JP4493136B2 - Silicone contact adhesive - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン系コンタクト型接着剤に関し、より詳細には、優れたタック力を有し、タック力の発現が早く、かつそれを長く持続する湿気硬化型シリコーン系コンタクト型接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被着体の両面に接着剤を塗布し、所定のオープンタイム経過後貼り合せるコンタクト型接着剤は、古くは溶剤型ゴム系接着剤を始めとして、実用されている。この溶剤型ゴム系接着剤の溶剤による人体への毒性の問題から、溶剤を用いない変性シリコーン系高分子化合物からなる湿気硬化型コンタクト型接着剤が、特開平３−２６３４７８号公報に記載されているように提案されている。
【０００３】
上記公報に記載のコンタクト型接着剤を構成する変性シリコーン系高分子化合物は、実質反応性珪素基を有する（メタ）アクリレート共重合体と変性シリコーン樹脂からなるものであるが、該（メタ）アクリレート共重合体は炭素数の異なる２種の（メタ）アクリレートとアルコキシシランとの共重合体である。しかし、この変性シリコーン系高分子化合物を成分とする接着剤は、タックが発現するまでに長時間を要し、現行のゴム系コンタクト型接着剤の代替には到底なり得ない。
【０００４】
又、本出願人の発明に係る分子末端のシリコーン反応性基がポリアルコキシシリル基で、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン構造であるシリコーン樹脂が配合された樹脂組成物であって、前記シリコーン樹脂が（１）シリコーン反応性基がトリアルコキシシリル基であるシリコーン樹脂１０〜９０重量％及び（２）シリコーン反応性基がアリキルジアルコキシシリル基であるシリコーン樹脂９０〜１０重量％の混合物（特開平１０−２４５４８４号公報）が知られているが、この発明の目的はα−シアノアクリレート系接着剤等の低分子接着剤に迫る瞬間接着剤を開発することにある。
【０００５】
又、３個の加水分解性基が直接珪素原子に結合した加水分解性珪素基を有する重合体（Ａ）、硬化触媒（Ｂ）、および、式 Ｒ2 3 −Ｓｉ−で表される基を有し、加水分解によりＲ2 3 ＳｉＯＨを生成する珪素化合物（Ｃ）を含有する室温硬化性組成物（特開平１１−２９７１３号公報）が提案されており、この組成物において重合体（Ａ）は、加水分解性基が実質メトキシ基である２個又は１個の加水分解性基が直接珪素原子に結合した加水分解性珪素基を有する重合体と併用できることが開示されている。しかし、この提案発明の目的は、硬化が早く、かつ硬化後のべとつきがない室温硬化性組成物を提供するものであり、この組成物は、コンタクト型接着剤には適さない。
【０００６】
更に、本出願人の発明に係る（ａ）シリコーン反応性基がトリメトキシ基及び／又はトリエトキシ基で、主鎖がポリオキシプロピレン構造であるシリコーン樹脂、（ｂ）シリコーン反応性基がメチルジメトキシ基及び／又はメチルジエトキシ基で、主鎖がポリオキシプロピレン構造であるシリコーン樹脂並びに（ｃ）ポリアルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られるシリコーン反応性基を有するアクリル系樹脂からなる組成物（特開平１０−２５１５５２号公報）が提案されており、このものは貯蔵安定性に優れ、速硬化性であり、内部硬化性に優れた接着機能を有している。
【０００７】
しかし、このものをコンタクト型接着剤とする場合、より優れたコンタクト型接着剤として要求されるタック強度、タック発現速度、タック持続時間等において、まだ十分とは言えない。特に、広い面積の被着体を接着する場合、該被着体への接着剤の塗布には時間を要するために、タック持続時間が短いと作業上問題があり、又、タック発現速度が遅いと塗布の最初の部分と最後の部分の間や該被着体の中央部と外縁部の間に接着強度にむらを生じさせるという問題を発生させる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、タック発現までの時間が短く、タック直後の接着強さが大きく、タックレンジが長く、貼合わせ可能時間が長い湿気硬化型シリコーン系コンタクト型接着剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記特開平１０−２４５４８４号公報に記載されている上記（１）のシリコーン樹脂及び（２）のシリコーン樹脂からなる組成物、上記特開平１０−２５１５５２号公報に記載されている上記（ａ）のシリコーン樹脂及び（ｂ）のシリコーン樹脂からなる組成物のように、３個のアルコキシ基が直接珪素原子に結合した珪素含有有機基を有するシリコーン系重合体と２個のアルコキシ基と１個の炭化水素基が直接珪素原子に結合した珪素含有有機基を有するシリコーン系重合体の２種のシリコーン系重合体並びに珪素反応性基を有するアクリル系樹脂を組み合わせて用いることにより、すなわち、３個のアルコキシ基が直接珪素原子に結合した珪素含有有機基を有するシリコーン系重合体の該珪素含有有機基の反応でコンタクト初期のおさまりを確保し、その他の成分でコンタクトが可能な時間を延ばすというコンセプトにより、本発明の目的を達成し得ることを見出だして本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、その主鎖構造がポリオキシアルキレンであり、その分子末端が式 −Ｓｉ（ＯＲ１）２（Ｒ２）（Ｒ１は炭素数１〜８個のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜８個のアルキル基である。）で表されるアルコキシシリル基から構成されるシリコーン系樹脂（Ａ）、その主鎖構造がポリオキシアルキレンであり、その分子末端が式 −Ｓｉ（ＯＲ１）３（Ｒ１は炭素数１〜８個のアルキル基である。）で表されるアルコキシシリル基から構成されるシリコーン系樹脂（Ｂ）並びにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルの群から選ばれる１種又は２種以上の重合性ビニル基含有モノマーの重合体であり、珪素反応性基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）を有効成分として含み、該シリコーン系樹脂（Ａ）と該シリコーン系樹脂（Ｂ）の含有割合が該シリコーン系樹脂（Ａ）が７０〜９５重量％、該シリコーン系樹脂（Ｂ）が３０〜５重量％であり、該アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が該シリコーン系樹脂（Ａ）及び該シリコーン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り５３．６〜１００重量部であることを特徴とするシリコーン系コンタクト型接着剤を要旨とする。
【００１１】
又、本発明の上記シリコーン系コンタクト型接着剤は、上記シリコーン系樹脂（Ａ）の含有割合が９０重量％を超え９５重量％以下、上記シリコーン系樹脂（Ｂ）の含有割合が５重量％以上１０重量％未満であることを要旨とする。
又、本発明の上記シリコーン系コンタクト型接着剤は、上記重合性ビニル基含有モノマーが、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン又はアクリロニトリルであることを特徴とする。
又、本発明の上記シリコーン系コンタクト型接着剤は、上記アクリル系樹脂（Ｃ）が、上記シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は上記シリコーン系樹脂（Ｂ）の存在下、上記重合性ビニル基含有モノマーを珪素反応性基を有するコモノマーと共重合するか、珪素反応性基を有する連鎖移動剤の存在下に上記重合性ビニル基含有モノマーを重合することにより得られるポリマーであることを要旨とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤は、その主鎖構造がポリオキシアルキレンであり、その分子末端が式 −Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 （Ｒ2 ）（Ｒ1 は炭素数１〜８個のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜８個のアルキル基である。）で表されるアルコキシシリル基から構成されるシリコーン系樹脂（Ａ）、その主鎖構造がポリオキシアルキレンであり、その分子末端が式 −Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 （Ｒ1 は炭素数１〜８個のアルキル基である。）で表されるアルコキシシリル基から構成されるシリコーン系樹脂（Ｂ）並びにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルの群から選ばれる１種又は２種以上の重合性ビニル基含有モノマーの重合体であり、珪素反応性基を有するアクリル系樹脂（Ｃ）を有効成分として含み、該シリコーン系樹脂（Ａ）と該シリコーン系樹脂（Ｂ）の含有割合が該シリコーン系樹脂（Ａ）が５０〜９９重量％、該シリコーン系樹脂（Ｂ）が５０〜１重量％であり、該アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が該シリコーン系樹脂（Ａ）及び該シリコーン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り５〜２００重量部であることを特徴とする。
【００１３】
上記シリコーン系樹脂（Ａ）は、その主鎖構造がポリオキシアルキレンであり、その分子末端が式 −Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 （Ｒ2 ）（Ｒ1 は炭素数１〜８個のアルキル基、Ｒ2 は炭素数１〜８個のアルキル基である。）で表されるアルコキシシリル基から構成される。上記ポリオキシアルキレンのオキシアルキレンとしては式 −Ｏ−Ｒ3 −で表わされるが、Ｒ3 は炭素数が２〜６個のアルキレン基である。アルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられるが、好ましくはエチレン及びプロピレン、特に好ましくはプロピレンである。勿論、ポリオキシアルキレンとしてはＲ3 が異なるオキシアルキレンから構成されていてもよい。上記Ｒ1 及びＲ2 で表される炭素数１〜８個のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチル−ヘキシル等が挙げられるが、好ましくはメチル及びエチル、特に好ましくはメチルである。なお、２個のアルキル基は同じでも異なってもよい。
【００１４】
上記シリコーン系樹脂（Ｂ）は、その主鎖構造がポリオキシアルキレンであり、その分子末端が式 −Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 （Ｒ1 は炭素数１〜８個のアルキル基である。）で表されるアルコキシシリル基から構成される。上記ポリオキシアルキレンのオキシアルキレンとしては式 −Ｏ−Ｒ3 −で表わされるが、Ｒ3 は炭素数が２〜６個のアルキレン基である。アルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられるが、好ましくはエチレン及びプロピレン、特に好ましくはプロピレンである。勿論、ポリオキシアルキレンとしてはＲ3 が異なるオキシアルキレンから構成されていてもよい。上記Ｒ1 で表されるは炭素数１〜８個のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチル−ヘキシル等が挙げられるが、好ましくはメチル及びエチル、特に好ましくはメチルである。なお、３個のアルキル基は同じでも異なってもよい。
【００１５】
上記シリコーン系樹脂（Ａ）及びシリコーン系樹脂（Ｂ）は、いずれも公知であり、例えば特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１２１５４号公報、特公昭４９−３２６７３号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５１−７３５６１号公報、特開昭５４−６０９６号公報、特開平３−１６００２２号公報等に記載の方法で製造することができる。
【００１６】
具体的には、シリコーン系樹脂（Ａ）は、（１）分子末端をアリル化してあるポリオキシアルキレンに対して、ヒドロキシメチルジメトキシシラン等のヒドロキシアルキルジアルコキシシシラン類をマイケル付加して合成する方法、（２）分子末端をイソシアネート化してあるポリオキシアルキレンに対して、その末端イソシアネート基と反応し得るＮ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基置換アルキルジアルコキシシラン、又はγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基置換アルキルジアルコキシシランを付加して合成する方法、（３）分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレンに対して、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基置換アルキルジアルコキシシランを付加して合成する方法、（４）分子末端がアリル基であるポリオキシアルキレンに対して、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基置換アルキルジアルコキシシランを付加して合成する方法等により製造されるものが挙げられる。
【００１７】
上記合成法において、ラジカル発生剤等の重合開始剤を用いても良い。重合開始剤としては、過酸化物系、アゾ系やレドックス系の重合開始剤、金属化合物触媒等が使用でき、具体的には、２，２′−アゾビス−２−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
【００１８】
シリコーン系樹脂（Ｂ）は、上記シリコーン系樹脂（Ａ）の合成法の上記（１）において、ヒドロキシアルキルジアルコキシシラン類の代りに、ヒドロキシトリメトキシシラン、ヒドロキシトリエトキシシラン等のヒドロキシトリアルコキシシラン類を用いる方法、上記（２）において、アミノ基置換アルキルジアルコキシシランの代りに、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基置換トリアルコキシシランを、メルカプト基置換アルキルジアルコキシシランの代りに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基置換トリアルコキシシランを用いる方法、上記（３）において、イソシアネート基置換アルキルジアルコキシシランの代りに、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基置換トリアルコキシシランを用いる方法、上記（４）において、メルカプト基置換アルキルジアルコキシシランの代りに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基置換トリアルコキシシランを用いる方法等により製造されるものが挙げられる。
【００１９】
上記シリコーン系樹脂（Ａ）及びシリコーン系樹脂（Ｂ）は、それぞれ数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを用いるのが好ましい。又、シリコーン系樹脂（Ａ）は、変成シリコーン樹脂と呼称されて市販されているものが好適に用いられる。該市販品としては、例えば、鐘淵化学工業社製、商品名ＭＳポリマーＳ２０３、Ｓ３０３、１５Ａ、サイリルＳＡＴ０３０、ＳＡＴ２００、ＳＡＸ４００、旭硝子社製、商品名エクセスターＳ２４１０、Ｓ２４２０、Ｓ３４３０等を挙げることができる。
【００２０】
アクリル系樹脂（Ｃ）は、アクリル酸ステル、メタクリル酸エステル、スチレン及びアクリロニトリルの群から選ばれる１種又は２種以上の重合性ビニル基含有モノマーの重合体であり、珪素反応性基を有するものである。
【００２１】
重合性ビニル基含有モノマーのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（以下、これらを（メタ）アクリル酸エステルと記す。）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、東亜合成社製商品名Ｍ−１１０及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名ベオバ９及びベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
上記の重合性ビニル基含有モノマーの中でも、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルが特に好ましく、これら重合性ビニル基含有モノマーを重合して得られる重合体の場合、コンタクト直後の接着強さがより大きくなり、タックレンジがより長くなるという一層の効果を示す。
【００２３】
アクリル系樹脂（Ｃ）は、上記の重合性ビニル基含有モノマーを、ポリアルコキシシリル基等の珪素反応性基を有するコモノマーと共重合するか、ポリアルコキシシリル基等の珪素反応性基を有する連鎖移動剤の存在下に重合することにより得られるポリアルコキシシリル基等の珪素反応性基を有する重合体である。
【００２４】
ポリアルコキシシリル基を有するコモノマーとしては（以下、アクリロキシ及びメタクリロキシを（メタ）アクリロキシと記す。）、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシ（アルキル）ポリアルコキシシラン等が挙げられる。ポリアルコキシシリル基を有する連鎖移動剤としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
上記の重合性ビニル基含有モノマーを、ポリアルコキシシリル基等の珪素反応性基を有するコモノマーと共重合させるか、ポリアルコキシシリル基等の珪素反応性基を有する連鎖移動剤の存在下に重合させるアクリル系樹脂（Ｃ）の製造方法は、重合開始剤、珪素反応性基を有しない連鎖移動剤及び／又は溶媒の存在下に行うのが好ましい。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製商品名ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−６０１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が、珪素反応性基を有しない連鎖移動剤としてはラウリルメルカプタン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン等が、溶媒としてはキシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの溶媒は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去することができる。
【００２６】
本発明の接着剤は、上記シリコーン系樹脂（Ａ）、上記シリコーン系樹脂（Ｂ）及び上記重合物（Ｃ）を有効成分として含むものであるが、シリコーン系樹脂（Ａ）とシリコーン系樹脂（Ｂ）の含有割合がシリコーン系樹脂（Ａ）が５０〜９９重量％、好ましくは９０重量％を超え９９重量％以下、シリコーン系樹脂（Ｂ）が５０〜１重量％、好ましくは１重量％以上１０重量％未満であり、アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量がシリコーン系樹脂（Ａ）及びシリコーン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り５〜２００重量部、好ましく８〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜８０重量部であることを特徴とする。
【００２７】
シリコーン系樹脂（Ａ）とシリコーン系樹脂（Ｂ）の含有割合で、シリコーン系樹脂（Ａ）が５０重量％未満では、タック持続時間及び貼り合わせ可能時間が短くなり、９９重量％を超えるとタック発現速度が遅くなる。又、アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が、シリコーン系樹脂（Ａ）及びシリコーン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部当り５重量部未満では、タック発現強度が弱くなり、２００重量部を超えると接着力不足となる。
【００２８】
本発明の接着剤は、少なくとも上記シリコーン系樹脂（Ａ）、上記シリコーン系樹脂（Ｂ）及び上記アクリル系樹脂（Ｃ）を上記に示す割合で配合することにより調製することができるが、下記のように、上記シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は上記シリコーン系樹脂（Ｂ）の存在下、上記重合性ビニル基含有モノマーをポリアルコキシシリル基等の珪素反応性基を有するコモノマーと共重合するか、ポリアルコキシシリル基等の珪素反応性基を有する連鎖移動剤の存在下に上記重合性ビニル基含有モノマーを重合して得られるポリマーからなる上記アクリル系樹脂（Ｃ）を用い、重合時に用いられたそれら上記シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又は上記シリコーン系樹脂（Ｂ）を本発明の接着剤成分として本発明の接着剤を調製するのが特に好適である。
【００２９】
具体的には、（１）上記シリコーン系樹脂（Ａ）の存在下、上記重合性ビニル基含有モノマーを上記のようにして重合して上記アクリル系樹脂（Ｃ）としたものと、上記シリコーン系樹脂（Ｂ）とを混合する方法、（２）上記シリコーン系樹脂（Ｂ）の存在下、上記重合性ビニル基含有モノマーを上記のようにして重合して上記アクリル系樹脂（Ｃ）としたものと、上記シリコーン系樹脂（Ａ）とを混合する方法、（３）上記シリコーン系樹脂（Ａ）の存在下、上記重合性ビニル基含有モノマーを上記のようにして重合して上記アクリル系樹脂（Ｃ）としたものと、上記シリコーン系樹脂（Ｂ）の存在下、上記重合性ビニル基含有モノマーを上記のようにして重合して上記アクリル系樹脂（Ｃ）としたものとを混合する方法、（４）上記シリコーン系樹脂（Ａ）及び上記シリコーン系樹脂（Ｂ）の存在下、上記重合性ビニル基含有モノマーを上記のようにして重合して上記アクリル系樹脂（Ｃ）とする方法である。
【００３０】
上記（１）〜（４）の方法において、重合性ビニル基含有モノマーを重合してアクリル系樹脂（Ｃ）を製造する際に好ましく用いられる前記の重合開始剤、珪素反応性基を有しない連鎖移動剤及び／又は溶媒を存在させ得るのは言うまでもない。それらは、前記の各化合物の中から選択することができる。又、重合の際に用いられた溶媒は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去することができる。
【００３１】
本発明の接着剤は、上記の各有効成分を含むものであるが、該接着剤は、必要に応じて硬化触媒、各種添加剤を含むことができる。該硬化触媒としては、有機錫化合物、金属錯体、塩基性物質、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。硬化触媒としては、有機錫、金属錯体、アミン等の塩基及び有機燐酸化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。
【００３２】
具体的には、有機錫としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド等が挙げられる。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
塩基としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化触媒の配合割合は、上記接着剤の有効成分１００重量部当り０．０１〜１０重量部である。
【００３３】
各種添加剤としては、充填剤、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤等を挙げることができる。充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
【００３４】
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、各種ポリオール及びその誘導体、液状ポリオレフィン等を用いることができる。
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。
上記溶剤としては、上記接着剤等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。なお、以下の合成例で用いた重合性ビニル基含有モノマー、連鎖移動剤、シリコーン系樹脂（Ａ）及びシリコーン系樹脂（Ｂ）、更に接着剤組成物を調製する際に用いたシリコーン系樹脂（Ｂ）、錫触媒、シランカップリング剤及び炭酸カルシウムは以下の通りである。これら以外は試薬を用いた。
【００３６】
重合性ビニル基含有モノマー
アクリルエステルＳ（オクタデシルメタクリレート、三菱レイヨン社製）
アクリルエステルＳＬ（Ｃ12とＣ13の混合アルキルメタクリレート、三菱レイヨン社製）
珪素反応性基を有するコモノマー
ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
連鎖移動剤
ＫＢＭ８０３（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
シリコーン系樹脂（Ａ）
Ｓ３０３（分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂、鐘淵化学工業社製）
Ｓ２０３（分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂、鐘淵化学工業社製）
ＥＳ−Ｓ２４２０（分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂、旭硝子社製）
シリコーン系樹脂（Ｂ）
ＥＳ−Ｘ３４４０−ＳＴ（分子末端トリメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂、旭硝子社製）
ＥＳ−ＧＸ３４０６ａ（ビニル基含有モノマー（アクリロニトリルとスチレンの混合物）重合分子末端トリメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂、ビニル基含有モノマー重合分子含有量約２３重量％、旭硝子社製）
錫触媒
ジブチル錫オキサイドとジオクチルフタレートの当量混合溶液
シランカップリング剤
ＫＢＭ６０３（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
炭酸カルシウム
白艶華ＣＣＲ（表面処理炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）
ＮＳ２３００（未処理炭酸カルシウム、日東粉化社製）
【００３７】
（合成例１〜５）
１１０℃に加熱した表１に示す量のキシレン中に、表１に示す重合性ビニル基含有モノマー、珪素反応性基を有するコモノマー、連鎖移動剤及び重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を表１に示す割合で溶解した溶液を６時間かけて滴下した後、２時間重合を行い、合成物１〜５を得た。なお、表１に示す各成分の使用量は重量部である（表５まで同じ）。
【００３８】
（合成例６〜１０）
５０〜６０℃に加熱した合成例１〜５で得られた合成物１〜５に、シリコーン系樹脂（Ａ）及び／又はシリコーン系樹脂（Ｂ）を表２に示す割合で分割して加え、良く撹拌した後、キシレンを減圧蒸留により除去し、合成物６〜１０を得た。
【００３９】
（合成例１１〜１５）
１１０℃に加熱した表３に示す量のシリコーン系樹脂（Ａ）及び／又はシリコーン系樹脂（Ｂ）中に、表３に示す重合性ビニル基含有モノマー、珪素反応性基を有するコモノマー、連鎖移動剤及びＡＩＢＮを表３に示す割合で溶解した溶液を６時間かけて滴下した後、２時間重合を行い、合成物１１〜１５を得た。
【００４０】
（実施例１〜８）
上記合成例で得られた合成物６〜１５、錫触媒、炭酸カルシウム、又は更にシリコーン系樹脂（Ｂ）、シランカップリング剤を表４に示す割合で配合してコンタクト型接着剤組成物を調製した。これらの組成物を２枚のアサダ材表面に塗布して薄く伸ばし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で、タック発現時間、タックレンジ、タック強度、おさまり性発現時間、貼り合わせ可能時間、初期おさまり強度を下記の要領で調べ、それらの結果を表６に示した。又、２枚のアサダ材表面に塗布後経過時で貼り合わせて圧着し、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下、７日間養生後、引張剪断接着強さを島津社製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｇ型）を用いて測定し、それらの結果を図１に示した。
【００４１】
タック発現時間：指触により調べた塗布からタック発現までの時間
タックレンジ：タック発現後、タックが消滅するまでの時間
タック強度：◎；ボンドＧ１０（コニシ社製溶剤型クロロプレン系コンタクト型接着剤）相当の強いタック
○；ボンドＧ１０より少し弱いタック
△；ボンドＧ１０よりかなり弱いタック（実用性なし）
おさまり性発現時間：塗布後、塗りおき時間（オープンタイム）をとって張り合わせた際、手でずれなくなる塗りおき時間
貼り合わせ可能時間：おさまり性発現時間からコンタクトしていない部分（剥がした際に接着剤層同志の貼り合わせ界面で実質的に接着していない部分）が３０％以下に保つまでの時間
初期おさまり強度：おさまり性発現時間で張り合わせた際の固定性
◎；手で容易にずれない
○；手でずらす際にかなり抵抗がある
△；手でずらす際に少し抵抗がある（実用性なし）
×；手で容易にずれる（実用性なし）
【００４２】
（比較例１〜７）
表５に示すシリコーン系樹脂（Ａ）、シリコーン系樹脂（Ｂ）、合成物９、合成物１０、合成物１２、又は合成物１０及び合成物１２、並びに錫触媒、シランカップリング剤及び炭酸カルシウムを表５に示す割合で配合してコンタクト型接着剤組成物を調製した。得られた組成物の物性を実施例１〜８と同様にして調べ、それらの結果を表７及び図１に示した。
【００４３】
（参考例）
上記ボンドＧ１０の物性を実施例１〜８と同様にして調べ、表７に示した。
【００４４】
【表１】
表６及び表７の結果から、本発明に係る組成物は、それに対応する比較例に係る合成物や従来のシリコーン系樹脂では不足するコンタクト型接着剤に要求される諸物性を保持していることが判る。又、図１から、オープンタイムの違いによっても、本発明に係る組成物は、接着強さが殆ど変化しないことが判る。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のコンタクト型接着剤は、湿気硬化型シリコーン系接着剤にも関わらず、従来の溶剤型コンタクト型接着剤同等或いはそれ以上の性能を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】オープンタイムの違いによる接着強さの変化を示す図面である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone-based contact adhesive, and more particularly to a moisture-curing silicone-based contact adhesive that has an excellent tack force, has a fast tack force, and lasts long.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In the past, contact-type adhesives that are applied to both surfaces of an adherend and bonded after a predetermined open time have been put into practical use, including solvent-type rubber adhesives. From the problem of toxicity to the human body due to the solvent of this solvent type rubber adhesive, a moisture curable contact type adhesive comprising a modified silicone polymer compound without using a solvent is described in JP-A-3-263478. Has been proposed to be.
[0003]
The modified silicone polymer constituting the contact adhesive described in the above publication is composed of a (meth) acrylate copolymer having a substantially reactive silicon group and a modified silicone resin. The copolymer is a copolymer of two (meth) acrylates having different carbon numbers and an alkoxysilane. However, an adhesive containing the modified silicone polymer compound as a component takes a long time until tack is developed, and cannot be used as a substitute for the current rubber contact adhesive.
[0004]
The present invention also includes a resin composition containing a silicone resin in which the silicone reactive group at the molecular terminal is a polyalkoxysilyl group and the main chain is substantially a polyoxyalkylene structure, A mixture of (1) 10 to 90% by weight of a silicone resin in which the silicone reactive group is a trialkoxysilyl group and (2) a mixture of 90 to 10% by weight of a silicone resin in which the silicone reactive group is an alkyl dialkoxysilyl group (special (Kaihei 10-245484) is known, and an object of the present invention is to develop an instantaneous adhesive approaching a low molecular adhesive such as an α-cyanoacrylate adhesive.
[0005]
Further, a polymer (A) having a hydrolyzable silicon group in which three hydrolyzable groups are directly bonded to a silicon atom, a curing catalyst (B), and a compound of formula R2 ThreeHaving a group represented by —Si— and R by hydrolysis2 ThreeA room temperature curable composition (Japanese Patent Laid-Open No. 11-29713) containing a silicon compound (C) that generates SiOH has been proposed. In this composition, the polymer (A) has a substantially hydrolyzable methoxy group. It is disclosed that two or one hydrolyzable group as a group can be used in combination with a polymer having a hydrolyzable silicon group bonded directly to a silicon atom. However, the object of the proposed invention is to provide a room temperature curable composition which is rapidly cured and has no stickiness after curing, and this composition is not suitable for a contact adhesive.
[0006]
Further, (a) a silicone resin in which the silicone reactive group is a trimethoxy group and / or a triethoxy group and the main chain has a polyoxypropylene structure, and (b) the silicone reactive group is a methyldimethoxy group and Acrylic resin having a silicone reactive group obtained by polymerizing a silicone resin having a polyoxypropylene structure with a methyldiethoxy group and / or (c) a polyalkoxysilyl group. A composition comprising a resin (Japanese Patent Laid-Open No. 10-251552) has been proposed, and this has excellent storage stability, fast curability, and an adhesive function with excellent internal curability.
[0007]
However, when this is used as a contact-type adhesive, it cannot be said that the tack strength, tack development speed, tack duration, etc. required as a better contact-type adhesive are sufficient. In particular, when an adherend having a large area is bonded, it takes time to apply the adhesive to the adherend. Therefore, if the tack duration is short, there is a problem in operation, and the tack development speed is slow. In addition, there arises a problem that uneven adhesion strength is generated between the first and last portions of the coating and between the central portion and the outer edge portion of the adherend.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a moisture-curing silicone-based contact adhesive that has a short time to tack appearance, a large adhesive strength immediately after the tack, a long tack range, and a long bonding time.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have conducted intensive research. As a result, the composition comprising the silicone resin (1) and the silicone resin (2) described in JP-A-10-245484. And silicon having three alkoxy groups bonded directly to silicon atoms, such as a composition comprising the silicone resin (a) and the silicone resin (b) described in JP-A-10-251552. Two types of silicone polymers, a silicone polymer having a silicon-containing organic group, a silicone polymer having a silicon-containing organic group in which two alkoxy groups and one hydrocarbon group are directly bonded to a silicon atom, and a silicon reaction In combination with an acrylic resin having a functional group, that is, a silicon having a silicon-containing organic group in which three alkoxy groups are directly bonded to a silicon atom. The present invention has found that the object of the present invention can be achieved by the concept of securing the initial contact by the reaction of the silicon-containing organic group of the polymer, and extending the contactable time with other components. The invention has been reached.
[0010]
That is, in the present invention, the main chain structure is polyoxyalkylene, and the molecular end is represented by the formula —Si (OR1)2(R2) (R1Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R2Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ) Represented by an alkoxysilyl group, the main chain structure is polyoxyalkylene, and the molecular end is represented by the formula —Si (OR1)3(R1Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The weight of the silicone-based resin (B) composed of an alkoxysilyl group represented by the formula (1) and one or more polymerizable vinyl group-containing monomers selected from the group consisting of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene and acrylonitrile. The acrylic resin (C) having a silicon reactive group is included as an active ingredient, and the silicone resin (A) has a content ratio of the silicone resin (A) and the silicone resin (B).70-95% By weight of the silicone resin (B)30-5The content of the acrylic resin (C) is 100% by weight in total of the silicone resin (A) and the silicone resin (B).53.6-100The gist of the present invention is a silicone-based contact-type adhesive characterized by being part by weight.
[0011]
In the silicone-based contact adhesive of the present invention, the content of the silicone-based resin (A) exceeds 90% by weight.95% By weight or less, the content ratio of the silicone resin (B) is5The gist is that it is not less than 10% by weight.
In the silicone contact adhesive of the present invention, the polymerizable vinyl group-containing monomer is methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tetrahydrofuran methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene or acrylonitrile. And
In the silicone-based contact adhesive of the present invention, the acrylic resin (C) contains the polymerizable vinyl group in the presence of the silicone resin (A) and / or the silicone resin (B). It is a polymer obtained by copolymerizing a monomer with a comonomer having a silicon reactive group or by polymerizing the polymerizable vinyl group-containing monomer in the presence of a chain transfer agent having a silicon reactive group. .
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The adhesive of the present invention has a main chain structure of polyoxyalkylene and a molecular end of the formula —Si (OR1)2(R2) (R1Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R2Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ) Represented by an alkoxysilyl group, the main chain structure is polyoxyalkylene, and the molecular end is represented by the formula —Si (OR1)Three(R1Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The weight of the silicone-based resin (B) composed of an alkoxysilyl group represented by the formula (1) and one or more polymerizable vinyl group-containing monomers selected from the group consisting of acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene and acrylonitrile. It is an union and contains an acrylic resin (C) having a silicon reactive group as an active ingredient, and the content ratio of the silicone resin (A) and the silicone resin (B) is 50 for the silicone resin (A). ˜99 wt%, the silicone resin (B) is 50 to 1 wt%, and the acrylic resin (C) content is a total of 100 of the silicone resin (A) and the silicone resin (B). It is characterized by being 5 to 200 parts by weight per part by weight.
[0013]
The silicone resin (A) has a main chain structure of polyoxyalkylene and a molecular end of the formula —Si (OR1)2(R2) (R1Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R2Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is comprised from the alkoxy silyl group represented by this. The oxyalkylene of the polyoxyalkylene is represented by the formula —O—RThree-Is represented by RThreeIs an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group include ethylene, propylene, butylene and the like, preferably ethylene and propylene, particularly preferably propylene. Of course, polyoxyalkylene is RThreeMay be composed of different oxyalkylenes. R above1And R2Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2- Examples thereof include ethyl-hexyl and the like, preferably methyl and ethyl, particularly preferably methyl. The two alkyl groups may be the same or different.
[0014]
The silicone resin (B) has a main chain structure of polyoxyalkylene and a molecular end of the formula —Si (OR1)Three(R1Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is comprised from the alkoxy silyl group represented by this. The oxyalkylene of the polyoxyalkylene is represented by the formula —O—RThree-Is represented by RThreeIs an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group include ethylene, propylene, butylene and the like, preferably ethylene and propylene, particularly preferably propylene. Of course, polyoxyalkylene is RThreeMay be composed of different oxyalkylenes. R above1The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is represented by methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2 -Ethyl-hexyl and the like are mentioned, preferably methyl and ethyl, particularly preferably methyl. The three alkyl groups may be the same or different.
[0015]
The silicone-based resin (A) and the silicone-based resin (B) are both known, for example, Japanese Patent Publication No. 45-36319, Japanese Patent Publication No. 46-12154, Japanese Patent Publication No. 49-32673, 50-156599, JP-A-51-73561, JP-A-54-6096, JP-A-3-160022 and the like.
[0016]
Specifically, the silicone-based resin (A) is synthesized by (1) Michael addition of hydroxyalkyl dialkoxy silanes such as hydroxymethyldimethoxysilane to polyoxyalkylene having allylated molecular ends. Method, (2) An amino group-substituted alkyl dialkoxysilane such as N-phenyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane capable of reacting with the terminal isocyanate group with respect to polyoxyalkylene having a molecular terminal isocyanated, or γ -Method of synthesizing by adding mercapto group-substituted alkyl dialkoxysilane such as mercaptopropylmethyldimethoxysilane, (3) Isocyanate group such as γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane with respect to polyoxyalkylene whose molecular terminal is a hydroxyl group Substituted alkyl A method of synthesizing by adding alkoxysilane, and (4) a method of synthesizing by adding a mercapto group-substituted alkyldialkoxysilane such as γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane to polyoxyalkylene whose molecular terminal is an allyl group. What is manufactured by etc. is mentioned.
[0017]
In the above synthesis method, a polymerization initiator such as a radical generator may be used. As the polymerization initiator, peroxide-based, azo-based or redox-based polymerization initiators, metal compound catalysts and the like can be used. Specifically, 2,2′-azobis-2-isobutyronitrile, Examples thereof include 2'-azobis-2-methylbutyronitrile, benzoyl peroxide, t-alkyl peroxy ester, acetyl peroxide, diisopropyl peroxy carbonate and the like.
[0018]
The silicone resin (B) is a hydroxytrialkoxysilane such as hydroxytrimethoxysilane or hydroxytriethoxysilane in place of the hydroxyalkyl dialkoxysilane in the synthesis method (1) of the silicone resin (A). In the above method (2), in place of amino group-substituted alkyldialkoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, etc. A method in which a mercapto group-substituted trialkoxysilane such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane or γ-mercaptopropyltriethoxysilane is used in place of the mercapto group-substituted alkyldialkoxysilane; ) In the method of using an isocyanate group-substituted trialkoxysilane such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane or γ-isocyanatopropyltriethoxysilane instead of the isocyanate group-substituted alkyldialkoxysilane, in the above (4), a mercapto group-substituted alkyl What is manufactured by the method of using mercapto group substituted trialkoxysilanes, such as (gamma) -mercaptopropyl trimethoxysilane and (gamma) -mercaptopropyl triethoxysilane, instead of dialkoxysilane, is mentioned.
[0019]
The silicone-based resin (A) and the silicone-based resin (B) each preferably have a number average molecular weight of 500 to 30,000, particularly 2,000 to 20,000. As the silicone resin (A), a commercially available resin called a modified silicone resin is preferably used. Examples of the commercially available products include Kaneka Chemical Industry Co., Ltd., trade name MS polymer S203, S303, 15A, Silyl SAT030, SAT200, SAX400, Asahi Glass Co., Ltd., trade names Exstar S2410, S2420, S3430, and the like. it can.
[0020]
Acrylic resin (C) is a polymer of one or more polymerizable vinyl group-containing monomers selected from the group of acrylic ester, methacrylic ester, styrene and acrylonitrile, and has a silicon reactive group It is.
[0021]
As the acrylic acid ester and methacrylic acid ester of the polymerizable vinyl group-containing monomer (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc. Kill ester; cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, tert-butylaminoethyl acrylate, tert- Butylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl acrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofuran acrylate, tetrahydrofuran methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl Methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trade name M manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. -110 and M-111, Shell Chemical Co., Ltd. brand name Veova 9 and
[0022]
Among the above polymerizable vinyl group-containing monomers, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tetrahydrofuran methacrylate, glycidyl methacrylate, styrene, and acrylonitrile are particularly preferable, and are obtained by polymerizing these polymerizable vinyl group-containing monomers. In the case of a polymer, the adhesive strength immediately after the contact is increased, and the tack range is further increased.
[0023]
The acrylic resin (C) is obtained by copolymerizing the polymerizable vinyl group-containing monomer with a comonomer having a silicon reactive group such as a polyalkoxysilyl group, or a chain having a silicon reactive group such as a polyalkoxysilyl group. It is a polymer having a silicon reactive group such as a polyalkoxysilyl group obtained by polymerization in the presence of a transfer agent.
[0024]
As comonomer having a polyalkoxysilyl group (hereinafter, acryloxy and methacryloxy are referred to as (meth) acryloxy), γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ Examples include γ- (meth) acryloxy (alkyl) polyalkoxysilanes such as-(meth) acryloxypropyltriethoxysilane. Examples of the chain transfer agent having a polyalkoxysilyl group include γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriemethoxy. Silane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can be mentioned.
[0025]
The polymerizable vinyl group-containing monomer is copolymerized with a comonomer having a silicon reactive group such as a polyalkoxysilyl group or polymerized in the presence of a chain transfer agent having a silicon reactive group such as a polyalkoxysilyl group. The method for producing the acrylic resin (C) is preferably performed in the presence of a polymerization initiator, a chain transfer agent having no silicon reactive group, and / or a solvent. As the polymerization initiator, azobisisobutyronitrile, trade names VA-046B, VA-057, VA-061, VA-061, VA-085, VA-086, VA-096 and VAm- manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. A chain transfer agent in which an azo compound such as 110 or a peroxide such as benzoyl peroxide does not have a silicon reactive group includes lauryl mercaptan, thio-β-naphthol, thiophenol, n-butyl mercaptan, ethyl thioglycolate, Examples of the solvent include isopropyl mercaptan and t-butyl mercaptan, and examples of the solvent include xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and butyl acetate. These solvents can be removed by a method such as vacuum distillation after the completion of polymerization.
[0026]
The adhesive of the present invention contains the silicone resin (A), the silicone resin (B), and the polymer (C) as active ingredients, but the silicone resin (A) and the silicone resin (B). Of the silicone resin (A) is 50 to 99% by weight, preferably more than 90% by weight and 99% by weight or less, and the silicone resin (B) is 50 to 1% by weight, preferably 1% by weight to 10% by weight. %, And the acrylic resin (C) content is 5 to 200 parts by weight, preferably 8 to 150 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight in total of the silicone resin (A) and the silicone resin (B). It is 10 to 80 parts by weight.
[0027]
If the silicone resin (A) and the silicone resin (B) are contained in a proportion of less than 50% by weight, the tack duration and the bonding time are shortened. The onset rate becomes slow. Further, when the content of the acrylic resin (C) is less than 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the silicone resin (A) and the silicone resin (B), the tack development strength is weakened and exceeds 200 parts by weight. And insufficient adhesion.
[0028]
The adhesive of the present invention can be prepared by blending at least the silicone resin (A), the silicone resin (B), and the acrylic resin (C) in the proportions shown above. Thus, in the presence of the silicone resin (A) and / or the silicone resin (B), the polymerizable vinyl group-containing monomer is copolymerized with a comonomer having a silicon reactive group such as a polyalkoxysilyl group. The acrylic resin (C) composed of a polymer obtained by polymerizing the polymerizable vinyl group-containing monomer in the presence of a chain transfer agent having a silicon reactive group such as a polyalkoxysilyl group is used during polymerization. In particular, the adhesive of the present invention is prepared using the silicone resin (A) and / or the silicone resin (B) as an adhesive component of the present invention. It is suitable.
[0029]
Specifically, (1) in the presence of the silicone resin (A), the polymerizable vinyl group-containing monomer is polymerized as described above to obtain the acrylic resin (C), and the silicone resin. A method of mixing the resin (B), (2) the acrylic resin (C) obtained by polymerizing the polymerizable vinyl group-containing monomer as described above in the presence of the silicone resin (B). And a method of mixing the silicone resin (A), (3) in the presence of the silicone resin (A), the polymerizable vinyl group-containing monomer is polymerized as described above, and the acrylic resin ( C) and a method in which the polymerizable vinyl group-containing monomer is polymerized as described above to obtain the acrylic resin (C) in the presence of the silicone resin (B), (4) Siri The presence of over emissions based resin (A) and the silicone-based resin (B), the polymerizable vinyl group-containing monomer and polymerized as described above is a method to the acrylic resin (C).
[0030]
In the above methods (1) to (4), the polymerization initiator preferably used in the production of an acrylic resin (C) by polymerizing a polymerizable vinyl group-containing monomer, a chain having no silicon reactive group It goes without saying that a transfer agent and / or solvent may be present. They can be selected from each of the aforementioned compounds. Moreover, the solvent used in the polymerization can be removed by a method such as distillation under reduced pressure as necessary after completion of the polymerization.
[0031]
The adhesive of the present invention contains each of the above active ingredients, and the adhesive can contain a curing catalyst and various additives as necessary. As the curing catalyst, an organic tin compound, a metal complex, a basic substance, an organic phosphorus compound, and water (humidity in the air) can be used. As the curing catalyst, organic tin, metal complexes, bases such as amines, organic phosphoric acid compounds, and water (humidity in the air) can be used.
[0032]
Specifically, examples of the organic tin include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyltin diversate, and dibutyltin oxide.
As metal complexes, titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, triethanolamine titanate, carboxylic acid metal salts such as lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, aluminum acetylacetonate complex And metal acetylacetonate complexes such as vanadium acetylacetonate complexes.
Examples of bases include aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride, DABCO (registered by Sankyo Air Products) (Trademark) series, DABCO BL series, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, etc., containing a plurality of nitrogen-containing linear or cyclic tertiary amines and quaternary ammonium salts. It is done.
Examples of the organic phosphoric acid compound include monomethyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, and triphenyl phosphate. The mixing ratio of the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the active ingredient of the adhesive.
[0033]
Examples of the various additives include fillers, plasticizers, various additives, solvents, and dehydrating agents. Examples of the filler include fumed silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, silica, and various balloons.
[0034]
Examples of the plasticizer include phthalates such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate, various polyols and derivatives thereof, and liquid polyolefin.
Examples of the additive include an antioxidant, a thixotropic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, various tackifiers, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent.
Any solvent may be used as long as it is compatible with the adhesive and the like and has a water content of 500 ppm or less.
Examples of the dehydrating agent include quick lime, orthosilicate, anhydrous sodium sulfate, zeolite, methyl silicate, ethyl silicate, various alkylalkoxysilanes, and various vinylalkoxysilanes.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, the polymerizable vinyl group-containing monomer, chain transfer agent, silicone resin (A) and silicone resin (B) used in the following synthesis examples, and the silicone resin used when preparing the adhesive composition ( B), a tin catalyst, a silane coupling agent and calcium carbonate are as follows. Other than these, reagents were used.
[0036]
Polymerizable vinyl group-containing monomer
Acrylic ester S (octadecyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Acrylic ester SL (C12And C13Mixed alkyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Comonomers with silicon reactive groups
KBM503 (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Chain transfer agent
KBM803 (γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silicone resin (A)
S303 (modified silicone resin of molecular end methyldimethoxysilyl type, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.)
S203 (Molecular terminal methyldimethoxysilyl type modified silicone resin, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.)
ES-S2420 (Molecular-terminal methyldimethoxysilyl-type modified silicone resin, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
Silicone resin (B)
ES-X3440-ST (molecular end trimethoxysilyl type modified silicone resin, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
ES-GX3406a (vinyl group-containing monomer (mixture of acrylonitrile and styrene) modified molecular terminal trimethoxysilyl type modified silicone resin, vinyl group-containing monomer polymer molecule content about 23% by weight, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
Tin catalyst
Equivalent mixed solution of dibutyltin oxide and dioctyl phthalate
Silane coupling agent
KBM603 (N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Calcium carbonate
Shiraka Hana CCR (surface-treated calcium carbonate, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
NS2300 (untreated calcium carbonate, manufactured by Nitto Flourishing Co., Ltd.)
[0037]
(Synthesis Examples 1-5)
In the amount of xylene shown in Table 1 heated to 110 ° C., a polymerizable vinyl group-containing monomer shown in Table 1, a comonomer having a silicon reactive group, a chain transfer agent, and azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator ( A solution in which AIBN) was dissolved in the ratio shown in Table 1 was added dropwise over 6 hours, followed by polymerization for 2 hours to obtain composites 1-5. In addition, the usage-amount of each component shown in Table 1 is a weight part (same until Table 5).
[0038]
(Synthesis Examples 6 to 10)
To the composites 1-5 obtained in Synthesis Examples 1-5 heated to 50-60 ° C., the silicone resin (A) and / or the silicone resin (B) was added in portions shown in Table 2, After stirring well, xylene was removed by distillation under reduced pressure to obtain composites 6-10.
[0039]
(Synthesis Examples 11-15)
In the silicone resin (A) and / or silicone resin (B) in the amount shown in Table 3 heated to 110 ° C., a polymerizable vinyl group-containing monomer, a comonomer having a silicon reactive group, and chain transfer shown in Table 3 A solution in which the agent and AIBN were dissolved in the ratio shown in Table 3 was added dropwise over 6 hours, followed by polymerization for 2 hours to obtain composites 11 to 15.
[0040]
(Examples 1-8)
A contact-type adhesive composition is prepared by blending the composites 6 to 15 obtained in the above synthesis examples, tin catalyst, calcium carbonate, or silicone resin (B) and silane coupling agent in the proportions shown in Table 4. did. These compositions are applied to the surface of two asada materials and stretched thinly, under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, a tack expression time, a tack range, a tack strength, a cushioning expression time, a bonding time, The initial trap strength was examined in the following manner, and the results are shown in Table 6. In addition, the two asada materials were pasted and bonded together after application, and after curing for 7 days under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, the tensile shear bond strength was measured by Shimadzu Autograph (AGS -G type), and the results are shown in FIG.
[0041]
Tack onset time: Time from application to tack onset by finger touch
Tack range: Time until tack disappears after tack is on
Tack strength: ◎; Strong tack equivalent to Bond G10 (solvent type chloroprene contact adhesive manufactured by Konishi)
○: Tack slightly weaker than Bond G10
Δ: Tack much weaker than Bond G10 (no practicality)
Sparing time: After application, application time (open time) is applied, and application time that does not shift by hand when pasted together
Bondable time: The time until the part that is not in contact (the part that is not substantially bonded at the bonding interface between the adhesive layers when peeled) is kept to 30% or less from the time of appearance
Initial crushing strength: Fixability when pasted together with crushing expression time
◎; Does not slip easily by hand
○: There is considerable resistance when shifting by hand
Δ: There is a little resistance when shifting by hand (no practicality)
×: Easy shift by hand (no practicality)
[0042]
(Comparative Examples 1-7)
Silicone resin (A), silicone resin (B), composite 9, composite 10, composite 12, or composite 10 and composite 12, and tin catalyst, silane coupling agent and calcium carbonate shown in Table 5 Were mixed at the ratio shown in Table 5 to prepare a contact-type adhesive composition. The physical properties of the obtained compositions were examined in the same manner as in Examples 1 to 8, and the results are shown in Table 7 and FIG.
[0043]
(Reference example)
The physical properties of the bond G10 were examined in the same manner as in Examples 1 to 8, and are shown in Table 7.
[0044]
[Table 1]
From the results of Tables 6 and 7, the composition according to the present invention retains various physical properties required for a contact-type adhesive that is insufficient with the corresponding synthetic compounds and conventional silicone resins. I understand that. Further, it can be seen from FIG. 1 that the adhesive strength of the composition according to the present invention hardly changes even when the open time is different.
[0046]
【The invention's effect】
The contact-type adhesive of the present invention has a performance equivalent to or higher than that of a conventional solvent-type contact-type adhesive, despite the moisture-curing silicone-based adhesive.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing showing a change in adhesive strength due to a difference in open time.
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