JP4500564B2 - ベニバナ赤色素とその精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、主として食品や化粧品などに赤色を着色するのに使用される天然系赤色着色料としてのベニバナ赤色素とその精製方法に関するもので、ベニバナ赤色素の精製方法のうちでもとくに高純度のベニバナ赤色素を実用的に得る為の精製方法に関するものである。

第7版食品添加物公定書によれば、ベニバナ赤色素の定義として「ベニバナの花から得られた、カルタミンを主成分とするもの」とある。通常、着色料中の色素濃度を表す数値としては色価（E10%）が用いられ、第7版食品添加物公定書の一般試験法に収載されている色価測定法の中で定義されている。

ベニバナ赤色素は食品ばかりではなく、化粧品等の分野からも古くから利用されている着色料である。しかし、ベニバナ中のカルタミンの含量は少なく、またカルタミンが不安定な物質であるので、高色価のベニバナ赤色素あるいは高純度のカルタミンを得ることは困難であった。

従来、高色価のベニバナ赤色素あるいは高純度のカルタミンを得るために、様々なカルタミンの精製方法が検討された。その中でも特にカルタミンを選択的に吸着するセルロースを用いた方法が良く知られている（例えば、特許文献1、特許文献2参照）。

しかし、カルタミンのセルロースに対する吸着量には限度があり、高色価のベニバナ赤色素を得るには至らない。その他、多孔性重合樹脂にカルタミンを吸着させて精製する方法も知られている（例えば、特許文献3、特許文献4参照）。これらの方法ではカルタミンを弱アルカリ性溶液として樹脂に通液して吸着させるため、樹脂に対するカルタミンの吸着量が少なく、実用的とはいえない。

上記特許文献4には、カルタミンを一旦セルロースに吸着させ、希アルカリ溶液にて処理した液を吸着性の樹脂に通液し、樹脂に吸着したカルタミンを溶出するという精製法が記載されている。この精製法で得られるベニバナ赤色素の色価（E10%）は3,700である。

その他の製法に、カルタミンを一旦セルロースに吸着させ、希アルカリ溶液にて処理した液から酸析することによってカルタミン塩を得るという方法がある。この製法では酸析によって得られるカルタミン塩はペースト状の沈降物であるため、洗浄および回収の方法が困難である。純度、回収率の面で問題が残り、実用的とはいえない（例えば、特許文献５参照）。またこの特許文献5に記載の製法では、カルタミンの純品（原体）の最大色価はE10%＝6,000であるとし、当該文献の発明による製法で得られるカルタミン塩の色価（E10%）は6,000から10,000であるという。

上記の技術背景から、高色価のベニバナ赤色素を実用的に供給することは困難であるといえる。また、カルタミン塩ではなくカルタミンを主成分としたベニバナ赤色素の最大色価（E10%）は従来の技術では6,000が限界であったといえる。このような背景の中、特に化粧品等の分野から高純度のベニバナ赤色素の安定供給が強く望まれている。
特公昭56-41667号公報 特開昭57-25576号公報 特公平7-30259号公報 特開平5-302038号公報 特開2000-95963号公報

本発明は上述の従来技術では得ることの出来なかった高純度（色価（E10%）＝6,000以上）のベニバナ赤色素を実用的に得るための精製方法を提供しようとするものである。

上記課題を解決する本発明にかかるベニバナ赤色素の精製方法は、ベニバナ赤色素をアルカリ性水溶液で処理した後、多孔性重合樹脂にベニバナ赤色素を吸着して精製する従来の方法を応用し、樹脂にベニバナ赤色素を吸着させる際、前記樹脂の存在下で色素アルカリ性水溶液を撹拌しつつ酸を添加して混合液をｐＨ２〜６にすることによりベニバナ赤色素を前記樹脂に吸着させ、次いで色素を吸着した前記樹脂をカラムに充填して水および／または酸性水溶液で洗浄後、含水有機溶媒で処理して色素を溶出することを特徴とする。

本発明は、ベニバナ赤色素をアルカリ性水溶液で処理した後、多孔性重合樹脂に色素を吸着して精製する従来の方法を応用し、樹脂に色素を吸着させる際、樹脂の存在下で色素アルカリ性水溶液に酸を添加することにより色素を樹脂に吸着させ、次いで色素を吸着した樹脂を水及び／または酸性水溶液で洗浄後、含水有機溶媒で処理して色素を溶出することを特徴とするもので、本発明のベニバナ赤色素の精製方法によれば、色価（E10%）が6,000以上の高純度のベニバナ赤色素が実用的に得られる。

以下、本発明にかかるベニバナ赤色素の精製方法について実施の形態を説明する。

本発明で使用することの出来るベニバナ赤色素としては色素成分のカルタミンを含む液で、ベニバナ黄色素成分であるサフラワーイエロー類を十分に除去したものであればよい。例えば、乾燥紅花花弁をよく洗浄し黄色素成分を十分に除去したもの、あるいはカルタミンをセルロースに吸着させ一次精製を施したものなどが挙げられる。ベニバナ赤色素を処理するアルカリ性水溶液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、強塩基物質の水溶液も使用できるが、好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等、弱塩基物質の水溶液を使用するのが良い。その濃度としては0.05〜2重量％程度が良い。処理を施したベニバナ赤色素・アルカリ性液のｐHとしては9〜12程度が良い。カルタミンの性質としてアルカリ性で可溶化するため、カルタミンはアルカリ性液で紅花花弁等から抽出される反面、不安定となり劣化してしまう。したがってカルタミンをアルカリ性液で抽出後は直ちに固液分離等の処理（遠心分離、布ろ過）を施し、得られたカルタミン・アルカリ性水溶液は速やかに次工程（多孔性重合樹脂への吸着）の処理を行うことが望ましい。

本発明で使用することの出来る多孔性重合樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＨＰ-20、ダイヤイオンＨＰ-21、セパビーズＳＰ207、セパビーズＳＰ825、セパビーズＳＰ850（三菱化学株式会社）アンバーライトXAD（オルガノ株式会社）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素を樹脂に吸着させる方法は次のとおりである。上記の固液分離等の処理を施したカルタミン・アルカリ性水溶液と多孔性重合樹脂を混合する。カルタミン・アルカリ性水溶液と樹脂を混合した後、攪拌しながら酸を添加する。カルタミンはアルカリ性でも樹脂に吸着するが、その吸着量は少ない。混合液に酸を添加しpHを下げることにより、カルタミンの樹脂への吸着量は増える。この際に使用する酸としては、特に限定しないが、カルタミンの劣化を避けるためにはクエン酸、酢酸、乳酸等の弱酸が好ましい。あるいは、弱酸である程度pHを下げた後に、塩酸、硫酸等の強酸を併用してもよい。酸の添加量は混合液のpHが2〜6、好ましくは3〜5となるように調整する。

次にカルタミンを吸着した樹脂を水及び／または酸性水溶液で洗浄する。この洗浄工程はカルタミンを吸着した樹脂をカラムに充填し洗浄液を通液することによって効率良く行うことができる。樹脂容量に対して2〜20倍容量の洗浄液の通液を行うことが望ましい。この洗浄工程によって不純物、特に中和で生じた塩類が除去できる。またミネラル類除去の為には酸性水溶液による洗浄が好ましい。この際、使用する酸性水溶液としては前述と同様の理由からクエン酸、酢酸、乳酸等の弱酸の水溶液が好ましい。

カルタミンを吸着した樹脂は洗浄した後、含水有機溶媒で処理してカルタミンを溶出することができる。この際、使用する有機溶媒として、多孔性重合樹脂のポーラスを大きくするものであって、後の工程で蒸留除去できるものが好ましく、例えば、エタノール、メタノール、アセトンが挙げられる。含水有機溶媒の含水率は0〜30％であることが望ましい。溶出されたカルタミンは含水有機溶媒に溶解して得られ、不安定であるため、速やかに減圧濃縮等の処理を施し、安定化させることが望ましい。

かくのような精製方法にて高純度ベニバナ赤色素が得られる。さらに凍結乾燥、噴霧乾燥等の処理を施し、粉末製剤とすることも出来る。また、デキストリン等を賦形剤として色価を自在に調整した粉末製剤とすることも出来る。

次に、本発明の実施例について詳述する。

乾燥させた紅花花弁1,500gを水25Lで洗浄し、よく搾り黄色素を除去した後、15Lの水と混合させ、炭酸ナトリウム100gを添加し常温で1時間攪拌してベニバナ赤色素を抽出した。再び花弁をよく搾り、得られた液に粉末セルロース（KCフロック：日本製紙ケミカル株式会社）150gを加え攪拌しつつpHが10からpHが5になるまでクエン酸を添加した。カルタミンを吸着したセルロースの懸濁液を布濾過で固液分離し、得られたカルタミンを吸着したセルロースを10Lの水で洗浄濾過した後、カルタミンを回収した。得られたカルタミンを吸着したセルロースに水2,500g、炭酸ナトリウム2.5gを加え、2時間攪拌する。この混合液のpHは10であった。

この混合液を布濾過して回収した濾液2,500gと多孔性重合樹脂ダイヤイオンＨＰ-20（三菱化学株式会社）200ｍLとを混合し、攪拌しつつクエン酸をpH＝4となるまで添加し、さらにpH＝3となるまで塩酸を添加した。カルタミンを吸着したダイヤイオンＨＰ-20をカラムに充填し、水3L、次いで0.1重量％クエン酸水1,000gを通液し洗浄した。

次いで95（容量）％エタノールを通液し、カルタミン溶液が流出し始めてから回収し、150g得られたところで回収を停止した。得られたカルタミン溶液を減圧濃縮することによって色価（E10％）190の高純度カルタミン液が25g得られた。この高純度カルタミン液を凍結乾燥することによって色価（E10％）8,269の高純度ベニバナ赤色素が0.5g得られた。

乾燥させた紅花花弁1,500gを水25Lで洗浄し、よく搾り黄色素を除去した後、15Lの水と混合させ、炭酸カリウム100gを添加し常温で1時間攪拌してベニバナ赤色素を抽出した。再び花弁をよく搾り、得られた液に結晶セルロース（アビセルFD-101：旭化成工業株式会社）200gを加え攪拌しつつpHが10からpHが5になるまで酢酸を添加した。カルタミンを吸着したセルロースの懸濁液を布濾過で固液分離し、得られたカルタミンを吸着したセルロースを10Lの水で洗浄濾過した後、カルタミンを回収した。得られたカルタミンを吸着したセルロースに水2,500g、炭酸カリウム2.5gを加え、2時間攪拌する。

この混合液を布濾過して回収した濾液2,500gと多孔性重合樹脂アンバーライトXAD4（オルガノ株式会社）200ｍLとを混合し、攪拌しつつ酢酸をpH＝4となるまで添加し、さらにpH＝3となるまで塩酸を添加した。カルタミンを吸着したダイヤイオンＨＰ-20をカラムに充填し、水3L、次いで0.1重量％酢酸水1,000gを通液し洗浄した。

次いで90（容量）％アセトンを通液し、カルタミン溶液が流出し始めてから回収し、150g得られたところで回収を停止した。得られたカルタミン溶液を減圧濃縮することによって色価（E10％）120の高純度カルタミン液が47g得られた。この高純度カルタミン液を凍結乾燥することによって色価（E10％）7,340の高純度ベニバナ赤色素が0.7g得られた。

Claims (1)

1. ベニバナ赤色素をアルカリ性水溶液に溶解して抽出処理した後、ポリスチレン系の多孔性重合樹脂に色素を吸着してベニバナ赤色素を精製する方法において、
   前記樹脂に色素を吸着させる際、前記樹脂の存在下で色素アルカリ性水溶液を撹拌しつつ酸を添加して混合液をｐＨ２〜６にすることによりベニバナ赤色素を前記樹脂に吸着させ、
   次いでベニバナ赤色素を吸着した前記樹脂をカラムに充填して水および／または酸性水溶液で洗浄後、含水有機溶媒で処理してベニバナ赤色素を溶出することを特徴とするベニバナ赤色素の精製方法。