JP4507326B2

JP4507326B2 - 反応染料組成物およびそれを用いる染色方法

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Publication number: JP4507326B2
Application number: JP2000013847A
Authority: JP
Inventors: 聡之荒木; 修之勝田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2020-01-24
Also published as: JP2001207076A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色系の反応染料組成物及びそれを用いる染色又は捺染方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青色系のセルロース繊維材料用反応染料としては、従来より、アントラキノン系反応染料と銅ホルマザン系反応染料からなる組成物（特開平２−９９５６４号公報、特開平１−１０３６６８号公報等）や、ビスアゾ系反応染料からなる組成物（特開平１−１７０６６３号公報、特開平８−２０９０２１号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
反応染料に関しては、(ｉ)ビルドアップ性、均染性、洗浄性が良好で、染色温度依存性、無機塩濃度依存性及び浴比依存性等が小さい、(ii)耐光堅牢度や汗と日光との複合堅牢度、洗濯堅牢度、塩素堅牢度、ＮＯｘガス堅牢度など諸堅牢度が優れており、且つ、用いる染料の堅牢度のレベルが揃っていることが好ましい。特に、(ｉ)項の性能については、近年、工場の自動化、染色時間の短縮化による操作の簡略化及び素材の種類や形態の多様化などに伴い、より均染性や洗浄性に優れ、染色の再現性が良好である反応染料組成物が強く望まれている。そして、(ii)項の性能については、染色に使用する染料の堅牢度のレベルが揃っていない場合は、耐光堅牢度や汗日光堅牢度、洗濯堅牢度及び塩素堅牢度の一部や全てにおいて変色が目立つ等の問題が生じる。特に、青色反応染料については、汗日光堅牢度、塩素堅牢度及びＮＯｘガス堅牢度において満足できるものが少なく、これの堅牢度が良好な染色物や捺染物を得ることが困難である。
一方、反応染料を用いた染色、特に染色濃度が高い染色の場合には、多量の無機中性塩を必要とするが、多量の無機中性塩の添加は、多大な時間と労力を要するので、染色作業の操作性を著しく低下させる。また、多量の無機中性塩の添加は、染色排水への無機中性塩の含量を増大させ、環境問題を考えると好ましくない。従って、少量の無機中性塩の添加で高濃度の染色物が得られる反応染料が要望されている。
更に、近年の環境問題への関心の高まりから、染色排水の着色負荷に対する規則も厳しくなる傾向にあり、固着率が高く、染色排水の着色度の低い反応染料が強く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、青色系反応染料の染色及び捺染における上記の問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の青色系の反応染料組成物がこの目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、遊離酸の形が、下記式（Ｉ）で示される青色反応染料と、遊離酸の形が、下記式（ＩＩ）及び／又は（ＶＩ）で示される青色反応染料とを含有してなる反応染料組成物、並びに、上記反応染料組成物を用いてセルロース繊維材料を染色又は捺染する方法を提供する。
【０００６】
【化６】

【０００７】
[式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、ハロゲン原子又は置換されていてもよいピリジニオ基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｕ１は、置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ１は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１を表し、Ｚ１はアルカリの作用で脱離する基を表す。]
【０００８】
【化７】

【０００９】
[式中、Ｒ６はスルホ、−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ２基を表し、Ｚ２はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｒ７は、下記式（ＩＩＩ）
【００１０】
【化８】

【００１１】
[式中、Ｒ８は水素原子又は塩素原子を表す。]
で示される基、又は、下記式（ＩＶ）で示される基を表す。
【００１２】
【化９】

【００１３】
［式中、Ｒ９及びＲ10は、互いに独立に、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキルアミノ基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、置換されていてもよいフェニルアミノ基又は下記式（Ｖ）
−ＮＨ−Ｕ２−Ｙ２（Ｖ）
{式中、Ｕ２は、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレンを表し、Ｙ２は−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂又は−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ３を表し、Ｚ３はアルカリの作用で脱離する基を表す。}
で示される基を表す。］
【００１４】
【化１０】

［式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。］
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記式（Ｉ）におけるＲ3、Ｒ4及びＲ5で表される低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル等の直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。これらの低級アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
上記の置換された低級アルキル基としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等が挙げられる。
【００１６】
又、式（ＩＶ）におけるＲ９及びＲ10で表される低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｉｓｏ−プロポキシなどの直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。これらの低級アルコキシ基の置換基としては、例えば、メトキシ、シアノ、クロロ、ヒドロキシ及びスルホ等があげられる。
【００１７】
更に、式（ＩＶ）におけるＲ９及びＲ10で表される低級アルキルアミノ基の低級アルキルや該アルキルの置換基としては、それぞれ、上記Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）におけるＵ１で表される置換されていてもよいフェニレンとしては、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基（メチル基、エチル基等）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、ハロゲン（塩素、臭素等）及びスルホ基の群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンであり、例えば、
【００１９】
【化１１】

【００２０】
（式中、星印は、−Ｙ1に通じている結合を意味する。）
等を挙げることができる。
式（Ｉ）におけるＵ１で表される置換されていてもよいナフチレンとしては、好ましくは、１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレンが挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、
【００２１】
【化１２】

【００２２】
（式中、星印は、−Ｙ1に通じている結合を意味する。）
等を挙げることができる。
【００２３】
式（Ｉ）におけるＵ１で表される置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンとしては、好ましくは、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のＣ２〜Ｃ４アルキレン基が挙げられる。
【００２４】
式（Ｉ）におけるＹ1は、ビニルスルホン系の繊維反応基を表す。又、アルカリの作用で脱離する基であるＺ1としては、例えば、フルオロ、クロロ、ブロム等のハロゲン原子、スルファート、チオスルファート、フォスファート及びアセチルオキシ等を挙げることができ、特にスルファートが好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、互いに独立に、ハロゲン又は置換されていてもよいピリジニオを表し、ハロゲンとしては、フルオロ、クロロ及びブロモ等を例示することができるが、クロロ又はフルオロが好ましい。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２で表される置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ及び置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルの群から選ばれる基で置換されていてもよいピリジニオ等が挙げられる。ここで、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルとしては、２−ヒドロキシエチル及び２−スルホエチル等を挙げることができる。
【００２７】
上記ピリジニオの具体例としては、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ及び３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。
好ましくは、カルボキシ又はカルバモイルで置換されているピリジニオであり、特に、３−又は４−カルボキシピリジニオが好ましい。
【００２８】
式（ＩＩ）におけるＲ６はビニルスルホン系の繊維反応基であり、アルカリの作用で脱離する基であるＺ２としては、前記Ｚ１で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００２９】
式（ＩＩ）におけるＲ７は、前記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される基を表すが、Ｒ７が式（ＩＶ）で示される基である場合、Ｒ６はビニルスルホン系の繊維反応基（−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂及び−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ２）であることが好ましい。
【００３０】
式（ＩＶ）におけるＲ９及びＲ10は、互いに独立に、ハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルキルアミノ基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、置換されていてもよいフェニルアミノ基又は前記式（Ｖ）の基を表し、ハロゲン原子としては、例えば、フルオロ、クロロ及びブロモ等を挙げることができ、クロロ又はフルオロが好ましい。
【００３１】
Ｒ９及びＲ10が置換されていてもよい低級アルキルアミノ基である場合、該基中の置換されていてもよい低級アルキルとしては、前記Ｒ３で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００３２】
上記置換されていてもよい低級アルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、２−スルホエチルアミノ、２−メトキシエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ、２−カルバモイルエチルアミノ及び２−スルファモイルエチルアミノ等が好ましい。
【００３３】
式（ＩＶ）におけるＲ９及びＲ10が置換されていてもよいフェニルアミノ基である場合、該基中の置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アシルアミノ（低級アルキルカルボニルアミノやフェニルカルボニルアミノ等）及び炭素数１〜４個のアルキル基により置換されたアミノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００３４】
上記の置換されていてもよいフェニルアミノ基における置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル及び３−クロロ−４−メチルフェニル等が挙げられる。
【００３５】
式（Ｖ）におけるＵ２は、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいＣ２〜６アルキレンを表すが、これらの具体例としては、前記Ｕ１で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００３６】
式（Ｖ）におけるＹ２は、ビニルスルホン系の繊維反応基であり、アルカリの作用で脱離する基であるＺ３としては、前記Ｚ１で例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００３７】
式（ＶＩ）におけるＸ１はハロゲンを表し、該ハロゲンとしては、フルオロ、クロロ及びブロモ等を挙げることができ、クロロ又はフルオロが好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）で示される反応染料の製造方法は特に限定されないが、例えば次のようにして製造することができる。
【００３９】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２が共にハロゲノである場合、例えば、以下の方法を例示することができる。
【００４０】
式Ｈ２ＮＣＮ（ＶＩＩ）で示される化合物と下式（ＶＩＩＩ）
【００４１】
【化１３】

〔式中、Ｒ３は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下式（ＩＸ）
【００４２】
【化１４】

【００４３】
〔式中、Ｒ３は前記の意味を表し、Ｗ１はハロゲノを表す。〕を得ることができる。
【００４４】
一方、式Ｒ５ＮＨ−Ｕ１−Ｙ１（Ｘ）〔式中、Ｒ５、Ｕ１及びＹ１は、前記の意味を有する。〕で示される化合物及び下式（ＸＩ）
【００４５】
【化１５】

【００４６】
〔式中、Ｒ４は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下式（ＸＩＩ）
【００４７】
【化１６】

【００４８】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｕ１及びＹ１は前記の意味を表し、Ｗ２はハロゲノを表す。〕を得ることができる。
【００４９】
式（ＩＸ）及び（ＸＩＩ）で示されるアミン化合物を各々常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物のうち後者のものを、遊離酸の形が、下式（Ｘ）
【００５０】
【化１７】

【００５１】
で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングし、次いで、カップリング反応生成物に前者のジアゾ化物と、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、下式（ＸＩＶ）で示される化合物を得ることができる。
【００５２】
【化１８】

【００５３】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｕ１及びＹ１は前記の意味を表し、Ｗ１及びＷ２はハロゲノを表す。〕を得ることができる。
【００５４】
又、式（Ｉ）の反応染料のうち、Ｒ１及びＲ２が置換されていてもよいピリジニオであるものは、例えば、遊離酸の形が、式（ＸＩＶ）の化合物を上述と同様の方法で合成し、置換されていてもよいピリジニオに対応するピリジン化合物を温度１０℃〜１００℃でｐＨ２〜９の条件下で反応させることにより、下式（ＸＶ）の化合物を得ることができる。
【００５５】
【化１９】

【００５６】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｕ１及びＹ１は前記の意味を表し、Ｗ３及びＷ４は置換されていてもよいピリジニオを表す。〕
【００５７】
上述した製造方法において２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとの縮合反応においては、その順序や反応条件は特に制限されないが、例えば、一番目の縮合反応は温度−１０℃〜４０℃、ｐＨ１〜１０の条件下で実施し、二番目の縮合反応は温度０℃〜７０℃、ｐＨ２〜１０の条件下で実施することができる。
【００５８】
式（ＩＩ）で示される反応染料は、特開昭５６−００９４８３号、特開昭５６−１２８３８０号及び特開平６−２８７４６３号公報等に記載の方法に準拠して、製造することができる。
【００５９】
本発明の反応染料組成物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の染料を含有する組成物、式（Ｉ）及び（ＶＩ）の染料を含有する組成物、並びに、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）の染料を含有する組成物であり、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）における各染料は、それぞれ、１種でもよく、複数種であってもよい。
又、上記の各反応染料は、遊離酸の形で又はその塩の形で存在し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が特に好ましい。
本発明において用いられる反応染料は、固体状で混合してもよいし、液状で混合してもよい。
【００６０】
本発明の反応染料組成物における各反応染料の混合割合は特に限定されるものではないが、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）の反応染料の総量1000重量部中、式（Ｉ）の反応染料が50〜950重量部であることが好ましい。
【００６１】
本発明の反応染料組成物は、必要に応じ、芒硝や食塩等の無機塩、β−ナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、アセチルアミノナフトール系化合物等の分散剤、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート系等の粉塵飛散防止剤、酢酸ナトリウム塩、燐酸ナトリウム塩等のｐＨ緩衝剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤等の公知の染色助剤、そのほかの染料等を含有することができる。
本発明の反応染料組成物は、その形態において特に限定されるものではなく、例えば、粉末状であってもよく、顆粒状であってもよく、又、液体状であってもよい。
【００６２】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料、特にセルロース系繊維材料やポリアミド系繊維材料、及びそれを含有する繊維材料の染色または捺染に有用である。セルロース系繊維材料は特に限定されるものではないが、木綿、リネン、麻、ジュード、ラミー繊維、ビスコース人絹、ベンベルグ等の天然あるいは再生セルロース繊維が例示され、ポリアミド系繊維材料としては特に限定されるものではないが、羊毛、絹等が例示される。また、これらを含有する繊維材料としては、木綿／ポリエステル、木綿／ナイロン、木綿／アクリル、木綿／羊毛、羊毛／ポリエステル混交品等が例示される。
【００６３】
本発明における染色及び捺染方法としては、公知のいずれの方法でもよい。吸尽染色方法では、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ等の公知の酸結合剤を単独に、あるいは併用して染色する方法が例示される。この際に用いる無機中性塩や酸結合剤の使用量についても制約はないが、少なくとも１ｇ／Ｌ以上が好ましく、又、１００ｇ／Ｌ以上用いてもよい。又、これらの無機中性塩や酸結合剤の染浴への投入は一度に行ってもよいし、又、常法により分割して投入してもよい。又、その他、均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤等の染色助剤を公知の方法で併用してもよいが、染色助剤としては特にこれらのものに限定されない。又、染色温度は通常４０〜９０℃であるが、好ましくは５０〜９０℃である。コールドバッチアップ染色法では無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に０〜９０℃の温度で好ましくは１０〜４０℃の温度で放置して染色する方法が例示される。連続染色方法では炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の公知の酸結合剤を染料パジング液に混合し、公知の方法でパジング後、乾熱または蒸熱により染色する一浴パジング法及び、染料パジング後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤をパジングし、公知の方法で乾熱または蒸熱により染色する二浴パジング法が例示されるが、染色方法としてはこれらに限定されない。捺染方法では、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の公知の酸結合剤を含む捺染ペーストを印捺後、乾燥後蒸熱して捺染する一相捺染法、及び捺染ペーストを印捺後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤溶液の８０℃以上の高温中に投入して捺染する二相捺染法等で捺染する公知の方法が例示される。又、染色又は捺染においては公知の均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤を公知の方法で併用してもよい。
【００６４】
セルロース繊維上に本発明の反応染料組成物を固定させるのに適した酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機塩又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物との水溶性塩基性塩である。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属が挙げられ、そのうち、特にソーダ塩及びカリウム塩が好ましい。この様な酸結合剤として、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、珪酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料の染色及び捺染において、均染性、染色再現性及びビルドアップ性等の各種染料特性に優れ、且つ、汗−日光の複合作用に対する堅牢度、塩素堅牢度及び酸化性ガスに対する堅牢度等の諸堅牢度の良好な染色物及び捺染物を与える。特に、吸尽染色において染色温度依存性及び浴比依存性が小さく、染色再現性に優れ、しかも、高い染色濃度でも少ない中性無機塩の添加で十分なカラーイールドが得られ、固着率が高いので、染色排水の着色負荷が小さい。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中、％及び部は、特記しない限り、重量％及び重量部を表す。
【００６７】
実施例１
遊離酸の形が、式（１）
【００６８】
【化２０】

【００６９】
で示される染料４００部、遊離酸の形が、式（２）
【００７０】
【化２１】

【００７１】
で示される染料６００部を混合すると、青色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物０．３ｇ及び無水芒硝３．０ｇを、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は６０℃）中に公知の方法で投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一な青色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００７２】
実施例２
遊離酸の形が、下式（３）
【００７３】
【化２２】

【００７４】
で示される染料７００部、及び、遊離酸の形が、下式（４）
【００７５】
【化２３】

【００７６】
で示される染料３００部を混合すると、紺色の組成物が得られる。
この組成物０．８ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、実施例１と同様に、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は６０℃）中に公知の方法で投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、３８度ボーメの苛性ソーダ０．３ｍｌを浴中に投入し、更に、この温度で５０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一な濃い紺色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００７７】
実施例３
遊離酸の形が、下式（５）
【００７８】
【化２４】

【００７９】
で示される染料７００部、遊離酸の形が、下式（６）
【００８０】
【化２５】

で示される染料３００部を混合すると、紺色の組成物が得られる。
この組成物５０ｇと食塩５００ｇを、綿繊維からなる糸１０００ｇをセットしたチーズ染色装置（浴比は１：１０、浴温は７０℃）に公知の方法で投入し、７０℃で２０分間処理後、炭酸ソーダ２００ｇを浴中に投入し、次いで、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な紺色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【００８１】
実施例４
遊離酸の形が、下式（７）
【００８２】
【化２６】

【００８３】
で示される染料４００部、遊離酸の形が、下式（８）
【００８４】
【化２７】

【００８５】
で示される染料６００部を混合すると、青色の反応染料組成物が得られる。
レーヨンからなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は６０℃）中に、上記組成物０．２ｇ及び無水芒硝３．０ｇを投入し、６０℃で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２．０ｇを投入後、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、斑の無い均一な青色の、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、再現性は良好である。
【００８６】
実施例５
レーヨンからなる編み物１０ｇを染色装置にセットし、浴比を１：１０、水温を６０℃にした。
遊離酸の形が、下式（９）
【００８７】
【化２８】

【００８８】
で示される染料１５０部、遊離酸の形が、下式（１０）
【００８９】
【化２９】

【００９０】
で示される染料７００部、前記式（５）で示される染料１５０部を混合することにより得られる組成物０．６ｇ、及び、無水芒硝５．０ｇを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一で濃い紺色であった。得られた染色物の耐光、汗日光、塩素、洗濯堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。
【００９１】
実施例６
遊離酸の形が、下式（１１）
【００９２】
【化３０】

【００９３】
で示される染料７００部、遊離酸の形が、前記式（５）で示される染料３００部を十分混合すると、紺色の染料組成物が得られる。
この染料組成物２００部を熱水で溶解後、２５℃に冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び、炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００容量部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させると、均一な紺色であり、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【００９４】
実施例７
レーヨンからなる編み物１０ｇを染色装置にセットし、浴比を１：１０、水温を６０℃にした。
遊離酸の形が、下式（１２）
【００９５】
【化３１】

【００９６】
で示される染料８００部、前記式（１）で示される染料２００部を充分に混合することにより得られる組成物０．７ｇ、及び、無水芒硝５．０ｇを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一で濃い紺色であった。得られた染色物の耐光、汗日光、塩素、洗濯堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。

Claims

遊離酸の形が、下記式（Ｉ）で示される青色反応染料と、遊離酸の形が、下記式（２）、（４）、（6）、（８）、（１０）、（１１）又は（１２）で示される青色反応染料とを含有してなる反応染料組成物。

（Ｉ）
[式中、Ｒ１及びR２は、互いに独立に、ハロゲン原子を表し、R３、R４及びR５は、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｕ１は、フェニレンを表し、Ｙ１は、−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂あるいは−ＳＯ₂ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ _３Ｈを表す。]

（２）

(４)

（６）

（８）

(１０)

（１１）

(１２)
請求項１記載の組成物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。