JP4886208B2 - Bonding method of adherends - Google Patents
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Description
本発明は、建築現場や工場ライン等で幅広く使用することができる、無溶剤型硬化性粘接着剤組成物の塗工方法に関する。また、粘着剤や接着剤としての貼り合せ方法を提供する。 The present invention relates to a coating method of a solventless curable adhesive composition that can be widely used in construction sites, factory lines, and the like. Moreover, the bonding method as an adhesive or an adhesive is provided.
従来より、下地材へ被着体を接着する際には、天然ゴムや合成ゴムを用いた溶剤型接着剤が用いられてきた。この種の接着剤はコンタクト型接着剤と呼ばれ、被着体に塗布後、貼り合せ可能なタックが発現した後、仮止めすることなく貼り合わせが可能となるものである。しかし、溶剤型は多量の有機溶剤を使用する為、人体への悪影響や火災等の危険性の点で問題があった。 Conventionally, solvent-type adhesives using natural rubber or synthetic rubber have been used to adhere an adherend to a base material. This type of adhesive is called a contact-type adhesive, and after application to an adherend, after a tackable tack has developed, it can be bonded without temporary fixing. However, since the solvent type uses a large amount of organic solvent, there are problems in terms of adverse effects on the human body and dangers such as fire.
こうした溶剤問題を解決する為、水系コンタクト接着剤の開発も盛んに行われているが、現状では初期接着力が弱く、また最終的な接着力等の性能についても満足されるものとはなっていない。 In order to solve these solvent problems, water-based contact adhesives have been actively developed, but at present, the initial adhesive strength is weak and the final adhesive strength and other performances are also satisfactory. Absent.
水系以外では、変成シリコーン系重合体を用いた無溶剤のコンタクト型接着剤も検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、タックが発現するまでに長時間を必要とし、また接着力も十分なものでなかった。 In addition to aqueous systems, solventless contact adhesives using modified silicone polymers have also been studied (see, for example, Patent Documents 1 to 3). However, it took a long time for the tack to develop, and the adhesive strength was not sufficient.
最近、短時間でタックが発現し高い接着力が得られる無溶剤のコンタクト型接着剤として、ウレタン樹脂系コンタクト接着剤が提案されている（特許文献４）。しかし、該接着剤は、多量のウレタン結合あるいはウレア結合に起因する水素結合により粘度が高くなり作業性が悪く、十分満足できるものではなかった。 Recently, a urethane-resin-based contact adhesive has been proposed as a solventless contact adhesive that exhibits tack in a short time and provides high adhesive strength (Patent Document 4). However, the adhesive is not sufficiently satisfactory because of its high viscosity due to hydrogen bonds resulting from a large amount of urethane bonds or urea bonds, resulting in poor workability.
一方、接着剤による接着だけでなく、粘着テープ等の粘着製品による接着や仮固定も様々な用途で実施されている。しかし、粘着テープの場合は、離型紙を剥がす作業が手間となることや、大量の離型紙が廃材となる等の問題があり、粘着フィルムの場合は、貼り合せ面積を超える部分は使用できず、コストや廃材の点で問題があった。 On the other hand, not only adhesion by an adhesive but also adhesion and temporary fixing by an adhesive product such as an adhesive tape have been implemented for various applications. However, in the case of adhesive tape, there are problems such as troublesome work of peeling the release paper and a large amount of release paper becomes waste material. In the case of adhesive film, the part exceeding the bonding area cannot be used. There were problems in terms of cost and waste.
作業性や廃材問題を解決するには、粘着剤が必要な箇所へ必要なだけ粘着剤を直接塗工するのが有効である。しかし、ゴム系やアクリル系粘着剤は多量の溶剤を含有する為、塗工後高温での溶剤揮散が必要となるが、被着体が高温に弱い場合は使用することができない。また、ブロックポリマー系粘着剤は無溶剤型であるが、高温で加熱溶融する必要があり、前者同様被着体が高温に弱い場合は使用できないという問題があった。 In order to solve workability and waste material problems, it is effective to directly apply as much adhesive as necessary to the place where the adhesive is needed. However, since rubber-based and acrylic pressure-sensitive adhesives contain a large amount of solvent, it is necessary to evaporate the solvent at a high temperature after coating, but it cannot be used if the adherend is weak at high temperature. Further, the block polymer pressure-sensitive adhesive is a solventless type, but it needs to be melted by heating at a high temperature, and there is a problem that it cannot be used when the adherend is weak at a high temperature as in the former.
変成シリコーン系重合体を用いた粘着剤組成物は、比較的少量の有機溶剤で調製することができるが（例えば、特許文献５）、塗工後はやはり溶剤を揮散させる必要があり、上記同様の問題があった。
本発明の第一の課題は、硬化性組成物の塗工において作業性及び作業環境の良い、建築現場や工場ライン等で幅広く適用することができる塗工方法を提供することである。 The first object of the present invention is to provide a coating method that is excellent in workability and work environment in coating of a curable composition and can be widely applied in construction sites, factory lines, and the like.
そして、第二の課題は、作業性や作業環境の良い塗工方法であって、なおかつ、速硬化性や粘接着性に優れた塗工方法を提供することである。 The second problem is to provide a coating method with good workability and working environment, which is excellent in fast curability and adhesiveness.
さらに、そのような塗工方法を採用した場合に適した、下地材と被着体の貼り合せ方法を提供することを課題とする。 It is another object of the present invention to provide a method for bonding a base material and an adherend, which is suitable when such a coating method is employed.
上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、塗工時の作業性を確保するためには、硬化性組成物を５０℃以上に加温して低粘度化することが有効であることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, it has been found that it is effective to lower the viscosity by heating the curable composition to 50 ° C. or higher in order to ensure workability during coating. It was.
さらに、５０℃以上の加温に適した硬化性組成物として、以下の成分、即ち反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体、粘着付与樹脂、シランカップリング剤、および硬化触媒を、それぞれある特定の比率で含有する硬化性組成物が好適であることを見出し、本発明に至った。 Furthermore, as a curable composition suitable for heating at 50 ° C. or higher, the following components, that is, a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer and a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, a tackifying resin, The present inventors have found that a curable composition containing a silane coupling agent and a curing catalyst in a specific ratio is suitable, and have reached the present invention.
すなわち、本発明（参考例含む）は、
温度が５０℃以上の硬化性組成物を塗工する方法において、（Ａ）−Ｓｉ（Ｒ1 1 ）Ｘ 2 （式中、Ｒ1は炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基または炭素数７から１０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の総量１００重量部に対し、（Ｃ）粘着付与樹脂１０〜１２０重量部、（Ｄ）シランカップリング剤２〜２０重量部、および（Ｅ）硬化触媒０．１〜１０重量部を含有する硬化性組成物を用いる塗工方法に関する。本発明では特に、重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を必須とする。また、重合体（Ａ）は、二官能型の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体である。さらに、（Ｃ）成分の使用量は、２０重量部以上である。
That is, the present invention (including reference examples)
In the method of applying a curable composition having a temperature of 50 ° C. or higher, (A) —Si (R 1 1 ) X 2 (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms). An aryl group or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group .) And a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group represented by (B) (meth) (C) 10 to 120 parts by weight of tackifying resin, (D) 2 to 20 parts by weight of silane coupling agent, and (E) curing catalyst 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of the acrylic acid alkyl ester copolymer. It is related with the coating method using the curable composition containing 10 weight part. In the present invention, the polymer (A) and the copolymer (B) are essential. The polymer (A) is a polyoxyalkylene polymer having a bifunctional reactive silicon group. Furthermore, the usage-amount of (C) component is 20 weight part or more.
好ましい硬化性組成物は、重合体（Ａ）の少なくとも２０重量％が、数平均分子量１８，０００〜１００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなるものであり、より好ましくは、重合体（Ａ）の全量が、数平均分子量１８，０００〜１００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体からなるものである。 Preferred curable composition contains at least 20 wt% of the polymer (A) is, from the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer having a number average molecular weight 18,000～100,000 (polystyrene equivalent in GPC) More preferably, the total amount of the polymer (A) is a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 18,000 to 100,000 (polystyrene equivalent value by GPC). Is.
さらに、また、好ましい硬化性組成物は、共重合体（Ｂ）の少なくとも２０重量％が、反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものであり、より好ましくは、共重合体（Ｂ）の全量が、反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものである。 Furthermore, also preferred curable composition contains at least 20 wt% of the co-polymer (B) has a reactive silicon-containing group (meth) are those of acrylic acid alkyl ester copolymers, more preferably Is a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a reactive silicon-containing group in the whole amount of the copolymer (B).
さらに、また、好ましい硬化性組成物は、共重合体（Ｂ）の少なくとも１０重量％が、数平均分子量８，０００〜２００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものであり、より好ましくは、共重合体（Ｂ）の全量が、数平均分子量８，０００〜２００，０００（ＧＰＣでのポリスチレン換算値）の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものである。 Furthermore, also preferred curable composition contains at least 10 wt% of the co-polymer (B) has a reactive silicon-containing group having a number average molecular weight of 8,000～200,000 (polystyrene equivalent in GPC) It consists of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and more preferably, the total amount of the copolymer (B) is a number average molecular weight of 8,000 to 200,000 (polystyrene conversion value by GPC). It consists of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a reactive silicon-containing group.
さらに、また、好ましい硬化性組成物は、共重合体（Ｂ）の少なくとも５重量％が、−ＳｉＸ3（Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体からなるものである。 Furthermore, also preferred curable composition contains at least 5 wt% of a co-polymer (B) is, -SiX 3 (X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.) Having a reactive silicon group represented by It consists of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
また、塗工時の硬化性組成物の温度は８０℃以上が好ましい。 The temperature of the curable composition at the time of coating is preferably 80 ° C. or higher.
さらに、本発明は他の側面において、上記の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、半硬化状態の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法を提供する。 Furthermore, in another aspect of the present invention, after applying the curable composition to the base material by the above-described coating method, the adherend is bonded to the semi-cured curable composition. Provide a matching method.
また、上記の塗工方法により下地材に硬化性組成物を塗工した後、硬化後の硬化性組成物に被着体を貼り合わせる、被着体の貼り合せ方法を提供する。 Also provided is a method for adhering an adherend, in which the curable composition is applied to a base material by the above-described coating method, and then the adherend is bonded to the cured curable composition.
本発明により、無溶剤の硬化性組成物を容易に塗工し、塗工後短時間で粘接着剤組成物を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to easily apply a solvent-free curable composition and obtain an adhesive composition in a short time after coating.
また、本発明の被着体の貼り合せ方法においては、貼り合わせのタイミング、つまり、半硬化状態で貼り合わすか、硬化後に貼り合わすかにより、前者の場合には被着体を接着または永久粘着することができ、後者の場合には、被着体の剥離性を良好なものとすることができる。 In the bonding method of the adherend of the present invention, the adherend is bonded or permanently adhered in the former case depending on the bonding timing, that is, whether the bonding is performed in a semi-cured state or after the curing. In the latter case, the peelability of the adherend can be improved.
本発明（参考例含む）に使用される（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−Ｓｉ（Ｒ1 1 ）Ｘ 2 （１）
（Ｒ1は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基または炭素数７から２０のアラルキル基を示し、Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。）
上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取り扱い易いという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
The reactive silicon group of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer of the component (A) used in the present invention (including reference examples) is not particularly limited, but representative ones are shown. And, for example, a group represented by the general formula (1).
-Si (R 1 1 ) X 2 (1)
(R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group .)
The hydrolyzable group represented by X is not particularly limited as long as it is a conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group are particularly preferable because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く異なっていてもよい。 1 to 3 of these hydroxyl groups and hydrolyzable groups can be bonded to one silicon atom, and when two or more groups exist in the reactive silicon group, they may be the same or different. Also good.
上記一般式（１）におけるＲ1の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。Ｒ1としては硬化性や安定性の点からメチル基が特に好ましい。 Specific examples of R 1 in the general formula (1) include alkyl groups such as methyl and ethyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, aryl groups such as phenyl groups, and aralkyl groups such as benzyl groups. It is done. R 1 is particularly preferably a methyl group from the viewpoint of curability and stability.
上記一般式（１）で表される基の具体例を挙げると、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。安定性や汎用接着性の点からは、トリエトキシシリル基やジメトキシメチルシリル基が好ましい。また、硬化速度を改善するという点では、トリメトキシシリル基が好ましい。具体的には、硬化速度を高める場合には、（Ａ）成分１００重量部中に、トリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体が、少なくとも５重量部以上含まれることが好ましく、さらには（Ａ）成分の全てがトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体であることがより好ましい。 Specific examples of the group represented by the general formula (1) include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group, diethoxymethylsilyl group, diisopropoxymethylsilyl. Groups and the like. From the viewpoint of stability and general-purpose adhesiveness, a triethoxysilyl group or a dimethoxymethylsilyl group is preferable. Moreover, a trimethoxysilyl group is preferable in terms of improving the curing rate. Specifically, in order to increase the curing rate, it is preferable that at least 5 parts by weight of a polyoxyalkylene polymer having a trimethoxysilyl group is contained in 100 parts by weight of the component (A). More preferably, all of the component (A) is a polyoxyalkylene polymer having a trimethoxysilyl group.
反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在することがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性を発現し難くなる。一方、５個よりも多くなると網目構造が密になり過ぎて、硬化物の柔軟性が低下する。 The reactive silicon group should be present in the polyoxyalkylene polymer at least one, preferably 1.1-5. When the number of reactive silicon groups contained in one molecule of the polymer is less than one, the curability becomes insufficient and it becomes difficult to express good rubber elasticity. On the other hand, if it exceeds 5, the network structure becomes too dense and the flexibility of the cured product is lowered.
反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体の分子鎖末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよいが、反応性ケイ素基が分子鎖末端のみに存在すると、高強度、高伸び、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られ易くなるのでより好ましい。 The reactive silicon group may be present at the molecular chain terminal of the polyoxyalkylene polymer, or may be present inside, but if the reactive silicon group is present only at the molecular chain terminal, it has high strength and high strength. A rubber-like cured product exhibiting elongation and a low elastic modulus is easily obtained, which is more preferable.
本発明に使用される（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価のアルキレン基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。更に、主鎖中に分岐構造を有していても良い。 The main chain structure of the polyoxyalkylene polymer of the component (A) used in the present invention may be a polymer having a structure represented by -RO- as a repeating unit, and at this time, R is Any divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be used. Moreover, the homopolymer in which all the repeating units are the same may be sufficient, and the copolymer containing a 2 or more types of repeating unit may be sufficient. Furthermore, the main chain may have a branched structure.
Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。 Specific examples of R include —CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (C 2 H 5 ) CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH 2. CH 2 CH 2 CH 2 — and the like can be mentioned. R is particularly preferably —CH (CH 3 ) CH 2 —.
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格の製造方法は、具体的に例示するならば、例えば、
（ａ１）２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマーなどの開始剤と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒などの複合金属シアン化物錯体触媒などのすでに公知である触媒の存在下、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのモノエポキシドを開環重合することによって得る方法、
（ａ２）水酸基末端ポリエーテル系重合体をＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＨ3などの塩基性化合物の存在下、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2などの２官能以上のハロゲン化アルキルの鎖延長反応によって得る方法、
（ａ３）２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリエーテル系重合体を鎖延長反応することによって得る方法、
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、種々の方法によって得ることができる。これらの中では、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体が得られることから、上記（ａ１）のうちの複合金属シアン化物錯体触媒を用いたモノエポキシドの開環重合が好ましい。
If the manufacturing method of the principal chain skeleton of a polyoxyalkylene polymer is specifically exemplified, for example,
(A1) Initiators such as dihydric alcohols, polyhydric alcohols and various oligomers having a hydroxyl group, and alkali metals such as KOH and NaOH, acidic catalysts, aluminoporphyrin metal complexes and cobalt cyanide zinc-glyme complex catalysts A method obtained by ring-opening polymerization of a monoepoxide such as ethylene oxide or propylene oxide in the presence of a known catalyst such as a cyanide complex catalyst;
(A2) Chain extension of a bifunctional or higher functional alkyl halide such as CH 2 Cl 2 or CH 2 Br 2 in the presence of a basic compound such as KOH, NaOH, KOCH 3 or NaOH 3 A method obtained by reaction,
(A3) a method obtained by subjecting a hydroxyl group-terminated polyether polymer to a chain extension reaction with a bifunctional or trifunctional isocyanate compound,
However, it is not particularly limited to these and can be obtained by various methods. Among these, ring-opening polymerization of monoepoxide using the double metal cyanide complex catalyst in the above (a1) is preferable because a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity can be obtained.
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、１分子中に一般式（２）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｒ3−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜２０の２価の有機基）で表される不飽和基を末端に有するオキシアルキレン系重合体と、一般式（４）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ1 3-a）Ｘa （３）
（式中、Ｒ1、Ｘ、ａは一般式（１）と同じ）で表される反応性ケイ素基含有化合物とを、８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
The method for introducing the reactive silicon group into the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, and various methods can be used. In particular, the general formula (2) per molecule:
H 2 C = C (R 2 ) -R 3 -O- (2)
(Wherein R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms). And general formula (4):
H-Si (R 1 3-a ) X a (3)
A method in which a reactive silicon group-containing compound represented by the formula (wherein R 1 , X and a are the same as those in the general formula (1)) is reacted in the presence of a group 8 transition metal catalyst is preferable.
このほか、水酸基末端ポリエーテル系重合体と反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物との反応や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、あるいは不飽和末端ポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有メルカプト系化合物との反応によっても得ることができる。 In addition, a reaction between a hydroxyl group-terminated polyether polymer and a reactive silicon group-containing isocyanate compound, a reaction between an isocyanate group-terminated polyoxyalkylene polymer and a reactive silicon group-containing amine compound, or an unsaturated terminal polyoxy It can also be obtained by a reaction between an alkylene polymer and a reactive silicon group-containing mercapto compound.
末端に一般式（３）で表される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリエーテル系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法等が挙げられる。例えば、エーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテル系重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫなど）を生成した後、一般式（４）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ2）−Ｒ3−Ｙ （４）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は一般式（２）と同じ、Ｙはハロゲン原子）で表される不飽和基含有ハロゲン化合物を反応させる方法が挙げられる。
As a method for producing a polyoxyalkylene polymer having an unsaturated group represented by the general formula (3) at the terminal, a conventionally known method may be used. For example, an unsaturated bond is added to a hydroxyl group-terminated polyether polymer. Examples thereof include a method in which a compound having a reaction is allowed to react with each other by an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a carbonate bond. For example, when an unsaturated group is introduced by an ether bond, -OM (M is Na or K, etc.) is generated by metal oxidation of a hydroxyl group terminal of a polyether polymer, and then the general formula (4):
H 2 C = C (R 2 ) -R 3 -Y (4)
(Wherein R 2 and R 3 are the same as those in the general formula (2), Y is a halogen atom), and a method of reacting an unsaturated group-containing halogen compound.
一般式（４）で表される不飽和基含有化合物の具体例として、例えば、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ等が挙げられる。 Specific examples of the unsaturated group-containing compound represented by the general formula (4) include H 2 C═CH—CH 2 —Cl, H 2 C═C (CH 3 ) —CH 2 —Cl, and the like. .
８族遷移金属触媒の具体例としては、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体等を挙げることができる。 Specific examples of the group 8 transition metal catalyst include H 2 PtCl 6 · H 2 O, a platinum-vinylsiloxane complex, a platinum-olefin complex, and the like.
このような製造方法は、例えば、特許第１２４７６１３号公報、特公平３−３１７２６号公報、ＷＯ０３−１５５３６号公報、特開平３−７２５２７号公報等に記載されている。 Such a manufacturing method is described in, for example, Japanese Patent No. 1247613, Japanese Patent Publication No. 3-31726, WO 03-15536, Japanese Patent Laid-Open No. 3-72527, and the like.
本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。粘着力や接着力を向上させるという点では、（Ａ）成分１００重量部中に、数平均分子量１８，０００〜１００，０００の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体が２０重量部以上含まれていることが好ましく、さらには（Ａ）成分が全てが、数平均分子量１８，０００〜１００，０００の反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer that is the component (A) of the present invention is from 5,000 to 5,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC). 200,000 is preferable, and 10,000 to 100,000 is more preferable. In terms of improving adhesive strength and adhesive strength, 20 parts by weight or more of a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 18,000 to 100,000 is contained in 100 parts by weight of component (A). More preferably, all of the component (A) is a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 18,000 to 100,000.
また、（Ａ）成分の反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端等の積分値から算出することができる。反応性ケイ素基の導入率とは、分子中に存在する反応性ケイ素基の数を分子末端の数で除して百分率で表した数値である。つまり、１分子中平均して２個の反応性ケイ素基を有する直鎖状の重合体（即ち分子末端数が２個の重合体）の場合の導入率は１００％と計算される。 Various methods can be considered as a method for measuring the introduction rate of the reactive silicon group of the component (A), but the 1 H-NMR spectrum is used to calculate from the integrated value of the terminal where the reactive silicon group is introduced. can do. The introduction rate of reactive silicon groups is a numerical value expressed as a percentage by dividing the number of reactive silicon groups present in the molecule by the number of molecular ends. That is, the introduction rate in the case of a linear polymer having an average of two reactive silicon groups in one molecule (that is, a polymer having two molecular ends) is calculated as 100%.
本発明の（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は下記一般式（５）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯ−Ｒ5 （５）
（式中Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数１から３０アルキル基を示す。）で表される。
The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer which is the component (B) of the present invention is represented by the following general formula (5):
CH 2 = C (R 4) COO-R 5 (5)
(Wherein R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms).
上記Ｒ5の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基等が挙げられ、これらは同一であっても異なっていても良い。 Specific examples of R 5 include, for example, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, tridecyl, cetyl, stearyl, and 22 carbon atoms. An alkyl group etc. are mentioned, These may be the same or different.
一般式（５）の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル等を挙げることができる。これらの単量体は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。 Specific examples of the general formula (5) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate. , Tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, ( Examples include tridecyl methacrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の単量体単位としては、（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位を導入することができる。例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位等が挙げられる。 As the monomer unit of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer, in addition to the (meth) acrylic acid alkyl monomer unit, a monomer unit having copolymerizability with these can be introduced. For example, acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide, epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, amino Monomers containing an amino group such as ethyl vinyl ether; other monomer units derived from acrylonitrile, styrene, α-methyl styrene, alkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, and the like.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から３００，０００であることが好ましく、取り扱い易さの点からは１，０００〜２００，０００であることがより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a (meth) acrylic-acid alkylester type copolymer, It is preferable that the number average molecular weights in polystyrene conversion in GPC are 500 to 300,000, and it is 1 from the point of the ease of handling. It is more preferable that it is 2,000-200,000.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法等によって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer can be obtained by an ordinary vinyl polymerization method. For example, it can be obtained by polymerizing by a solution polymerization method or a bulk polymerization method by radical reaction, but is not particularly limited to these methods. The reaction is usually carried out by adding the monomer, radical initiator, chain transfer agent, solvent and the like and reacting at 50 to 150 ° C.
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられる。溶剤としては、例えばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。 Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide. Examples of chain transfer agents include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and lauryl mercaptan, and halogen-containing compounds. Is mentioned. As the solvent, it is preferable to use a non-reactive solvent such as ethers, hydrocarbons and esters.
特に、粘着力や接着力、耐クリープ性を向上させるという点からは、（Ｂ）成分１００重量部中に、反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体が、少なくとも２０重量部以上含まれることが好ましく、さらには（Ｂ）成分の全量が反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体であることがより好ましい。 In particular, from the viewpoint of improving adhesive strength, adhesive strength, and creep resistance, (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a reactive silicon-containing group in 100 parts by weight of component (B) is at least It is preferably contained in an amount of 20 parts by weight or more, and more preferably the (B) component is a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a reactive silicon-containing group.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体に反応性ケイ素基を導入する方法には種々の方法があるが、例えば、（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を共重合させる方法、（ＩＩ）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｚ基という）を有する化合物（例えばアクリル酸）を共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＺ基と反応しうる官能基（以下Ｚ’基という）を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基を有する化合物）と反応させる方法、（ＩＩＩ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンを使用し共重合させる方法、（ＩＶ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として共重合させる方法、（Ｖ）リビングラジカル重合法により単量体を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、（Ｉ）〜（Ｖ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を単量体と共重合させる方法も可能である。 There are various methods for introducing a reactive silicon group into a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. For example, (I) a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group is copolymerized. (II) A compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive functional group (hereinafter referred to as Z group) (for example, acrylic acid) is copolymerized, and the resulting copolymer is reacted with a reactive silicon group and a Z group. A method of reacting with a compound having a functional group (hereinafter referred to as Z ′ group) capable of reacting with (for example, a compound having an isocyanate group and —Si (OCH 3 ) 3 group), (III) a reactive silicon group as a chain transfer agent (IV) a method of copolymerization using an azobisnitrile compound or disulfide compound containing a reactive silicon group, (V) Ring radical polymerization method by polymerizing the monomers, a method of introducing a reactive silicon group at the molecular terminal, it and the like, but is not particularly limited thereto. Also, the methods (I) to (V) can be arbitrarily combined. For example, as a combination of (I) and (III), a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group is copolymerized with a monomer in the presence of a mercaptan containing a reactive silicon group as a chain transfer agent. A method is also possible.
（Ｉ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、一般式（６）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯ−Ｒ6−Ｓｉ（Ｒ1 3-a）Ｘa （６）
（Ｒ6は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ4，Ｒ1，Ｘ，ａは前記と同じ。）で表される。
The compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group described in (I) is represented by the general formula (6):
CH 2 = C (R 4) COO-R 6 -Si (R 1 3-a) X a (6)
(R 6 represents a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R 4 , R 1 , X, and a are the same as described above.)
上記Ｒ6としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜６、好ましくは１〜４を挙げることができる。 As the R 6, for example, methylene group, ethylene group, 1 to 6 carbon atoms such as a propylene group, preferably mention may be made of 1-4.
一般式（６）で表される化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は１種類でもよく、２種以上用いてもよい。 Examples of the compound represented by the general formula (6) include γ-methacryloxypropylalkylpolypolypropylene such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like. Examples thereof include γ-acryloxypropylalkylpolyalkoxysilane such as alkoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-acryloxypropyltriethoxysilane. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
（ＩＩ）記載のＺ基およびＺ’基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｚ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｚ’基としてイソシアネート基を挙げることができる。また別の一例として、特開昭５４−３６３９５号公報や特開平１−２７２６５４号公報、特開平２−２１４７５９号公報に記載されているように、Ｚ基としてはアリル基、Ｚ’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＺ基とＺ’基は結合しうる。 Examples of the Z group and the Z ′ group described in (II) include various combinations of groups. For example, an amino group, a hydroxyl group, and a carboxylic acid group may be used as the Z group, and an isocyanate group may be used as the Z ′ group. it can. As another example, as described in JP-A-54-36395, JP-A-1-272654, and JP-A-2-214759, the Z group is an allyl group, and the Z ′ group is Mention may be made of silicon hydride groups (H—Si). In this case, the Z group and the Z ′ group can be bonded by a hydrosilylation reaction in the presence of a Group VIII transition metal.
（ＩＩＩ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of the mercaptan containing a reactive silicon group used as the chain transfer agent described in (III) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. it can.
（ＩＶ）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例として挙げることができる。 Examples of the azobisnitrile compound or disulfide compound containing a reactive silicon group described in (IV) include alkoxysilyl groups described in JP-A-60-23405, JP-A-62-70405, and the like. Examples thereof include azobisnitrile compounds containing alkenyl and disulfide compounds containing alkoxysilyl groups.
（Ｖ）記載の方法としては、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている方法を挙げることができる。 Examples of the method described in (V) include the methods described in JP-A-9-272714.
その他に、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報等に記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げることができる。 In addition, there is a method in which mercaptan having a reactive silicon group and a radical polymerization initiator having a reactive silicon group are used in combination as described in JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, etc. Can be mentioned.
特に、粘着力や接着力、硬化性を向上させるという点からは、（Ｂ）成分１００重量部中に、数平均分子量（ＧＰＣにおけるポリスチレン換算値）が８，０００〜２００，０００の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体が、少なくとも１０重量部以上含まれることが好ましく、さらには（Ｂ）成分の全てが数平均分子量８，０００〜２００，０００の反応性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体であることがより好ましい。 In particular, reactive silicon having a number average molecular weight (polystyrene equivalent value in GPC) of 8,000 to 200,000 in 100 parts by weight of component (B) from the viewpoint of improving adhesive strength, adhesive strength, and curability. It is preferable that at least 10 parts by weight or more of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a containing group is contained, and further, all of the component (B) has a number average molecular weight of 8,000 to 200,000. A (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a silicon-containing group is more preferred.
また、硬化性を向上させるという点では、上記一般式（６）においてａ＝３で表されるトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が共重合された（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体が（Ｂ）成分１００重量部に対し５重量部以上含まれることが好ましく、さらにはＸがメトキシ基であることがより好ましい。さらに硬化性を向上させるためには、（Ｂ）成分の全量をトリアルコシシシリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が共重合された（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体とするのが好ましい。 Further, in terms of improving curability, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a trialkoxysilyl group represented by a = 3 in the general formula (6) was copolymerized (meth). The acrylic acid alkyl ester copolymer is preferably contained in an amount of 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the component (B), and more preferably X is a methoxy group. In order to further improve the curability, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having a total amount of the component (B) copolymerized with a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having a trialkoxysilyl group is used. It is preferable to combine.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体に含有される反応性ケイ素基の数は、特に限定されるものではないが、粘着力や接着力、コスト等の点から、共重合体一分子中に平均０．１個以上５個以下、更に好ましくは０．２個以上４個以下がよい。 The number of reactive silicon groups contained in the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is not particularly limited, but in terms of adhesive strength, adhesive strength, cost, etc. The average is 0.1 or more and 5 or less, more preferably 0.2 or more and 4 or less.
（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体の混合は、重量比で１００：０〜０：１００の範囲で任意に混合することが可能である。 Mixing of the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer as the component (A) and the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer as the component (B) has a weight ratio of 100: 0 to 0: 100. It is possible to mix arbitrarily in the range.
本発明の（Ｃ）成分である粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。具体例としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれらを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５系炭化水素樹脂、Ｃ９系炭化水素樹脂、Ｃ５、Ｃ９炭化水素共重合樹脂、Ｃ５、Ｃ９炭化水素、フェノール共重合樹脂等）、水添石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 The tackifier resin that is the component (C) of the present invention is not particularly limited and those that are usually used can be used. Specific examples include terpene resins, aromatic modified terpene resins and hydrogenated terpene resins obtained by hydrogenation thereof, terpene-phenol resins obtained by copolymerizing terpenes with phenols, phenol resins, modified phenol resins, xylene resins, xylenes. -Phenol resin, cyclopentadiene resin, cyclopentadiene-phenol resin, coumarone indene resin, rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, petroleum resin (for example, C5 hydrocarbon resin, C9 hydrocarbon resin, C5, C9 hydrocarbon copolymer resin, C5, C9 hydrocarbon, phenol copolymer resin, etc.), hydrogenated petroleum resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
粘着付与樹脂（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜１２０重量部が好ましく、２０〜１００重量部がより好ましい。１０重量部未満では粘着力が不十分であり、１２０重量部より多いと硬化速度が低下し粘着力の発現時間が遅れ、また粘度が高くなり作業性が低下してしまう。 The amount of the tackifying resin (C) used is preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If it is less than 10 parts by weight, the adhesive strength is insufficient. If it is more than 120 parts by weight, the curing rate decreases, the time for developing the adhesive force is delayed, the viscosity increases, and the workability decreases.
本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。具体例としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；アミノ基含有シラン類と各種ケトンとの脱水縮合により得られるケチミン化シラン類；アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物；アミノ基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；メルカプト基含有シラン類とエポキシ樹脂との反応物；テトラエトキシシラン、テトラエトキシシラン４量体、テトラエトキシシラン６量体等のエチルシリケート類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。 As a silane coupling agent which is (D) component of this invention, there is no restriction | limiting in particular and what is normally used can be used. Specific examples include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-. Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy Amino group-containing silanes such as silane and γ-anilinopropyltrimethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane Including mercapto groups Silanes: Epoxy such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Group-containing silanes; carboxysilanes such as β-carboxylethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N-β- (N-carboxylmethylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; amino group-containing silanes Silanes obtained by dehydration condensation of alcohol with various ketones; reaction product of amino group-containing silanes and epoxy group-containing silanes; reaction product of mercapto group-containing silanes and epoxy group-containing silanes; Reaction product of silane and epoxy resin; mercapto group-containing sila Reaction product of styrene and epoxy resin; ethyl silicates such as tetraethoxysilane, tetraethoxysilane tetramer, tetraethoxysilane hexamer; vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane Methacryloxysilanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In particular, aminosilane, its reaction product, epoxy silane, and isocyanate silane are preferable from the viewpoint of adhesiveness.
シランカップリング剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。２重量部未満では組成物の貯蔵時の保存安定性や塗工時の熱安定性が不十分であり、２０重量部より多いと硬化速度が低下し粘着力や接着力の発現時間が遅くなってしまう。 The amount of the silane coupling agent (D) used is preferably 2 to 20 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A) and (B). If the amount is less than 2 parts by weight, the storage stability of the composition during storage and the thermal stability during coating are insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the curing rate decreases and the time for developing adhesive strength and adhesive strength is delayed. End up.
本発明に使用される硬化触媒（Ｅ）は特に限定はなく、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が使用される。このような硬化触媒の具体例としては例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノレート）、ジブチル錫ビス（メチルマレート）、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキシド）、ジブテニル錫オキシド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキシドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキシドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類があげられる。このほか、アミン化合物、アミン化合物と有機カルボン酸化合物との組み合わせ、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との組み合わせ、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、オクチル酸鉛などが挙げられる。これら硬化触媒は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。 The curing catalyst (E) used in the present invention is not particularly limited, and a silanol condensation catalyst that promotes a reaction of a reactive silicon group that is usually used is used. Specific examples of such a curing catalyst include, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin bis (2-ethylhexanolate), dibutyltin bis (methylmalate), dibutyltin bis ( Ethyl maleate), dibutyl tin bis (butyl maleate), dibutyl tin bis (octyl maleate), dibutyl tin bis (tridecyl maleate), dibutyl tin bis (benzyl maleate), dibutyl tin diacetate, dioctyl tin bis (ethyl maleate), Dioctyltin bis (octylmalate), dibutyltin dimethoxide, dibutyltin bis (nonylphenoxide), dibutenyltin oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dibutyltin bis (ethylacetoacetonate), dibutyl Tetravalent organic tin compounds such as a reaction product of an oxide and a silicate compound, a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate ester; tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetrakis (acetylacetonate), bis (acetylacetonate) ) Titanium compounds such as diisopropoxy titanium; organoaluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate; zirconium such as zirconium tetrakis (acetylacetonate) Compounds. In addition, an amine compound, a combination of an amine compound and an organic carboxylic acid compound, an acidic phosphate ester, a combination of an acidic phosphate ester and an amine compound, a saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acid or its acid anhydride, octylic acid Lead etc. are mentioned. These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
これらの硬化触媒（Ｅ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜８重量部がより好ましい。０．１重量部未満では硬化速度が低下し粘着力や接着力の発現時間が遅くなる。一方、１０重量部以上では、得られる硬化物の被着体への接着性が低下してしまう。 The amount of these curing catalysts (E) used is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If it is less than 0.1 parts by weight, the curing rate is lowered, and the time for developing the adhesive force and adhesive force is delayed. On the other hand, if it is 10 parts by weight or more, the adhesion of the resulting cured product to the adherend will be reduced.
本発明で、硬化性組成物は、５０℃以上の温度に加温し塗工されることが好ましい。塗工時の組成物温度が５０℃を下回る場合は、組成物の粘度が高く、吐出が困難であったり組成物の厚み調整が困難となる等、作業性の点で好ましくない。塗工時の作業性を更に向上させる為には、組成物の温度を上げて８０℃以上とするのが好ましい。但し、温度を上げ過ぎると組成物中の重合体の反応や劣化等が進行する為、１４０℃以下の範囲で使用するのが好ましい。 In the present invention, the curable composition is preferably applied by heating to a temperature of 50 ° C. or higher. When the composition temperature at the time of coating is lower than 50 ° C., the viscosity of the composition is high, which is not preferable from the viewpoint of workability, such as difficulty in discharging or adjusting the thickness of the composition. In order to further improve the workability during coating, the temperature of the composition is preferably raised to 80 ° C. or higher. However, since the reaction and deterioration of the polymer in the composition proceeds when the temperature is raised excessively, it is preferably used in the range of 140 ° C. or lower.
本発明の硬化性組成物は、塗工後、反応性ケイ素基を有する重合体が空気中の湿気によって加水分解、縮合し、徐々に硬化していく。硬化がある程度進行した段階で粘着力が発現し始め、この時点で被着体を貼り合せて養生すると、硬化物は接着剤や永久粘着剤として機能し、下地材と被着体の両方と良好な接着性を示す。この粘着力が発現し始めた段階とは、組成物がまだ完全には硬化しておらず、指触等で組成物が指に付着してくるような状態を言い、本クレームでは半硬化状態と定義した。 In the curable composition of the present invention, after coating, a polymer having a reactive silicon group is hydrolyzed and condensed by moisture in the air, and is gradually cured. Adhesive strength begins to develop when curing progresses to some extent, and when the adherend is bonded and cured at this point, the cured product functions as an adhesive or permanent adhesive, and both the base material and the adherend are good. Excellent adhesion. The stage at which this adhesive strength has started to develop refers to a state in which the composition has not yet completely cured, and the composition adheres to the finger by finger touch or the like. Defined.
一方、組成物の硬化がかなり進行し、指触等で組成物が指に付着しなくなった段階では、組成物は剥離性粘着剤として機能しており、被着体を貼り合せた後でも被着体を容易に剥離し位置調整し直すことが可能となる。この組成物が指に付着しなくなった段階を、本クレームでは組成物が硬化後と定義した。なお、粘着剤は一般に剥離性を示すが、本発明では使用後凝集破壊し剥離性を示さない永久粘着との違いを明確にする為、剥離性粘着剤という表現を用いた。 On the other hand, at the stage where the curing of the composition has progressed considerably and the composition no longer adheres to the finger due to finger touch or the like, the composition functions as a peelable adhesive, and even after the adherend is bonded, the composition is covered. It is possible to easily peel off the attached body and readjust the position. The stage at which the composition no longer adhered to the finger was defined in this claim as the composition was cured. In addition, although an adhesive generally shows peelability, in order to clarify the difference from a permanent adhesive that does not exhibit peelability due to cohesive failure after use, the expression peelable adhesive is used.
また、用いる被着体の種類によっては、組成物が半硬化状態で貼り合わせても、硬化後は剥離性粘着剤として機能することがある。 Depending on the type of adherend used, even if the composition is bonded in a semi-cured state, it may function as a peelable adhesive after curing.
本発明で用いる硬化性組成物は、上記以外に必要に応じて充填材、チキソ性付与剤、可塑剤、安定剤などを添加することができる。 In addition to the above, the curable composition used in the present invention may contain a filler, a thixotropic agent, a plasticizer, a stabilizer and the like as necessary.
充填材の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、有機バルーン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機充填材や、パルプ、木綿チップなどの木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などが有機充填材としてあげられ、これらの充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the filler include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, carbon black, fused silica, precipitated silica, diatomaceous earth, white clay, kaolin, clay, talc, wood powder, walnut shell powder, rice husk Powder, silica, quartz powder, aluminum powder, zinc powder, asbestos, glass fiber, carbon fiber, glass beads, alumina, glass balloon, shirasu balloon, silica balloon, organic balloon, calcium oxide, magnesium oxide, silicon oxide, etc. Examples of organic fillers include inorganic fillers, wood fillers such as pulp and cotton chips, powder rubber, recycled rubber, fine powders of thermoplastic or thermosetting resins, hollow bodies such as polyethylene, and the like. May be used alone or in combination of two or more.
チキソ性付与剤の具体例は、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウムなどがあげられ、これらチキソ性付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the thixotropic agent include hydrogenated castor oil, organic amide wax, organic bentonite, calcium stearate and the like. These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more. May be.
可塑剤の具体例はとしては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the plasticizer include, for example, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisodecyl phthalate; aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate; and epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil Polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof; vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods, and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。 Specific examples of the stabilizer include an antioxidant, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber.
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。 Examples of the antioxidant include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred. Examples of the light stabilizer include benzotriazole-based, hindered amine-based, and benzoate-based compounds, and hindered amine-based compounds are particularly preferable. Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone, benzotriazole, salicylate, substituted tolyl, and metal chelate compounds, with benzotriazole being particularly preferred.
さらに、本発明で用いる硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Furthermore, you may add various additives to the curable composition used by this invention as needed for the purpose of adjustment of various physical properties of a curable composition or hardened | cured material. Examples of such additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Examples include solvents and fungicides. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる組成物は、従来の溶剤型とは異なり、実質的に無溶剤で使用可能なものである。このため、粘着付与樹脂の重合体への溶解は、粘着付与樹脂を予め溶剤に溶解してから重合体と混合した後、溶剤を脱揮してもよく、また、直接粘着付与樹脂と重合体との混合物を粘着付与樹脂の軟化点付近に加温し、ミキサーやニーダーなどで混練することにより製造することができる。 Unlike the conventional solvent type, the composition used in the present invention can be used substantially without a solvent. For this reason, the dissolution of the tackifier resin in the polymer may be performed by dissolving the tackifier resin in a solvent in advance and mixing it with the polymer, and then devolatilizing the solvent. And the mixture is heated in the vicinity of the softening point of the tackifying resin and kneaded with a mixer or a kneader.
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。 The curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type in which all the blended components are pre-blended and sealed and cured by moisture in the air after construction. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as a plasticizer and water are blended and the compounding material and the polymer composition are mixed before use.
本発明で用いる硬化性組成物は、基本的に５０℃以上の温度に加温し塗工されれば良く、吐出形態は通常のシーリング材や接着剤、ホットメルト接着剤等で一般的なものが使用されうる。具体的には、カートリッジやソーセージ等に充填した組成物を自動ガンや手動ガン等で吐出しても良いし、ペール缶やドラム缶等からラム圧送し吐出しても良い。また、組成物をホットメルトガンに充填し吐出したり、ホットメルト用の溶融装置へ充填し圧送吐出しても良い。 The curable composition used in the present invention may basically be heated and coated at a temperature of 50 ° C. or more, and the discharge form is common with ordinary sealing materials, adhesives, hot melt adhesives, etc. Can be used. Specifically, the composition filled in a cartridge, sausage, or the like may be discharged by an automatic gun, a manual gun, or the like, or may be discharged by feeding a ram from a pail or drum. Further, the composition may be filled into a hot melt gun and discharged, or may be filled into a hot melt melting apparatus and pumped and discharged.
本発明の無溶剤型硬化性粘接着剤組成物の塗工方法および被着体の貼り合せ方法は、建築、電気・電子、自動車等のあらゆる分野で幅広く使用されうる。 The coating method of the solvent-free curable adhesive composition and the bonding method of the adherend of the present invention can be widely used in all fields such as architecture, electrical / electronics, and automobiles.
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実験例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実験例に限定されるものではない。
（合成例１）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量１５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、ジメトキシメチルシラン１モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量１６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基の導入率は８０％であることを確認した（ポリマーＡ）
（合成例２）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数
平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、ジメトキシメチルシラン０．６２モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量３０，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基の導入率は６０％であることを確認した（ポリマーＢ）。
（合成例３）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、トリメトキシシラン０．７０モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析より、末端への反応性ケイ素基の導入率は６８％であることを確認した（ポリマーＣ）。
（合成例４）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対して、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．７０モルを反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，４００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＤ）。
（合成例５）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対して、ジフェニルメタンジイソシアネートを１モル反応させ、分子末端にイソシアネート基を有するポリオキシプロピレン系重合体を得た。得られたポリオキシプロピレン系重合体のイソシアネート基１モルに対して、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７０モルを反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＥ）。
（合成例６）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が９，８００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＦ）。
（合成例７）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン７ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が２，７００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＧ）。
（合成例８）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン４．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が９，８００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＨ）。
（合成例９）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度４０重量％、数平均分子量が１１，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＩ）。
（合成例１０）
８５℃に加熱したトルエン２０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇをトルエン３０ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌した後、トルエンを９０ｇ追加することにより、固形分濃度４０重量％、数平均分子量が４０，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＪ）。
（合成例１１）
８５℃に加熱したトルエン２０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇをトルエン３０ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌した後、トルエンを９０ｇ追加することにより、固形分濃度４０重量％、数平均分子量が５４，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＫ）。
（実験例１〜１４、比較例１〜５）
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を表１に示す割合で混合し、トルエンを加えて溶解した後、９０℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。続いて、（Ｄ）成分を添加して３０分撹拌し、最後に（Ｅ）成分を添加して３０分間撹拌した後、減圧脱泡し、アルミ製チューブに配合物を充填した。得られた組成物を、５０〜１００℃の温度範囲に加熱し、評価に用いた。なお、比較例では２３℃での評価も実施した。また、評価は全て温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の雰囲気下で実施した。
作業性：配合物をアルミチューブから手動で容易に吐出できた場合を○、容易に吐出できなかった場合を×とした。
The curable composition of this invention is demonstrated based on an Example. The following Synthesis Examples specifically illustrate the invention experiments examples, but the present invention Examples of these synthesis, not intended to be limited to the experimental examples.
(Synthesis Example 1)
Polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 2,000 is used as an initiator, and propylene oxide is polymerized using a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to obtain a poly having a number average molecular weight of 15,000 (polystyrene conversion value determined from GPC). Oxypropylene diol was obtained. After the obtained polyoxypropylene diol and sodium methoxide were reacted, allyl chloride was reacted to convert the terminal hydroxyl group into an unsaturated group. The number average molecular weight having a dimethoxymethylsilyl group at the molecular end by reacting 1 mol of dimethoxymethylsilane in the presence of a platinum divinyldisiloxane complex with 1 mol of unsaturated group of this unsaturated group-terminated polyoxypropylene polymer. A polyoxypropylene polymer of 16,000 (polystyrene conversion value determined from GPC) was obtained. From the 1 H-NMR analysis of the obtained polymer, it was confirmed that the introduction rate of the reactive silicon group at the terminal was 80% (Polymer A).
(Synthesis Example 2)
A polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 2,000 is used as an initiator, and propylene oxide is polymerized using a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to obtain a poly having a number average molecular weight of 29,000 (polystyrene conversion value obtained from GPC). Oxypropylene diol was obtained. After the obtained polyoxypropylene diol and sodium methoxide were reacted, allyl chloride was reacted to convert the terminal hydroxyl group into an unsaturated group. The number of dimethoxymethylsilyl groups at the molecular ends is obtained by reacting 0.62 mol of dimethoxymethylsilane in the presence of a platinum divinyldisiloxane complex with 1 mol of unsaturated groups in this unsaturated group-terminated polyoxypropylene polymer. A polyoxypropylene polymer having an average molecular weight of 30,000 (polystyrene conversion value determined from GPC) was obtained. From the 1 H-NMR analysis of the obtained polymer, it was confirmed that the introduction rate of the reactive silicon group at the terminal was 60% (Polymer B).
(Synthesis Example 3)
Polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 2,000 is used as an initiator, and propylene oxide is polymerized using a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to obtain a poly having a number average molecular weight of 25,000 (polystyrene conversion value determined from GPC). Oxypropylene diol was obtained. After the obtained polyoxypropylene diol and sodium methoxide were reacted, allyl chloride was reacted to convert the terminal hydroxyl group into an unsaturated group. The number of trimethoxysilyl groups at the molecular ends is obtained by reacting 0.70 mol of trimethoxysilane in the presence of a platinum divinyldisiloxane complex with 1 mol of unsaturated groups of this unsaturated group-terminated polyoxypropylene polymer. A polyoxypropylene polymer having an average molecular weight of 26,000 (polystyrene conversion value determined from GPC) was obtained. From the 1 H-NMR analysis of the obtained polymer, it was confirmed that the introduction rate of the reactive silicon group at the terminal was 68% (Polymer C).
(Synthesis Example 4)
Polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 2,000 is used as an initiator, and propylene oxide is polymerized using a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to obtain a poly having a number average molecular weight of 25,000 (polystyrene conversion value determined from GPC). Oxypropylene diol was obtained. The number average molecular weight 26,400 having a trimethoxysilyl group at the molecular end is obtained by reacting 0.70 mol of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane with 1 mol of the hydroxyl group of the obtained polyoxypropylene diol (obtained from GPC). (Polystyrene conversion value) was obtained (Polymer D).
(Synthesis Example 5)
Polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 2,000 is used as an initiator, and propylene oxide is polymerized using a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to obtain a poly having a number average molecular weight of 25,000 (polystyrene conversion value determined from GPC). Oxypropylene diol was obtained. 1 mol of diphenylmethane diisocyanate was reacted with 1 mol of hydroxyl group of the obtained polyoxypropylene diol to obtain a polyoxypropylene polymer having an isocyanate group at the molecular end. A number-average molecular weight of 26,000 (with a trimethoxysilyl group at the molecular end is obtained by reacting 0.70 mol of γ-aminopropyltrimethoxysilane with 1 mol of isocyanate group of the obtained polyoxypropylene polymer. A polyoxypropylene-based polymer (polystyrene conversion value obtained from GPC) was obtained (Polymer E).
(Synthesis Example 6)
A solution prepared by dissolving 15 g of methyl methacrylate, 65 g of butyl acrylate, 20 g of stearyl methacrylate and 2.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator in 15 g of toluene in 40 g of toluene heated to 105 ° C. Was added dropwise over 5 hours, followed by stirring for 2 hours. Further, by adding a solution prepared by dissolving 0.17 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 10 g of toluene and stirring for 2 hours, a solid content concentration of 60% by weight and a number average molecular weight of 9,800 (GPC (Polystyrene conversion value obtained) was obtained (polymer F).
(Synthesis Example 7)
In 40 g of toluene heated to 105 ° C., 15 g of methyl methacrylate, 65 g of butyl acrylate, 20 g of stearyl methacrylate, 7 g of n-dodecyl mercaptan and 1.8 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator A solution dissolved in 15 g of toluene was dropped over 5 hours, followed by stirring for 2 hours. Furthermore, by adding a solution prepared by dissolving 0.20 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 10 g of toluene and stirring for 2 hours, a solid content concentration of 60% by weight and a number average molecular weight of 2,700 (GPC (Polystyrene conversion value obtained) was obtained (Polymer G).
(Synthesis Example 8)
In 40 g of toluene heated to 105 ° C., 15 g of methyl methacrylate, 60 g of butyl acrylate, 20 g of stearyl methacrylate, 4.5 g of 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane and 2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator A solution prepared by dissolving 2.0 g of ronitrile in 15 g of toluene was dropped over 5 hours, and then stirred for 2 hours. Further, by adding a solution prepared by dissolving 0.17 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 10 g of toluene and stirring for 2 hours, a solid content concentration of 60% by weight and a number average molecular weight of 9,800 (GPC (Polystyrene conversion value obtained) was obtained (polymer H).
(Synthesis Example 9)
In 40 g of toluene heated to 105 ° C., 15 g of methyl methacrylate, 60 g of butyl acrylate, 20 g of stearyl methacrylate, 4.5 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator A solution of 1.3 g of nitrile dissolved in 15 g of toluene was added dropwise over 5 hours, followed by stirring for 2 hours. Furthermore, by adding a solution prepared by dissolving 0.10 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 10 g of toluene and stirring for 2 hours, a solid content concentration of 40% by weight and a number average molecular weight of 11,000 (GPC Further, an acrylic copolymer (polystyrene conversion value obtained) was obtained (Polymer I).
(Synthesis Example 10)
In 20 g of toluene heated to 85 ° C., 15 g of methyl methacrylate, 65 g of butyl acrylate, 20 g of stearyl methacrylate, 1.5 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator A solution obtained by dissolving 0.24 g of ronitrile in 30 g of toluene was dropped over 5 hours, and then stirred for 2 hours. Further, after adding a solution prepared by dissolving 0.03 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 10 g of toluene and stirring for 2 hours, 90 g of toluene was added to obtain a solid content concentration of 40% by weight and a number average. An acrylic copolymer having a molecular weight of 40,000 (polystyrene conversion value determined from GPC) was obtained (Polymer J).
(Synthesis Example 11)
In 20 g of toluene heated to 85 ° C., 15 g of methyl methacrylate, 65 g of butyl acrylate, 20 g of stearyl methacrylate, 1.0 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator A solution obtained by dissolving 0.24 g of ronitrile in 30 g of toluene was dropped over 5 hours, and then stirred for 2 hours. Further, after adding a solution prepared by dissolving 0.03 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 10 g of toluene and stirring for 2 hours, 90 g of toluene was added to obtain a solid content concentration of 40% by weight and a number average. An acrylic copolymer having a molecular weight of 54,000 (polystyrene conversion value determined from GPC) was obtained (Polymer K).
(Experiment Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5)
(A), (B), and (C) component were mixed in the ratio shown in Table 1, and after adding toluene and melt | dissolving, toluene was devolatilized by the heating pressure reduction at 90 degreeC. Subsequently, component (D) was added and stirred for 30 minutes. Finally, component (E) was added and stirred for 30 minutes, then degassed under reduced pressure, and the aluminum tube was filled with the composition. The obtained composition was heated to a temperature range of 50 to 100 ° C. and used for evaluation. In the comparative example, evaluation at 23 ° C. was also performed. All the evaluations were performed in an atmosphere having a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 10%.
Workability: The case where the compound could be easily discharged manually from the aluminum tube was marked with ◯, and the case where the compound could not be easily discharged was marked with x.
固定性：硬化性組成物をスレート板（幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）へ塗布し、２５０μｍのアプリケーターで厚みを調整した。一定時間（オープンタイム）毎にＰＥＴフィルム（幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）の貼り合せ長さが６０ｍｍとなるように貼り合せ、３ｋｇのハンドローラーを２往復させて圧着を行った後、接着面に対して９０度方向に荷重がかかるようにＰＥＴフィルムの端に５０ｇの重りを取り付けた。この重りが１時間落下せずに保持されるようになった時点でのオープンタイムを固定性発現時間とした。さらに、重りが１時間保持され、かつフィルムを引き剥がした際の破壊状態が界面破壊となった時点でのオープンタイムを再剥離性発現時間とした。また、いずれのオープンタイムをとっても重りを１時間保持できなかった場合を×とした。 Fixability: The curable composition was applied to a slate plate (width 80 mm, length 150 mm, thickness 4 mm), and the thickness was adjusted with a 250 μm applicator. At a certain time (open time), the PET film (width 25 mm, length 200 mm, thickness 0.05 mm) is bonded so that the bonding length is 60 mm, and the 3 kg hand roller is reciprocated twice to perform pressure bonding. After that, a 50 g weight was attached to the end of the PET film so that a load was applied in the direction of 90 degrees with respect to the bonding surface. The open time when this weight was held without dropping for 1 hour was defined as the fixed expression time. Furthermore, the open time at the time when the weight was held for 1 hour and the fractured state when the film was peeled off was interface fracture was defined as the re-peelable expression time. Moreover, it was set as x when the weight was not able to be hold | maintained for 1 hour even if it took any open time.
養生後固定性：固定性発現時間および再剥離性発現時間に作製した固定性評価サンプルを１週間２３℃、相対湿度５０％下で養生した後、ＰＥＴフィルムに５０ｇの重りを取り付け、１時間重りが保持されるかどうかを調べた。重りが１時間保持された場合を○、保持されなかった場合を×とした。 Fixation after curing: Fixation evaluation sample prepared during the fixation expression time and re-peeling expression time was cured for one week at 23 ° C. and 50% relative humidity, and then a 50 g weight was attached to the PET film, and the weight was increased for one hour. Was examined to see if it was retained. The case where the weight was held for 1 hour was marked as ◯, and the case where the weight was not held was marked as x.
貯蔵安定性：組成物を充填したアルミチューブを１週間２３℃下で静置した後、塗工温度まで加熱して組成物を吐出し、ゲル状物の有無を調べた。ゲル状物が観察されなかった場合を○、ゲル状物が確認された場合を×とした。 Storage stability: The aluminum tube filled with the composition was allowed to stand at 23 ° C. for one week, then heated to the coating temperature, and the composition was discharged to examine the presence or absence of a gel. The case where no gel-like material was observed was marked with ◯, and the case where a gel-like material was confirmed was marked with ×.
測定結果を表１に示す。 The measurement results are shown in Table 1.
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