、測定評価装置２１からシリコン酸化膜成膜装置３７にウエーハ２０を移し、ウエーハ２０表面に熱酸化によりシリコン酸化膜を形成する。その後、シリコン酸化膜成膜装置３７から測定評価装置２１にウエーハ２０を移し、成膜されたシリコン酸化膜を赤外外部反射法により測定評価する。

このように本参考例によれば、成膜後、直ちにインラインでシリコン酸化膜の良不良をチェックすることができるので、不良な半導体装置の製造を極力減少することができ、製造コストを低減することができる。

また、シリコン酸化膜を成膜する前後で評価を行なっているので、シリコン基板の表面状態と成膜されたシリコン酸化膜の膜質との関連を知って、製造工程の改善を図ることができる。

［第１の実施例］
本発明の第１の実施例によるシリコン酸化膜の評価方法及び装置について図１１乃至図２２を用いて説明する。

シリコン酸化膜の評価方法の概要
図１１に、２つ以上の角度の入射角による反射率から誘電関数を求める方法の手順を示す。

まず、初期値として、入射角θと、膜厚ｔと、屈折率ｎとを設定する（ステップＳ２１）。入射角θは測定条件から知ることができ、膜厚ｔは別の測定方法により測定する。屈折率ｎとしては、シリコン酸化膜として取り得る誘電率ε（＝ｎ²）の範囲内にある複数
の値を設定する。

次に、上述した式から、設定された複数の屈折率ｎに対する反射率Ｒをそれぞれ求める（ステップＳ２２）。これにより、屈折率ｎと反射率Ｒの計算値の関係を示すグラフが求まる。

次に、屈折率ｎと反射率Ｒの計算値との関係を示すグラフを用いて、反射率Ｒの実測値から逆にシリコン酸化膜の屈折率ｎを求める（ステップＳ２３）。求めた屈折率ｎから、誘電率ε（＝ｎ²）を求めることができる。

上述したステップＳ１〜Ｓ３による誘電率ε（＝ｎ²）の演算を、必要な波数領域に亘って行うことにより、誘電関数を求めることができる。

このような方法により、測定された反射率から複素数である誘電率を導出するために、入射角度の異なる複数の測定条件から導かれる連立方程式の解を求める。

しかしながら、この連立方程式は解析的には解くことができないので、反復法を用いて近似根を求める。

反復法の原理
反復法の詳細について説明する。反復法とは次の方程式
ｆ（Ｘ）＝０（１）
の実根を逐次近似的に求める手法である。但し、Ｘは複数の値、例えば、複素数の実部と虚部の係数を示している。

式（１）を次式
Ｘ＝Ｆ（Ｘ）（２）
のように変形し、粗い近似根Ｘ₀から出発して、
Ｘ₀＝Ｆ（Ｘ₀）
Ｘ₁＝Ｆ（Ｘ₁）
Ｘ₂＝Ｆ（Ｘ₂）
と、逐次近似的に根を求めていく方法である。一般に反復式
Ｘk+1 ＝Ｆ（Ｘk ）（ｋ＝０，１，２，…）
を繰り返し、収束判定条件、例えば、次式
｜Ｘk+1 −Ｘk ｜／｜Ｘk ｜≦δ （δ：収束判定条件）
を満足するまで行えばよい。

Ｆ（Ｘ）の与え方で反復法の種類が定まる。例えば、ニュートン・ラプソン法では次のようにＦ（Ｘ）が決定される。ここでは説明を簡単にするために１変数の場合を例として説明する。

（１）式の真の根αの第ｋ近似値をｘk 、誤差をδk とすると、
α＝ｘk ＋δk （３）
式（１）、（３）から次式
ｆ（α）＝ｆ（ｘk ＋δk ）＝０（４）
が成立する。

式（４）をｘk の近傍でテイラー展開すると次式のようになる。

ｆ（ｘk ＋δk ）＝ｆ（ｘk ）＋δk ｆ′（ｘk）＋δk ²ｆ″（ｘk ）／２！＋
・・・
（ｘk ＜ζ＜α）（５）
δk が十分に小さいと仮定すると、δk の二次以上の項は無視できるから、次式が成立する。

０＝ｆ（ｘk ＋δk ）＝ｆ（ｘk ）＋δk ｆ′（ｘk）
これから次式が成立する。

δk ＝−ｆ（ｘk ）／ｆ′（ｘk ）（６）
式（３）、（６）から次式が成立する。

α＝ｘk ＋δk ＝ｘk −ｆ（ｘk ）／ｆ′（ｘk ）（７）
これを用いて次のニュートン・ラプソンの反復式を得る。

ｘk+1 ＝ｘk −ｆ（ｘk ）／ｆ′（ｘk ）（ｋ＝０，１，２，…）
なお、上記収束判定条件は一例であって様々な形式のものを使用することができる。

この反復法においては、粗い近似根ｘk として不適切な値を選ぶと、収束が遅くなったり、収束しなかったりすることがある。さらに悪い場合には、最適根以外の所に収束してしまうこともある。

図１２（ａ）は粗い近似根として適切な値を選んで収束した例を示す。

図１２（ｂ）、図１３（ａ）、（ｂ）は粗い近似根として不適切な値を選んだためにうまく収束しなかった例を示す。図１２（ｂ）は、最適根までの間に極値が含まれているため収束しなかった例である。図１３（ａ）は、収束せず循環してしまった例である。図１３（ｂ）は本来求めるべき最適根ではない値に収束してしまった例である。

シリコン酸化膜の評価方法
１回の反復法により求まるのは、ある波数での誘電率である。したがって、所定の波数領域にわたり、各波数に対して上述した反復法を適用することで、波数に対する誘電率の関数、すなわち、誘電関数ε（ω）を得ることができる。各波数に対する誘電関数ε（ω）を求めて連続な誘電関数スペクトルを求める為には、各波数に対して粗い近似根εｏを選ぶ必要がある。

したがって、この粗い近似根εｏは波数ωの関数εｏ（ω）となる。この粗い近似根εｏ（ω）を適切に与えるようにしたのが、本実施例による評価方法である。

本実施例による誘電関数を求める方法について図１４乃至図１７のフローチャートを用いて説明する。

最初に、波数ωｊについて説明する。測定できる波数に対する反射率のスペクトルは離散的な波数に対する反射率のスペクトルである。隣り合った波数は、十分にスペクトルの連続性を満足できるように近接している。波数ωｊの添字ｊは、誘電関数スペクトルを導出するときの最初の波数ωｏから数えてｊ＋１番目の波数であることを示す。誘電関数スペクトルを導出するときの最後の波数をωｌとする。εｋ（ωｊ）は、波数ωｊに対して誘電関数を求める為に適用させた反復法の反復式の繰り返し回数がｋ回目のときに得られた誘電関数である。特に、εｏ（ωｊ）は反復法の初期値として用いる粗い近似根である。

まず、図１４のフローチャートを用いて説明する。

まず、計算に必要な物性値、膜厚、屈折率、波数テーブルの設定を行う（ステップＳ３１）。次に、波数ωｊが誘電関数スペクトルを導出する際の一番最初の波数ωｏか否か判断する（ステップＳ３２）。波数ωｊが一番最初の波数ωｏであれば、波数ωｏに対する誘電関数ε（ωｏ）を導出する（ステップＳ３３）。ステップＳ３３の詳細については後述する。

波数ωｊが一番最初の波数ωｏでなければ、反復法の初期値である粗い近似根εｏ（ωｊ）を一つ前の波数ωj-1 の誘電関数ε（ωj-1 ）に設定する（ステップＳ３４）。

誘電関数スペクトルは連続性があるため、このように粗い近似根εｏ（ωｊ）を設定することにより安定かつ高速に最適根を求めることができる。

この粗い近似根εｏ（ωｊ）を用いて反復法を実行する。反復法の反復回数ｋをリセッ
トし（ステップＳ３５）、反復式εk+1(ωｊ）＝Ｆ（εk(ωｊ））から近似根εk+1(ωｊ）を求める（ステップＳ３６）。

そして、この近似根が所定の収束条件を満足しているか否か判断する（ステップＳ３７）。

収束条件を満足していなければ反復回数を１増加し（ステップＳ３８）、この近似根εk+1(ωｊ）を新たな粗い近似根εk(ωｊ）に設定し（ステップＳ３９）、ステップＳ３６に戻り、収束条件を満足するまで、これらステップＳ３６〜Ｓ３９を繰り返す。

収束条件を満足していれば、そのときの近似根εk+1(ωｊ）を波数ωｊにおける誘電率ε（ωｊ）とする（ステップＳ４０）。

続いて、現在の波数ωｊが誘電関数スペクトルを導出する最終の波数ωｌであるか否か判断する（ステップＳ４１）。

最終の波数であれば誘電関数スペクトルの演算を全て終了する。最終の波数でなければ、波数ωｊを次の波数ωj+1に設定し（ステップＳ４２）、ステップＳ３４に戻り、最終
の波数ωｌになるまで、これらステップＳ３４〜Ｓ４２を繰り返す。

次に、図１５のフローチャートを用いて、波数ωｊが一番最初の波数ωｏの時の誘電関数ε（ωｏ）の導出処理（ステップＳ３３）の処理について説明する。一番最初の波数ωｏの時の粗い近似根が不適切な値であると、前述したように適切に収束しなくなるので、この定め方が非常に重要である。本実施例は、最初の波数ωｏの粗い近似根を適切な値に自動的に定めることを可能にしたものである。

まず、最初の波数ωｏの粗い近似根εｏ（ωｏ）として、−５−５ｉ≦Ｚ≦５＋５ｉ内の任意の値Ｚを選択する（ステップＳ５１）。この範囲内の値を選択すると経験的にうまく収束することがわかっている。この値Ｚを粗い近似根εｏ（ωｏ）として反復法を実行する。

まず、反復法の反復回数ｋをリセットし（ステップＳ５２）、反復式εk+1(ωｏ）＝Ｆ（εk(ωｏ））から近似根εk+1(ωｏ）を求める（ステップＳ５３）。

そして、この近似根が所定の収束条件を満足しているか否か判断する（ステップＳ５４）。

収束条件を満足していれば、そのときの近似根εk+1(ωｏ）を最初の波数ωｏにおける誘電率ε（ωｏ）として（ステップＳ５８）、図１４のステップＳ４１に処理を移す。収束条件を満足していなければ、まず、反復回数ｋが所定の最大値ＭＡＸを越えているか否か判断し（ステップＳ５５）、最大値を越えていれば図１６及び図１７に示す処理を行う。最大値を越えていなければ、反復回数を１増加し（ステップＳ５６）、この近似根εk+1(ωｏ）を新たな粗い近似根εk(ωｏ）に設定し（ステップＳ５７）、ステップＳ５３に戻り、収束条件を満足するか、反復回数ｋが所定の最大値ＭＡＸを越えるまで、これらステップＳ５３〜Ｓ５７を繰り返す。

次に、図１６のフローチャートを用いて、粗い近似根εｏ（ωｏ）として最初に定めた任意の値Ｚでは何度反復してもうまく収束しない場合の処理について説明する。新たな粗い近似根εｏ（ωｏ）の候補値Ｘ、Ｙとして、最初の設定値Ｚから値Δだけ加算又は減算した値を選択する（ステップＳ６１）。値Δは０≦Δ≦５＋５ｉの範囲内の任意の値であ
る。この範囲内の値を選択すると経験的にうまく収束することがわかっている。

まず、候補値Ｘを粗い近似根εｏ（ωｏ）として反復法を実行する。反復法の反復回数ｋをリセットし（ステップＳ６２）、反復式εk+1(ωｏ）＝Ｆ（εk(ωｏ））から近似根εk+1(ωｏ）を求める（ステップＳ６４）。そして、この近似根による収束条件の値δｘを記憶し（ステップＳ６５）、この値δｘが収束条件を満足しているか否か判断する（ステップＳ６６）。

収束条件を満足していれば、ステップＳ５８に処理を移し、そのときの近似根εk+1(ωｏ）を最初の波数ωｏにおける誘電率ε（ωｏ）として、図１４のステップＳ４１に処理を移す。

収束条件を満足していなければ、まず、反復回数ｋが所定の最大値ＭＡＸを越えているか否か判断し（ステップＳ６７）、最大値を越えていれば後述する候補値Ｙを粗い近似根εｏ（ωｏ）として反復法を実行する。最大値を越えていなければ、反復回数を１増加し（ステップＳ６８）、この近似根εk+1(ωｏ）を新たな粗い近似根εk(ωｏ）に設定し（ステップＳ６９）、ステップＳ６４に戻り、収束条件を満足するか、反復回数ｋが所定の最大値ＭＡＸを越えるまで、これらステップＳ６４〜Ｓ６９を繰り返す。

次に、粗い近似根εｏ（ωｏ）として候補値Ｘでは何度反復してもうまく収束しない場合には、候補値Ｙを粗い近似根εｏ（ωｏ）とする反復法を実行する。反復法の反復回数ｋをリセットし（ステップＳ７１）、反復式εk+1(ωｏ）＝Ｆ（εk(ωｏ））から近似根εk+1(ωｏ）を求める（ステップＳ７３）。そして、この近似根による収束条件の値δｙを記憶し（ステップＳ７４）、この値δｙが収束条件を満足しているか否か判断する（ステップＳ７５）。

収束条件を満足していれば、ステップＳ５８に処理を移し、そのときの近似根εk+1(ωｏ）を最初の波数ωｏにおける誘電率ε（ωｏ）として、図１４のステップＳ４１に処理を移す。収束条件を満足していなければ、まず、反復回数ｋが所定の最大値ＭＡＸを越えているか否か判断し（ステップＳ７６）、最大値を越えていれば候補値Ｘ、Ｙも不適切であったと判断して後述する図１７に示す処理を実行する。最大値を越えていなければ、反復回数を１増加し（ステップＳ７７）、この近似根εk+1(ωｏ）を新たな粗い近似根εk(ωｏ）に設定し（ステップＳ７８）、ステップＳ７３に戻り、収束条件を満足するか、反復回数ｋが所定の最大値ＭＡＸを越えるまで、これらステップＳ７３〜Ｓ７８を繰り返す。

次に、図１７のフローチャートを用いて、粗い近似根εｏ（ωｏ）を候補値Ｘ、Ｙとしても、うまく収束しない場合の処理について説明する。

最初に、ステップＳ６５とステップＳ７４で記憶した候補値Ｘ、Ｙの場合の最終的な収束条件の値δｘ、δｙを比較する（ステップＳ８１）。図１７の処理では、収束条件の値δｘ、δｙが小さい方が収束状況が良いと判断し、良い方の候補値に更に値Δを加算又は減算した値を新たな粗い近似根εk(ωｏ）として設定し、反復法を実行する。

ステップＳ８１で収束条件の値δｘの方が値δｙより小さいと判断されると、候補値ＸにΔを加算した値を新たな候補値Ｘに設定し（ステップＳ８２）、反復法を実行する。

反復法の反復回数ｋをリセットし（ステップＳ８３）、粗い近似根εｏ（ωｏ）とし新たな候補値Ｘを設定する（ステップＳ８４）。

続いて、反復式εk+1(ωｏ）＝Ｆ（εk(ωｏ））から近似根εk+1(ωｏ）を求める（ステップＳ８５）。

そして、この近似根が所定の収束条件を満足しているか否か判断する（ステップＳ８６）。

収束条件を満足していなければ、まず、反復回数ｋが所定の最大値ＭＡＸを越えているか否か判断する（ステップＳ８７）。

最大値を越えていなければ、反復回数を１増加し（ステップＳ８８）、この近似根εk+1(ωｏ）を新たな粗い近似根εk(ωｏ）に設定し（ステップＳ８９）、ステップＳ８５に戻り、収束条件を満足するか、反復回数ｋが所定の最大値ＭＡＸを越えるまで、これらステップＳ８５〜Ｓ８９を繰り返す。

ステップＳ８７で最大値を越えていると判断されると、ステップＳ８２に戻り、候補値Ｘに更に値Δを加算して新たな候補値とし、最終的に収束するまでステップＳ８２〜Ｓ８９の処理を繰り返す。

ステップＳ８１で収束条件の値δｙの方が値δｘより小さいと判断されると、候補値ＹからΔを減算した値を新たな候補値Ｙに設定し（ステップＳ９１）、反復法を実行する。

反復法の反復回数ｋをリセットし（ステップＳ９２）、粗い近似根εｏ（ωｏ）とし新たな候補値Ｙを設定する（ステップＳ９３）。

続いて、反復式εk+1(ωｏ）＝Ｆ（εk(ωｏ））から近似根εk+1(ωｏ）を求める（ステップＳ９４）。そして、この近似根が所定の収束条件を満足しているか否か判断する（ステップＳ９５）。

収束条件を満足していなければ、まず、反復回数ｋが所定の最大値ＭＡＸを越えているか否か判断する（ステップＳ９６）。最大値を越えていなければ、反復回数を１増加し（ステップＳ９７）、この近似根εk+1(ωｏ）を新たな粗い近似根εk(ωｏ）に設定し（ステップＳ９８）、ステップＳ９４に戻り、収束条件を満足するか、反復回数ｋが所定の最大値ＭＡＸを越えるまで、これらステップＳ９４〜Ｓ９８を繰り返す。

ステップＳ９５で最大値を越えていると判断されると、ステップＳ９１に戻り、候補値Ｙから更に値Δを減算して新たな候補値とし、最終的に収束するまでステップＳ９１〜Ｓ９８の処理を繰り返す。

実施例１−１
比抵抗１００Ω・ｃｍのノンドープの（１１１）シリコン基板を用い、このシリコン基板に熱酸化により１０ｎｍ厚のシリコン酸化膜を形成した。

この酸化膜に対して赤外分光測定法により、入射角度が７０度と８０度の赤外光に対して測定された反射率を用いて設定した連立方程式に対して、本実施例の方法により誘電関数スペクトルを求めた。その誘電関数スペクトルを図１８に示す。

誘電関数スペクトルを求めるために用いた反復法はニュートン・ラプソン法である。誘電関数スペクトルを導出するときの一番最初の波数は７９８．３９５であり、この波数に対する反復法の粗い近似根の設定過程は次の通りである。まず、粗い近似根として−５−５ｉ≦Ｚ≦５＋５ｉ内の任意の値Ｚ＝０．５＋０．１ｉを選択した。連立方程式の２変数は誘電関数の実部と虚部であるから、誘電関数の実部に対する粗い近似根Ｒｅａｌ（εｏ（７９８．３９５）としてＲｅａｌ（Ｚ）＝０．５を用い、誘電関数の虚部に対する粗い近似根Ｉｍａｇ（εｏ（７９８．３９５）としてＩｍａｇ（Ｚ）＝０．１を用いて反復法を適用した。

収束判定条件として、次式を用いた。

δｋ＝｜εk+1(ω）−εk(ω）｜≦ｍａｘ（１．０｜εk(ω）｜）・EPSR
但し、EPSR〜２（ｕ）^1/2（ｕ：丸め誤差の単位）
この収束判定条件を満足すると反復法の繰り返しを終了することにした。

なお、収束状況の適切さを判断するために、δｘ、δｙの代わりに、次式で定義した残差Ｒ（ω）を用いた。

Ｒ（ω）＝Σ（ｒ^mea（θ、ω）−ｒ^cal（θ、ω））／ｒ^mea（θ、ω）
但し、ｒ^cal（θ、ω）は連立方程式より計算した誘電関数ε（ω）をフレネル式に用いて得られた反射係数であり、ｒ^mea（θ、ω）は測定により得られた反射係数である。入射角度θは７０°、８０°である。

本実施例の場合、粗い近似根として値Ｚ＝０．５＋０．１ｉを選択して反復法を実行したところ、反復回数９２回で上記収束条件を満足した。このときの残差Ｒ（７９８．３９５）＝６．０４５Ｅ−５であった。

経験的に残差Ｒ（ω）は１．０Ｅ−３０以下でないと適切な誘電関数が得られないことが分かっているので、この収束状況は適切ではなく、おそらく最適根外のところで収束してるものと考えられる。

そこで、Δ＝０．５とし、波数７９８．３９５で用いる反復法の粗い近似根として、誘電関数の実部に対する粗い近似根Ｒｅａｌ（εｏ（７９８．３９５）としてＲｅａｌ（Ｘ）＝Ｒｅａｌ（Ｚ）＋Δ＝１．０を選んだ場合と、誘電関数の実部に対する粗い近似根Ｒｅａｌ（εｏ（７９８．３９５）としてＲｅａｌ（Ｙ）＝Ｒｅａｌ（Ｚ）−Δ＝０．０を選んだ場合とで反復法を実行し、その収束状況を調べた。なお、誘電関数の虚部に対する粗い近似根Ｉｍａｇ（εｏ（７９８．３９５）はＩｍａｇ（Ｚ）＝０．１のままとした。

候補値Ｘを用いた場合、反復回数６８回で収束し、このときの残差Ｒ（ω）は６．０４５Ｅ−５となった。候補値Ｙを用いた場合、反復回数１３０回で収束し、このときの残差Ｒ（ω）は５．６５５Ｅ−３２となった。

したがって、候補値Ｙを用いた場合の反復法の根を誘電関数スペクトルの初期の波数７９８．３９５に対する誘電関数とした。このときの値を次に示す。

ε（７９８．３９５）＝（−３．９７１９，２．９３３）
この値を、一番最初の波数７９８．３９５の次の波数８０２．２５２の粗い近似根として反復法を実行した。その結果、反復回数９７回で収束条件を満足した。このときの残差Ｒは１．６７２Ｅ−３２となり、収束状況が良好であることがわかった。

このときの誘電関数の値を次に示す。

ε（８０２．２５２）＝（−３．８６５５，２．８２０２）
同様にして、この値を次の波数８０６．１０９の粗い近似値として反復法を実行して誘電関数の値を求めた。以上の処理を繰り返して所定の波数の範囲について誘電関数の値を求めた。

その結果が図１８の誘電関数スペクトルである。

比較例
比較例として、粗い近似根として値Ｚ＝０．５＋０．１ｉを選択して得られた誘電関数の値
ε（７９８．３９５）＝（１．０１５８，０．００１６）
を最適根として、引き続く波数についての粗い近似根として求めた。その誘電関数スペクトルを図１９に示す。

図１９からわかるように、誘電関数スペクトルに不連続な部分があり、誘電関数スペクトルの虚数部の符号が反転したおかしな誘電関数スペクトルとなっている。

前述したように、誘電率が求まるとフレネルの式を用いて反射率と透過率の計算をすることができる。そこで、実施例及び比較例により求めた誘電関数を用いて逆に反射率を計算した。求めた誘電率が正しければ、計算した反射率は実測値とほぼ同じになる筈である。

図２０に測定した反射率スペクトルｒ^mea（ω）を示す。図２１が本実施例により求めた誘電関数を用いて計算した反射率スペクトルｒ^calである。図２０の測定値と非常によい一致をしていることがわかる。図２２は比較例により求めた誘電関数を用いて計算した反射率スペクトルである。測定値と異なっていることがわかる。

［第２の実施例］
本発明の第２の実施例によるシリコン酸化膜の評価方法及び装置について図２３乃至図３０を用いて説明する。

シリコン酸化膜の評価装置
本実施例によるシリコン酸化膜の評価装置を図２３に示す。図２３に示す評価装置の中央には、ウエーハ４０の反射スペクトルを測定する赤外分光装置４１が設けられている。赤外分光装置４１の内部について説明する、試料ステージ（図示せず）上に、測定されるべきウエーハ４０が載置される。移動ステージの右側の照明系から入射された赤外光がウエーハ４０の表面で反射され、その反射光が左側の測定系により測定、解析される。

試料ステージの右側の照明系には、赤外光を発光する光源４２が設けられ、光源４２の出射側に干渉計４３と偏光子４４が設けられている。光源４２からの赤外光は干渉計４３及び偏光子４４を介して平行光線束となって出射される。偏光子４４を設けることにより、入射面に電場が平行であるＰ波の赤外光又は入射面に電場が垂直であるＳ波の赤外光が出射される。

出射された赤外光はウエーハ４０に法線から傾いた角度で入射する。ウエーハ４０からの反射光は、ＭＣＴ検出器４５に入射される。ＭＣＴ検出器４５はウエーハ４０からの反射光を検出する。ＭＣＴ検出器４５からの検出信号は演算装置４６に入力される。演算装置４６は、ウエーハ４０表面の反射率を演算し、後述するようにシリコン基板及びシリコン酸化膜の誘電関数を求める。

赤外分光装置４１の左側にはエッチング装置４７が設けられている。このエッチング装置４７は溶液処理によりシリコン酸化膜をエッチングする装置である。エッチング装置４７には、エッチング用溶液としてふっ酸が満たされた溶液槽４８が設けられている。エッチングされる膜厚は、ふっ酸溶液の濃度とエッチング温度と溶液への浸漬時間によって制御される。

赤外分光装置４１の右側にはウエーハ４０を搬入するための搬入口４９が設けられている。

シリコン酸化膜の評価方法
次に、本実施例によるシリコン酸化膜の評価装置を用いた評価方法について説明する。

まず、評価されるべきウエーハ４０を搬出入口４９を介して赤外分光装置４１に搬入する。ウエーハ４０はシリコン基板上に評価されるべきシリコン酸化膜が形成されている。赤外分光装置４１で、搬入されたままの状態でウエーハ４０の反射スペクトルを測定する。測定結果は演算装置４６に記憶しておく。次に、赤外分光装置４１からエッチング装置４７にウエーハ２０を移し、エッチング装置４７によりシリコン酸化膜を予め決められた厚さだけエッチングする。エッチング後、エッチング装置４７から赤外分光装置４１にウエーハ２０を移し、所定厚さのシリコン酸化膜がエッチングされた状態でウエーハ４０の反射スペクトルを測定する。測定結果は演算装置４６に記憶しておく。

次に、再び赤外分光装置４１からエッチング装置４７にウエーハ２０を移し、エッチング装置４７によりシリコン酸化膜を予め決められた厚さだけ更にエッチングする。エッチング後、エッチング装置４７から赤外分光装置４１にウエーハ２０を移し、所定厚さのシリコン酸化膜が更にエッチングされた状態でウエーハ４０の反射スペクトルを測定する。測定結果は演算装置４６に記憶しておく。

この操作を繰り返し、所定厚さのシリコン酸化膜をエッチングする毎に反射スペクトルを測定し、最終的には全てのシリコン酸化膜を除去されるまで続行する。シリコン酸化膜が除去されたシリコン基板の反射スペクトルについても測定しておく。

以上の測定が終了すると、シリコン基板と、膜厚が異なるシリコン酸化膜の反射スペクトルの多数のデータが蓄積演算装置４６に蓄積される。

次に、これら測定データを用いて異なる膜厚のシリコン酸化膜の誘電関数を演算する。その演算手順について図２４のフローチャートを用いて説明する。

まず、シリコン基板の誘電関数を演算する（ステップＳ１０１）。本実施例におけるシリコン基板には高濃度の不純物が添加されているので、自由電子の分極に基づいた誘電関数理論により、シリコン基板の誘電関数を求めた（工藤恵栄著、「光物性の基礎」改定２版、オーム社参照）。この誘電関数理論による誘起電界と誘電関数を次に示す。

上記式におけるパラメータはεｏ（高周波誘電率）、ωｐ（プラズマ振動数）、ωτ（減衰振動数）である。上式によりシリコン基板の誘電関数を求めると、続いて、シリコン酸化膜の誘電関数を演算する（ステップＳ１０２）。

シリコン酸化膜は誘電体であるので、双極子の分極に基づきクラマース・クロニッヒの関係式を満足する誘電関数理論により、シリコン酸化膜の誘電関数を求めた（工藤恵栄著、「光物性の基礎」改定２版、オーム社参照）。

この誘電関数理論による誘起電界と誘電関数を次に示す。

上記式におけるパラメータはεｏ（高周波誘電率）、ωｏ（共鳴振動数）、ωｐ（プラズマ振動数）、ωτ（減衰振動数）、σ（ガウス分布幅）である。シリコン酸化膜におけるパラメータの決定は次のようにして行う。

まず、誘電関数モデルのパラメータの初期値を設定する（ステップＳ１０３）。このときの初期値は、例えば、経験的に定める。

次に、フレネルの式により反射率を計算する（ステップＳ１０４）。このステップＳ１０４において、現在求めようとしている厚さのシリコン酸化膜の下地となる誘電関数を用いる。

本実施例では、下地となる誘電関数が測定ノイズを除去した式として求められているので、ここで計算される反射率も、それまでの測定ノイズが除去されたものとなる。

ステップＳ１０４におけるシリコン酸化膜の反射率の計算は、次のような手順で行なう（ボルン著「光学の原理１，２，３」参照）。まず、図２５に示すように、シリコン基板
１００上に複数の層１０２−０、１０２−１、…、１０２−ｍが積層されていると仮定する。特性行列を用いた次式から反射率Ｒを求める。

上記式における未知数は、入射角度θと、入射光波数νと、各層１０２−０、１０２−１、…、１０２−ｍでの誘電関数ε０、ε１、…、εｍ、各層の厚さｄ０、ｄ１、…、ｄｍである。

本実施例では、上記未知数の誘電関数ε０、ε１、…、εｍとして、それまでに求めた誘電関数の式から計算された値を使用する。この値は誘電関数のモデルの式からの計算値であり測定ノイズを含んでいない。したがって、反射率Ｒにも、それまでの下地における測定ノイズを含まない式となる。

次に、上式により計算された反射率を測定された反射率と比較する（ステップＳ１０５）。

反射率の計算値と測定値が一致しない場合には、誘電関数モデルのパラメータの値を変更し（ステップＳ１０７）、再びステップＳ１０４に戻る。反射率の計算値と測定値が一致するまで、パラメータを種々変更して、ステップＳ１０４〜Ｓ１０７の処理を繰り返す。

反射率の計算値と測定値が一致すると、そのときのパラメータにより誘電関数を決定する。この誘電関数は次のシリコン酸化膜の反射率の計算に用いられる。

続いて、次のエッチング部分に移行し（ステップＳ１０８）、次のシリコン酸化膜の反射率のデータがあるかどうか判断する（ステップＳ１０９）。データがあれば、ステップＳ１０２に戻り、ステップＳ１０２〜Ｓ１０９の処理を繰り返す。

なお、本実施例においては反射率を用いたが、透過率を用いても同様である。

実施例２−１
本実施例では、元が８０ｎｍのものを約９．５ｎｍ厚に予めエッチングしたシリコン酸化膜を用いて、１回のエッチングにより０．２〜０．５ｎｍ厚のシリコン酸化膜をエッチングした。その結果、膜厚が異なるシリコン酸化膜の反射スペクトルのデータが１４セット得られた。

図２４のステップＳ１０１において、自由電子の分極に基づいた誘電関数理論により求めたシリコン基板の誘電関数を図２６に示す。

本実施例ではシリコン酸化膜の厚さに応じて、１４個のシリコン酸化膜の誘電関数が得られた。１４個の誘電関数のうち、シリコン酸化膜の薄い順から適宜選んだ誘電関数を図２７（ａ）〜（ｄ）に示す。シリコン酸化膜が厚くなるにしたがって、誘電関数が徐々に変化していることがわかる。これはシリコン酸化膜の膜質が一様ではなく膜内で変化していることを示している。

図２８（ａ）〜（ｄ）は実測した反射率とフィッティングした反射率を比較して示す。求められた誘電関数からフレネルの式を用いて反射率を再計算した。実測値を点線で示し、フィッティングした反射率を実線で示す。図２８（ａ）〜（ｄ）は図２７（ａ）〜（ｄ）に対応している。いずれの場合も、反射率の実測値と計算値がよく一致していることがわかる。

図２９はシリコン酸化膜内における異なる部分の反射率スペクトルを比較して示す。

図２９（ａ）は、シリコン基板との界面に最も近い部分のシリコン酸化膜の反射率スペクトル（点線）と、界面から５０ｎｍ離れた部分のシリコン酸化膜の反射率スペクトル（実線）である。膜質がかなり相違することがわかる。図２９（ｂ）は、界面から１０ｎｍ離れた部分のシリコン酸化膜の反射率スペクトル（点線）と、界面から５０ｎｍ離れた部分のシリコン酸化膜の反射率スペクトル（実線）である。膜質にほとんど変化がないことがわかる。

図３０に従来の方法により求めた誘電関数の一例である。図２９から分かるように、各測定におけるノイズ成分が誘電関数に重畳され、正確な誘電関数が得られていないことがわかる。

［第３の実施例］
本発明の第３の実施例によるシリコン酸化膜の評価方法及び装置について図３１を用いて説明する。

本実施例によるシリコン酸化膜の評価装置を図３１に示す。図３１に示す評価装置の中央には、ウエーハ４０の反射スペクトルを測定する赤外分光装置４１が設けられている。赤外分光装置４１の内部について説明する、試料ステージ（図示せず）上に、測定される
べきウエーハ４０が載置される。移動ステージの右側の照明系から入射された赤外光がウエーハ４０の表面で反射され、その反射光が左側の測定系により測定、解析される。

赤外分光装置４１の左側には、シリコン酸化膜を形成するために、熱処理装置５０と溶液処理装置５３が設けられている。熱処理装置５０は熱処理によりウエーハ４０上にシリコン酸化膜を形成するためのものである。ヒータ５１によりウエーハ４０を加熱する。溶液処理装置５３は溶液処理によりウエーハ４０上にシリコン酸化膜を形成するためのものである。酸化膜形成用溶液（硝酸（Ｈ₂ＳＯ₄）と過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）の混合液）が満たされた溶液槽５４にウエーハ４０を浸漬する。

赤外分光装置４１の右側にはウエーハ４０を搬入するための搬入口４９が設けられている。上記第６の実施例では、シリコン基板上に形成したシリコン酸化膜を複数回に分けてエッチングしながら反射率を測定したが、本実施例では逆にシリコン基板にシリコン酸化膜を複数回に分けて形成しながら反射率を測定する点が異なる。その他の誘電関数の求める方法について第６の実施例と同様であるので、説明を省略する。

［第４の実施例］
本発明の第４の実施例による半導体装置の製造方法及び装置について図３２を用いて説明する。

本実施例による半導体装置の製造装置を図３２に示す。図３２に示す製造装置の中央には、ウエーハ４０の反射スペクトルを測定する赤外分光装置４１が設けられている。赤外分光装置４１の内部について説明する、試料ステージ（図示せず）上に、測定されるべきウエーハ４０が載置される。移動ステージの右側の照明系から入射された赤外光がウエーハ４０の表面で反射され、その反射光が左側の測定系により測定、解析される。

赤外分光装置４１の左側には、シリコン酸化膜を形成する熱処理装置５０と、ウエーハを洗浄する半導体基板洗浄装置５５が設けられている。熱処理装置５０は熱処理によりウエーハ４０上にシリコン酸化膜を形成するためのものである。ヒータ５１によりウエーハ４０を加熱する。半導体基板洗浄装置５５は溶液処理によりウエーハ４０を洗浄するためのものである。洗浄用溶液、例えばふっ酸溶液が満たされた溶液槽５６にウエーハ４０を浸漬する。

赤外分光装置４１の右側にはウエーハ４０を搬入するための搬入口４９が設けられている。本実施例による半導体装置の製造方法について説明する。まず、ウエーハ４０を搬入口４９から装置内部に搬入する。半導体基板洗浄装置５５により、ウエーハ４０上に金属、有機物汚染、自然酸化膜を除去する。その後、赤外分光装置４１により反射スペクトルが測定された後に、熱処理装置５０に搬送され、シリコン酸化膜が形成される。

シリコン酸化膜の形成途中での膜質評価を行ないたい場合には、赤外分光装置４１により測定を行ない、所定の膜厚までシリコン酸化膜を形成する。この評価段階で基準の膜質を満足しなかったものは、この時点で引き抜かれ、この後の処理工程が無駄にならないように処置される。さらに、厳密な膜質管理を行なう試験ウエーハでは、酸化膜形成後に半導体基板洗浄装置５５に搬送され、シリコン酸化膜を所定の膜厚ずつエッチングし、赤外分光装置４１による反射率測定とエッチングを繰り返すことで、膜厚方向に分解された酸化膜構造の評価を行なうことができる。

本発明の第１の参考例によるシリコン基板の評価装置を示す図である。本発明の第１の参考例によるシリコン基板の評価方法の手順を示すフローチャートである。本発明の第１の参考例によるシリコン基板の評価方法による測定結果を示すグラフである。本発明の第２の参考例によるシリコン酸化膜の評価装置を示す図である。本発明の第２の参考例によるシリコン酸化膜の評価方法の説明図である。本発明の第２の参考例によるシリコン酸化膜の評価方法による測定結果を示すグラフである。本発明の第３の参考例によるシリコン基板の評価装置を示す図である。本発明の第３の参考例によるシリコン基板の評価方法の説明図である。本発明の第３の参考例によるシリコン基板の評価方法による測定結果を示すグラフである。本発明の第４の参考例による半導体装置の製造装置を示す図である。本発明の第１の実施例によるシリコン酸化膜の評価方法の概略を示すフローチャートである。反復法による収束例を示す図（その１）である。反復法による収束例を示す図（その２）である。本発明の第１の実施例による誘電関数を求める方法を示すフローチャート（その１）である。本発明の第１の実施例による誘電関数を求める方法を示すフローチャート（その２）である。本発明の第１の実施例による誘電関数を求める方法を示すフローチャート（その３）である。本発明の第１の実施例による誘電関数を求める方法を示すフローチャート（その４）である。本発明の第１の実施例により求めた誘電関数を示すグラフである。従来の方法により求めた誘電関数を示すグラフである。測定した反射率スペクトルを示すグラフである。本発明の第１の実施例により求めた誘電関数を用いて計算した反射率スペクトルを示すグラフである。従来の方法により求めた誘電関数を用いて計算した反射率スペクトルを示すグラフである。本発明の第２の実施例によるシリコン酸化膜の評価装置を示す図である。本発明の第２の実施例による誘電関数を求める方法を示すフローチャートである。シリコン酸化膜のモデルを説明するための図である。本発明の第２の実施例により求めたシリコン基板の誘電関数を示すグラフである。本発明の第２の実施例により求めたシリコン酸化膜の誘電関数を示すグラフである。本発明の第２の実施例により求めた反射率を示すグラフである。本発明の第２の実施例により求めた反射率を示すグラフである。従来の方法により求めたシリコン酸化膜の誘電関数を示すグラフである。本発明の第３の実施例によるシリコン酸化膜の評価装置を示す図である。本発明の第４の実施例による半導体装置の製造装置を示す図である。

符号の説明

１０…光源
１１…干渉計
１２…偏光子
１３…凹面鏡
１４…試料移動ステージ
１５…凹面鏡
１６…ＭＣＴ検出器
１７…演算部
１８…シリコン基板
１９…金薄膜蒸着基板
２０…ウエーハ
２１…測定評価装置
２２…光源
２３…干渉計
２４…偏光子
２５…ＭＣＴ検出器
２６…演算部
２７…シリコン酸化膜成膜装置
２８…溶液槽
２９…シリコン層成膜装置
３０…搬出入口
４０…ウエーハ
４１…赤外分光装置
４２…光源
４３…干渉計
４４…偏光子
４５…ＭＣＴ検出器
４６…演算装置
４７…エッチング装置
４８…溶液槽
４９…搬出入口
５０…熱処理装置
５１…ヒータ
５３…溶液処理装置
５４…溶液槽
５５…半導体基板洗浄装置
５６…溶液槽

Claims

シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜の膜質を評価するシリコン酸化膜の評価方法において、
前記シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜を、膜厚をコントロールしながら複数回に分けてエッチングする複数のエッチング工程と、
前記複数のエッチング工程の間に、前記シリコン酸化膜の反射率又は透過率を測定する複数の測定工程と、
前記複数の測定工程により測定された複数の反射率又は透過率に基づいて、前記複数のエッチング工程後におけるシリコン酸化膜の複数の誘電関数を演算する演算工程とを有し、
前記複数の誘電関数に基づいて前記シリコン酸化膜の膜質を評価することを特徴とするシリコン酸化膜の評価方法。
シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜の膜質を評価するシリコン酸化膜の評価方法において、
前記シリコン基板上に、膜厚をコントロールしながら前記シリコン酸化膜を複数回に分けて形成する複数の形成工程と、
前記複数の形成工程の間に、前記シリコン酸化膜の反射率又は透過率を測定する複数の測定工程と、
前記複数の測定工程により測定された複数の反射率又は透過率に基づいて、前記複数の形成工程後におけるシリコン酸化膜の複数の誘電関数を演算する演算工程とを有し、
前記複数の誘電関数に基づいて前記シリコン酸化膜の膜質を評価することを特徴とするシリコン酸化膜の評価方法。
請求項１又は２記載のシリコン酸化膜の評価方法において、
金属表面を有する基準基板に対して、複数の条件で入射する複数の入射光を照射し、前記複数の入射光に対する前記基準基板の反射光をそれぞれ測定し、前記シリコン基板に対して、前記複数の条件で入射する複数の入射光を照射し、前記複数の入射光に対する前記シリコン基板の反射光をそれぞれ測定し、前記基準基板の反射光と前記シリコン基板の反射光とに基づいて、前記複数の条件での前記シリコン基板の反射率を演算し、前記複数の条件での反射率に基づいて、前記シリコン基板の誘電関数を演算することにより前記シリコン基板の誘導関数を求める工程を更に有し、
前記演算工程は、前記シリコン基板の誘電関数を用いて前記シリコン酸化膜に対する複数の誘電関数を演算することを特徴とするシリコン酸化膜の評価方法。
請求項１又は２記載のシリコン酸化膜の評価方法において、
自由電子の分極に基づいた誘電関数理論により前記シリコン基板の誘電関数が求まるシリコン基板モデルを設定し、
金属表面を有する基準基板に対して、複数の条件で入射する複数の入射光を照射し、前記複数の入射光に対する前記基準基板の反射光をそれぞれ測定し、前記シリコン基板に対して、前記複数の条件で入射する複数の入射光を照射し、前記複数の入射光に対する前記シリコン基板の反射光をそれぞれ測定し、前記基準基板の反射光と前記シリコン基板の反射光とに基づいて、前記複数の条件での前記シリコン基板の反射率を演算することにより前記シリコン基板の反射率を求める工程を更に有し、
前記シリコン基板の反射率に基づいて、前記シリコン基板モデルに適合した前記シリコン基板の誘電関数を求めることを特徴とするシリコン酸化膜の評価方法。
請求項１又は２記載のシリコン酸化膜の評価方法において、
双極子の分極に基づいたクラマース・クロニッヒの関係式を満足する誘電関数理論により前記シリコン酸化膜の誘電関数が求まるシリコン酸化膜モデルを設定し、
前記シリコン酸化膜の複数の反射率又は透過率に基づいて、前記シリコン酸化膜モデルに適合した前記シリコン酸化膜の複数の誘電関数を求めることを特徴とするシリコン酸化膜の評価方法。
請求項５記載のシリコン酸化膜の評価方法において、
前記誘電関数理論はガウスモデルであることを特徴とするシリコン酸化膜の評価方法。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシリコン酸化膜の評価方法において、
各エッチング工程によりエッチングされるシリコン酸化膜の膜厚、又は各形成工程により形成されるシリコン酸化膜の膜厚は、５０ｎｍ以下であることを特徴とするシリコン酸
化膜の評価方法。
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の評価方法を用いてシリコン酸化膜を評価する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。